DE2644194C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

entspricht, worin

Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

R3 und Rijeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest und

X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen bei der Umsetzung mit einer oxidierten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbaren Rest

bedeuten.

2. Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen i'arbstoffbildes durch Entwickeln eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1 mit einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhaloge-" nidemulsionsschicht enthält und in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an diese Emulsionsschicht angrenzenden, nichtlichtempfindlichen Kolloid· schicht als Kuppler ein substituiertes m-Aminophenol aufweist.

Für die üblichen photographischen Schwarz/Weiß-Aufzeichnungen wird in einem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial durch Belichten des Aufzeichnungsmaterials ein latentes Bild gebildet. Das gebildete latente Bild wird mittels eines einen üblichen Schwarz/Weiß-Entwickler, z. B. p-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, Pyrogallon oder Hydrochinon, enthaltenden Entwicklers entwickelt. Das hierbei an den belichteten Stellen des photographischen Aufzeichnungsmaterials gebildete metallische Silber stellt dann das photographische Bild dar. Bei dieser Art Schwarz/Weiß-Photographie wird die beim Entwicklungsvorgang oxidierte Entwicklerverbindung rasch aus dem System entfernt. Wenn man nun die derart oxidierte Entwicklerverbindung als Mittel zur Ausbildung eines schwarzen Farbstoffbildes heranziehen könnte, ließen sich dadurch die Dichte und/oder Empfindlichkeit weiter verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So ist es bei spielsweise aus den DE-PS 4 92 518 und 5 37 932 bekannt, schwarze Farbstoffbilder durch Farbentwicklung mittels eines Geroischs von Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkupplern, wie sie üblicherweise in der Farbphoto- graphie verwendet werden, herzustellen. Bei diesem Verfahren bereitet es jedoch Schwierigkeiten, in sämtlichen Dichtebereichen neutral schwarze Farbstoffbüder auszubilden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich die drei Kuppler voneinander in ihrer Kupplungsge schwindigkeit mit einer oxidierten Farbentwicklerver-

, bindung, beispielsweise einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung oder p-Aminophenoi-Farbentwicklerverbindung, unterscheiden. Aus der DE-PS 11 58 836 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwar zen Farbstoffbildern unter Verwendung von 4-Amino- pyrazolinobenzimidazol als Entwicklerverbindung bekannt Hierbei wird das Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung mit einer aktiven Methylenverbindung kondensiert. Bei der Durchführung des bekannten Ver fahrens bereitet es jedoch in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten, ein praktisch neutral schwarzes Farbsioffbüd ausreichender Dichte auszubilden.

Weitere Verfahren zur Herstellung von schwarzen Farbstoffbildern mit Hilfe von Entwicklerkupplem sind aus der GB-PS 12 10417 und US-PS 36 15 509 bekannt Bei diesen Verfahren sollen sich praktisch schwarze Farbstoffbilder ausreichend hoher Dichte durch Entwickeln der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht mit Hilfe einer Entwicklerverbindung, die

jo in ihrem Molekül eine aus Phenol bestehende Kupplereinheit und eine aus p-Aminophenol bestehende Entwicklereinheit enthält, zur Ausbildung eines polymerisierten Farbstoffs an den belichteten Stellen und anschließende Überführung des polymerisierten Farb-

j5 Stoffs in ein Chelat durch Behandeln mit einem alkalischen Bad oder einem Kupferchelatbad herstellen lassen.

Da diese beiden bekannten Verfahren mit den sogenannten Entwicklerkupplem arbeiten, stellen sie im wesentlichen nichts anderps dar als das sogenannte Kodachrom-Verfahren. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist folglich, daß die Stabilität der Behandlungslösung problematisch ist, durch die Verwendung des Kupferchelats bestimmte Schwierigkeiten auftreten

4; und schließlich die Stabilität des letztlich erhaltenen Bildes unzureichend ist.

Aus der US-PS 36 74 490 ist ein Verfahren zur Bildung von schwarzen Chinonfarbstoffbildern bekannt. Bei deT Durchführung dieses Verfahrens wird das ein mal durch die derzeit übliche nhotographische Schwarz/Weiß-Behandlung erhaltene Silberbild unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Reaktionskatalysator an den Silberbildstellen oxidativ mit einer aromatischen Hydroxylaminoverbindung kuppeln ge lassen. Unabhängig davon, daß letzteres Verfahren wei tere Behandlungsbäder erfordert bereitet es hierbei erhebliche Schwierigkeiten, unter üblichen Behandlungsbedingungen schwarze Farbstoffbüder ausreichender Dichte zu erhalten.

Die DE-AS 11 53 836 beschreibt zwar ein Verfahren, mit dem unter Anwendung spezieller Kuppler und Entwicklersubstanzen tiefschwarze Bilder in belichteten Silberhalogenidemulsionen herstellbar sind. Als Entwicklersubstanz muß ein Pyrazolo-benzimidazol zur Anwendung kommen. Mit anderen Entwicklertypen werden offenbar keine tiefschwarzen Bilder erhalten. So wird in dieser DE-AS unter anderem ausgeführt, daß mit üblichen Farbentwicklern der o-Phenvlendi-

aminreihe gelbe Farbstoffbiltjer erbalten werfen.

Die DE-AS U 63 144 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder durch homogene Entwicklung bildgemäß belichteter Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei die Farbentwicklung in Gegenwart eines Farbkupplers erfolgt, bei dem es sich um ein durch eine Hamstoffgruppierung substituiertes m-Aminophenol handeln kann. Wenn bei diesem bekannten Verfahren ein primärer aromatischer Aminfarbentwickler eingesetzt wird, entsteht eine blaugrüne Farbe. D. h, daß das bekannte Verfahren nicht in jedem Fall ein schwarzes Farbstoffbild liefern kann. Weitere Nachteile gehen aus dem noch folgenden Versuchsbericht hervor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene photographische Aufzeichnungsmaterial so zu verbessern, daß das Entwickeln mit einer bisher bereits als Farbentwicklerverbindung verwendeten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung ein praktisch schwarzes Farbstoffbild entsteht ErfindungsgemäÖ wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß im photographischen Aufzeichnungsmaterial das m-Aminophenol der allgemeinen Formel

OH

entspricht, worin

Ri und R₂ jeweils ein Wassers-voftatom, einen Alkyl-, Alkenyl-) Aryl- oder heterocyclischen Rest,

R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest und

X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen bei der Umsetzung mit einer oxidierten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbaren Rest

bedeuten.

Die Reste Ri und R₂ können, sofern sie für Alkyl- oder Alkenylreste stehen, beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, Terpenyl- oder Norbornylresten bestehen. Ferner können sie für substituierte Alkyl- und Alkenylreste stehen, wobei beispielsweise bei den genannten Alkyl- oder Alkenylresten mindestens ein Wasserstoffatom beispielsweise durch einen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäurerest substituiert ist. Weiterhin können die Reste Ri und R₂ für Alkyl- oder Alkenylreste des beschriebenen Typs stehen, bei denen der Skelettkohlenstoff eine Äther- oder Thioäther- oder eine Bindung -N= trägt. Hierzu gehören auch solche, bei denen die Wasserstoffatome durch Hydroxyl- oder Carboxylate oder entweder direkt durch andere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste oder über Reste -0-, -N==, -CONH-, -NHCO-, -S-, -SO₂NH- oder -NHSO₂ mit solchen Resten substituiert sind und beispielsweise die Reste 4-Lauroylamidophenäthyl, m-Pentadecylphenoxyäthyl oder Λ-Dodecylcarbamoyläthy], tragen. Weiterhin können die Reste Ri und R₂ für gegebenenfalls substituierte Arylruste oder gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste, z. B. den 4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)phenylrest und dergleichen, stehen. Die Reste Rj und R₂ können einander entsprechen oder voneinander verschieden sein.

Es ist ferner zweckmäßig, daß mindestens einer der Substituenten einen Rest aufweist, der in der photographischen Schicht diffusionsverhindernde Eigenschaften aufweist Beispiele für solche Reste sind Alkylreste mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylteil.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phenolverbindungen der angegebenen Formel sind solche, bei denen mindestens einer der Reste X und Y aus einem sogenannten abspaltbaren Rest, der bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären Aminfarbentwicklerverbindung ohne weiteres abgespalten wird, besteht

Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen Farbstoffbildes durch Entwickeln des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung.

Beispiele für erfindungsgemäß mit gutem Erfolg verwendbare m-Aminophenolkuppler zur Ausbildung schwarzer Farbstoifbilder sind:

(1) N-Decyl-m-aminophenol
OH

NHC₁₀H₂₁

(2) N-Dodecyl-m-aminophenol
OH

NHC„H,

(3) N-Octadecenyl-m-aminopheno!
OH

NHC₁₈H₃₅

(4) N-Octadecyl-m-aminophenol
OH

NHC₁₈H₃₇

(5) 3-(p-DodeGylbenzylamino)phenol
OH

NHCH₂-

(6) 3-[4-(2,4-di-tert.-Aminophenoxyacetamido)-anilino]phenol

(8) N-^viDodecylcurbunioyDuthylJ-m-nminopheno! OH

OH

NHCOCH₂O-/ VtQH₁₁

NHCHCONHC₁₂H₂₅

(7) 3-![A-(HexadecyIoxycarbonyl)äthyl]amino|phenol (9) N-C/i-iDodecylcarbamoylJäthylJ-m-aminophenol OH OH

Il CH₃

Λ ι

NHCHCOOC₁₆H₃

NHCh₂CH₂CONHC₁₂H₂₅

(10) N-i/i-[2-Chlor-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxybuty!amidu)-phenylcarbamoyl]äthyli-m-aminL.phenol OH

Cl

NHCH,CH,CONH

J tC₅H_n

NHCOCH₂CHvCH₂O —f ^>~IC₅H₁₁

(II) N-(4-Lauroylamidophenathyl)-m-aminophenol OH

NHCH₂CH₂-^ ^-NHCOC₁₁H₂.,

12) N-:4-[\-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)propionamido]phenäthyI]-m-aminophenol OH

NHCH₂CH₂-/\— NHCOCHO

C₂H,

IC₅H₁₁

(13) ^Chlor-N-octadecyl-m-aminophenol OH

(14) 4-Sulfo-N-octadecyl-m-aminophenol OH

NH(.'_IRH,₇

(I 5| N.N-Didodecyl-m-aminophond!

oh

C₁₂H₂.

61 N- Mcilivl-N-nctiidci.s l-rti-aniiiiiiphcnol OH

(H,

(„H,-

(17) N-; χ-' 'arboxylridecyll-m-aminophenol DH

NH (H(OOH

(18) N-!.(-f2-Sulfo-5-(N-methyl-N-octadecylamino)-pht-nylcarbani'·;, I ]äthyl:-m-aminophenol

OH

(H₁ N

ΜΙΠΙ.ΓΜ.ί O\H

SO₁H

ι l'»i 2-Bcn/oykimul. ■■>[,.-Im-pcntadccylpheno

OH

(ONH

NI-K II.(H,O nC,«H,,

OH

( i

NHC₁JI-.-

o| i

(23) 5-Ben7oylamido-3-:i-(dodefykarhiimoyhä thy la mi no !phenol

OH

(ONH

CH, NHCHC ONHC,;H,

(24) 2-Acctamido-?- Λ-lhcxadecyloxycarbnnyl)-iithylaminolphencl

OH

NHCOCH,

( .11.η

MH₁₁II,

^Λ> I ' I ><>(1;-» ·, !t <\ \ 11! I !il\ i.!tll!llt-pllC!!. ■!

NHCFICOOC,₆H,_S
CH,

(25) 2-Ben7olsulfonyiamid-3-dodecylaminophenol

OH —,

NHSO- —: ">

H ,( ■

\l!< M NHC₁-H^

IO

(26) 2-PalmityIamido-3 N-iithylaminophenol

OH j NHCOC₁₅H.,,

NHC₂H,

(27) 2-Hydroxy-4-chlor-5-N-oetadecyliiminophenol

OH HO

(29) 2.4-Disulfo-5-N-hexadecyli)minophenol OH

HO₁S

NHC_lftH,., SO, H

(30) 4-Phenylthio-3-N-octadecylaminophenol OH

^: NHC₁₈H,-

(28) 2.4.6-Trichlor-3-N-octadecvlaminophenol

OH

C! Cl

(31) o-Phenylthio^-N-octadecylaminophenol OH

NHCH,-

Cl

NHC₁₈H,-

(32) 2.4-Diphenylthio-5-',4-(2,4-di-ten.-amylphenoxyacetamido)anilino;phenol OH

>- -NHCOCH₁O-·;^^> tC,H„

ζ='

IC₅H₁₁

(33) 2-Chlor-4-phenylthio-5-[;^-(dodecylcarbamoyl)- (34) 4-ll-Phenyltetrazolium-5-thio)-3-[_/i-(m-pentaathyl(amino]phenol ss decylphenoxy)äthylamino]phenol

OH

Cl

NHCh₂CH₂CONHC₁₂H₂₅

OH

NHCH₂CH₂O

N N

Il

(35) 2-Mercapto-5-N-oc(adecylaminophenol

OH HS

NHQ₈H₃₇

(36) 4-Phenylseleno-3-N-octadecylaminophenol OH

ί NHC₁₈H,-Se 12

(41) 2.4-Dichlor-3-met^ιoxy-5-N-hexadecylaminophenol

OH

Cl

CH₃O I NHC_1nH₃₃ in Cl

(42) 4-Hutoxycarhonylmethoxy-3-;[ \-(hex;idecyloxyciirbonyllii thy l]amino! phenol

OH

(37) 4-Athoxy-3-N-octadecylaminophenol

OH

T NHC₁₈H,-OC₂H₅

(38) I-Chlor-iithoxy-S-N-octadecylaminophenol

OH C1CH,CH,O

NHC₁₈H₃₇

(39) 2-ChIor-4-(iso-propylcarbamoylmethoxy)-5-N-octadecylaminophenol

Cl

OH

\ NHC₁₈H₃₇ OCH₂CONHQH₇(iso) j N H CH COOC₁₆H,

OCH₂COOC₄H₀In)

(43) 4-(p-Carboxyphenoxyl-3-;[\-(p-dodecylphenyI-ca rbamoy I )üthy Pam in o! phenol

OH

CH,

r. ' NHCHCONH ■ \ CpH,,

O =-

COCH

j-, (44) 4-Benzoyloxy-3-N-dodecylaminophenol OH

NHC₁₈H₃-

(40) 4-{iso-Propylcarbamoylinethoxy)-3-N-octadecy!- ,₄₅₎ 4-Acetoxy-3-[(O-hexadecyIoxyphenylaminophenol carbamoyl)methylamino]phenol

OH

NHQ₈H₃₇ OCHCONHQH₇(iso) OQ₄H₂

j NHCH₂CONH OCOCH₃

13 <4

(4<r( 4-Perf1uor-propyl-3-[(0-hexadecyloxyphenyl- (52) 4-(p-Benzolsulfonylphenoxyl-3-N-octadecyl·

carbamoy!)methyiamiOo]phenol «miinophenol

OH

OH

Λ >_

NHCH₂CONH <f \

OC OC, F,

(47) 2-Phenoxy-5-N-octadccylaminophcnol OH

NHC₁₈H,-

(48) 4-Ben/olsulfonyloxy-3-N-ncladccylaminophcnol OH

NHC₁₁₁H,,

SO-

'31 4- Pht-MiyIsiiHiM plu'noi

Oil

' NHC₁₈H,-OSO₂ -< ^χ> ,si K-

NHSO,

(491 2-Chloro-4-benzolsulfonyloxy-5-N-oetadecylaminophenol

OH

Cl

. N HC₁₃ H₃-

OSOj-;'' Jn

(50) 2-Succinimido-5-N-hexadecylaminophenol O

OH

N— ·

— NHC_nH,

(51) 4-Phthalimido-S-N-hexadecylaminophenol OH

A.

NHC₁₆H₃

ι;".;ΐ 4-\1othansulfonvlamido-3-N-ocl;idccylamino-OH

NHC₁₈H,-NHSO₂CH,

{55) 2-Phenylsulfonylamido-4-chlor-3-N-octadecylaminophenol

OH

-SO₂NH

v\

! NHC₁₃H₃₇ CI

(56) 4-Trifluor-acetamido-3-N-dodecylaminophenol OH

NHC₁₂H₂₅

(57)	26 15 2-Amirio-5-N-hexadecylaminophenol	NHC18H3,	44	194 16 (62) 4-Dodecylcarbamoylmt:ihoxy-3-N-äthylamino- phenol OH Λ	"HjCOOCH,	230 219/34
	OH \A.	2-Äthylamino-5-N-hexadecylaminophenol OH GH<NH i ' ' \A i ii	5	[ NHC2H5 j
		V\ NHC16H33		t OCH1CONHCnH25
(58)	2-AniIino-5-N-oetadecylaminophenol	^PhenylsulfonyW-N-octadecylaminophenoI	10
	OH	OH Λ 'A-NHC18H37 SO, λ		(63) 4-Dodecylcarbamoylmethoxy-3-N-(cj-sulfo- propylaminojphenol, Natriumsalz
		I l! V I-Oc'adecylsuccimido-S-j-sulfopropylamino- phenol, Natriumsalz	15	OH Λ T NHCH2CH2CH2SO3Na OCH2CONHCnH25
	O I I OH r H -I N i	20	propylatninojphenol, Natriumsalz
(59)	25	OH
	30	J (
(60)		λ NHCH2CH2SO3Na DSO2—<\Ky~ Cl2H"
	35 40	(65) I-ChloM^o-dodecylphenylJcarbamoylmethoxy 5-N-carboxymethylaminophenol OH Cl I
(61)	45	% Τ NHCH2COOH
	50	OCH2CONH-AN C12H25O
	C18H37 -Jx, xA il T 1 5-, ο VA\ NHCH2CH2CH2SO3Na	2-(m-Palmitylamidophenylsulfonainido)-5-(N-methoxycarbonylmethylamino)phenol
(66)	/-χ OH <f V-SO2NH ]
	/ [ || C15H11CONH X/\ NHC

18

(67) ^[l-Chloro-^S-fd-idodecyloxycarbonyliätboxy]- (72) N-(4-Lauroylamidophenäthyl)-m-aminophenoI carbonyl}phenylazo]-3-(N-y-sulfopropylamino)-

phenol _t
OH

Il

N
Cl

NHCH₂CH₂CH₂SO₃Na

CH₃
COOCHCOOc₁₂H₂₅

(68) ^Dodecylcarbamoylmethoxy^-aminophenol OH

NH₂
I
OCH₂CONHC₁₂H₂₅

^) 4-(p-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-3-N-äthylaminophenol

NHC₂H₅

(70) ^p-MethoxyphenylcarbamoyloxyO-N-octadecylaminophenol

OH

NHC₁₈H₃₇
OCONH —/~V- OCH,

OH

NHCH₂CH₂

NHCOC_nHr

(73) 4-Chlor-3-(N,N-di-n-octadecylamino)phenoI OH

C₁₈H,-

Q₈H.

18 "37

(74) 4-{(3-Lauroylamidophenyl)carbamoyloxy}-3-(N-y-sulfopropyl)aminophenol

NHCH₂CH₂CH₂SO₃H

NHCOC₁₁H₂₃

OCONH-

(75) 4-{(3-Lauroylamidophenyl)carbamoylmethoxy}-m-aminophenol

NHCOC₁₁H₂₃

(76) 4-(Dodecylbenzensulfonyloxy)-m-aminophenol

(71) N-[/i-(Dodecyicarbamoyl)äthyl]-m-ammophenol OH

V\

NHCH₂CH₂CONHc₁JH₁J

C₁₂H₂₅

(77) 4-{DodecylbenzoIsiilfonyIamino)-m-aminophenol

NH₂
NHSO₂-

(78) 4-(Dodecylcarbamoylmethoxy)-m-aminophenol
OH

NH,
OCH₂CONHC₁₂H₂₅

(79) ^DodecylcarbamoylmethoxyJ-S-iN-carboxymethyl)aminophenol

NHCH₂COOH
OCH₂CONHC₁₂H₂₅

(80) ^(DodecylcarbamoylmethoxyJ-J-iäthyloxycarbonylmelhyl)-aminophenol

fernung des Benzols destilliert Hierbei erhält man eine ölige braune Flüssigkeit Deren Menge beträgt 30 g, der Kp. beträgt 280⁰C

Herstellungsbeispiel 2

[N-Octadecyl-m-aminophenol (Verbindung Nr, 4)]

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Alkohol werden innerhalb ve η 3 h

ίο tropfenweise mit einer Lösung von 33 g Octadecylbromid in 100 ml Alkohol versetzt Nach beendeter Zugabe wird noch v/eitere 3 h lang auf Rücknußtemperatur erhitzt, worauf der Alkohol abdestilliert wird. Das hierbei angefallene Konzentrat wird in 300 ml Äthylacetat gelöst worauf die Lösung dreimal mit 300 ml einer 10%igen Salzsäure gewaschen wird. Dann wird die Äthylacetatphase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Äthylacetats destilliert Beim Umkristallisieren aus n-Hexan erhält man weiße pulverförmige Kristalle in einer Ausbeute von 20 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 66° bis 68° C

NHCH₂COOC₂H₅
OCH₂CONHC₁₂H₂₅

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenolkuppler beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1
[3-(p-Oodecylbenzyiamino)pnenol (Verbindung Nr. 5)]

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes rn-Aminophenol in 200 ml Alkohol werden tropfenweise innerhalb von 3 h mit einer Lösung von 30 g p-Dodecylbenzylchlorid in 100 ml Alkohol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt worauf der Alkohol abdestilliert wird Das hierbei erhaltene Konzentrat wird in 300 ml Benzol gelöst worauf die erhaltene Lösung zweimal mit 300 ml einer 10%igen Salzsäure gewaschen wird. Dann wird die Benzolphase mit Wasser gewaschen, Ober Natriumsulfat getrocknet und schließlich zur Em-Herstellungsbeispiel 3

[3-{[«-(Hexadecyloxycarbonyl)äthyl]amino}phenol (Verbindung Nr. 7)]

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Methanol wird innerhalb von 3 h tropfenweise mit einer Lösung von 37 g Hexadecyl-«- brompropionat in IUO ml Methanol versetzt Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 3 h lang auf Rücknußtemperatur erhitzt worauf das Methanol abdestilliert wird. Das hierbei erhaltene Konzentrat wird in 300 ml Äthylacetat gelöst worauf die Lösung zweimal mit 300 ml einer 10%igen Salzsäure gewaschen wird. Dann wird die Äthylacetatphase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wird mit Eis gekühlt, wobei fahlgelbe Kristalle ausfallen. Die Ausbeute beträgt 25 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 35° bis 40⁰C.

Herstellungsbeispiel 4

[N-[)3-(DodecyIcarbamoyl)äthyl]-m-aminophenol (Verbindung Nr. 9)]

(a) Herstellung von N-DodecyN/J-bromäthylamid

Eine Lösung von 34 g jJ-Brompropionsäurechlorid in 200 ml Benzol wird mit 15 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt worauf das Gemisch auf Rücknußtemperatur erhitzt wird. Das auf Rückttußtemperatur befindliche Gemisch wird dann auf einmal mit 37 g Dodecylamin versetzt worauf weitere 4 h lang auf Rücknußtemperatur erhitzt wird. Nach beendetem Erhitzen wird die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen, worauf die Benzolphase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wird. Bei Zugabe von η-Hexan zu dem Konzentrat fallen weiße pulveren förmige Kristalle aus. Diese werden aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 35 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 74° bis 76° C.

(b) Herstellung von N-fj?-(Dodecylcarbamoyl)äthyl]-m-aminophenol

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Butanol werden innerhalb von 3 h

tropfenweise mit einer Lösung von 32 g N-Dodecyl-/J-bromäthylamid in 100 ml Butanol versetzt. Nach weiterem 3stflndigen Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird die Butanolphase zweimal mit 300 ml 10%iger Salzsäure und dann gründlich mit Wasser gewaschen ί und schließlich eingeengt, wobei man eine braune ölige Flüssigkeit erhält Die erhaltene ölige Flüssigkeit wird mit Eis gekühlt, wobei sich Kristalle abscheiden. Die Ausbeute an den Kristallen beträgt 18 g. Der Fp. der Kristalle liegt unter 40⁰C. ι η

Herstellungsbeispiel 5

[3-[4-(2,4-Dj-tert-amylphenoxyacetamido)-anilino]phenol (Verbindung Nr. 6)]

(a) Herstellung von 3-(4-Nitroanilino)phenol

Eine Mischung aus 32,4 g (03 Mo!) m-Aminophenol und (0,15 MoI) p-Nitrochlorbenzol wird in 400 ml Wasser 10 Tage lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann in verdünnte Salzsäure gegossen. Hierauf wird mit Äthylacetat extrahiert, zwei- bis dreimal mit verdünnter Salzsäure gewaschen und schließlich eingeengt. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden mit heißem Benzol gewaschen, dann abgekühlt und schließlich filtriert Die Ausbeute beträgt 26 g. Der Fp. der Kristalle .'5 beträgt 158° bis 160⁰C.

(b) Herstellung von 3-(4-Aminoanilino)phenol

20 g 3-(4-Nitroanilino)phenol werden mit Hilfe eines Palladium/Kohle-Katalysators unter Normaldruck in jo Alkohol reduziert Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der feste Destillationsrückstand wird mit Benzol gewaschen, wobei 14 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 146° bis 149°C erhalten jj werden.

(c) Herstellung von 3-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)anilino]phenol

Eine Lösung von 11 g (0,055 Mol) 3-(4-Aminoanilino)-phenol in Eisessig wird mit 4,6 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt und bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C mit 17,1 g (0,055 Mol) /,4-Di-tert-amylphenoxyacetylchlorid versetzt. Nach weiteren 30 min Rühren bei dieser Temperatur wird das Gemisch auf Eiswf.sser gegossen. Die bishe- ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und dann aus Methanol umkrirtallisiert. Die Ausbeute beträgt 20 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 150° bis 152^JC.

Herstellungsbeispiel 6

[N-(4-LauroyIan?idophenäthyl)-m-aminophenol
(Verbindung Nr. H)]

(a) Herstellung von 4-Lauroylamidophenäthylbromid

Eine Mischung aus 8 g (0,04 Mol) 4-Aminophcnäthylbromid, 9 g Lauroyichlorid und 5 g Dimethylanilin wird in 150 ml Acetonitril 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird das Ace'onitril unter vermindertem Druck abdestilliert Der Destillationsrückstand wird mit Äthylacetat extrahiert, worauf mit verd'mnter Salzsäure gewaschen wird. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die Äthylacetatschicht unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene « ölige Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, wobei i2g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 69° bis 7O⁰C erhalten werden.

(b) Herstellung von N-(4-Lauroylamidophenäthyl)-m-aminophenol

Eine Mischung aus 10 g (0,027 Mol) 4-Lauroy!phenäthylbromid und 6 g m-Aminophenol wird 3 Tage lang in Alkohol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird das erhaltene Konzentrat in Äthylacetat gelöst Die hierbei angefallene Lösung wird zunächst mit einer etwa 5%igen Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Hierauf wird die Äthylacetatschicht über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert, wobei 6 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 11Γ bis 112° C erhalten werden.

Herstellungsbeispiel 7

^-Chlor-N-octadecyl-jn-aminophenol
(Verbindung Nr. 13)]

Gemäß dem in »Chemische Berichte«, Band 26, Seite 90, »Chemische Berichte«, B_ad 27, 195, oder »Beilstein« 6, erste Ausgabe, 239, beschriebenen Verfahren wird das bei der im folgenden beschriebenen Synthese verwendete 3-Amino-4-chlorphenol hergestellt

160 g 3-Amino-4-chlorphenol werden zusammen mit 1Ü7 g Octadecylbromid 30 h lang in 800 ml Alkohol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch eingeengt und mit 1 1 Äthylacetat versetzt Die hierbei ausgefallene unlösliche Substanz (3-Amino-4-chlorphenoIhydrochlorid) wird abfiltriert Die Äthylacetatschicht wird dreimal mit 1 1 einer 5%igen Salzsäure und zweimal mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die Äthylacetatschicht eingeengt, worauf der hierbei angefallene ölige Rückstand aus 600 ml Hexan umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 158 g. Der Fp. des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 57° bis 59° C.

Herstellungsbeispiel 8

[2,4,6-Trichlor-3-(octadecylamino)phenol
(Verbindung Nr. 28)]

Eine Lösung von 360 g N-Ocladecy!-m-aminophenol in 1 1 Chloroform wird bei Raumtemperatur mit 450 g Sulfurylchlorid versetzt, wobei die Temperatur während der Zugabe nicht über 20⁰C ansteigen gelassen wird. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 40⁰C erhöht und 30 min lang weitergerührt Hierauf wird das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert und mit 2 1 Äthylacetat extrahiert Die hierbei angefallene Äthylacetatschicht wird mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt Beim Umkristallisieren aus 30OmI Hexan erhält man die gewünschte Verbindung mit einem Fp. von 47° bis 49° C in einer Ausbeute von 200 g.

Herstellungsbeispiel 9

r^-Benzolsulfonylamido-S-iN-octadecylaminoJphenol
(Verbindung Nr. 53)]

Nach dem in »Chemische Berichte«, Band 26,90 oder »Chemische Berichte«, Band 27, 195, beschriebenen Verfahren wird das bei der im folgenden beschriebenen Synthese verwendete 3-Nitro-4-aminophenol hergestellt.

1. Herstellung von I-Benzolsulfonyloxy-4-benzolsulfonylamido-3-nitrobenzol

Eine Lösung von 300 g 3-Nitro-4-aminophenol in Pyridin wird mit 87Og Benzolsulfoniumchlorid versetzt, worauf die erhaltene Reaktionslösung 1 h lang bei einer Temperatur von 50° bis 60⁵C gerührt wird. Hierauf wird die Reaktionslösung in eishaltige verdünnte Salzsäure gegossen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet, wobei 758 g der gewünschten Verbindung erhalten werden.

2. Herstellung von 4-Bcnzolsulfonylamido-

3-nitrophenol

Eine Lösung von 536 g 1-Benzolsulfonyloxy-4-benzo!su!f«nylamidn-Vniiroben7ol in Methanol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann mit einer Lösung von 310 g Kaliumhydroxid in Wasser verset/t. Das Ganze wird hierauf 1 weitere h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nun wird die Reaktionslösung in eishaltige verdünnte Salzsäure gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Neutralisieren mit Natriumbicarbonat wird die Äthylacetatschicht mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung von Äthylacetat destilliert. Der aus Benzol umkristallisierte Destillationsrückstand liefert rötlichbraune Kristalle eines Fp. von 168" bis 170⁵C in einer Ausbeute von 274 g.

3. Herstellung von 4-Benzolsulfonylamido-

3-aminophenol

Eine Mischung aus 260 g 4-Benzolsulfonvlamido-3-nitrophenol. 700 ml Eisessig und 100 ml Wasser wird mit 320 g reduzierten Eisens versetzt, worauf das Reaktionsgemiseh bei einer Temperatur von 70⁼ bis 80⁼C kräftig gerührt wird. Nach etnstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der hierbei angefallene Extrakt wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, worauf der Eisenhydroxidniederschlag abfiltriert wird. Die Äthylacetatschicht wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Äthylacetats destilliert. Der hierbei anfallende Destillationsrückstand wird aus einem Äthylacetat/Benzoi-Gemisch umkristallisiert, wobei weiße pulverförmige Kristalle eines Fp. von 177" bis 180" C in einer Ausbeute von 186 e erhalten werden.

4. Herstellung von 4-Benzolsulfonylamido-3-{octadecy!amtno)phenol

Eine Lösung von !64 g 4-BenzoisulfonyIamido-3-aminophenol in Äthanol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und mit 68 g Octadecyibromid versetzt, worauf die Reaktionslösung weitere 50 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach dem Abdestiilieren des Äthanols wird der Destillationsrückstand in Wasser gegossen und durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt Dann wird die Lösung mit Äthylacetat extrahiert Nach dem Abdestilüeren des Äthyiacetats wird der Destillationsrückstand aus n-Hexan urnkristallisicrt wobei 120 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 113" bis ; 15"'C erhalten werden.

Herstelliingsbeispiel 10

[4- oder ö-Phenylthio-S-octadecylaminophenol
(Verbindung Nr. 30)]

■> Eine Lösung von 37Og N-Octadecyl-m-aminophenol in 1,5 I Tetrachlorkohlenstoff wird auf eine Temperatur von unter 10⁰C abgekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von Phenylsulfenylchlorid, das durch Auflösen von HOg Phenylmercaptan in 200 ml Tetrachlorkoh-

ί lensloff und 15minütiges Durchleiten von gasförmigem Chlor hergestellt worden war, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter 10"C versetzt. Hierauf wird 30 min lang weitergerührt. Dann wird die Lösung konzentriert und mit 1 I Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird zweimal mit 500 ml einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Natriumsulfats wird die Äthylacetatschicht eingeengt, wobei ein öliger Rückstand anfällt. Dieser wird aus 1.5 I eines Methanol/

■· Äthylacetat-Gemischs (Verhältnis Methanol : Äthylacetat: 5 : 1) umkristallisiert. Die Ausbeute an der gewünschten Verbindung beträgt 143 g. Ihr Fp. beträgt 50" bis 51³C.

Herstellungsbeispiel 11

Das nach dem in »Chemische Berichte«, Band 49, 1401, beschriebenen Verfahren hergestellte 3-Nitro-4-benzoylox'-phenol wird in der folgenden geschilderten Weise zur Synthese von 4-(Dodecylcarbamoylmethifi oxy)-3-aminophenol (Verbindung Nr. 68) bzw. des Natriumsalzes von 4-(Dodecylcarbamoylmethoxy)-3-(ysulfopropylamino)phenols herangezogen (Verbindung Nr. 63):

1. Herstellung von l-Benzoyloxy-3-nitro-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)benzol

195 g 3-Nitro-4-benzoyloxyphenol werden in 500 ml Dimethylformamid 1 h lang bei einer Temperatur von 85" bis 90^cC mit 240 g N-Dodecylbromacetamid und

:i' 107 g wasserfreien Kaliumcarbonats verrührt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 31 Eiswasser, die mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt worden waren, gegossen. Nach der Extraktion mit 3 1 Äthylacetat wird der erhaltene Extrakt zweimal mit 1 I einer gesät-

-. tigten Natriumchloridlösung gewaschen. Hierauf wird die Äthylacetatschicht über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der hierbei erhaltene kristalline Rückstano wird aus 91 Methanol umkristallisiert wobei 452 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von

m\ 110' bis lirC erhalten werden.

2. Herstellung von 3-Nitro-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)phenol

In 1 1 Methanol werden 275 g l-BenzoyIoxy-3-nitro· 4-{dodecyIcarbamoylmethoxy)benzol suspendiert, worauf die erhaltene Suspension bei Raumtemperatur unter Rühren mit 50 g Natriumhydroxid versetzt wird Nach 30minütigem Rühren wird die Reaktionslösung

* in 3 I Eiswasser, die mit 150 ml konzentrierter Salzsäure versetzt worden waren, gegossen. Hierauf wird mit 3 1 Äthylacetat extrahiert. Die erhaltene Äthylacetatschicht wird dreimal mit 31 einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt Der hierbei angefallene kristalline Rückstand wird mit Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute an der gewünschten Verbindung beträgt 203 g. ihr Fp. 150= bis 151⁼C (Acetonitril).

3. Herstellung von 3-Amino-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)phenol (Verbindung Nr. 68)

In einem Autoklaven werden 190 g 3-Nitro-4-(dodecylcarbamüylmethoxy)phenol in Anwesenheit von 500 ml Alkohol und 20 g Palladium/Kohle-Katalysaior einer Druckreduktion (50 kg/cm²) unterworfen. Nach der Entfernung des Palladium/Kohle-Katalysators wird tf.rgeengt. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wird aus 800 ml Acetonitril zur Kristallisation gebracht, wobei 120 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 78° bis 8O⁰C erhalten werden.

4. Herstellung des Natriumsalzes von

3-(}>-Siilfopropylamino)-4-(dodecylcarbamoyl-

methoxyjphenol (Verbindung Nr. 63)

In 300 ml Alkohol werden 100 g 3-Amino-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)phenol und 40 g Propansulton bei Pnumtemperatur 30 h lang gerührt. Hierauf wird der Verbindung mit einem Fp. von 88' bis 90°C erhalten .werden.

Herstellungsbeispiel 13

■ Natriumsalz des 2-(Octadecylsuccinimido)-5-(y-sulfopropylamino)phenols (Verbindung Nr. 61)]

I. Herstellung von 2-Octadecylsuccinimido-5-nitrophenol

in In 3 I Äthylacetat und 50 ml konzentrierter Schwefelsäure werden unter Erwärmen 150 g 2-Amino-5-nitrophenol und 350 g Octadecylsuccinat gelöst, worauf die erhaltene Lösung 30 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Hierauf wird die Lösung auf Raumtempe-

i-, ratur abgekühlt, zweimal mit 21 einer 10%igen Salzsäure und dann zweimal mit einer IO°/oigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Hierauf wird das Äthylacetat abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird aus Hexan umkristallisiert, wobei schwach gelbliche

uiitci »ei iiiiiiuct tem uiulk

als Destillationsrückstand angefallene öl wird in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 300 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung versetzt und das Ganze über Nacht stehen gelassen wird. Nach dem Neutralisieren mit Salzsäure werden die hierbei ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 80 g. Der Fp. der erhaltenen Verbindung liegt über 200°C (unter Zersetzung).

Herstellungsbeispiel 12

f4-Äthoxy-3-(N-octadecylamino)phenol
(Verbindung Nr. 37)]

Entsprechend Herstellungsbeispiel 11 erhält man 3-Amino-4-äthoxyphenol unter Verwendung des p-Toluolsulfonsäureäthylesters anstelle des N-Dodecylbromacetamids.

1. Herstellung von 3-Palmitinsäureamido-4-äthoxyphenol

153 g 3-Amino-4-äthoxyphenol werden 30 min lang mit 500 ml Aceton, 100 ml Pyridin und 275 g Palmitinsäurechlorid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird das Aceton abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit einem Gemisch aus 1 I Eiswasser und 100 ml Chlorwasserstoffsäure versetzt. Nach der Extraktion mit 1 1 Äthylacetat wird die Äthylacetatschicht mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei ein öliger Rückstand anfällt. Die Ausbeute an dem Rohöl beträgt 430 g.

2. Herstellung von 3-(N-Hexadecylamino)-4-äthoxyphenol (Verbindung Nr. 39)

430 g 3-Palmitinsäureamido-4-äthoxyphenol (Rohprodukt aus Stufe 1) werden in 11 Tetrahydrofuran, das mit Natrium entwässert worden war, gelöst worauf die erhaltene Lösung unter Rühren innerhalb von 30 min in 1,51 Tetrahydrofuran, das 50 g Lithiumaluminiumhydrid enthält, eingetragen wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 h lang auf Röckflußtemperatur erhitzt, dann in Eiswasser gegossen und schließlich mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Nun wird mit 41 Äthylacetat extrahiert, worauf die Äthylacetatschicht Ober Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt wird. EHe hierbei erhaltenen Kristalle werden aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 293 g der gewünschten

in einer Ausbeute von 153 g erhalten werden.

2. Herstellung von 2-Octadecylsuccinimido-5-aminophenol

In 21 Äthanol werden 150 g 2-Octadecylsuccinimido-5-nitrophenol und 7,5 g Palladium/Kohle-Katalysator suspendiert, worauf die erhaltene Suspension unter Normaldruck mit gasförmigem Wasserstoff bei Raumtemperatur einer katalytischen Reduktion unterworfen wird. Nach etwa lOstündiger Reaktionsdauer wird der Palladium/Kohle-Katalysator abfiltriert und das Äthanol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird aus Benzol umkristallisiert, wobei weiße pulverförmige Kristalle eines Fp. von 85° bis 9O⁰C in einer Ausbeute von 90 g erhalten werden.

3. Herstellung des Natriumsalzes des 2-(Octadecylsuccinimido)-5-(y-sulfopropylamino)phenols

In 1,5 I Äthanol werden unter Erwärmen 90 g 2-Octadecylsuccinimido-5-aminophenol und 24 g Propansulton gelöst, worauf die erhaltene Lösung 35 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendetem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird das Äthanol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit 300 ml einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung versetzt, worauf das Ganze filtriert und das Filtrat mit 75 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung versetzt wird. Nach dem Neutralisieren mit Chlorwasserstoffsäure werden die hierbei gebildeten Kristalle abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 27 g. Die Kristalle zersetzen sich bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C langsam.

Herstellungsbeispiel 14

[Natriumsalz des 4-[2-Chlor-{5-[a-(dodecyloxy carbonyl)äthoxy]carbonyl}phenylazo]-3-()>-sulfo- propylamino)phenols (Verbindung Nr. 67)]

1. Herstellung von 3-(y-Sulfopropylamino)phenol

In 31 Äthanol werden 330 g m-Aminophenol gelöst worauf die erhaltene Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf einmal mit 360 g Propansulton versetzt wird. Bei fortgesetztem Erhitzen auf Rückflußtemperatur erhält man nach und nach weiße pulverförmige Kristalle. Nach 5stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird die Reaktionslösung mit Eis gekühlt wobei weiße pulverförmige Kristalle ausfallen. Diese werden abfiltriert und mehrere Male mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 146 g, ihr Fp. liegt über 250⁰C

28

2. Herstellung des Natriumsalzes von 4-[2-ChIor-

(S-^-idodecyloxycarbonylJäthoxyjcarbonyll-

phenylazo]-3-(y-sulfopropylamino)phenol

Eine Lösung von 204 g 2-Chlor-(5-[«-(dodecyloxycarbonyl)äthoxy]carbonyl)anilin in 1 I Aceton wird mit einem Lösungsge'tiisch aus 300 ml konzentrierter Salzsäure und 300 ml Aceton versetzt. Weiterhin wird die Lösung mit 61 eines Lösungsgemischs aus Aceton und Wasser im Verhältnis 2:1, das vorher mit Eis auf 0° bis 5° C gekühlt worden war, und ferner 4 1 Aceton versetzt. Zu der erhaltenen Lösung wird in kleinen Anteilen unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0" bis 5⁰C eine Lösung von 51 g Natriumnitrt in 300 ml Wasser zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird 2 h lang weitergerührt, worauf die Lösung zunächst mit 9 1 eines Lösungsgemischs aus Aceton und Wasser im Verhältnis 2 : 1 und ferner 6 1 Aceton versetzt wird. Nach einstündigem Weiterrühren wird die Temperatur auf 13° C erhöht *.vcbsi »ine OiäzcIcEun" erhalten wird. C?2nn \virci die in der geschilderten Weise hergestellte Diazolösung bei einer Temperatur von 0° bis3°C tropfenweise unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0° bis 3°C über etwa 2 h hinweg in eine Lösung von 1,2 g 3-(y-Sulfopropylamino)phenol in 1,81 einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und 2.3 I Aceton eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 2 h lang gerührt. Die hierbei ausgefallenen gelblichorangen pulverförmigen Kristalle werden abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet. In der geschilderten Weise lassen sich auch noch die verschiedensten anderen erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler herstellen. Mit den beispielsweise genannten Kupplern wurden Elementaranalysen durchgeführt, wobei die in der folgenden Zusammenstellung enthaltenen Werte erhalten wurden.

Ergebnisse der Elementaranalyse

Verbindung
Nr.

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H
N

Verbindung Nr.

(8)

(9) (10)

(H) (12) (13)

(14)

(15) (16) (17) (18)

Berechnet	Gefunden	4 >	(19)
77,06 10,91 5,62	77,32 10.88 5.73	in	(20)
77,92 11,26 5,05	77,68 11,09 5.15		(21)
80,15 11,49 330	80,05 11,50 336	55	(22)
79,71 1139 3,87	79,66 11,82 332	60	(23)
81,69 10,15 3,81	8131 939 3,68	65	(24)
7531 8,07 530	76,76 83 5,70		(25)
74,03 10,69 3.45	7337 10,68 336

C H N S

C H N S

C H N Cl

Berechnet	Gefunden
(0/0)	(%)
72,37 10,41 8,04	72,37 10,61 7,98
72,37 10,41 8,04	72,50 10,70 8,24
69,12 7.62 6,91 5,83	68,92 7.55 6.68 5,81
76,05 9,33 6,82	76,13 9,48 6,55
76,94 8,74 5,28	77,01 8,83 5.08
72.78 10,69 3,54 8,95	72.92 10,98 3,31 9.20
65,27 9,81 3,17 7,26	64,99 9.96 3.21 7.48
80,83 12,44 3,14	80,85 12.58 3,26
79,93 12,08 3,73	80.05 11.94 3,99
71,60 9,92 4,18	71,70 10,01 4,25
66,09 8,97 6,80 5,19	66,31 9,03 7,01 5.28
7738 9,02 5,01	77,26 8,98 4,99
70.11 10,08 3,41 8,62	7036 9,98 3,25 8,88
7631 11,50 3,71	76,63 IUl 3,75
7433 10,71 437	74,68 11,01 4,29
7130 8,85 839	72,18 8,67 9,11
70,07 10,04 6,06	69,79 934 6,43
66,63 8.40	6630 8.41

29

1-ortvot/iing

Verbindung

(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)

(37)
(38)

(39)

N
S

C
H
N
Cl

C
H

N
Ci

C
H

N
S

C
H

N
S

C
H

N
S

C
H

N
S

C
H

N
Cl

C
H

N
S

C
H

N
S

C
H
N
Se

C
H

C
H

N
Cl

C
H
N
Cl

Berechnet O)

6.48 7,40

73,78

10,86

7,17

69,94 10.29

3.40

8,60

63.91

8.96

3,11 23,5»

53.53

7.98

2.84 12.97

76,70 10.10

2,98

6,81

76,70 10.10

2,98

6,81

73,01 6.72 4.06 9.26

65,56

7.96

5.67 14,34

70,20

8,04 1137

520

73.21 11,03

3.56

8,13

69,73

9.19

2,71 153

7636

11,70

3,45

7038 1036

3.18

8,06

68,12 10,07

5.48

693

Gefunden

\ erbintlun^

Nr

(40)

6,53	(41)	ill	(42)	;■■>	(47)	05
7,11
73,50
11,21	IA i\	. H«)
7,30	[H ι)
70.02
10,34
3.11	\ ■ ' /	(49)
8.35
63.79
9.11	(45)
3.02
23.47		(50)
53.80	(4b)
8.19
2.77		(51)
12.73
76,67
9,98	(52)
2,71
7.12
76.82
9.99	55 (53)
2,99
6.b4
73,09	■ft (54)
6.44
3.88
9.21
65.51	(55)
7.92
5.80
14.21
69.89
8,09
11.31
5.52
73.50
10,88
3.80
837
69,68
8.89
234
—
77,01
11,7/
331
71.40
103 B
3,16
739
6735
10,00
5,17
722

C H

C H

N Cl

C Il

C Il

N r

C H

C H

N F

C H

C H

N S

C H

N Cl S

C H

N C H

C H

N S

C H

N S

C H

N S

C H

N S Cl

Bcrrchnct	Gefunden
O)	(%_)
73,04	72,81
11.01	10,85
5,88	5,94
64,01	63,95
8,89	831
3,25	3,40
16,43	16,42
69.48	69.41
9.99	10,20
2.61	2,94
72.81	73,14
7.92	8,06
5.00	5,17
77 28	77ifc
9.85	9,75
2.91	2,77
70.27	70,49
8.67	8.1,1
5.46	5.74
57.64	57.92
6.21	6,42
4.20	4,01
19.95	20,36
79.40	79,26
10,45	10,32
3.09	3,41
69,65	69,59
9.09	9,13
2.71	2.75
6.20	6,26
65.29	65,27
833	8,35
2.53	2,59
6.42	6,36
5.81	5.80
72.92	72,60
9,34	931
6.54	6,19
75.28	75.35
8.84	831
5,85	538
72.80	73,05
8,66	8,60
2,36	2,24
5,40	53
69.73	6938
936	9,70
5,42	536
6,20	6,22
66,04	66.29
10,20	10.25
6,16	6,47
7,04	7,08
6537	6533
8.60	8.89
5,08	5.01
532	531
6.42	5.19

31

Fortsetzung

Verbindung

(57)
(58)
(59)
(60)

(61)

(62)
(63)

(64)
(65)
(66)
(67)

(68)
(69)

(70)
(71)

N
F

C
H

N
S

C
H

N S

H
N
S

C
H

N
S

C
H

N
Cl

C
H

N
S

C
H

Cl

C
H

N
S

C
M

C
H

Berechnet

Gefunden

Verbindung

Berechnet

Gefunden

61,84 8,04 7,21

14,67

75,8!

11,57

8,04

79,59

10,69

6,19

76,54

11.78

7,44

71,81 9,44 2.79 639

61,77 8,53 4,65 5,32

69,80

10,12

7,40

55,85 7.95 5,66 6.48

56,13 6,98 2.42

11,10

62,85 7,35 5,23 6,63

63,13 8,03 7.12 5,44

55,06 6.41 6.21 4,74 5.24

6834 9.78 7.99

67.64 8.51 3.03

6.94

72.97 9.57 :3.?2

■ 2.M

i 0.4!

ff T

61,87 831 7,10

14.50

7538

11,19

8,04

79,81

10,59

6,08

76,63

1134

7.48

71,76 9,54 2.87 6,50

61.96 S,69 4,27 5,40

69,80

10,07

7,44

5537 7,72 5,60 6,70

56.62 6,81 237

11,01

63,27 7.18 5.18 6,54

63,40 8.09 7,45 5,20

55,37 637 6,28 4,69 433

6836 9,49 8.31

67,29 8,56 3.05 730

72.88 9.63

5.60

72.'.;

(72)
(73)

(74)

(75)
(76)

H
N
Ct

H
N
S

76,81 8,43 6,89

77,78

12,12

2,16

5,47

59,66 733 7,45 5,69

77,07 8,43 6,67

7730

1234

2,12

59,72 7,01 7,59 534

(77)

(78)

(79)

C	68,54	68,73
H	8,19	8,01
N	9,22	9,26
C	66,48	66,28
H	8.14	8.25
N	3,23	330
S	739	7,51
C	66,63	66,52
H	839	8,12
N	6,47	637
S	7,42	7,25
C	68,54	68,79
H	9,78	9,74
N	739	8,17
C	64,68	64,96
H	8,88	8,57
N	6.86	6,64
C	66,03	66,20
H	9,23	931
N	6,42	6.47

(80)

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenolkuppler können einer Silberhalogenidemulsion nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der sogenannten Innentypfarbphotographie üblich sind, einverleibt werden. So können beispielsweise die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175°C oder höher, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Butylpropionat, die entweder alleine oder in Form von Lösungsmittelgemischen zum Einsatz gelangen können, gelöst werden. Hierauf wird die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf das Gemisch mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers oder einer Kolloidmühle zu einer Dispersion emulgiert wird. Die erhaltene emulgierte Dispersion wird schließlich einer Silberhalogenidemulsion einverleibt. Andererseits kann die emulgierte Dispersion nach dem Erstarren zu kleinen Teilchen zerkleinert werden. Aus diesen wird das niedrigsiedende Lösungsmittel beispielsweise durch Wässern entfernt. Die derart behandelte emulgierte Dispersion wird dann der Silberhalogenidemulsion einverleibt. Diejenigen der erfindungsgemäß verwendbaren Kiipplci. die p'ka!ilf>slich sind, können der Silberhalogenidemulsion η λ di der sogenannten radier-Dispt'i MO,iM:!t''hodc i:'i'\ ι·; Vibi vrrck'ii

Somit enthalten also die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung die m-Aminophenolkiippler des beschriebenen Typs entweder in ihrer Emulsionsschicht oder in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht Gegebenenfalls kann das Aufzeichnungsmaterial gleichzeitig zwei oder mehrere m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs enthalten. Erforderlichenfalls können sie zusätzlich zu diesen auch noch übliche Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler enthalten.

Wenn ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung mit einer üblichen primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung entwickelt wird, werden die belichteten Silber-(halogenid)teilchen in dem Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe der Farbentwicklerverbindung zu einem Silberbild reduziert Andererseits kuppelt die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit dem m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs unter Bildung eines praktisch schwarzen Farbstoffbilds vom Indoanilintyp. Somit liefert also ein einen m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs enthaltendes photographisches SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bei einer Behandlung, wie Farbentwicklung, Fixieren und Wässern, wie sie derzeit auf farbphotographischem Gebiet am gebräuchlichsten ist, praktisch ein schwarzes Farbstoffbild. Zum Entwickeln eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche derzeit verwendeten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen. Als besonders bevorzugte Farbentwicklerverbindungen seien beispielsweise Entwicklerverbifdungen vom p-Aminophenol- und p-Phenylendiamintyp, z. B.

p-Aminophenol, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,

N-Äthyl-N-tü-sulfobutyl-p-phenylendiamin,

2-Amino-5-diäthylaminotoluol,

p-Amino-N-äthyl-N-^-hydroxyäthylanilin,

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(jJ-hydroxy-

äthyl)anilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/?-methoxy-

äthyl)anilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(0-methyl-

sulfonamidoäthyl)aniiin

und die verschiedensten Aminophenole, genannt.

Erfindungsgemäß kann man ferner sogenannte Dev-Dev-Verbindungen, beispielsweise 2,2'-Methylenbis-(p-aminophenol) oder N.N'-Äthylenbis(4-amino-3-methyl-N-äthylanilin) verwenden.

Erfindungsgemäß verwendbare Farbentwickler vom Innentyp sind beispielsweise Entwickler der Zusammensetzung:

Natriumcarbonatmonohydrat 10 g

Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 1 g

4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat 6 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

pH-Wert 11.0

Je nach dem Verwendungszweck können die Entwickler einen oder mehrere Schwarz/Weiß-Entwickler. 7. B. n-Methylaminophenol. ' Phenyl·3-pyrazolidon und Hydrochinon, enthalten.

Nach tier Farbentwickliingsbehamiiung mit einem F.ntwii-kk-r ■!; , beschriebenen Tvps kann das entwikkclte photcu'raphische Auf/eichnungMiiateri.il gemäß der Erfindung einer üblichen photographischen Behandlung, beispielsweise einer Kombination von in geeigneter Weise gewählten Behandlungsschritten, mittels eines Stoppbades mit einer organischen Säure, eines Stopp/Fixierbades mit einer organischen Säure und Hypo- oder Fixiermitteln, wie Ammoniumthiosulfat einem Fixierbad mit einem Fixiermittel, wie Hypo oder Ammoniumthiosulfat oder sonstigen Behandlungslösungen, z. B. Stabilisierbädern und dergleichen, oder sonstigen Behandlungsschritten, wie Wässern und Trocknen, unterworfen werden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in vorteilhafter Weise als übliches Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterial, z. B.

Negativmaterial für übliche Schwarz/Weiß-Photographie, Papier für übliche Schwarz/Weiß-Photographie, Aufzeichnungsmaterial für die Röntgenstrahlenphotographie, Aufzeichnungsmaterial für die Pfcrvolithographie und Aufzeichnungsmaterial für übliche Mikrofilme, insbesondere als einen hohen Silbergehalt aufweisende Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien für die Röntgenphotographie und Photoiithographie, ausgestaltet sein. In letzterem Falle läßt sich nicht nur deren Silbergehalt stark erniedrigen, sondern auch deren Empfindlichkeit erhöhen.

Ferner können die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung einer Bildverstärkungsbehandlung, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 46 419/1974, 70 907/1974, 80 321/1974 und 109 213/

jo 1974 beschrieben sind, unterworfen werden. Auch hierbei läßt sich erfindungsgemäß eine weitere drastische Senkung des Silbergehalts erreichen.

Beispiel 1

10 g der Verbindung Nr. 9 werden in ein Gemisch aus 10 ml Dibutylphthalat und 30 ml Äthylacetat eingetragen und in dem Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von 40⁰C vollständig in Lösung gehen ge-

4(i lassen. Dann wird die erhaltene Lösung mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die erhaltene Mischung durch Dispergieren mittels einer Kolloidmühle emulgiert wird. Hierbei erhält man eine Kupplerdispersion. Die erhaltene Kupplerdispersion wird 500 g einer Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid für übliche Schwarz/Weiß-Negativfilme einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion derart auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen wire! daß pro 100 cm² Schichtträger 20 mg Silber entfallen (Prüfling A). Zu Vfgleichszwecken wird dieselbe Silberhalogenidemulsion, wie sie auch bei der Herstellung des Prüflings A verwendet wird, jedoch ohne eine Dispersion der Verbindung Nr. 9, derart auf einen aus Cellulosetriacetat bestehenden Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche etwa 40 mg Silber entfallen (Vergleichspriifling B).

Nach einer üblichen Belichtung durch einen optischen Stufenkeil werden die Prüflinge A und B jeweils einzeln 6 min lang hei einer Temperatur von 20^cC in en em Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-N-MiM'nliiiiiiüophenolsiilfal 25 g

wasserfreie«« Natriumsulfit 30 g

Hydrochinon 25 g

Natriumcarbonat, Monohvdrat 10 g

Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

0,5 g

Die entwickelten Prüflinge A und B werden dann einzeln in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Prüflinge A-I und B-I erhalten werden.

Andererseits wird der Prüfling A belichtet und dann 6 min lang bei einer Temperatur von 20° C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwikkelt:

4-Amino-3-methy!-N-äthyl-N-methan- 5 g

sulfonamidoäihylanilin · 3/2 H2SO4

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Nach der Entwicklung wird der Prüfling A in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei ein Prüfling A-2 erhalten wird.

Es zeigt sich, daß der Prüfung A-2 eine biäuiichschwarze Farbtönung aufweist Die Prüflinge A-I, A-2 und B-I werden einzeln sensitometrisch untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle I enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle I

Prüfling	Photographische Eigenschaften	Gam-	Schleier	Dmat
	spezifische	ma-
	Empfind	Wert
	lichkeit	C.22	0,03	1.1
A-I	65	0,46	0,06	2.6
A-2 (gemäß der	105
Erfindung)		0.43	0.05	2.7
B-I	100

Aus Tabelle I geht hervor, daß der Prüfling A-2 gemäß der Erfindung selbst bei der Halte an Silbergehalt, bezogen auf den Verglcichsprüfling B-I, eine praktisch ebenso große Maximumdichte (D_n,._n) aufweist wie der Vergleichsprüfling B-I. Die spezifische Empfindlichkeit entspricht einer relativen Empfindlichkeit unter Annahme eines Empfindlichkeitswerts von 100 für den Vergleichsprüfling B-I.

Dieselben Maßnahmen werden mit den Verbindungen Nr. 2, 4, U und 12 anstelle der Verbindung Nr. 9 wiederholt, wobei vergleichbar gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 2

Eine niedrigempfindliche Silberchlorbromidemulsion für photolithographische Kontaktfilme wird mit 500 g der gemäß Beispiel 1 zubereiteten Kupplerdispersion versetzt, worauf die modifizierte Emulsion derart auf einen Cellulosetriacetatschiclmräger aufgetragen wird. daß pro 100 cm² Trägerfläche etwa 20 mg Silber entfallen (Prüfling A). Zu W'-eleicliszwecken wird dieselbe Emulsion, wie sie auch bei der Herstellung des Prüflings A verwendet wird, jedoch ohne cito Kupplerrlispersion, derart auf einen aus Cellulosetriacetat beste henden Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche etwa 50 mg Silber entfallen (Prüfling B). Der Prüfling B besitzt somit einen Silbergehalt, wie ihn derzeit gebräuchliche lichtempfindliche graphische Produkte aufweisen. Der Prüfling Λ stellt d .,:. -cn ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial niedrigen Silbergehalts dar, dessen Silbargehalt lediglich Vs des Silbergehalts des Prüflings B beträgt.

Die Prüflinge A und B werden einzeln mit einem Rasternegativ in Berührung gebracht und mit Hilfe einer Kopiervorrichtung belichtet Hierauf werden die derart belichteten Prüflinge einzeln 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-N-Methylaminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 23 g
Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 41 g
Kaliumbromid 1,0 g

^u mit Wasser aufgefüllt auf II

Die entwickelten Prüflinge A und B werden einzeln in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge A-I und B-I erhalten werden.
Andererseits wird der in entsprechender Weise belichtete Prüfling A 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt:

4-Amino-N,N-diäthyIanilin · '/2 H₂SO₄ 8 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 40 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3

wasserfreies Natrhtmsulfit 20 g
Kaliumbromid 1,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

Der derart entwickelte Prüfling A wird in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei ein Prüfling A-2 erhalten wird.
Eine vergleichende Untersuchung zeigt, daß der Prüf-

r> ling A-I im Vergleich zum Vergleichsprüfling B-I eine niedrige Punktdichte und eine schlechte Punktqualiiät aufweist. Der durch die geschilderte Farbentwicklung des Prüflings A erhaltene Prüfling A-2 besitzt jedoch wegen der verstärkten bläulich-schwarzen Farbtönung

im infolge der Farbbildungsreaktio.7 eine praktisch ebenso hohe Punktdichte und praktisch ebenso gute Punktqualität wie der Vergleichsprüfling B-I, und dies trotz eines Silbergehalts von lediglich Vs des Silbergehalts des Vergleichsprüflings.

Bespiel 3

10 g der Verbindung Nr. 4 werden in ein Gemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat ein-

." getragen und bei einer Temperatur von 50⁰C in dem Lösungsmittelgemisch vollständig in Lösung gehen gelassen. Die erhaltene Lösung wird mit 5 ml einer IO°/cigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 5°/oigen wäßrigen

>■ Gelatinelösung gemischt, worauf die erhaltene Mischung durch Dispergieren mit Hilfe einer Kolloidmühle emulgiert wird. Die hierbei erhaltene Kupplerdispcrsion wird 500 g einer Silberjodbromideniulsion (mit 5 Mol-% Silberjodid) für die Röntgenstrahlen-

<-" photographic einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion derart auf eine Seite eines Polyesterschichurägers aufgetragen wird, daß pro 100 cm² Trägerfläche etwa 40 mg Silber entfallen (Prüfling A). Andererseits wird dieselbe Emulsion, wie sie auch bei der Herstellung des

■■> Prüflings A verwendet wird, jedoch ohne Kupplerdispersion, derart auf eine Seite eines Polyesterschichtträgers aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 40 mg Silber entfallen (Vergleichsprüfling H).

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil wird der Prüfling B 5 min lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

wasserfreies Natriumsulfit 60 g

1 -Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Hydrochinon 15 g

wasserfreies Natriumcarbonat 25 g

Kaliumbromid 4 g

Benztriazol 0,3 g

Natriumhydroxid 25 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert

Andererseits wird der in entsprechender Weise belichtete Prüfling A 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-N,N-diäthy!anilin - 1/2 H₂SO₄ 8 g

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Kaliumbromid 3 g

1 -Pheny!-3-pyrazolidon 0,3 g

Hydrochinon 3 g

wasserfreies Natriumcarbonat 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert.

Es zeigt sich, daß mit dem Prüfling A aufgrund der geschilderten Behandlung ein bläulich-schwarzes Farbstoffbild und ein Silberbild gebildet werden. Die photographischen Eigenschaften desselben und die photographischen Eigenschaften des Vergleichsprüflings B sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. In Tabelle II bedeutet die spezifische Empfindlichkeit einen Relativwert entsprechend einem Empfindlichkeitswert von 100 des Vergleichsprüflings B.

Tabelle Il	Photographische Eigenschaften spezifische Garn- Schleier Empfind- ma- lichkeit Wert	2,6 1,2	0,05 0,03	2.3 1,1
Prüfling	115 100
A (gemäß der Erfindung) B (Vergleichs- prüfling)

Aus Tabelle II geht hervor, daß sich das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in hervorragender Weise als lichtempfindlicher Röntgenfilm eignet.

Beispiel 4

Die Prüflinge A und B von Beispie! 3 werden in entsprechender Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter Verwendung von p-Aminophenol als Farbentwicklerverbindung, behandelt.

Es zeigt sich, daß der Prüfling A bei der Behandlung ein schwach bräunlich-schwarzes Farbstoffbild und ein Silberbild liefert, das im Vergleich zu dem mit dem Vergleiehsprüfüng B hergestellten Bild eine O._v. entsprechend der folgenden Tabelle Ul bcsit/t

Tabelle III

Prüfling

A
B

2,2
1,2

Beispiel 5

Einer Silberchlorbromidemulsion für ein übliches ίο photographisches Schwarz/Weiß-Kopierpapier wird eine Dispersion der Verbindung Nr. 11 einverleibt. Die modifizierte Emulsion wird in der aus der folgenden Tabelle IV ersichtlichen Weise auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen. Das Ganze erhält je- --, weils auf der beschichteten Seite eine Schutzschicht aus Gelatine, einem Filmhärtungsmittel und einem Streckmittel.

Tabelle IV

A (Vergleichs-	13
r' prüfung)
B	6
C	1,5

Prüfling Menge an Silber Menge an Kuppler

pro 100 cm² pro 100 cm²

Trägerfläche in i7ig Trägerfläche in mg

10 10

Nach der Belichtung durch einei'i optischen Stufenkeil werden die Prüflinge A, B und C einzeln 1 min lang bei einer Temperatur von 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-N-Methylaminophenolsulfat 1 g

wasserfreies Natriumsulfit 7,5 g

Hydrochinon 4 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 26,7 g
Kaliumbromid 0,7 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

Die derart entwickelten Prüflinge A, B und C werden .inzeln in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 1, 2 und 3 erhalten werden. Andererseits werden weitere Prüflinge B und C einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann 1 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-N,N-diäthy!anilin · '/2 H2SO4 4 g

wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 25 g
Kaliumbromid I₁Og

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

entwickelt. Hierauf werden die derart entwickelten Prüflinge B und C einzeln in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert, und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 4 und 5 erhalten werden.

Schließlich wird ein weiterer Prüfling C durch einen optischen Stufenkeil belichtet, 1 min lang bei einer Temperatur von 2"°C in einem durch Zusatz von 2,0 g/l Kobalt('ll)hexaminchlorid zubereiteten Entwickler entwickelt und dann in entsprechender Weise gestoppt, fixiert und gewässert. Hierbei wird ein Prüfling Nr. 6 erhalten.

Die verschiedenen Prüflinge werden hinsichtlich ihrer Mnximumubhte untersucht, wobei die in Tabelle V nnfTegehertPn Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle V

Prüfling

(Vergleichsprüfling)

Relative
Empfindlichkeit

100
62

168
102

1.4
0,6

1.4
1.5

Aus Tabelle V geht hervor, daß bei dem eine erfindungsgemäß verwendbare Verbindung enthaltenden Prüfling Nr. 4 der Siibergehah bei der üblichen F.ntwickkingsbehandlung praktisch auf etwa die Hälfte Siibergehah. des Vergleichsprüflings gesenkt werden kann und daß im Falle des Prüflings Nr. 6 bei der Durchführung der Farbentwicklung in Gegenwart von Ko-

ilOriu CiCT

gesenkt werden kann.

Beispiel 6

Durch Beschichten eines Polvesterschichtträgers mit einer Beschichtungsmasse entsprechend der folgenden Tabelle Vl:

Tabelle VI

Prufiing

A
B
C
D

Menge in Silber Menge an Kuppler

prn !^r«' ^w.¹ Träger- pro 100 cm- TragerfUcne in me fläche in mg

40

40

10

10

werden verschiedene Prüflinge hergestellt. Jeder Prüfling erhält au! seiner lichtempfindlichen Seite einen ein Filmhärtune^mittel. ein Streckmittel und dergleichen enthaltenden Gelatineschutzfilm. Als Silberhalogenidemulsion wird eine Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotogranhie verwendet. Bei den Prüflingen C und D wird der Süberjodbromidemulsion in der im Beispiel i geschilder'en Weise eine .Schutzdispersion der Ver

bindung Nr. 7 zusammen mit Tricresylphosphat einverleibt.

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil wird der Prüfling A 5 min lang bei einer Temperatur von 20°C mit dem im Beispiel 3 verwendeten monochromatischen Entwickler entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei wird ein Prüfling Nr. 1 (Vergleichsprüfling) erhalten. Durch entsprechende Behandlung des Prüflings B wird ein Prüfling Nr. 2 erhalten. Die Prüflinge C und D werden jeweils 5 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C mit dem im Beispiel 3 verwendeten Farbentwickler farbentwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei werden Prüflinge Nr. J und 4 erhalten. Die entwickelten Prüflinge C und D werden einzeln 5 min lang bei einer Temperatur von 20³C mit einem Entwickler der folgenden Zusammen Setzung weiterbehandelt:

4-Amino-N,N-diäthylanilin · '/? H₂SOj 7 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

wasserfreies Natriumcarbonat 50 g
Hydrochinon 5 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0.5 g

N-Methylbenzthiazolium-p-toluol- 1.0 g

sulfonat

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 20 mg
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Anschürend werden die derart behandelten Prüflinge C und D einzeln in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 5 und 6 erhalten werden. Von den beiden derart behandelten Prüflingen wird der Prüfling D nach der Entwicklung 6 min lang bei einer Temperatur von 20'C in einem Wasserstoffperoxidbad der folgenden Zusammensetzung:

35% H₂O₂

mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert (durch Zugabe von
1 n-NaOH) auf 8 eingestellt

25 ml
1 I

weiterbehandelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei wird ein Prüfling Nr. 7 erhalten.

Die derart behandelten Prüflinge werden auf die Schleierbildung und die Maximumdichte hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VII enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle VII	Eine Üherorü	Beschuchmngsbedingijngen	Menge jn	Behandlunesbedingungen	Farb	HtO,-	Ergebnisse	U-
Pruflme		Mer.ce an	Kuppler	mono	entwicklung	Behandlung	Schleier
		Silber	in mg	chromatische
	in mg	_	Entwicklung				1 1
	40		durchgeführt			0.04
1 fVereleichs-		—		—	—
prü fling)	5	10	durchgeführt	durchgeführt	—		22
2		<0	—	durchgeführt	—	0.04	—
3	3	IO	—	durchgeführt	—	—	2.6
4	40	10	—	durchgeführt	—	0.05	—
1	5	* O	—	durchgeführt	durchgeführt	—	2.9
6		funs der Ergebnisse der Ta	—	beiie vn zeigt. daS bei Verw	endung eines	0.07	inn
				m-AmirtoDhenoii

iers ir:

g p

Komr nation mi! ce- Durchführung emer Wasserstofrperoxidverstärkungsberiandlung eine weitere

drastische Senkung des Silbergehalts lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien möglich wird.

Beispiel 7

Unter Verwendung einer niedrigempfindlichen Chlorbromidemulsion für graphische Zwecke und einer alkalischen Dispersion der Verbindung Nr. 17 werden er.isprechend Tabelle VIII einzelne Prüflinge hergestellt

Tabelle VIII	Auftrag* Silber (mg/100	menge cm-')	Kuppler (mg/100 cm
Prüfling	40 20 4		8 8
A (Vergleichspriifling) R r

Getrennt davon wird durch Ultraschallwellenbehandlung ein Gemisch aus 1 τ ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdi(äthylhe:'.yl<iuceinat)sulfona'. 60 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelosung. 200 mg 1.3,5-TriphenyltetrazoliumchloritJ und 35 ml Wasser in einer Dispersion überführt. Die derart dispergierte Flüssigkeit wird einem Gemisch aus der genannten Emulsion und Kupplerdispersion einverleibt, woran' das jeweils erhaltene Gemisch in der aus Tabelle Ιλ ersichtlichen Weise zur Herstellung der in der Tabelle g nannten Prüflinge auf Cellulosetriacetatfilmschu'v träger aufgetragen wer, .·.;

Tabelle IX

Prüfling Auftragsmenge
Silber

Kuppler

i.3.5-Triphen\; o-tetrazoliumchlorid

(mg 100 cm-')

40

20

(mg'!00 cm·') (mg lf>f) cm-

Die Prüflinge A, B, C, D₁ E und F werden einzeln in üblicher Weise durch ein Schirmgitter belichtet und wie folgt weiterbehandelt. Die Prüflinge A und D werden jeweils 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

p-N-Methylaminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 40 g Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf I 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 1 und 4 erhalten werden.

Die Prüflinge B und E werden jeweils 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20" C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

'i-AiTimo-fv.N-uiainyiaiiitiii · ■'-' H)SOi 7 g
l-Phenyl-3-pyrazolidon 0.5 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

Natriumcarbonat. Monohydrat 40 g
Kaliumbromid 1.Ug

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 2 bzw. 5 erhalten werden

Die Prüflinge Γ und F werden jeweils entsprechend den Prüflingen Nr. 2 und 5 entwickelt. Hierauf werder die entwickelten Prüflinge C" und F einzeln 3 nun lan;: bei einer Temperatur von 20^r C mit einem Wasse-stef· peroxidverstärkungsbad der folgender Zusammen Setzung:

35% H_:O: 25 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

pH-Wert (eingestellt mit 1 n-NaOH)
auf 8

behandelt und dann in bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 3 bzw. 6 erhalten werder. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammeneestellt:

Tabelle X

Prüfling
Nr.

Auftragsmenge
Silber Kuppler

40 mg
20 mg

4 mg 40 mg 20 mg

4 mg

8 mg 8 mg

8 mg 8 mg

1.3.5-Tnphenyifurazoliumchlorid

2 mg 2 mg 2 mg

Behandlungsbedingungen

monochromatische Entwicklung FarbentwicklunE

durchgeführt —

durchgeführt —

HjOv

Behandlung

durchgeführt —

durchgeführt —

Ergebnisse

2,0
2,1

durchgeführt durchgeführt 2,6

2,0

2,0

durchgeführt durchgeführt 2,5

Punktqualität

schlecht

schlecht

schlecht

gut

gut

gut

Eine Bewertung der Ergebnisse der Tabelle X ergibt, daß die das 1,3,5-TriphenyItetrazoliumchlorid enthaltenden Prüflinge selbst bei Behandlung mit einem üblichen Entwickler, der kein SpeziaJentwickler für lichtempfindliche photolithographische Aufzeichnungsmateriaiien darstellt, hervorragende Punkte guter Biidqualität liefern und daß bei Verwendung des 13,5-Tri- phenyltetrazoliumchlorids in Kombination mit einem m-AminophenoIkuppler in einem lichtempfindlichen graphischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial selbst bei einem Silbergehalt (des Aufzeichnungsmaterials), der lediglich etwa die Hälfte der üblicherweise in Aufzeichnungsmateriaiien dieses Typs verwendeten Menge beträgt, eine ausreichende Dichte und Punkte

guter Bildqualität erhalten werden. Darüber hinaus erhält man ähnliche Ergebnisse bei Verwendung eines lichtempfindlichen graphischen Silberhalogenid-Auf-Zeichnungsmaterials mit dem 1,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid in Kombination mit einem m-Aminophenolkuppler bei noch weiter gesenktem Silbergehalt, wenn man das Aufzeichnungsmaterial mit einem Wasserstoffperoxidverstärkungsbad behandelt.

Beispiel 8

Die Verbindung Nr. 18 wird in üblicher Weise alkalidispergiert. Die alkalische Dispeision wird dann einer 5 Mol-% Silberjodid enthaltenden Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotographie einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion in der aus Tabelle Xl ersichtlichen Weise auf eine Seite eines Polyesterschiclmrägers aufgetragen wird. Hierbei werden verschiedene Prüflinge erhallen.

Getrennt davon wird eine entsprechende, jedoch kupplerfreie Emulsion auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen, wobei ein Vergleichsprüfling erhalten wird.

Tabelle Xl
Prüfling

A (Vergleichsprüfling)
B

Aiiftragsmenge

Silber Kuppler

(mg.'IOO cm-) (mg IOD cm-')

40 13

Der Prüfling A wird 5 min lang bei eine¹" Temperatu von 20⁰C mit einem monochromatischen Entwickler derselben Zusammensetzung wie der im Beispiel 3 verwendete Kuppler entwickelt und dann fixiert und gewässert, wobei der Prüfling Nr. 1 (Vergleichsprüfling) erhalten wird.

Der Prüfling B wird 5 min lang bei einer Temperatur von 20"C mit dem 4-Amino-N.N-diäthylanilin enthal tenden Farbentwickler des Beispiels 3 farbentwickelt und dann fixiert und gewässert, wobei der Prüfling Nr. 2 erhalten wird.

Nach der Farbentwicklung, wie bei Prüfling B. wird der Prüfling C 5 min lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem Wasserstoffperoxidverstärkungsbad der Zusammensetzung des Bades von Beispiel 7 behandelt, wobei ein Prüfling Nr. 3 erhalten wird.

Die mit den einzelnen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt:

Tabelle XII	Photographische Schleier	Figenschaften Dm„
Prüfling Nr.	0,03 0,04 0,05	1.2 23 2,5
1 2 3

läßt sich noch weiter senken, wenn der Farbentwicklung eine Wasserstoffperoxidverstärkungsbehandlung nachgeschaltet wird.

Beispiel 9

Eine hochempfindliche photographische Silberjodbromidemulsion wird einer ersten chemischen Reifung unterworfen und dann chemisch mit einem Schwefelsensibilisator, Goldsensibilisator und dergleichen sensibilisiert und mit Hilfe eines Tetrazaindens oder sonstigen Stabilisators stabilisiert.

Getrennt davon werden die Verbindungen Nr. 4, 13, 42 und 50 entsprechend Beispiel 3 zu einer Schutzdi spersion in einem Dibutylphthalat/Äthylacetat-Gemisch verarbeitet. Die einzelnen Kupplerdispersionen werden in die geschilderte photographische Silberiodbromidemulsion eingearbeitet, worauf die erhaltene Emulsion auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen wird. Auf dem jeweiligen mit einer Emulsion beschichteten Polyesterschichtträger wird schließlich eine ein Verlaufmittel und ein Härtungsmittel enthaltende Gelatinesuhutzschicht aufgetragen. Auf diese Weise werden verschiedene lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeicnnungsmaterialien mit den in der fo! genden Tabelle XIII angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Tabelle XIII

Prüf
ling

A B C D E F

Aus Tabelle XII geht hervor, daß sich der angestrebte Erfolg auch bei Verwendung einer alkalischen Dispersion eines erfindungsgemäß verwendeten Kupplers einstellt und daß die Menge des in dem Prüfling enthal- tenen Silbers auf etwa die Hälfte der üblichen Menge gesenkt werden kann, wenn der Prüfung einer üblichen Farbentwicklung unterworfen wird. Die Silbermenge Menge an

zugesetzter

Verbindung

(mg/dnV)

Menge ,tn Menge a; zugeset/- verweniem Silber deter

Gelatin.

(mg dm^:) (mg'dm-¹

(1)

(1)

(8)

(30)

(36)

19.0
18.1
198
21,8
27.2

39.2
43.2
21.5
19.2
18.1
23.6

26.2 28.1 27.5 25,8 24.7 28,4

Menge an

Oibutyl-

nhthaiat

(mi'dnv'l

in.i

9.2

10.0

9.8

9.1

Die verschiedenen Proben werden einzeln in üblicher Weise durch einen optischen Stufenkeil belichtet. Der

j-, Prüfling A wird zur Herstellung eines Prüflings 1 mit dem im Beispiel 3 verwendeten Schwarz Weiß-Entwickler entwickelt. Die Prüflinge B. C. D. E und F werden einzeln 3 min lang bei einer Temperaui- von 20°C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammen-

vi setzung:

4-Amino-N.N-diäthylanilinsulfat 6 g Natriumcarbonat. Monohydrat 10 g Kaliumbromid 1.0 g Natriumsulfit 10 g " 5-Nitrobenzimidazol 150 mg mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 1 pH-Wert (eingestellt mit Natriumhydroxid) auf 11,0

to farbentwickelL

Die derart farbentwickelten Prüflinge B bis F werden dann zur Herstellung von Prüflingen 2 bis 6 gestoppt, fixiert und gewässert Sämtliche Prüflinge 2 bis 6 zeigen ein schwach bläulich-schwarzes Bild

Die in der geschilderten Weise entwickelten Prüflinge 1 bis 6 werden einzeln sensitometrisch untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle XlV enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle XIV	Schleier	1.3	Gamma Wert
Prüfling	0,05	2,8	1,1
1 (Vergleichsprüfling)	0,06	1.4	2,6
2	0,04	2,9	1.3
3	0.07	2.2	2.7
4	0,05	2.4	2.1
5	0,06		2.3
6

Aus Tabelle XIV geht hervor, daß selbst die die Verbindung 4 enthaltende Probe zu einem sehr guten schwarzen Bild führt. Andererseits kann bei den Prüflingen, die die aktivsubstituierten Kuppler Nr. 13. 42 und ' 48 enthalten, der Silbergehalt auf etwa die Hälfte des Silbergehalts der Probe ohne den an der aktiven Stelle unsubstituierten Kuppler gesenkt werden. Weiterhin kann der Silbergehalt im Vergleich zu der Vergleichsprobe, die lediglich Silber, jedoch keinen Kuppler des beschriebenen 1 yps enthält, auf etwa ein Viertel gesenkt werden.

Beispiel 10

Auf einen Polyäthylenterephthalatsehichtträger werden entsprechend Beispiel 3 nach und nach folgende Schichten aufgetragen:

1. Schicht mit einer hochempfindlichen Silberjodbromidemulsion für Röntgtnphotographie mit. jeweils pro dm² Trägerfläche, 19 mg Gelatine. 25 mg Silber und 16 mg der Verbindung Nr. 13.

2. Gelatineschutzschicht mit, pro dm-¹ Trägerfläche, 11 mg Gelatine.

Der erhaltene Prüfling wird durch einen optischen Stufenkeil belichtet, worauf der belichtete Prüfling 3 min lang bei einer Temperatur von 20^cC mit dem Farbentwickler des Beispiels 9 farbentwickelt wird. Dann wird die entwickelte Probe in üblicher Weise gestoppt und fixiert und schließlich gewässert, wobei ein Negativfilm mit einem bläulich-schwarzen Farbstoffbild erhalten wird. Eine sensitometrische Untersuchung des Negativfilms zeigt einen Schleier von 0.08 und eine D-,.,, von 2.2.

Die Ergebnisse zeigen, daß sich der Silbergehalt des in der geschilderten Weise hergestellten Negativfilms im Vergleich zu den bekannten Röntgenfilmen auf ein Drittel oder weniger senken läßt.

B e i s pi e I 11

Eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotographie. der die Verbindung Nr. 28 einverleibt worden war, wird entsprechend Beispiel 3 auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß, jeweils pro dm² Trägerfläche, 23 mg Gelatine, 21 mg Silber und 15 mg Verbindung Nr. 28 entfallen. Auf die Emulsionsschicht wird eine Gelatineschulzschicht mil, pro dm² Trägerfläche, 10 mg Geiatine aufgetragen.

Der erhaltene Prüfling wird aus einem Abstand von 1 m mit Röntgenstrahlen einer Spitzenleistung von 70 KV und 100 MA durch einen Aluminiumkeil unter Verwendung eines handelsüblichen Sensibilisierungspapiers belichtet

Der derart belichtete Prüfling wird 3 min lang bei einer Temperatur von 20° C mit dem Farbentwickler des Beispiels 9 farbentwickelt und dann fixiert, gewässert und getrocknet Das auf dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial gebildete Bild besteht aus r.inem schwarzen Farbstoffbild. Sensitometrische Messungen zeigen einen Schleier von 0,05, eine D_m3X von 2,9 und einen Gamma-Wert von 2,6.

Die Ergebnisse zeigen, daß im vorliegenden Falle selbst bei Verwendung eines ortho-Films für die Röntgenphotographie ohne Beeinträchtige g lter Bildqualität das gewünschte Bild erhallen wird. Der Silbergehalt des Aufzeichnungsmaterials läßt sich im vorliegenden Falle im Vergleich zu üblichen Röntgenfilmen auf ein Viertel senken.

Beispiel 12

Eine chemisch sensibilisierte Silberjodbromidemulsion wird zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzcichnungsmaterials derart auf einen Polyäthylenicrephthaiatfilmschichtträger aufgetragen, daß pro dm² Triigerfläche 19 mg Gelatine, 30 mg Silber und 18 mg de Verbindung Nr. 5 entfallen.

Getrennt davon wird ein Bildempfangsmaterial hergestellt, indem die folgenden Schichten nach und nach in der angegebenen Reihenfolge gebildet werden:

1. den pH-Wert reduzierende Schicht mit pro dm² Trägerfläche 100 mg Poly(methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid).

2. Gelatinezwischenschicht mit pro dm² Trägerfläche 3 mg Gelatine.

3. Faibstoffbildaufnahmeschicht mit pro dm² Trägerfläche 100 mg eines Mischpolymerisats aus Styrol/

NBenzvl-N.N-dimethyl-N-(3-maleinsäureimidopropyl)animoniumchlorid.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch einen optischen Stufenkeil belichtet. Hierauf wird mi» Hilfe zweier aufeinander ausgerichteter Walzen /wischen den sandwichartig aufeinandergelegten Aufzeichnunes- bzw. Empfangsmaterialien eine Behandlungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

benzylalkohol	10,0 ml
Natriumhydroxid	25.Og
Anilinsiilfat	30.0 g
5-Nitrobenzimidazo!	0.05 g
Hydroxyäthylcellulose	30,0 g
Piperidinohexoseredukton	0,2 g

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 1

verteilt.

Die derart behandelten Aufzeichnung^- bzw. Empfangsmaterialien werden etwa 80 see lang bei einer Temperatur von etwa 20°C liegen gelassen, worauf die beiden Elemente voneinander getrennt werden. Hierau' wird das Bildempfangsmaterial mit einer 2%igen Essigsäurelösung angesäuert und dann gewässert. Auf das Bildempfangsmaterial ist ein bildgerechtes bläulichschwarzes Farbstoff negativ einer D_m„ von 132 und einer D_mm von 0,24 übertragen worden.

Beispiel 13

Die erfindungsgemäßen Kuppler (A), (B) und (C) (Kuppler (4). (13) und (20)) wurden mit den folgenden Kupplern nach dem Stande der Technik verglichen:

OH

CONHC₁₁, H,-

/ V/
NH,

(Eine Verbindung nach der US-PS 27 23 660, die de,-erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindung ähnlich ist),

(E) Verbindung XV nach der DE-AS 11 63 144 und

(F) Verbindung I nach der DE-AS 11 58 836.

10 g der obengenannten Kuppler A₁ B, C. D und E wurden zu einer Mischung von 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat gegeben. Bei 50° C wurden die Kuppler vollständig in der Mischung aufgelöst. Die Lösung wurde mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung vom Alkanol B und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt- Mittels einer Kolloidmühle erfolgte eine Dispergierung, wodurch Kupplerdispersionen A, B, C, D bzw. E erhalten wurden.

10 g des vorstehend genannten Kupplers F wurden in 100 ml Wasser gelöst, dem 1 g Natriumhydroxid einverleibt waren. Die Mischung wurde mit 200 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und die Mischung auf einen pH-Wert von 6,5 durch Zugabe einer 5%<gen wäßrigen Zitronensäurelösung eingestellt, wodurch eine Kupplerdispersion F erhalten wurde.

Die so erhaltenen Kupplerdispersionen A, B, C, D, E und F wurden einzeln einer auf Röntgenstrahlen empfindlichen Silberjodbromidemulsion einverleibt die 5 Mol-% Silberjodid enthielt. Jede dieser Emulsionen wirde auf einen Polyesterfilmschichtträger aufgebracht, um Proben lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien zu erhalten. Die Menge an eingesetztem Silber pro dm² ergibt sich aus der nachfolgenden Aufstellung.

Probe

Kuppler

Menge an Silber (mg/dm³)

5 1	A	15 mg	40
2	B	15 mg	20
3	C	15 mg	20
4	D	15 mg	40
5	E	15 mg	40
ο 6	F	15 mg	40

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil wurden die Proben einzeln bei 20⁰C während 5 Minuten mit einem Entwickler der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt. Die entwickelte Probe wurde bei 20° C 8 Minuten mit einer negativen Bleichlösung (Sakura Color) behandelt, wonach ein Fixieren, Wässern und Trocknen erfolgte.

Zusammensetzung des Entwicklers:

4-Amino-N,N-diäthylanilin · ^lh

wasserfreies Natriumsulfit

Kaliumbromid

l-Pheny'-3-pyrazolidon

Hydrochinon

wasserfreies Natriumcarbonat

Wasser zur Herstellung eines Volumens von

H₂SO₄

8 g 25 g 3 g 03 g 3 g 5,0 g

1 ί

j» Die derartig behandelten Proben wurden einzeln sensitometrisch untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

Probe	Schleier	Gamma-	D/7MT	Farbton	Dc/Dr	schwarz
Nr.		Wert			037	schwarz
				Db/Dr	0,89	schwarz
1	0,04	2,6	2.4	1.01	0,88	blaugrün
2	0,05	2.7	2,7	1,03	0,23	blaugrün
3	0,04	23	23	1.01		gelb
4	0,05	2,8	23	0,18	—
5	0,06	23	23	0,21
6	0,04	2,6	23	—

Bei der Ermittlung der obigen Ergebnisse wurden die Werte für den Schleier, den Gamma-Wert und D_mj, bei den Proben I, 2 und 3 unter Anwendung weißen Lichts und die der Proben 4 und 5 unter Anwendung roten Lichts (640 ιημ) gemessen. Da, Da und Du stellen jeweils die Blaudichte, Gründichte bzw. Rotdichte dar.

Aus der vorstehenden Tabelle wird deutlich, daß die Proben Nr. 1, 2 und 3 (Erfindung) ausschließlich ein schwarzes Farbstoffbild entstehen lassen, während die Probe Nr. 4 und 5 (nach der USPS 27 28 660 und DE-AS 11 63 144) eine gewöhnliche blaugrüne Färb« erzeugen, da es sich bei der Gruppe in der p-Stellung zur Aminogruppe um eine Gruppe handelt, die bei dei

,ο Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Farbentwick ler nicht freigesetzt wird. Die Probe Nr. 6 erzeugt ein« gelbe Farbe, wenn ein primärer aromatischer Amin farbentwickler eingesetzt wird, d. h. der Kuppler nact der DE-AS 11 58 836 liefert keine schwarzen Farbstoff

ν; bilder.

230 2)9/34

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an diese Emulsionsschicht angrenzenden, nichtlichtempfindlichen Kolloidschicht als Kuppler ein substituiertes m-AminophenoI aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das m-Aminophenol der allgemeinen Formel