DE2504844C2 - Verfahren zum Herstellen eines Cyanbildes in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines Cyanbildes in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial

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DE2504844C2
DE2504844C2 DE2504844A DE2504844A DE2504844C2 DE 2504844 C2 DE2504844 C2 DE 2504844C2 DE 2504844 A DE2504844 A DE 2504844A DE 2504844 A DE2504844 A DE 2504844A DE 2504844 C2 DE2504844 C2 DE 2504844C2
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    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
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    • G03C7/30517—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
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Description

A-(OCH2CO-Y)n
(A'-OCH2CO),,,-Y'
worin A und A' jeweils an der aktiven Stelle des Cyankupplers einen Cyankuppler-Rest der allgemeinen Formel aufweisen:
R2
OH /
1 N
(R1),-{- j COR3
30
35
worin Ri ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe,
— O —Rt oder — S —R4 (worin R4 ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist) bedeutet,
r 1 bis 3 bedeutet,
q 1 bis 5 bedeutet und worin, wenn r oder q größer als 1 ist, die Substituenten Ri gleich oder voneinander verschieden sein können und
jeder der Substituenten R2 und R3 unabhängig eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten oder worin R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bedeuten,
Y eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe bedeutet, wobei diese Gruppen ebenfalls Substituenten enthalten können,
Y' eine m-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylendioxygruppe, eine Arylendioxygruppe, eine Alkylendiaminogruppe, eine Arylendiaminogruppe, eine hetero-
40
45
50
55 cyclische Diaminogruppe oder eine Gruppe der Formel
oder
oder
—ooc-
-COO-
oder
-NHSO2
SO2-NH-
oder eine m-wertige Gruppe, die durch gegenseitige Verbindung der genannten Gruppen gebildet wurde, bedeutet und wobei die /n-wertigen Gruppen Sauerstoffatome oder Iminogruppen an den endständigen Stellungen enthalten können und wobei zwei benachbarte Kohlenstoffatome der m-wertigen Gruppen durch Sauerstoffatome, Schwefelatome, Iminogruppen, Sulfonylgruppen, Carbonyloxygruppen, Aminocarbonylgruppen oder Sulfonamidgruppen voneinander getrennt sein können, wobei diese Gruppen ebenfalls Substituenten enthalten können, und
η und m einzeln 1,2 oder 3 bedeuten.
2. Lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. in einer an diese Schicht angrenzenden Kolloidschicht einen 2-Äquivalent-Cyankuppler der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält.
3. Farbentwickler mit einem Entwicklungsmittel vom Phenylendiamin-Typ und einem fotografischen 2-Äquivalent-Cyankuppler zum Entwickeln von belichteten farbfotografischen, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß er einen 2-Äquivalent-Cyankuppler der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Cyanbildes in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial, wobei als 2-Äquivalent-Cyankuppler ein Phenol verwendet wird, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. in einer an diese Schicht angrenzenden Kolloidschicht des Aufzeichnungsmaterials oder in einem Farbentwickler enthalten ist, sowie ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer seiner Silberha-
logenidemulsicnsschichten einen 2-Äquivalent-Cyankuppler enthält, und einen ein Entwicklungsmittel vom Phenylendiamin-Typ enthaltenden Farbentwickler zum Entwickeln von belichteten farbfotografischen, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien, der einen 2-Äquivalent-Cyankuppler enthält
Aus der US-Patentschrift 34 76 563 sind 2-Äquivalent-Cyankuppler bekannt, die in p-Stellung zu einer OH-Gruppe einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Aryloxyrest aufweisen.
Allen bekannten 2-Äquivalent-Kupplern, insbesondere den bekannten 2-Äquivalent-Cyankupplern, ist jedoch gemeinsam, daß sie eine unzureichende Farbbildungsgeschwindigkeit aufweisen und daß sie in einer silberhalogenidhaltigen lichtempfindlichen Emulsionsschicht zur Schleierbildung neigen oder nicht in ausreichender Dispersionsdichte verteilt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, für Verfahren zum Herstellen von CyanbiJdern 2-Äquivalent-Cyankuppier zu finden, welche farbfotografische Cyanbilder mit einer sehr hohen maximalen Dichte bei gleichzeitig geringem Schleier liefern und die gleichzeitig dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial, in das sie eingearbeitet werden, eine hohe Lichtempfindlichkeit verleihen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art einen 2-Äquivalent-Cyankuppler verwendet, der einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
phatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten oder worin R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bedeuten,
Y eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe bedeutet, wobei diese Gruppen ebenfalls Substituenten enthalten können,
Y' eine m-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylendioxygruppe, eine Arylendioxygruppe, eine Alkylendiaminogruppe, eine Arylendiaminogruppe, eine heterocyclische Diaminogruppe oder eine Gruppe der Formel
—o-
y ν
o°-
oder
oder
— OOC-
-COO-
A-(OCH2CO-Y)n
(A'- OCH2CO),,,- Y'
(Π)
oder
35
worin A und A'jeweils an der aktiven Stelle des Cyankupplers einen Cyankuppler-Rest der allgemeinen Formel aufweisen:
OH
(Ri)/
COR3
worin Ri ein Wasserstoff a torn, ein Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, -O-R4 oder — S —Rt (worin Ri ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist) bedeutet,
rl bis3bedeutet,
q 1 bis 5 bedeutet und worin, wenn roder qgrößer als 1 ist, die Substituenten Ri gleich oder voneinander verschieden sein können und
jeder der Substituenten R2 und R3 unabhängig eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloali- -NHSO2
SO2-NH-
oder eine j72-wertige Gruppe, die durch gegenseitige Verbindung der genannten Gruppen gebildet wurde, bedeutet und wobei die .m-wertigen Gruppen Sauerstoffatome oder Iminogruppen an den endständigen Stellungen enthalten können und wobei zwei benachbarte Kohlenstoffatome der m-wertigen Gruppen durch Sauerstoffatome, Schwefelatome, Iminogruppen, Sulfonylgruppen, Carbonyloxygruppen, Aminocarbonylgruppen oder Sulfonamidgruppen voneinander getrennt sein können, wobei diese Gruppen ebenfalls Substituenten enthalten können, und
η und m einzeln 1,2 oder 3 bedeuten.
Der vorstehend definierte 2-Äquivalent-Cyankuppler weist eine sogenannte Carbonylmethoxy-Bindungsgruppe auf, die ihm eine hohe Farbbildungsgeschwindigkeit, eine geringe Neigung zur Schleier- oder Farbschleierbildung in beliebigen lichtempfindlichen Schichten sowie eine hervorragende Dispergierbarkeit in hoher Dichte in lichtempfindlichen und ähnlichen Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verleiht. Außerdem weist der unter Verwendung eines solchen Cyankupplers gebildete Farbstoff eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, ausgezeichnete Absorptionseigenschaften mit scharfen Absorptionen ohne überflüssige Lichtabsorptionen auf, und er besitzt keine die Entwicklung inhibierenden Eigenschaften, wie dies bei bestimmten bekannten 2-Äquivalent-Kupplern der Fall ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent-Cyankuppler bieten ferner den Vorteil, wenn sie in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder in eine an diese Schicht angrenzende Kolloidschicht von lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, daß diese sie enthaltenden Schichten dünner gemacht werden können, so daß man Farbbilder mit einer verbesserten Auflösung und Bildschärfe erhält Mehrschichtige fotografische Aufzeichnungsmaterialien, die solche 2-Äquivalent-Cyankuppler enthalten, weisen eine verbesserte Lichtechtheit bis zu den unteren Schichten und dementsprechend verbesserte fotografische Eigenschaften auf.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Cyankuppler einen 2-Äquivalent-Cyankuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) oder (II) enthä't
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Farbentwickler, der ein Entwicklungsmittel vom Phenylendiamin-Typ und einen fotografischen Cyankuppler enthält, bei dem es sich um einen 2-Äquivalent-Cyankuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) oder (II) handelt.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugt sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl- und Cyclohexylgruppen oder Alkenylgruppen wie Allylgruppen; Beispiele für Arylgruppen sind Phtnyl- und Naphthylgruppen, und Beispiele für heterocyclische Reste sind Pyridyl-, Chinolyl-, Thienyl-, Piperidyl- und Imidazolylgruppen.
Beispiele für Substituenten, die in den genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen vorhanden sein können, sind Halogenatome, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Sulfogruppen, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Arylthiogruppen, Arylazogruppen, Acylaminogruppen, Carbamoylgruppen, Estergruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Sulfonamidgruppen, Sulfamoylgruppen, Sulfonylgruppen, Morpholinogruppen, Piperazylgruppen und Imidazolylgruppen. Beispiele für Heteroringe, die durch die Symbole R2 und R3 gebildet werden, sind stickstoffhaltige Heteroringe, wie sie oben im Zusammenhang mit den heterocyclischen Gruppen erwähnt wurden.
In den obigen allgemeinen Formeln I und II können die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen solche sein, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sind. Beispiele tür einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl- und Alkenylgruppen, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Octyl-, i-Octyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und 2-Norbornylgruppen.
Beispiele für zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylengruppen, bevorzugt Methylen-, Äthylen-, Butylen- und Hexylengruppen. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind Aryl- und Arylengruppen, bevorzugt Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen- und Naphthylengruppen. Die heterocyclischen Ringe enthalten vorzugsweise 5 oder 6 Glieder und als Heteroatome bevorzugt Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff; bevorzugt tind einwertige Gruppen wie Thienyl-, Pyridinyl-, Chinolyl- und Oxadiazolylgruppen, oder zweiwertige Gruppen, wie Pyridinylen- und Chinolylengruppen. Die Acylgruppen sind bevorzugt Acetyl-, Benzoyl- und Thioacetylgruppen, die Thioacylgruppen sind bevorzugt Thioacetyl-, Thiobenzoyl- und Thionaphthoylgruppen. Beispiele für Sulfonylgruppen sind Phenylsulfonyl-, Chlorsulfonyl- und Methansuifonylgruppen.
Die verschiedenen Gruppen, für die die Symbole Y, Y' und R in den allgemeinen Formeln I und II stehen, können Substituenten tragen, wie oben bereits erwähnt wurde. Typische Beispiele für solche Substituenten sind die gleichen, wie sie oben erwähnt wurden.
Beispiele für abspaltbare Gruppen, die als Bindungsgruppe eine zweiwertige Gruppe der Formel - OCH2CO - enthalten, sind folgende:
Methylencarbonylmethoxygruppe
-OCH2COCH3
Äthylcarbonylmethoxygruppe
-OCH2COC2Hs
Methoxycarbonylmethoxygruppe
— OCH2COOCH3
Äthoxycarbonylmethoxygruppe
-OCH2COOC2H5
Butoxycarbonylmethoxygruppe
— OCH2COOC4H9 (iso., see. und tert.)
Dodecyloxycarbonylmethoxygruppe
-OCH2COOCi2H25
Äthylaminocarbonylmethoxygruppe
-OCH2CONHC2H5
Diäthylaminocarbonylmethoxygruppe
-OCH2CON(C2Hs)2
Laurylaminocarbonylmethoxygruppe
-OCH2CONHC12H25
Benzylcarbonylmethoxygruppe
-OCH2COCH2-
Benzylaminocarbonylmethoxygruppe
-OCH2CONHCH2-
Benzoylmethoxygruppe — OCH2CO
Phenoxycarbonylmethoxygruppe
Anilinocarbonylmethoxygruppe — OCH2CONH
(T-Naphthylcarbonylmethoxygruppe -OCH2CO-
a-Naphthyloxycarbonylmethoxygruppe -OCH2COO-
j^-Naphthylaminocarbonylmethoxygruppe
4-Nitrophenylcarbonylmethoxygruppe
4-Chlor-phenylcarbonylmethoxygrappe — O C H2C O —<f ^- Cl
4-Methylphenylcarbonylmethoxygrappe — OCH2CO-
-CH3
4-Nitrophenoxycarbonylmethoxygruppe — OCH2COO-
-NO2
4-Qüor-phenoxycarbonyImetb.oxygruppe
-Cl
2,4-Dimethylphenoxycarbonylmethoxygruppe — OCHjCOO-^f^^CHj
CH3 4-Dodecylbenzoylmelhoxygruppe
— O CH2CO
4-Aminobenzoylmethoxygruppe -OCH2CO-^
NH,
4-AminophenoxycarbonyImethoxygruppe
-OCH2COO-
-NH2
4-Aminophenylaminocarbonylmethoxygruppe
— OCH2CONH-Vj^NH2 4-Lauroylamidophenoxycarbonylmethoxygruppe
-OCH2COO-
-NHCOCnH23
4-Stearoy]amidophenylaminomethoxygruppe
4-(2-Hydroxy-5-natrium-sulfophenylazo)phenoxycarbonyl
-OCH2COO
NaO3S
4-(2-Hydroxy-5-natrium-sulfophenylazo)anilinocarbonylmethoxygruppe
OH
-OCH2CONH^f
SO3Na
Athylenedioxybiscarbonylmethoxygruppe OCH2COOCh2CH2OCOCH2O-
Äthylenediaminobiscarbonylmethoxygruppe -OCH2CONHCH2CH2NHCOCh2O-
230214/217
4,4'-Methylen-bisphenoxycarbonylmethoxygruppe
10
4,4'-Methyien-bisanilinocarbonylmethoxygruppe
-OCH2CONH- -NHCOCH2O-
1,4-Phenylen-biscarbonylmethoxygruppe — OCH2CO-<f>— COCH2O-4-Chinolyloxycarbonylmethoxygruppe -OCH2COO
1,4-Phenylen-bisoxycarbonylmethoxygruppe
2Ü
— OCH2COO-
-OCOC H2O 2-Chinolylaminocarbonylmethoxygruppe
1,4-Phenylen-bisaminocarbonylmethoxygruppe
-OCH2CONh-^-S-NHCOCH2O-
1,3-Phenylen-bisoxycarbonylmethoxygruppe -OCH2COO-
25 -OCH2CONH
Chlor-methylcarbonylmethoxygruppe -OCH2COCH2Cl
Chlor-äthoxycarbonylmelhoxygruppe
OCOCH2O-
],3-Phenylen-bisaminocarbonylmethoxygruppe
35
40
NHCOCH2O-1,5-Naphthalin-bisoxycarbonylmethoxygruppe -OCH2COOCH2CH2Ci
Chlor-äthylaminocarbonylmethoxygruppe -OCH2CONHCH2CH2Ci
N-Methylanilinocarbonylmethoxygruppe -OCH2CON
CH3 Phenylthiocarbonylmethoxygruppe
>—OCOCH2O —
!,S-Naphthalin-bisaminocarbonylmethoxygruppe
-0CH2C0NH^^\
/^^-NHC0CH20 —
4,4'-Diplienyloxycarbonylmethoxygruppe
-OCH2COO-H^VfVoCOCH2O-
4,4'-Diphenylbisaminocarbonylmethoxygruppe
so Benzal-sulfonylaminocarbonylmethoxygruppe -OCH2CONHSO2-
l^-Phenylen-biscarbonyloxycarbonylmethoxygruppe
60 l,3-Phenylen-bissulfonylammocarbonylmethoxygrappe
65
- O CH2C ONH-
-NHCOCH2O-
SO2NHCOCH2O-
Kuppler, die solche abspaltende Gruppen an den Eigenschaften dieser fotografischen Kuppler gemäß der
aktiven Stellen der Cyankuppler, z. B. der obigen Erfindung den genannten Bindungsgruppen zuzuschrei-
allgemeinen Formeln IV, V oder VI, aufweisen, können ben sind.
in vorteilhafter Weise gemäß der Erfindung verwendet Beispiele für typische Kuppler gemäß der vorliegenwerden. Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten 5 den Erfindung sind nachfolgend angegeben.
(1) l-Hydroxy-4-benzoylmethoxy-N-[(5-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
OH
CONH(CH2)4O-^f >—tCsH„
IC5H11
OCH2CO-
(2) l-Hydroxy-4-anilinocarbonylmethoxy-N-[(5-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid CONH(CH2)4O—^ V
IC5Hn
OCH2CONH-
(3) l-Hydroxy-4-phenoxycarbonylmethoxy-N-[(5-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid OH
NHCOfCH^O
IC5H11
IC5H11
OCH2COO-
(4) l-Hydroxy^^-nitrophenoxycarbonylmethoxyJ-N-IJ^^-di-tert-amylphenoxyJbutylJ^-naphthamid OH
(5) l,2-Bis-[4-hydroxy-3-tN-r5-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]carbamoyl]-l-naphthyloxy-acetamido]-äthan
OH I CONH(CHj)4O
(6) l-Hydroxy-4-(4-chlor-benzoylmethoxy)-n-dodecyl-2-naphthamid
CONHC12H25(Ii)
OCH2CO-
(7) Dinatriumsalz von l-Hydroxy^-^-Chydroxy-S^-disulfo^-naphthylazoJ-phenoxycarbonylmethoxyl-n-dodecyl-2-naphtharnid
OH
CONH12H25(n)
OH
NaOSO2
SO3Na
(8) l,3-Bis-[4-hydroxy-3-n-dodecylcarbamoyl-l-naphthyloxyacetamido)benzal OH
CONHCi2H25Cn7)
CONHC^H^n)
UJtI
(9) l-Hydroxy-^benzylaminocarbonyl-methoxy-N-fo-CS-n-dodecyloxyplienoxyibutyll-l-naphthamid OH
CONHCCH^O
OC12H25(Ii)
OCH2CONHCH2-
(10) Dinatriumsalz von l-Hydroxy-4-[4-(2-hydroxy-3,6-disulfo-l-naphthylazo)anilinccarbonyImethoxy]-N-[ö-(3-ndodecyloxyphenoxy)butyl]-2-naphthamid
OH
OCnHaCn)
OH
SO3Na
CONH(CH2),^
OCH2CONH-^f V-N=N
SO2Na
(11) l-Hydroxy^-(äthoxycarbonylmethoxy)-N-[(5-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid OH
CONH(CH2)4O
tCjH,,
IC5H11
OCH2COOC2H5 (12) l-Hydroxy^-äthylaminocarbonylmethoxy-N-Lff-M-n-lauroylanuüophenyyethylJ^-naphthamid
CONH(CH2)2-V^V-NHCO C11H23(Ii)
OCH2CONHC2H5
(13) Bis[4-[4-hydroxy-3-[N-t/S-(4-n-lauroylamidophenyl)äthyl]carbamoyl]-l-naphthyloxyacetyloxy]phenyl]-methan OH
NHCOC„Hs(n)
OH
(14) l-Hydroxy-4-(anilinocarbonylmethoxy)-N-n-octadecyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)-2-naphthamid
C18H37(H)
COOH
OCH2CONH
17 18
(15) l-Hydroxy^-äthoxycarbonylmethoxy-N-f/i-CS-carboxy-^-n-octadecylpropionoylamlnoJäthyl-l-naphlamid
COOH OH
(16) Kaliumsalz von l-Hydroxy^-n-dodecylamino-carbonylmethoxy-N-äthyl-N-sulfoäthyl-l-naphthamid
C2H5
OH /
CON
,/N/V
(CH2)JSO3K
(17) l-Hydroxy-4-(4-lauroylamido)-phenoxycarbonylmethoxy-N-äthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)-2-naphthamid
COOH
C2H
CON
OCH2COO-
COOH
-NHCOC11H23(Ii)
(18) l-Hydroxy-4-(N-äthylanilinocarbonylmethoxy)-N-thyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)-2-naphthamid
COOH
C2H5
COOH
(19) l-Hydroxy^-anilinocarbonylmethoxy^-naphthomorpholid
OH /—s
CON O
OCH2CONH-
(20) l^-Phenylen-il-hydroxy^-anilinocarbonylmethoxy^-naphthamid)
CONH-V \—NHOC
OCH2CONH
OCH2CONH-
(21) o-Chlor-S-methyl^-phenoxycarbonylmethoxy-^-acetaminophenol
OH
NHCOCH3
CH;
OCH2COO-
(22) l-Hydroxy-4-4-phenylthiocarbonylmethoxy-N-[(5-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
OH
IC5H11
(23) l-Hydroxy-4-(4-aminoanilinocarbonylmethoxy)-N-(2-n-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthamid
OC14H29(Ii)
OH
Die Kuppler gemäß der Erfindung können wie folgt hergestellt werden:
Ein Kuppler vom Naphthol-Typ kann beispielsweise hergestellt werden nach der in Journal of the American Chemical Society, Band 64, Seite 798 (1942), beschriebenen Methode, wobei l,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in einem Lösungsmittel wie Aceton oder DMF in Gegenwart von Pyridin, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit einer entsprechenden halogenierten Methylcarbonylgruppe-enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, z. B. Phenacylbromid, Chloressigsäureanilid oder Phenylchloracetat, um eine Naphthoesäure zu erhalten, z. B. l-Hydroxy^-äthoxycarbonylmethoxy^-naphthoesäure, 1 -Hydroxy^-phenylcarbonylmethoxy^-naphthoesäure oder l-Hydroxy-'i-carbonylmethoxy^-naphthoesäure. Die so erhaltene Naphthoesäure wird nach üblichem Verfahren in einen Phenylester oder in ein Säurechlorid überführt, und diese Verbindung wird dann bei erhöhter Temperatur direkt mit einem entsprechenden Amin oder in einem Lösungsmittel wie Benzol mit einem derartigen Amin in Gegenwart von Pyridin oder Natriumcarbonat bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei der Kuppler vom Naphthol-Typ erhalten wird. In alternativer Weise kann der genannte Kuppler dadurch erhalten werden, daß eine freie Säure mit einem entsprechenden Amin bei Raumtemperatur in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid umgesetzt wird.
Ein Kuppler vom Phenol-Typ kann aus einem 1,4-Dihydroxybenzalderivat in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt werden. Falls erforderlich, wird jedoch eine der Hydroxygruppen des als Ausgangsmaterial eingesetzten 1,4-Dihydroxybenzal-Derivats durch Acylierung blockiert, z. B. durch eine Acetyl- oder Benzoyl-Gruppe, anschließend in ein entsprechendes Carbonylmethoxy-Derivat übergeführt und dann unter Verwendung einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder unter Verwendung von Alkali wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid hydrolisiert, wobei ein entsprechender Kuppler oder ein Zwischenprodukt zu dessen Herstellung erhalten werden kann. Wenn eine Acylierung nicht wünschenswert ist, kann der Kuppler dadurch hergestellt werden, daß eine der Hydroxylgruppen des Ausgangsproduktes zu einer Benzyloxy-Gruppe benzyliert wird, die dann der gleichen Reaktion wie oben beschrieben unterworfen wird. Anschließend wird mit Wasserstoff nach üblichen Verfahren reduziert, um die Benzylgruppe zu entfernen.
Verfahren zur Herstellung der Kuppler gemäß der Erfindung sind anhand der nachfolgenden Herstellungsbeispiele erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
Zu einer Lösung von 0,05 Mol l,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in 70 ml DMF wurden unter Einleiten von Stickstoffgas 10 ml einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dann eine Lösung von 0,05 Mol Phenacylbromid in 10 ml DMF tropfenweise zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 3 bis 4 Stunden bei 4O0C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eis-Salzsäure gegossen, um Kristalle abzuscheiden, die dann durch Filtration und Umkristallisation aus Acetonitril gewonnen wurden. Dabei wurde 1-Hydroxy-4-benzoylmethoxy-2-naphthoesäure mit dem Schmelz-
punkt 1900C erhalten. 0,0! Mol der so erhaltenen Verbindung und 0,01 Mol N-((5-2,4-Ditertamylphencxy) butylamin wurden in 60 ml getrocknetem Dioxan gelöst und mit 0,01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatür unter Rühren reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Dirck eingeengt Der Rückstand wurde mit η-Hexan zur Abscheidung von Kristallen versetzt, die durch Filtration gs v/onnen und aus Benzol/n-Hexan umkristallisiert wurden, wobei die gewünschte Verbindung mit dem Schmelzpunkt 120 bis 1210C erhalten wurde (Ausbeute 75%). Durch Elementaranalyse und andere Untersuchungen wurde bestätigt daß es sich bei der so erhaltenen Verbindung um den Kuppler Nr. 1 handelt
Herstellungsbeispiel 2
Zu einer Lösung von 0,05 Mol l,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in 70 ml DMF wurden unitT Einleitung von Stickstoffgas 10 mJ einer 4O°/oigen wäßrigen Natronlauge und dann eine Lösung von 0,05 Mol Chloressigsäureanilid in 15 ml DMP zutropfen gelassen, und das erhaltene Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden bei 50° C unter Rühren reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eis-Salzsäure eingegossen, wobei sich Kristalle abschieden, die durch Filtration gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert wurden. Dabei wurde l-Hydroxy-4-anilinocarbonylmethoxy-2-naphthoesäure mit dem Schmelzpunkt 215° C erhalten. 0,01 Mol der so erhaltenen Verbindung und 0,01 Mol N-(o-2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylamin wurden in 60 ml getrocknetem Dioxan gelöst und mit 0,01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren bei 50 bis 6O0C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, um das Nebenprodukt Dicyclohexylharnstoff zu entfernen, und das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand mit η-Hexan versetzt, um Kristalle abzuscheiden, die durch Filtration gewonnen und aus Benzol umkristallisiert wurden, um eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 165 bis 166° C zu erhalten (Ausbeute 80%). Durch Elementaranalyse und andere analytische Untersuchungen wurde festgestellt, daß die so erhaltene Verbindung der Kuppler Nr. 2 ist.
Herstellungsbeispiel 3
Zu einer Lösung von 0,05 Mol l,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in 70 ml DMF wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 40%igen wäßrigen Natronlauge und dann eine Lösung von 0,05 Mol p-Nitrophenylchloracetatester in 15 ml DMF zutropfcn gelassen, und das erhaltene Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden unter Rühren bei 60°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eis-Salzsäure eingegossen, um Kristalle abzuscheiden, die durch Filtration gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert wurden. Dabei wurde l-Hydroxy-4-p-nitrophenoxycarbonyl-methoxy-4-naphthoesäure mit dem Schmelzpunkt 2020C erhalten. 0,01 Mol der so erhaltenen Verbindung und 0,01 Mol N-(ö-2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamin wurden in 60 ml getrocknetem Dioxan gelöst und mit 0,01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Lösung wurde etwa 30 Minuten bei 50 bis 60°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit zur Entfernung des Nebenproduktes Dicyclohexylharnstoff filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt Anschließend wurde der Rückstand mit η-Hexan zur Abscheidung von Kristallen versetzt die dann durch Filtration gewonnen und aus Benzol umkristallisiert wurden, um eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 155 bis 156°C zu erhalten (Ausbeute 55%). Durch Elementaranalyse und andere analytische Untersuchungen wurde festgestellt daß es sich bei dieser Verbindung um den Kuppler Nr. 4 handelt
Herstellungsbeispiel 4
0,01 Mol l-Hydroxy-4-nitrophenoxycarbonyl-methoxy-2-naphthoesäure, die als Zwischenprodukt im Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, und 0,01 Mol n-Dodecylamin wurden in 60 ml getrocknetem Dioxan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und dann 30 Minuten bei 50 bis 6O0C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reakiionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt Anschließend wurde der Rückstand mit η-Hexan zur Abscheidung von Kristallen versetzt die durch Filtration gewonnen wurden, wobei eine Nitro-Verbindung erhalten wurde. Diese Nitro-Verbindung wurde in üblicher Weise unter Verwendung von Zink und Salzsäure reduziert, wobei eine Aminoverbindung erhalten wurde. Die Aminoverbindung wurde diazotiert und in alkalischer Lösung mit einem Dinatriumsalz von l-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt, wobei eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt von über 3000C erhalten wurde (Ausbeute 65%). Durch Elementaranalyse und andere analytische Untersuchungen wurde festgestellt daß die so erhaltene Verbindung der Kuppler Nr. 7 ist.
Herstellungsbeispiel 5
Zu einer Lösung von 0,05 Mol l,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in 70 ml DMF wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 40%igen wäßrigen Natronlauge und dann eine Lösung von 0,05 Mol Äthylbromacetatester tropfenweise zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren bei 6O0C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eis-Salzsäure eingegossen, um Kristalle abzuscheiden, die dann durch Filtration gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert wurden. Dabei wurde l-Hydroxy-4-äthoxycarbonylmethoxy-2-naphthoesäure mit dem Schmelzpunkt 192 bis 1930C erhalten. 0,01 Mol der so erhaltenen Verbindung und 0,01 Mol N-(ö-2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylamin wurden in 60 ml Dioxan gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit 0,01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und dann 30 Minuten bei 50 bis 60° C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt Anschließend wurde der Rückstand mit η-Hexan zur Abscheidung von Kristallen versetzt, die durch Filtration gewonnen und aus η-Hexan umkristallisiert wurden, wobei eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 92 bis 930C erhalten wurde (Ausbeute 75%). Durch Elementaranalyse und ähnliche Untersuchungen wurde festgestellt, daß es sich bei dieser Verbindung um den Kuppler Nr. 11 handelt
Nach den oben beschriebenen Herstellungsverfahren können die verschiedenen Kuppler gemäß der Erfindung hergestellt werden. In der nachfolgenden Tabelle
sind die Werte der Elementaranalyse für einige der hergestellten Kuppler angegeben.
Kuppler berechnet H N gefunden H N
Nr. C 7,77 2,30 C 7,79 2,64
1 76,81 7,74 4,48 76,72 8,05 4,94
2 74,97 7,57 2,24 74,67 7,64 2,29
3 74,85 6,91 4,18 74,94 7,13 4,20
4 69,83 8,07 4,99 69,49 8,21 5,07
5 72,69 7,31 2,63 72,43 7,41 2,72
6 71,04 4,92 4,77 70,70 5,30 4,70
7 55,96 8,13 4,58 55,63 8,25 4,46
8 73,33 7,97 4,10 73,55 7,98 4,41
9 73,87 6,10 5,95 73,97 6,52 5,70
10 65,09 8,21 2,42 64,75 8,34 2,41
11 72,76 8,03 7,12 72,43 8,06 7,15
12 71,27 7,19 4,34 71,01 7,07 4,35
13 73,57 7,50 3,72 73,59 7,35 3,51
14 71,78 8,83 4,09 71,95 8,98 4,33
15 68,39 7,19 4,65 68,60 7,31 4,43
16 57,78 6,75 3,91 57,95 7,02 3,76
17 67,02 5,08 5,04 66,83 5,35 4,94
18 66,90 5,46 6,89 67,22 545 6,72
19 67,96 4,59 7,50 67,71 4,63 7,73
20 70,77 4,61 4,00 71,05 4,37 4,24
21 58,37 7,38 2,18 58,69 7,64 2,15
22 72,97 7,72 6,58 73,15 7,92 6,74
23 73,21 73,57
IO
20
25
30
Die Kuppler gemäß der Erfindung, die nach den oben erläuterten Verfahren hergestellt werden können, zeigen eine größere Farbbildungsgeschwindigkeit bei der Farbentwicklung als die bekannten 4-Äquivalent-Cyankuppler, worauf bereits oben hingewiesen wurde, und als die bekannten 2-Äquivalent-Kuppler, die z. B. Aryloxygruppen wie Phenoxy- oder Nitrophenoxygruppen abspaltende Gruppen enthalten, oder die beispielsweise Acetoxy- oder Benzoyloxygruppen als abspaltende Gruppen enthalten, weiche durch Esterbindungen gebunden sind. Selbst dann, wenn die Kuppler gemäß der Erfindung mit bekannten Kupplern ähnlicher Struktur verglichen werden, zeigt sich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung in fotografischen Schutzkolloiden, z. B. Gelatine leichter verteilbar sind. Von den Kupplern gemäß der Erfindung zeigen diejenigen vom öllöslichen Typ eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln. diejenigen vom Typ enthaltend hydrophile Gruppen zeigen ausgezeichnete Eigenschaften für die Verwendung nach der Dispersionmethode von Fischer, und diejenigen vom sogenannten Kodrachrome-Typ haben den Vorteil, daß sie leicht Farbentwicklern zugefügt werden können. Im Hinblick auf diese charakteristischen Eigenschaften haben die Kuppler gemäß der Erfindung den Vorteil daß dann, wenn sie in fotoempfindliche Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, wie im Falle der Kuppler vom sogenannten inneren Typ, die fotoempfindlichen Schichten dünner ausgestaltet werden können, wodurch die Schärfe und andere Eigenschaften der erhaltenen Farbbilder verbessert werden, keine nachteiligen Wechselwirkungen mit den verwen- b5 deten Farbentwicklungsmitteln eintreten, und eine Farbschleierbildung und ähnliche Nachteile verhindert werden, da sie eine hohe Reaktivität mit den Entwicklungsmitteln aufweisen. Außerdem haben Farbstoffe, die mit den Kupplern gemäß der Erfindung gebi'det werden, ausgezeichnete Farbabsorptionseigenschaf ten, worauf bereits oben hingewiesen wurde.
Die Kuppler gemäß der Erfindung, die die oben erläuterten Eigenschaften besitzen, können durch Auswahl der Kombination der Matrix-Struktur mit der abspaltenden Gruppe für die verschiedensten Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Beispielsweise Kuppler, in denen die Cyankupplerreste wasserlösliche Gruppen wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen aufweisen, besitzen eine gute Verteilbarkeit in Gelatine-Bindemitteln, während solche, in denen die abspaltende Gruppe, die eine Bindungsgruppe gemäß der Erfindung aufweist, diffundierbar ist, als Diffusionskuppler verwendet werden können, die in der Farbfotografie vom Kodachrom-Typ eingesetzt werden können. Beispielsweise ist der Kuppler (18) ein Kuppler von diesem Typ.
Die Kuppler, in denen der Cyankupplerrest diffundierbar ist und die abspaltende Gruppe die Diffusion verhindernde langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Octadecylgruppen aufweist, sind nicht diffundierbar. Jedoch können solche Kuppler, in denen der Cyankupplerrest und die ein geeignetes Ausmaß an Nicht-Diffundierbarkeit aufweisende abspaltende Gruppe so aufeinander abgestimmt sind, daß der Kuppler insgesamt diffundierbar ist, auch in der Kodachrome-Fotografie verwendet werden, wie dies der Fall ist bei den obenerwähnten Kupplern.
Für Verfahren, bei denen Farbentwickler verwendet werden, die Farbkuppler enthalten, sind die Kuppler (18), (19), (20) und (21) bevorzugt.
Ein Beispiel für einen Entwickler dieser Art ist nachfolgend angegeben:
Zusammensetzung des Farbentwicklers:
Farbentwicklungsmittel l-5g
Wasserfreies Natriumsulfit l-3g
Wasserfreies Natriumcarbonat 10-6Og
Kaliumbromid 0,5-1,5 g
Kuppler l-3g
Wasser bis auf 1 Liter
Wenn die Kuppler gemäß der Erfindung, insbesondere die vorstehend genannten, bevorzugten Kuppler in Farbentwicklern verwendet werden, sind diese darin nicht nur leichter löslich als die bekannten Kuppler, sondern sie liefern auch die ausgezeichneten Ergebnisse, die oben bereits erwähnt wurden.
Von den Kupplern gemäß der Erfindung sind diejenigen geeignet für das Diffusionsübertragungsverfahren, in denen die Cyankupplerreste diffundierbar sind und die abspaltenden Gruppen ebenfalls diffundierbar sind, die jedoch insgesamt als Kuppler nicht diffundierbar sind; weiterhin diejenigen, in denen die Cyankupplerreste nicht dinffundierbar und die abspaltenden Gruppen diffundierbar sind, und die insgesamt als Kuppler nicht diffundierbar sind, sowie diejenigen, in denen die Cyankupplerreste nicht diffundierbar und die abspaltenden Gruppen diffundierbar sind, die aber insgesamt als Kuppler diffundierbar sind.
Um den einzelnen Gruppen eine Diffundierbarkeit zu verleihen, kann beispielsweise so verfahren werden, daß man niedermolekulare Gruppen auswählt und/oder wasserlösliche Gruppen einführt, z. B. Sulfonsäuregruppen, worauf bereits oben hingewiesen wurde. Um einzelnen Gruppen eine Nichtdiffundierbarkeit zu verleihen, kann so verfahren werden, daß langkettige
aliphatische Kohlenwasserstoffreste eingefügt und/oder verhältnismäßig hochmolekulare Gruppen ausgewählt werden.
Selbst solche Kuppler, deren Cyankupplerreste diffundierbar und deren abspaltende Gruppen ebenfalls diffundierbar sind, können für das Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden, solange diejenigen Teile des Moleküls nicht diffundierbar sind, die bei der Bilderzeugung im Zeitpunkt der Farbentwicklung nicht teilnehmen. Wenn beispielsweise Hydrochinon-Reste, Resorcion-Reste oder ähnliche Reste gegebenenfalls über eine geeignete Bindungsgruppe in die Cyankupplerreste und/oder die abspaltenden Gruppen eingeführt werden, können diese Kuppler vorteilhaft für das Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden. Dieses Verfahren kann auch auf solche Kuppler angewandt werden, die hinsichtlich der Kombination der Diffundierbarkeit der Cyankupplerreste mit den abspaltenden Gruppen einen anderen Typ darstellen.
Verfahren zur Anwendung des Diffusionsübertragungsverfahrens bestehen z. B. darin, daß ein Bild dadurch gebildet wird, daß man einen Cyanfarbstoff durch die Reaktion des Cyankupplerrestes mit dem Farbentwicklungsmittel erzeugt, und daß man ein Bild durch Verwendung des Teils der abspaltenden Gruppe erzeugt, der bei der Farbentwicklung freigesetzt wird. Im zuerst genannten Fall ist das erhaltene Cyanfarbbild diffundierbar, während im zuletzt genannten Fall die Verbindung, die durch das Freisetzen der abspaltenden Gruppe von der aktiven Stelle des Kupplers erhalten wird, nicht diffundierbar sein darf. Wenn die genannte freigesetzte Verbindung verwendet werden soll, sollte die genannte Verbindung gefärbt sein und beispielsweise einen Azofarbstoff- oder ähnlichen Farbstoffteil aufweisen. Eine abspaltende Gruppe von diesem Typ kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
-OCH2CO-D
(VIT)
worin D ein Farbstoffrest ist In der allgemeinen Formel VII ist der Farbstoffrest bevorzugt ein monovalenter Rest eines Farbstoffes, der vorzugsweise eine wasserlösliche Gruppe enthält, z. B. ein Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- oder Anthrachinon-Farbstoff.
Geeignete Kuppler zur Verwendung im Diffusionsübertragungsverfahren sind beispielsweise die obengenannten Kuppler (7), (10), (16) und (17).
Für die verschiedenen Diffusionsübertragungsverfahren können die Kuppler gemäß der Erfindung vorteilhaft verwendet werden. Im allgemeinen*wird der Kuppler in eine fotoempfindliche Schicht eingearbeitet, vorzugsweise eine silberhalogenidhaltige lichtempfindliche Schicht, und er wird in der Regel verwendet in einer Menge von etwa 0,07 bis 0,7 Mol, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die Kuppler vom sogenannten inneren Typ werden in ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise ein silberhalogenidhaltiges Material eingearbeitet Um jedoch einen Einfluß auf andere Schichten zu vermeiden, ist ein solcher Kuppler bevorzugt diffusionsfest. Für diesen Zweck können vorteilhaft auch irgendwelche der obenerwähnten nichtdiffundierenden Kuppler für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Kuppler verwendet, bei denen der Cyankupplerrest nicht diffundierbar und die abspaltende Gruppe diffundierbar oder nicht diffundierbar ist
Bevorzugt als Kuppler von diesem Typ sind die Kuppler (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13),(14),(15),(22)und(23).
Von diesen Kupplern sind einige im wesentlichen farblos, und sie gehören zu der allgemeinen Klasse von Kupplern, die bei der Farbentwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels unter Bildung eines Farbstoffes reagieren. Andere Kuppler sind gefärbt, und sie werden bevorzugt als sogenannte
ίο maskierende Kuppler zur Farbkorrektur verwendet. Beispielsweise die Kuppler (7) und (10) sind bevorzugte Kuppler des Maskierungs-Typs zur Farbkompensation. Die Maskierungs-Farbkompensation wird in der Weise durchgeführt, daß im Zeitpunkt der Farbentwicklung die Farbe des farbigen Kupplers verschwindet oder aus dem System des fotografischen Aufzeichnungsmaterials entfernt wird, und daß gleichzeitig ein Cyanfarbstoff durch Reaktion mit dem Farbentwicklungsmittel gebildet wird, so daß die Farbe des farbigen Kupplers selbst zur Kompensation verwendet wird. Im allgemeinen wird diese Sorte von farbigen Kupplern in Kombination mit einem im wesentlichen farblosen Kuppler eingesetzt
Die Kuppler werden in groben Zügen in Abhängigkeit davon, ob sie hydrophile oder oleophile Gruppen in den Molekülen enthalten, aufgeteilt in Kuppler vom sogenannten Fischer'schen Dispersionstyp, die beispielsweise zur Einarbeitung in lichtempfindliche Schichten in alkalischen Lösungen gelöst und in die Auftragsmischungen für die lichtempfindlichen Schichten eingearbeitet werden, und Kuppler vom sogenannten geschützten Typ, die in Kupplerlösungsmitteln gelöst und in die genannten Beschichtungsmischungen eingearbeitet werden. Typische Kuppler des zuerst genannten Typs sind die Kuppler (14) und (15). Wenn die für diesen Kupplertyp geeigneten Dispersionsverfahren angewandt werden, haben die Kuppler gemäß der Erfindung, wie oben bereits dargelegt wurde, eine bessere Löslichkeit als die bekannten Kuppler. Dadurch wird der Vorteil erreicht, daß Farbbilder mit höherer Dichte erzeugt werden, die Schichten eine höhere Transparenz aufweisen und die Auflösung der Bilder verbessert ist
Zum Einarbeiten in lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden die Kuppler gemäß der Erfindung vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,07 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet Zur Farbkompensation durch Maskierung oder zur Verstärkung der Eigenschaften von anderen
so Kupplern werden die Kuppler in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Mol, vorzugsweise etwa 0,03 bis 0,07 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt
Die Kuppler gemäß der Erfindung können bei verschiedenen lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z. B. silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für das obenerwähnte Diffusionsübertragungsverfahren, fotografische Negativmaterialien, fotografische Umkehrmaterialien, fotografische Positivmaterialien, direktpositive fotografische Materialien und silberhalogenidhaltige fotografische Materialien für spezielle Verwendungszwecke wie zum Kopieren, für Röntgenstrahlen mit hoher Auflösung, für Infrarot und für Ultraviolett
Die Kuppler gemäß der Erfindung können in Kombinationen mit anderen 2- oder 4-Äquivalent-Kupplern verwendet werden. In diesem Fall können als 2-Äquivalent-Kuppler sogenannte gefärbte Kuppler
(ζ. B. ein Kuppler, der an seiner aktiven Stelle eine abspaltende Gruppe enthält, die eine Azogruppe aufweist) oder sogenannte DIR-Kuppler (ein Kuppler, der bei der Entwicklung einen Farbbildungs-Inhibitor liefert, z. B. ein Kuppler, der an der aktiven Stelle eine eine Thiogruppe enthaltende, abspaltende Gruppe aufweist) verwendet werden.
Beispiel 1
Jeweils 10 g der in der Tabelle 1 angegebenen Kuppler wurden bei 6O0C vollständig in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle unter Bildung einer Kupplerdispersion emulgiert. Die Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer hochempfindlichen Gelatine-Silberjodidbromid-Negativemulsion (enthaltend 6,0 Mol-% Silberjodid) gegeben, die dann auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei eine Probe erhalten wurde. Diese so erhaltenen Proben wurden jeweils durch einen optischen Teil belichtet und dann 10 Minuten bei 200C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Zusammensetzung des Farbentwicklers:
N-Äthyl-N-/?-methansulfonamidoäthyl-S-methyW-aminoanilinsulfat 5,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Natriumhydroxid 0,55 g
Benzylalkohol 4,0 ml
Wasser bis auf 1 Liter
Anschließend wurden die entwickelten Proben in üblicher Weise abgestoppt und fixiert, 10 Minuten gewässert und dann 5 Minuten bei 2O0C mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:
Zusammensetzung der Bleichlösung:
Kaliumferricyanid 100 g
Kaliumbromid 50 g
Wasser bis auf 1 Liter
Dann wurden die Proben 5 Minuten gewässert und 5 Minuten bei 2O0C mit einer Fixierlösung der nachfolgenden Zusammensetzung fixiert.
Zusammensetzung der Fixierlösung:
Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g
Wasser bis auf 1 Liter
Die Proben wurden dann wiederum 25 Minuten gewässert und dann getrocknet.
Die fotografischen Eigenschaften der so behandelten Proben wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 verwendeter
Kuppler		 relative
Empfind
lichkeit		 Gamma
()■)		 maximale
Dichte
OW) 		Absorptions
maximum		 Bild
Lichtecht
heit		 Feuchtigkeits
echtheit
Probe
Nr.		 Kuppler (2)
Kuppler (11)
Kontrollkuppler (1)		 130
142
100		 1,15
1,22
1,00		 2,22
2,36
1,95		 700 ma
700 Γημ
70OmLi		 90%
92%
90%		 74%
75%
68%
1
2
3
In der Tabelle 1 ist die relative Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe Nr. 3, enthaltend den Kontrollkuppler A, mit 100 zugrunde gelegt wurde. Der Kontrollkuppler A ist eine Verbindung der nachfolgenden Strukturformel:
CONH-(— CH2-U— O
(A)
Dieser Kuppler ist in der US-PS 24 74 293 beschrieben.
Die Lichtechtheit ist angegeben als Anteil (%) des verbliebenen Farbstoffes, nachdem die Probe 16 Stunden unter Verwendung von einem Xenon-Fade-Ometer behandelt worden war, im Verhältnis zur Dichte des unbehandelten Farbstoffes, die mit 100 angenommen wird. Die Feuchtigkeitsechtheit ist angegeben als Anteil (°/o) der Dichte des verbliebenen Farbstoffes, nachdem die Probe 2 Wochen bei 50° C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert worden war, im Verhältnis zur Dichte des Bildes vor der Lagerung, die mit 100 zugrunde gelegt wird.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kuppler
der Erfindung ausgezeichnete fotografische Eigenschaften aufweisen (hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Licht- und Feuchtigkeitsechtheit usw.), und die Proben, enthaltend die Kuppler gemäß der Erfindung, ergaben Farbbilder mit einer ausgezeichneten Auflösung.
Das oben beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch die Kuppler (3) und (11) ersetzt wurden durch die Kuppler (1), (9) und (12). Auch in diesem Fall wurde festgestellt, daß die Kuppler ausgezeichnete Eigenschaften als Kuppler vom jüngeren Typ besitzen.
Beispiel 2
10 g des Kupplers (4) wurden vollständig bei 60°C in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Alkylnaphthaünsulfonats und 20 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle unter Bildung einer Kupplerdispersion emulgiert. Die Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer rotempfindlichen, hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (enthaltend 40 Mol-% Silberjodid) gegeben, die dann auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem stabilen aufgetragenen Film erhalten wurde.
Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und dann 12 Minuten bei 21 °C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
Zusammensetzung des Entwicklers:
Metol 3,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 50.0 g
Hydrochinon 6,0 g
Wasserfreies Natriumcarbonat 40,0 g
Kaliumbromid 3,5 g
Kaliumthiocyanid 2,0 g
Wasser bis auf 1 Liter
Dieses fotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Weise abgestoppt, einer Filmhärtung unterworfen und gewässert. Anschließend wurde es einer Zweitbelichtung mit weißem Licht unterworfen und dann 13 Minuten bei 21 ° C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt
Zusammensetzung des Farbentwicklers:
N1N - Diäthyl-2-methylp-phenylendiamin 3,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Wasser bis auf 1 Liter
wurde. Dabei wurde das gleiche ausgezeichnete Ergebnis erhalten.
Beispiel 3
Jeweils 20 g der in Tabelle 2 angegebenen Kuppler wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Tricresylphosphat und 60 ml Äthylacetat gelöst, und die erhaltenen Lösungen wurden jeweils in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei
ίο Kupplerdispersionen erhalten wurden. Diese Kupplerdispersionen wurden jeweils in 100 ml einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion eingearbeitet, die dann auf Filmträger aufgetragen und unter Herstellung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien getrocknet wurden.
Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher Weise belichtet und dann 3 Minuten und 15 Sekunden bei 38°C mit einem Farbentwickler der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt.
Zusammensetzung des Farbentwicklers:
Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise abgestoppt gewässert gebleicht und fixiert dann 20 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet wobei ein positives Cyanfarbbild mit ausgezeichneter Transparenz und einem Absorptionsmaximum bei 700 nm erhalten wurde.
Aus den obigen Darlegungen ist ersichtlich, daß der Kuppler gemäß der Erfindung ausgezeichnete fotografische Eigenschaften auch dann ergibt wenn er in einem Umkehrmaterial verwendet wird.
Das obige Beispiel wurde wiederholt wobei jedoch an Stelle des Kupplers (4) der Kuppler (23) verwendet
N -Athyl-N-(jS-hydroxyälhyl)- 5,0 g
3-methyl-4-aminoaniIin- 2,0 g
hydrochlorid 50,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 1,0 g
Natriumcarbonat 0,55 g
Kaliumbromid 1 Liter
Natriumhydroxid
Wasser bis auf
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 6 Minuten bei 38° C mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:
Zusammensetzung der Bleichlösung:
Dinatnumsalz von 40,0 g
Äthylendiamintetraacetat 30,0 g
Ferrichlorid 20,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 30,0 g
Kaliumbromid 1 Liter
Wasser bis auf
Anschließend wurden die Aufzeichnungsmaterialien in üblicher Weise mit Wasser gewaschen, fixiert und stabilisiert, wobei ein positives Bild mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 520 bis 535 nm und ein ausgezeichnetes Cyanfarbbild mit einem Absorptionsmaximum von 700 nm erhalten wurden.
Die von diesen Proben ermittelten fotografischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 angegeben. In der Tabelle wird die relative Empfindlichkeit als realtiver Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe (6) enthaltend den die nachfolgende Formel besitzenden Kontrollkuppler B mit 100 zugrunde gelegt wurde.
IC5Hn
OH
CONH(CH2)4—O
IC5H11
Dieser Kuppler ist in der US-PS 30 34 892 genannt
Bl
Tabelle 2
\cn- cndeter
kuppler
relative
Empfindlichkeil max'male
Dichte
Absorptionsmaximum
Wellenlänge des Absorptionsmaximunis d. maskierenden Farbe
</„„M>
Kuppler (7) 142
Kuppler (10) 137
Kontrollkuppler (2) 100 1.9
LS
1.6
700
700
700
500 520 500
Das in der Tabelle 2 angegebene Absorptionsmaximum des maskierenden Farbstoffes ist das Absorptionsmaximum, verursacht durch die Färbung des Kupplers selbst
In diesem Beispiel wurden solche Kuppler gemäß der Erfindung verwendet, die die Fähigkeit haben, durch Maskierung eine Farbkompensation zu bewirken. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß sie ausgezeichnete fotografische Eigenschaften besitzen und hinsichtlich Empfindlichkeit und Dichte den bekannten Kupplern weit überlegen sind. Außerdem wurden ausgezeichnete Farbbilder mit verbesserter Schärfe erhalten.
Beispiel 4
Der Kuppler (16) wurde nach der Fischer'schen Dispersionsmethode in eine übliche hochempfindliche Silberjodidbromid-Negativemulsion (die Menge des Kupplers beträgt 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid) eingearbeitet. Die Emulsion wurde in üblicher Weise auf einen Cellulosetriacetaifilmträger aufgetragen und unter Herstellung einer Filmprobe getrocknet.
Die so hergestellte Probe wurde belichtet und dann 3 Minuten bei 24° C mit einem alkalischen Entwickler der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt.
Zusammensetzung des Entwicklers:
Natriumsulfit 2,0 g
4-N-Äthyl-N-j9-hydroxyäthyl-
aminoanilin 11,0 g
Wasser bis auf 1 Liter
N,N-Diäthyl-2-methylp-phenylendiamin
Wasserfreies Natriumsulfit
2,0 g
2,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g
Γ) Kaliumbromid 1,0 g
Kuppler (18) 2,0 g
Wasser bis auf 1 Liter
Eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion wurde auf einen substrierien Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen, um eine Probe herzustellen. Diese Probe wurde belichtet und dann 3 Minuten bei 24° C mit dem oben beschriebenen äußeren Farbentwickler entwickelt. Nach der Entwicklung wurde die Probe 4 Minuten mit Wasser gewaschen, 5 Minuten gebleicht, 5 Minuten mit Wasser gewaschen, 5 Minuten fixiert, 30 Minuten mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Cyanfarbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften und anderen ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften erhalten wurde.
Das Beispiel wurde wiederholt, wobei an Stelle des Kupplers (18) der Kuppler (19) verwendet wurde. Dabei wurde ein ausgezeichnetes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm erhalten. Die Kuppler gemäß der Erfindung sind also vorteilhaft verwendbar als Kuppler vom Kodachrom-Typ.
Bei dieser Entwicklung wurde die lichtempfindliche Schicht der Probe in engen Kontakt zu der bildempfangenden Schicht eines bildempfangenden Aufzeichnungsmaterials gebracht, das auf einem mit Polyäthylen beschichteten Papier eine bildempfangende Schich? aufweist, die ein Dimethyl-|?-hydroxyäthyl-)>-stearamidopropylammoniumhydrogenphosphat enthält. Nach der Entwicklung wurde das bildempfangende Material von der Probe abgezogen, wobei ein klares positives Cyanfarbbild mit ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften auf dem bildempfangenden Material erzeugt worden war. Der Kuppler gemäß der Erfindung besitzt also ausgezeichnete Eigenschaften als Diffusionsübertragungskuppler.
Beispiel 5
Eine Lösung des Kupplers (18) in Methanol wurde zur Herstellung eines Farbentwicklers mit der folgenden Zusammensetzung verwendet.
Zusammensetzung des Farbentwicklers:
Beispiel 6 Dispersion A
0,15 g des Kupplers (7) und 2,0 g des bekannten Kupplers l-Hydroxy-N-[<5-(2,4-di-tert.-amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 2,2 ml Tricresylphosphat und 6,0 ml Äthylacetat gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unter Herstellung einer Kupplerdispersion behandelt.
Dispersion B
Eine Dispersion wurde dadurch hergestellt, daß in die Dispersion A 0,20 g der Verbindung 2-(I -Phenyl-5-tetrazoly!thio)-4-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamid]indanon vom Typ der Entwicklungsinhibitorbildner eingearbeitet wurden.
Dispersion C
Es wurde eine Dispersion in gleicher Weise wie die Dispersion B hergestellt, wobei jedoch die Verbindung vom Typ der Entwicklungsinhibitorbildner ersetzt wurde durch 0,1 g des Kupplers vom Entwicklungsinhibitorbildner-Typ l-Hydroxy-4-(l-phenyI-5-tetrazolylthio)-2-(2-tetradecyloxyphenyl)naphthamid.
Dispersion D
Eine Dispersion wurde in gleicher Weise wie die Dispersion B hergestellt, wobei jedoch der Kuppler (7)
230 214/217
34
ersetzt wurde durch den bekannten Kontrollkuppler B. Diese Dispersionen wurden jeweils in 100 ml einer rotemnfindlichen, hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (enthaltend 7,0 Mol-% Silberjodid) eingearbeitet, die dann auf Filmträger unter Herstellung von vier fotografischen Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen und getrocknet wurden.
Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher Weise belichtet und dann wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt, wobei die Proben B und D Farbbilder mit einer besseren Gradation, einem besseren Korn und > einer besseren Schärfe ergaben als die Proben A und C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 Schleier Empfind Gamma Korn Scharre
Fotografisches lichkeit
Aufzeichnungs (RMS) (U 0,5)
material 0,21 100 1,00 54 51
A 0,10 97 0,72 40 40
B 0,13 92 0,72 45 42
C 0,12 93 0,71 43 41
D
In der Tabelle ist RMS der Zahl lOOOfache Wert der Standardabweichung der Dichteschwankungswerte, wenn mittels eines Mikrodensitometer mit kreisförmiger Abtastöffnung von 2,5 nm Durchmesser abgetastet wird. U 0,5 ist ein Wert der Zahl der Raumfrequenz, bei der der MT-Faktor auf 50% abnimmt

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines Cyanbildes in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial, wobei als 2-Äquivaknt-Cyankuppler ein Phenol verwendet wird, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. in einer an diese Schicht angrenzenden Kolloidschicht des Aufzeichnungsmaterials oder in einem Farbentwickler enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Äquivalent-Cyankuppler verwendet wird, der einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
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