DE2504844A1 - Verfahren zur herstellung von cyanbildern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen Cyanbildern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue Cyankuppler, die zur Herstellung von fotografischen Bildern unter Verwendung von Silberhalogeniden als fotoempfindliche Komponenten verwendet werden.

In der Fotografie werden Silberhalogenide in großem Ausmaß als fotoempfindliche Komponente zur Herstellung von Bildern verwendet, da sie ausgezeichnete fotografische Eigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit, Gradation usw. besitzen. Um unter Verwendung von einem Silberhalogenid als fotoempfindliche Komponente ein Farbbild zu erhalten, wird das Silberhalogenid im allgemeinen in Kombination mit einer bestimmten farbbildenden Komponente verwendet, und diese farbbildende Komponente reagiert mit einer bestimmten reaktiven Verbindung unter Bildung eines Farbstoffes entsprechend der durch Licht gegebenen Information, die vom Silberhalogenid aufgezeichnet wird. Dadurch wird ein Farbbild erhalten. Die erwähnte farbbildende Verbindung ist ein Kuppler, während die erwähnte reaktive Verbindung, die in Kombination mit diesem Kuppler zur Farbbildung verwendet wird, im allgemeinen ein

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Farbentwicklungsmittel ist, z.B. ein Entwicklungsmittel vom Typ der aromatischen primären Amine.

Wenn Silberhalogenid, das entsprechend der Information belichtet worden ist, mit einem Farbentwicklungsmittel in Gegenwart eines Kupplers entwickelt wird, reduziert bekanntlich das Farbentwicklungsmittel das Silberhalogenid zu entwickeltem Silber, und gleichzeitig wird es selbst oxidiert unter Bildung eines aktiven Oxidationsprodukts des Farbentwicklungsmittels* Das Oxidationsprodukt reagiert mit dem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffes mit dem Ergebnis, daß ein Farbbild erzeugt wird entsprechend der Information, die vom Silberhalogenid aufgezeichnet wird. Die Reaktion des Kupplers mit dem Farbentwicklungsmittel erfolgt an der aktiven Stelle des Kupplers, und diese aktive Stelle liegt im allgemeinen in der Methin- oder Methylen-Gruppe im Kupplermolekül.

Ein Kuppler, der ein Wasserstoffatom an der aktiven Stelle aufweist, wird als 4-Äquivalent-Kuppler bezeichnet, während ein Kuppler, der an der aktiven Stelle eine sogenannte abspaltbare Gruppe enthält, die bei der Reaktion mit dem Farbentwicklungsmittel leicht freigesetzt wird, als 2-Äquivalent-Kuppler bezeichnet wird.

Bei der Reaktion mit dem Farbentwicklungsmittel benötigt der 4-Äquivalent-Kuppler 4 äquivalente Entwicklungszentren von belichtetem Silberhalogenid, während der 2-Äquivalent-Kuppler 2 Äquivalente von Entwicklungszentren benötigt. Deshalb liefert der 2-Äquivalent-Kuppler im allgemeinen ein Farbbild mit höherer Dichte, wenn die Menge an entwickeltem Silber die gleiche ist. Wenn die Gruppe an der Bindestelle (Bindungsgruppe) der-abspaltenden Gruppe, die an die aktive Stelle des 2-Äquivalent-Kupplers gebunden ist, in geeigneter Weise ausgewählt wird, verleiht der 2-Äquivalent-Kuppler der Verbindung, die gebildet wird, wenn die abspaltende Gruppe frei-

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gesetzt worden ist, eine die Entwicklung inhibierende Wirkung. Beispielsweise wird ein 2-Äquivalent-Kuppler enthaltend eine abspaltende Gruppe mit einer Thiogruppe (-S-) als Bindungsgruppe als ein Kuppler vom Entwicklungsinhibitorbildner-Typ (D.I.R.-Kuppler) bezeichnet. Er kann in verschiedener Art angewandt werden, da er die Entwicklung entsprechend der Menge an entwickeltem Silber inhibiert. Beispielsweise verursacht der D.I.R.-Kuppler nicht nur verschiedene Effekte, z.B. den sogenannten Intrabildeffekt innerhalb der Schichten wie die Kontrolle des Bildtones, der Feinkörnigkeit des Bildes usw., und den sogenannten Zwischenbildeffekt, wie die Verbesserung im Farbton durch Einwirkung auf andere Schichten, sondern er ist auch anwendbar in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom Diffusionstransfer-Typ, wobei seine Einwirkung auf andere Schichten ausgenützt wird.

Außerdem sind auch solche gewisse 2-Äquivalent-Kuppler in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom Diffusionstransfer-Typ brauchbar, die eine abspaltende Gruppe enthaltend einen Farbstoffteil aufweisen und deshalb einen diffusionsfähigen Farbstoff auf einer bildempfangenden Schicht erzeugen können. Dieser Kupplertyp wird als Diffusionsfarbstoffbildner-Kuppler (D.D.R.-Kuppler) bezeichnet. Andere gewisse 2-Äquivalent-Kuppler haben einen Maskierungseffekt zur Farbkompensation eines Farbbildes, und dieser Kupplertyp wird als gefärbter Kuppler bezeichnet. -

Wie oben dargelegt, sind die 2-Äquivalent-Kuppler im Vergleich zu den 4-Äquivalent-Kupplern vorteilhafter und in der verschiedensten Art einsetzbar, und deshalb werden sie häufiger verwendet .

Die bekannten 2-Äquivalent-Kuppler haben jedoch eine unzureichende Farbbildungsgeschwindigkeit, wenn sie auch hin-

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sichtlich der anderen Eigenschaften den 4-Äquivalent-Kupplern überlegen sind. Die 2-Äquivalent-Kuppler besitzen außerdem den Nachteil, daß sie zur Schleier- oder Farbschleierbildung in einer silberhalogenidhaltigen fotoempfindlichen Schicht neigen, oder sie können in einer fotoempfindlichen Schicht nicht mit ausreichender Dispersionsdichte verteilt werden. Es besteht deshalb ein Bedürfnis danach, die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere die Aufgabenstellung zugrunde, neue 2-Äquivalent-Kuppler zu finden, die die oben erläuterten Nachteile nicht besitzen.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, 2-Äquivalent-Cyankuppler zu finden, die ausgezeichnete fotografische Eigenschaften besitzen. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung besteht weiterhin darin, ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial und ein fotografisches Verfahren zu liefern, in dem diese 2-Äquivalent-Cyankuppler verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Cyanfarbbildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 2-Äquivalent-Cyankuppler, der an der aktiven Stelle eine abspaltende Gruppe aufweist, die als Bindungsgruppe mindestens eine divalente Gruppe der Formel

-OCH₂CO- (I)

enthält, in der der Methoxyteil auf der Seite der aktiven Stelle liegt, in Kontakt mit belichteten Silberhalogenid-Kristallen in Gegenwart eines Entwicklungsmittels für diese Silberhalogenidkristalle gebracht wird.

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Weiterhin sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung 2-Äquivalent-Cyankuppler der oben definierten Art. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Cyankuppler einen 2-Äquivalent-Cyankuppler der oben definierten Art enthält. Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Farbentwickler, enthaltend ein Entwicklungsmittel vom Phenylendiamin-Typ und einen fotografischen Cyankuppler, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Cyankuppler einen 2-Äquivalent-Cyankuppler der oben definierten Art enthält.

Der oben definierte 2-Äquivalent-Cyankuppler hat eine sogeannte. Carbonylmethoxy-Bindungsgruppe, und aufgrund dieser Bindungsgruppe besitzt er eine hohe Farbbildungsgeschwindigkeit, eine geringe Neigung zur Schleier- oder Farbschleierbildung in irgendwelchen fotoempfindlichen Schichten, und eine hervorragende Dispergierbarkeit in hoher Dichte in fotoempfindlichen und ähnlichen Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien. Außerdem besitzt ein aus diesem Cyankuppler gebildeter Farbstoff eine ausgezeichnete Licht-, Wärme- und Feuchtigkeitsechtheit, ausgezeichnete Absorptionseigenschaften mit scharfen Absorptionen ohne unnütze Lichtabsorptionen, und er zeigt keine die Entwicklung inhibierende Eigenschaft, wie dies bei gewissen bekannten 2-Äquivalent-Kupplern der Fall ist.

Die 2-Äquivalent-Cyankuppler gemäß der Erfindung haben viele Vorteile dahingehend, daß dann, wenn sie in lichtempfindliche silberhalogenidhaltige fotografische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, die fotoempfindlichen Schichten dünner ausgestaltet werden können, so daß die erhaltenen Farbbilder hinsichtlich Auflösung und Schärfe verbessert sind. Insbesondere besitzen mehrschichtige fotografische Aufzeichnungsmateri-

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alien, die diese Kuppler enthalten, eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit zu den unteren Schichten und dementsprechend verbesserte fotografische Eigenschaften.

Besonders bevorzugt sind gemäß der Erfindung solche 2-Äquivalent-Cyankuppler, die den folgenden allgemeinen Formeln II oder III entsprechen

A-(-ocH₂cOrY)_n (a¹-OCH₂CO)_m-y«

(II) (III)

worin A ein n-valenter Cyankupplerrest, A^f ein monovalenter Cyankupplerrest, Y eine monovalente organische Gruppe, Y¹ eine m-valente organische Gruppe und η und m jeweils positive ganze Zahlen darstellen.

Kuppler der allgemeinen Formeln II oder III sind typische und fundamentale 2-Äquivalent-Cyankuppler gemäß der Erfindung. Brauchbar als 2-Äquivalent-Kuppler sind gemäß der Erfindung auch Kupplermischungen, z.B. Mischungen von Kupplern der allgemeinen Formeln II und III. In den obigen Formeln II und III bedeutet der Cyankupplerrest einen Rest, der gebildet wird durch Entfernung des Wasserstoffatoms oder der abspaltenden Gruppe von der aktiven Stelle eines Cyankupplers. Wenn der Kuppler mehrere aktive Stellen im Molekül enthält, können die abspaltenden Gruppen, die an die einzelnen aktiven Stellen gebunden werden, gleich oder verschieden sein, oder die aktiven Stellen können teilweise Wasserstoffatome enthalten. Bevorzugt ist es jedoch, daß alle aktiven Stellen abspaltende Gruppen gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen.

In den obigen allgemeinen Formeln II und III sind als Gruppen, für die das Symbol Y steht, bevorzugt aliphatisch^ Kohlen-

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Wasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Naphthoxygruppen, aliphatische Kohlenwasserstoffaminoreste, heterocyclische Aminoreste und Merkaptogruppen, wobei diese Gruppen Substituenten aufweisen können. Bevorzugte Beispiele für Gruppen, die durch das Symbol Y¹ dargestellt sind, sind mvalente aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste, Alkylendioxygruppen, Arylendioxygruppen, Alkylendiaminogruppen, Arylendiaminogruppen und heterocyclische Diaminogruppen, wobei diese Gruppen Substituenten aufweisen können. Dazu gehören auch solche m-valente Gruppen, die durch gegenseitige Verbindung der genannten Gruppen gebildet wurden, z.B. mit anderen Gruppen verbundene divalente Gruppen, in denen z.B. divalente aliphatische Kohlenwasserstoffreste an Arylengruppen gebunden sind, und wobei die Verbindungsart davon derart sein kann, daß k Gruppen (k ist eine positive ganze Zahl) von divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten blockartig oder wahllos verbunden sind mit 1 Gruppen (1 ist eine positive ganze Zahl) von Arylengruppen. Die erwähnten m-valenten Gruppen können auch Sauerstoffatome, Iminogruppen usw. endständig enthalten, und jeweils zwei benachbarte Kohlenstoffatome in den m-valenten Gruppen können voneinander getrennt sein durch Sauerstoffatome, Schwefelatome, Iminogruppen, Sulfonylgruppen, Carbonyloxygruppen, Aminocarbonylgruppen, Sulfonamidgruppen, usw. Die Symbole η und m bedeuten bevorzugt 1 oder 2, sie können aber auch für 3 oder eine höhere Zahl stehen, insbesondere dann, wenn als Matrix ein Cyankuppler verwendet wird, der dem Stand der Technik als Polymerkuppler bekannt ist.

Typische Kuppler gemäß der Erfindung sind solche, die Cyankupplerreste der nachfolgenden allgemeinen Formeln IV, V oder VI aufweisen.

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(V)

(VI)

worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:

R^ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, -0-R^ oder -S-R^ (worin R^ ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist); wenn zwei oder mehr Gruppen R.J im Molekül vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein; die genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste umfassen solche mit Substituenten;

R₂ und R-2 bedeuten jeweils alipathische Kohlenwasserstoffreste, Arylgruppen oder heterocyclische Reste, wobei diese Gruppen Substituenten tragen können, oder Wasserstoffatome; R₂ und R-2 können auch gemeinsam einen stickstoffhaltigen Heteroring bilden;

ρ bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4 (wobei in der allgemeinen Formel V das Symbol ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet);

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"bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5»

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugt sind es Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Isabutyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclobutyl und Cyclohexylgruppen, Beispiele für Arylgruppen sind die Phenyl- und Naphthylgruppen, und typische Beispiele für heterocyclische Reste sind Pyridyl, Chinolyl, Thienyl, Piperidyl und Imidazolylgruppen. Beispiele für Substituenten, die in den genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, Arylgruppen und heterocyclischen Resten vorhanden sein können, sind Halogenatome, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Sulfogruppen, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Reste, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Arylthiogruppen, Arylazogruppen, Acylaminogruppen, Carbamoylgruppen, Estergruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, SuIfonamidgruppen, Sulfamoylgruppen, Sulfonylgruppen, Morpholinogruppen, Piperazylgruppen und Imidazolylgruppen. Beispiele für die Heteroringe, die durch die Symbole R₂ und R-* gebildet werden, sind stickstoffhaltige Heteroringe, wie sie oben im Zusammenhang mit den heterocyclischen Resten erwähnt wurden.

In den obigen allgemeinen Formeln II und III können die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste solche sein, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sind. Beispiele für monovalente, aliphatische Kohlenwasserstoffatome sind Alkyl- und Alkenylgruppen, und bevorzugt Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Octyl-, 1-Octyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und 2-Norbornylgruppen. Beispiele für divalente aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind Alkylengruppen, bevorzugt Methylen-, Äthylen-, Butylen- und Hexylengruppen. ' Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffreste sind Aryl- *) oder Alkenylgruppen wie Allylgruppen. _ ₁₀ -

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und Arylengruppen, bevorzugt Phenyl-,Naphthyl-, Phenylen- und Naphthylengruppen. Die heterocyclischen Ringe enthalten vorzugsweise 5 oder 6 Glieder und als Heteroatome bevorzugt Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, und es sind bevorzugt monovalente Gruppen wie Thienyl-, Pyridinyl-, Chinolyl- und Oxadiazolylgruppen oder divalente Gruppen wie Pyridinylen- und Chinolylengruppen. Die Acylgruppen sind bevorzugt Acetyl-, Benzoyl- und Thioacetylgruppen, die Thioacylgruppen sind bevorzugt Thioacetyl-, Thiobenzoyl- und Thionaphthoylgruppen. Als Beispiele für Sulfonylgruppen seien genannt Phenylsulfonyl-, Chlorsulfonyl- und Methansulfonylgruppen.

Die verschiedenen Gruppen, für die die Symbole Y, Y' und R in den allgemeinen Formeln II und III stehen, können Substituenten tragen, wie oben bereits erwähnt wurde. Typische Beispiele für solche Substituenten sind die gleichen, die in den Formeln IV, V und VI erwähnt wurden.

Beispiele für abspaltende Gruppen, die als Bindungsgruppe eine divalente Gruppe der obigen allgemeinen Formel I enthalten, sind nachfolgend genannt.

Methylcarbonylmethoxygruppe -OCH₂COCH₅

Äthylcarbonylmethoxygruppe -OCH₂COC₂H₅

Methoxycarbonylmethoxygruppe -OCH₂COOCH₃

Äthoxycarbonylmethoxygruppe - OCH₂COOC₂H₅

Butoxycarbonylmethoxygruppe

Hq (iso., see. undtert.)

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Dodecyloxycarbonylniethoxygruppe

Äthylaminocarbonylmethoxygruppe

Diäthylaminocarbonylmethoxygruppe -OCH₂CON(C₂H₅)₂

Laurylaminocartonylmethoxygruppe -OCH₂CONHC₁₂H₂₅

Benzylcarbonylmethoxygruppe

Benzylaminocarbonylmethoxygruppe

Eenzoylmethoxygruppe

-OCH₂CO -f~\

Fnenoxycarbonylmethoxygruppe

Ani1inoc arbonyImethoxygruppe

-OCH₂CONH-/ \>

a-Naphthylcarbonylnethoxygruppe

-OCH CO

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α-Naphthyloxycarbonylmethoxygruppe -OCH₂COO

β -Napht tiy 1 am ino c ar b ony lme thoxygrupp e -OCH₂CONH-

4-Nitrophenylcarbonylmethoxygruppe

-0CH₂C0-/~\-N0₂

4-Chlor-phenylcarbony!Methoxygruppe -OCH₂CO-/ V

^-Methylphenylcarbonylmethoxygruppe

-OCH₂CO-/ V

4-Ritrophenoxycarbonylmethoxygruppe

^-Chlor-phenoxycarbonylmethoxygruppe -0CH₂C00-/~~\-Cl

2,4-Dimethylphenoxycarbonylmethoxygruppe

CH,

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4-Dodecylbenzoylmethoxygruppe

4-Aminobenzoylraethoxygruppe

-ocH₂co-/~\-mr₂

4-Aminophenoxycarfconylmethoxygruppe

^-Aminophenylaminocarbonylmethoxygruppe

-OCH₂COlJH

^-lauroylamidophenoxycarbonylmethoxygruppe

4-Stearoylamidophenylaminoiaethoxygruppe

-OCH₀CONH-/ VnHCOC ^ \/

M- (2-Hydroxy-5-iBfcrium-sulfophenylazo) phenoxy carbonyl

OH

S0,Na

4- (2-Hydroxy-5-iBtritun- sulf ophenylazo ) anilinocarbonyl me thoxygmipp e

-OCH C0NH-/~\-N=N·

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"Äthylenedioxybiscarbonylmethoxygruppe

OCH₂COOCH₂CH₂OCOCh₂O-Äthylenediaminobiscarbonylmethoxygruppe

-OCH₂COMHCH₀Ch₂NHCOCH₂O-

- ,4'-Methylen-bisphenoxycarbonylmethoxygruppe

4,4'-Methylen-bisanilinocarbonylmethoxygruppe

-OCH₂CONH-/ VcH₂-/ VnHCOCH₂O-

1,4-Phenyl en-b i s c arb ony Ime thoxygrupp e

-OCH₂CO-^VcOCH₂O-1,4-Phenylen-bisoxycarbonylmethoxygruppe

1,4-Fheny len- b i saminoc arb ony Urne thoxygrupp e

1,3-Phenylen-bIsoxycarbonylmethoxygruppe -0CH₂C00-Z~\

OCOCH₀O-

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1,3-Hienylen-bis amiiioc arb ony lme thoxygruppe

-OCH₂COO

BHCCCHgO-

1,5-Naphthalin-bisoxycarlonylmethoxygruppe

VoCOCH₂O-

1,5-Naphthalinr-bisaminocarbonylmethoxygruppe

,4' -Diphenyloxycarbonyl methoxygruppe

4,4 · -Diphenylbisaminocarbonylmethoxygruppe

4-Chinolyloxycarbonylmethoxygruppe

2-Chinolylaminocarbonylmethoxygruppe

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Chlor-rmethylcarbonyimethoxygruppe

-OCH₂COCH₂Cl

Chlor-äthoxycarbonylmethoxygruppe -OCH₉COOCH₀CH₂Ci

Chlor-äthylaminocarbonylmethoxygruppe

N-Methylanilinocarbonylmethoxygruppe

CH-,
5

Phenylthi oc arb onylmethoxygruppe

Eenzal- siilf onylaininocarbonylBiethoxygruppe

!,^-Phenylenrbiscarbonyloxycarbonylmethoxygruppe

1,3-Phenylerir bissulf onylaminocarbonyMethoxygruppe

-OCH₂COIiHSO₂

SO₂KHCOCH₂O-

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Kuppler, die solche abspaltende Gruppen an den aktiven Stellen der Cyankuppler z.B. der obigen allgemeinen Formeln IV, V oder VI aufweisen, können in vorteilhafter Weise gemäß der Erfindung verwendet werden. Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften dieser fotografischen Kuppler gemäß der Erfindung den genannten Bindungsgruppen zuzuschreiben sind.

Beispiele für typische' Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend angegeben.

(1) l-Hydroxy-4-benzoylmethoxy-li- (o-(2,4-di-tertamylphenoxy)butylj-2-naphthamid

^tC₅H₁₁

(2) l~Hydroxy-4-anilinocarbonylmethoxy-N- fo-X2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid

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(3) 'l-Hydroxy-A-phenoxycarbonylmethoxy-N- [δ-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl] -2-naphthamid-

OH /r^\

j _/REC0(CH₂)₄0-/j)-tC₅H₁₁

^tC5^Hll

(4-) l-Hydroxy-4-(4-nitrophenoxycarbonylmethoxy)-N-Γδ-(2,4-di-tert-amy!phenoxy)"butylj -2-naphthamid

OH

CONH ( CH₂ )

^tC5^Hll

(5) 1,2-Eis- (4-hydroxy-3-(N- (o-(2,4~di-tert-■ amy!phenoxy)butyl) carbamoyl| -1-naphthyloxy-

acetamidoj-äthan

OH

,CONH(CH₂

-^tC5^Hll

^tC5^Hll

OCH₂CONHCH₂ OCH₂CONHCH₂

^tG5^Hii 509833/0888

(6) l-Hydroxy-4-(4-clilor-benzoylmethoxy)-n-dodecyl-2-naphtharoid-

OH

(η)

-Cl

(7) Dinatriumsalz von l-Hydroxy-4- (4-(l-hydroxy-3,6-disulfo-2-naphthylazo)-phenoxycartonylmethoxy)--n-dodecyl-2-naphthamid

OH

Ii₂₅ (n)

OCH₂COO-/

NaOSO₂ ' ^SO3^Na

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(8) !,J-Bis-C^- naphthyloxyacetamido)benzal

OCH₀CCKH

OCH₂CONH

(9) l-Hydroxy-^-benzylaminocarbonyl-methoxy-N- Γδ-(3-n-dodecyloxyphenoxy)butyl}-2-naphthamid

OH

- 21

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(10) Dinatriumsalz von l-Hydroxy-Λ- [4-(2-hydroxy-3,6-disulfo-l-naphthylazo^nilinocarbonylmetiioxyj-N-[6-(3-n-dodecyloxyphenoxy)butyi] -2-naph.thamid

OH

OCH₂CONH-Z^-N=N

OH ,SO₅Na

"SO₇Na

(11) l-Hydroxy-4-- (äthoxycarbonylmethoxy)-N- ^δ-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl1 -2-naph.thamid

CONH ( CH₂ )

₃/"⁰ 5 11

IiC₅H₁₁

OCH₂COOCpH₅

(12) l-Hydroxy-^-atliylarjinocarbonylmethoxy-N- Γβ-(4-n-lauroylamidopiienyl) ethyl! -2-naphtb.amid

^0H

OCH₂CONHC₂H₅

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(13) Bis(4- [4-hydroxy-3-(N- fß-(4-n-lauroylamidophenyl) äthylj carbairoylj -l-naphthyloxyacetyloxy^Jphenylj methan ' ■

OH *-*

j ,CONH(CH₃)--/ VHHCOC_{1 Ί}Η₃,(η)

j ουΰη^υπ-);^·

OCHpCOO

CCm(CHp)₀-^)-NHCOC₁ H₀ (η) OH

(14) l-Hydroxy-4-(anilinoc arbonylmethoxy)-N-noctadecyl-lT-(3,5-dicarboxyphenyl)-2-naphthamid

OH

-^- CCOH

OCH₂COKH-/

(15) l-Hydroxy-4-athoxycarbonylmethoxy-N- [β-(ß-

carboxy-ß-n-octadecylpropionoylaiaino] äthyl-2-naphthamid

COOH

OH I _{f N}

CCNH(CHp)₂NHCCCH_oCIIC₁₈H₅₇(n)

OC-I₀COCCpH₁-

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(16) Kaliumsalz von l-Hydroxy-4—n-dodecylaminocarbonylmethoxy-N-äthyl-N-sulfo äthyl-2-naphthamid

(17) 1-Hydroxy—ⁱi—(4-lauroylamido)-plienoxycar"bonylmethoxy-K-äthyl-N-(3,5-dicart>oxyphenyl)-2-naphthamid

CCOH

(18) l-Hydroxy-4-(rT-äthylanilinocarbonylmeth.oxy)-iT-thyl-N-(3,5-dicarboxyplienyl)-?-naphthamid

COOH

COOH

OCH₂CON-/

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(19) 1-Hydroxy-4— anilinocarbonylmet-itoxy-2-naphthomorpholid

OH Γ~\

OCHpCOKH

(20) 1,4-Phenylen -(l-hydroxy-4-anilinocarbonyl-

methoxy-2-naplithamid')

OH j-, OH

COKH-C ^)-NHOC,

OCH₂COHH-/

OCHpCONH

(21) 6-Chlor -5-metbyl-^z<— phenoxycarbonylmethoxy-2-acetalinophenol

OH

Cl I /NHCOCH,

OCHpCOO-/

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(22) l-Hydroxy-4-phenylthiocarbonylmethoxy-W- Γδ-(2,4-di-tert-ainylphenoxy)butylJ -2-naphthamid·

OCH₂COS-/

(23) l-Hydroxy-4-(4-aminoanilinocarbonylmethoxy)-N-(2-n-tetradecyloxyplienyl)-2-napb.thamid ^: OC₁₄H₂₉Cn)

CCH₂CCKH-/

Die Kuppler gemäß der Erfindung können wie folgt hergestellt werden:

Ein Kuppler vom Naphthol-Typ kann beispielsweise hergestellt werden nach der in Journal of the American Chemical Society, Band 64, Seite 798 (1942) beschriebenen Methode, wobei 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in einem Lösungsmittel wie Aceton oder DMF in Gegenwart von Pyridin, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit einer entsprechenden halogenierten Methylcarbonylgruppe-enthaltenden Verbindung.umgesetzt wird, z.B. Phenacylbromid, Chloressigsäureanilid oder Phenylchloracetat, um eine Naphthoesäure zu erhalten, z.B. 1-Hydroxy-4-äthoxy-

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carbonylmethoxy-2-naphthpesäure, 1 -Hydroxy-4-phenylcarbonylmethoxy-2-naphthoesäure oder i-Hydroxy-4-carbonylmethoxy-2-naphthoesäure. Die so erhaltene Naphthoesäure wird nach üblichem Verfahren in einen Phenylester oder in ein Säurechlorid überführt, und diese Verbindung wird dann bei erhöhter Temperatur direkt mit einem entsprechenden Amin, oder in einem Lösungsmittel wie Benzol mit einem derartigen Amin in Gegenwart von Pyridin oder Natriumcarbonat bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei der Kuppler vom Naphthol-Typ erhalten wird. In alternativer Weise kann der genannte Kuppler dadurch erhalten werden, daß eine freie Säure mit einem entsprechenden Amin bei Raumtemperatur in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid umgesetzt wird.

Ein Kuppler vom Phenol-Typ kann aus einem 1,4-Dihydroxybenzalderivat in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt werden. Falls erforderlich, wird jedoch eine der Hydroxygruppen des als Ausgangsmaterial eingesetzten 1,4-Dihydroxybenzal-Derivat durch Acy/'lierung blockiert, z.B. durch eine Acetyl- oder Benzoyl-Gruppe, anschließend in ein entsprechendes Carbonylmethoxy-Derivat übergeführt und dann unter Verwendung einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder unter Verwendung von Alkali wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid hydrolisiert, wobei ein entsprechender Kuppler oder ein Zwischenprodukt zu dessen Herstellung erhalten werden kann. Wenn eine Acylierung nicht wünschenswert ist, kann der Kuppler dadurch hergestellt werden, daß eine der Hydroxylgruppen des Ausgangsprodukts zu einer Benzyloxy-Gruppe benzyliert wird, die dann der gleichen Reaktion wie oben beschrieben unterworfen wird. Anschließend wird mit Wasserstoff nach üblichen Verfahren reduziert, um die Benzylgruppe zu entfernen.

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Verfahren zur Herstellung der Kuppler gemäß der Erfindung sind anhand der nachfolgenden Herstellungsbeispiele erläutert . " ·

Herstellungsbeispiel 1 .

Zu einer Lösung von 0,05 Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in 70 ml DMF wurden unter Einleiten von Stickstoffgas 10 ml einer 40 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und dann eine Lösung von 0,05 Mol Phenacylbromid in 10 ml DMF tropfenweise zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 3 bis 4 Stunden bei 40⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eis-Salzsäure gegossen,' um Kristalle abzuscheiden, die dann durch Filtration und Umkristallisation aus Acetonitril gewonnen wurden. Dabei wurde 1-Hydroxy-4-benzoylmethoxy-2-naphthoesäure mit dem Schmelzpunkt 190°C erhalten. 0.01 Mol der so erhaltenen Verbindung und 0.01 Mol N-(<5-2,4-Ditertamylphenoxy)butylamin wurden in 60 ml getrocknetem Dioxan gelöst und mit 0.01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit η-Hexan zur Abscheidung von Kristallen versetzt, die durch Filtration gewonnen und aus Benzoyn-Hexan umkristallisiert wurden, wobei die gewünschte Verbindung mit dem Schmelzpunkt 120 bis 121⁰C erhalten wurde (Ausbeute 75 %). Durch Elementaranalyse und andere Untersuchungen wurde bestätigt, daß es sich bei der so erhaltenen Verbindung um den Kuppler Nr. 1 handelt.

Herstellungsbeispiel 2

Zu einer Lösung von 0.05 Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in 70 ml DMF wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml

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einer 40 %-igen wässrigen Natronlauge und dann eine Lösung von 0.05 Mol Chloressigsäureanilid in 15 ml DMF zutropfen gelassen, und das erhaltene Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden bei 50⁰C unter Rühren reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eis-Salzsäure eingegossen, wobei sich Kristalle abschieden, die durch Filtration gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert wurden. Dabei wurde i-Hydroxy-4-anilinocarbonylmethoxy-2-naphthoesäure mit dem Schmelzpunkt 215⁰C erhalten. 0.01 Mol der so erhaltenen Verbindung und 0.01 Mol N-(6-2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylamin wurden in 60 ml getrocknetem Dioxan gelöst und mit 0.01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren bei 50 bis 60⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, um das Nebenprodukt Dicyclohexylhamstoff zu entfernen, und das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand mit η-Hexan versetzt, um Kristalle abzuscheiden, die durch Filtration gewonnen und aus Benzol umkristallisiert wurden, um eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 165 bis 166⁰C zu erhalten (Ausbeute 80 %). Durch Elementaranalyse und andere analytische Untersuchungen wurde festgestellt, daß die so erhaltene Verbindung der Kuppler (Nr. 2) ist.

Herstellungsbeispiel 3

Zu einer Lösung von 0.05 Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in 70 ml DMF wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 40 %-igen wässrigen Natronlauge und dann eine Lösung von 0.05 Mol p-Nitrophenylchloracetatester in 15 ml DMF zutropfen gelassen, und das erhaltene Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden unter Rühren bei 60°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eis-Salzsäure eingegossen, um Kristalle abzuscheiden,

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die durch Filtration gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert wurden. Dabei wurde1-Hydroxy-4-p-nitrophenoxycarbonyl-methoxy-4-naphtoesäure mit dem Schmelzpunkt 202 C erhalten. 0.01 Mol der so erhaltenen Verbindung und 0.01 Mol N-(<S-2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylamin wurden in 60 ml getrocknetem Dioxan gelöst und mit 0.01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Lösung wurde etwa 30 Minuten bei 50 bis 60⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit zur Entfernung des Nebenproduktes Dicyclohexylharnstoff filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand mit η-Hexan zur Abscheidung von Kristallen versetzt, die dann durch Filtration gewonnen und aus Benzol umkristallisiert wurden, um eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 155 bis 156°C zu erhalten (Ausbeute 55 %)· Durch Elementaranalyse und andere analytische Untersuchungen wurde festgestellt, daß es sich bei dieser Verbindung um den Kuppler Nr. (4) handelt.

Herstellungsbeispiel 4

0.01 Mol i-Hydroxy^-nitrophenoxycarbonyl-methoxy^- naphthoesäure, die als Zwischenprodukt im Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, und 0.01 Mol n-Dodecylamin wurden in 60 ml getrocknetem Dioxan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 0.01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und dann 30 Minuten bei 50 bis 60⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand mit n-Hexan zur Abscheidung von Kristallen versetzt, die durch Filtration gewonnen wurden, wobei eine Nitro-Verbindung erhalten wurde. Diese Nitro-Verbindung wurde in üblicher Weise unter Verwendung von Zink und Salzsäure reduziert, wobei eine Aminoverbindung erhalten wurde. Die Aminoverbindung wurde

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diazotiert und in alkalischer Lösung mit einem Dmatnum-

-saure salz von 1-Hydroxynaphthalin-3,o-disulfon/ gekuppelt, wobei

eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt von über 30O⁰C erhalten wurde (Ausbeute 65 %)· Durch Elementaranalyse und andere analytische Untersuchungen wurde festgestellt, daß die so erhaltene Verbindung der Kuppler Nr. (7) ist.

Herstellungsbeispiel· 5

Zu einer Lösung von 0.05 Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in 70 ml DMF wurden unter- Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 40 %-igen wässrigen Natronlauge und dann eine Lösung von 0.05 Mol Athylbromacetatester tropfenweise zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren bei 60⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eis-Salzsäure eingegossen, um Kristalle abzuscheiden, die dann durch Filtration gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert wurden. Dabei wurde 1-Hydroxy-4-äthoxycarbonylmethoxy-2-naphthoesäure mit dem Schmelzpunkt 192 bis 193°C erhalten. 0.01 Mol der so erhaltenen Verbindung und 0.01 Mol N-(<5-2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylamin wurden in 60 ml Dioxan gelöst, und die erhaltene Lösung- wurde mit 0.01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und dann 30 Minuten bei 50 bis 60⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reak-· tion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand mit η-Hexan zur Abscheidung von Kristallen versetzt, die durch Filtration gewonnen und aus η-Hexan umkristallisiert wurden, wobei eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 92 bis 93°C erhalten wurde (Ausbeute 75 %). Durch Elementaranalyse und ähnliche Untersuchungen wurde festgestellt, daß es sich bei dieser Verbindung um den Kuppler Nr. (11) handelt.

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Nach den oben beschriebenen Herstellungsverfahren können die verschiedenen Kuppler gemäß der Erfindung hergestellt werden. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte der Elementaranalyse für einige der hergestellten Kuppler angegeben.

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-32- 250A844

Kuppler	1	C	H	N	C	H	CXX	N
Nr.	2	76.81	7-77	2.3Ο	76.72	7.79		2.64
3	74.97	7-74	4.48	74.67	8.05	4.94
4	74.85	7.57	2.24	74.94	7.64	2.29
5	69.83	6.91	4.18	69.49 ·	7.13	4.20
6	72.69	8.07	4.99	72.43	8.21	5.Ο7
7	71.04	7.31	2.63	70.70	7.41	2.72
8	55.96	4.92	4.77	55.63	5.3Ο	4.7Ο
9	73.33	8.13	4.58	73.55	8.25	4.46
10	73.87	7.97	4.10	73.97	7.98	4.4-1
11	65.09	6.10	5-95	64.75	6.52	5.7Ο
12	72.76	8.21	2.42	72.43	8.34	2.41
13	71.27	8.03	7.12	71.01	8.06	7.I5
14	73.57	7.19	4.3^	73.59	7.07	4.35
15	71.78	7.50	3.72	71.95	7-35	3.5I
16	68.39	8.83	4.09	68.60	8.98	4.33
17	57.78	7.19	4.65	57-53	7.31	4.43
18	67.02	6.75	3.9I	66.83	7.02	3-76
19	66.90	5.08	5.04	67.22	5-35	4.94
20	67-96	5-46	6.89	67-71	5.45	6.72
21	70.77	4.59	7.50	71.05	4.63	7.73
22	58.37	4.61	4.00	58.69	4.37	4.24
23	72.97	7.38	2.18	73.15	7-64	2.15
	73.21	7.72	6.58	73.57	7.92	6.74

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2S04844

Die Kuppler gemäß der Erfindung, die nach den oben erläu- . terten Verfahren hergestellt werden können, zeigen eine größere Farbbildungsgeschwindigkeit bei der Farbentwicklung als die bekannten 4-Äquivalent-Cyankuppler, worauf bereits oben hingewiesen wurde, und als die bekannten 2-Äquivalent-Kuppler, die z.B. Aryloxygruppen wie Phenoxy- oder Nitrophenoxygruppen abspaltende Gruppen enthalten, oder die beispielsweise Acetoxy- oder Benzoyloxygruppen als abspaltende Gruppen enthalten, welche durch Esterbindungen gebunden sind. Selbst dann, wenn die Kuppler gemäß der Erfindung mit bekannten Kupplern ähnlicher Struktur verglichen werden, zeigt sich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung in fotografischen Schutzkolloiden, z.B. Gelatine leichter verteilbar sind. Von den Kupplern gemäß der Erfindung zeigen diejenigen vom öllösuchen Typ eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln, diejenigen vom Typ enthaltend hydrophile Gruppen zeigen ausgezeichnete Eigenschaften für die Verwendung nach der Dispersionsmethode von Fischer, und diejenigen vom sogenannten Kodrachrome-Typ haben den Vorteil, daß sie leicht Farbentwicklern zugefügt werden können. Im Hinblick auf diese charakteristischen Eigenschaften haben die Kuppler gemäß der Erfindung den Vorteil, daß dann, wenn sie in fotoempfindliche Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, wie im Falle der Kuppler vom sogenannten inneren Typ, die fotoempfindlichen Schichten dünner ausgestaltet werden können, wodurch die Schärfe und andere Eigenschaften der erhaltenen Farbbilder verbessert werden, keine nachteiligen Wechselwirkungen mit den verwendeten Farbentwicklungsmitteln eintreten, und eine Farbschleierbildung und ähnliche Nachteile verhindert werden, da sie eine hohe Reaktivität mit den Entwicklungsmitteln aufweisen^ Außerdem haben Farbstoffe, die mit den Kupplern gemäß der Erfindung gebildet werden, ausgezeichnete Farbabsorptionseigenschaften, worauf bereits oben hingewiesen wurde.

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Die Kuppler gemäß der Erfindung, die die oben erläuterten Eigenschaften besitzen, können durch Auswahl der Kombination der Matrix-Struktur mit der abspaltenden Gruppe für die verschiedensten Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Beispielsweise Kuppler, in denen die Cyankupplerreste wasserlösliche Gruppen wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen aufweisen, besitzen eine gute Verteilbarkeit in Gelatine-Bindemitteln, während solche, in denen die abspaltende Gruppe, die eine Bindungsgruppe gemäß der Erfindung aufweist, diffundierbar ist, als Diffusionskuppler verwendet werden können, die in der Farbfotografie vom Kodachrom-Typ eingesetzt werden können. Beispielsweise ist der Kuppler (18) ein Kuppler von diesem Typ.

Die Kuppler, in denen der Cyankupplerrest diffundierbar ist und die abspaltende Gruppe die Diffusion verhindernde langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Octadecylgruppen aufweist, sind nicht diffundierbar. Jedoch können solche Kuppler, in denen der Cyankupplerrest und die ein geeignetes Ausmaß an nicht-Diffundierbarkeit aufweisende abspaltende Gruppe so aufeinander abgestimmt sind, daß der Kuppler insgesamt diffundierbar ist, auch in der Kodachrome-Fotografie verwendet werden, wie dies der Fall ist bei den oben erwähnten Kupplern.

Für die Kodachrom-Fotografie sind beispielsweise die Kuppler (18), (19), (20) und (21) bevorzugt.

Bei der Kodachrom-Fotografie wird bekanntlich ein diffundierbarer Kuppler in einen Farbentwickler eingearbeitet, und ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das keine Kuppler enthält, vorzugsweise ein silberhalogenidhaltiges fotografisches schwarz-weiß Aufzeichnungsmaterial (das für die Kodachrom-Fotografie vorgesehen ist), wird belichtet und dann mit diesem Farbentwickler entwickelt, wobei das

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Farbentwicklungsmittel und der diffundierbare Kuppler in das fotografische Aufzeichnungsmaterial eindringen und in Gegenwart von Silberhalogenid, das ein Entwicklungszentrum aufweist, unter Bildung eines Farbstoffes reagieren mit dem Ergebnis, daß schließlich ein Farbbild erhalten wird. Ein Mehrfarbbild wird im allgemeinen dadurch erhalten, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial nacheinander mit verschiedenen Farbentwicklern enthaltend verschiedene Kuppler (z.B. Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler) entwickelt wird.

Solche Farbentwickler können zusätzlich zu den Farbentwicklungsmitteln und Kupplern verschiedene fotografische Additive enthalten, die in üblicher Weise als Komponenten für Farbentwickler eingesetzt werden, wie Alkalimetallsulfite, -carbonate, -bisulfite, -bromide, -jodide. Ein Beispiel für einen Entwickler dieser Art ist nachfolgend angegeben:

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

Farbentwicklungsmittel 1-5 g

Wasserfreies Natriumsulfit ' 1-3 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 10-60 g

Kaliumbromid 0.5-1.5 g

Kuppler 1-3 g

Wasser bis auf 1 Liter.

Wenn die Kuppler gemäß der Erfindung, insbesondere die für die Kodachrom-Fotografie bevorzugten Kuppler in Farbentwicklern verwendet werden, sind diese darin nicht nur leichter löslich als die bekannten Kuppler, sondern sie liefern auch die ausgezeichneten Ergebnisse, die oben bereits erwähnt wurden.

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Von den Kupplern gemäß der Erfindung sind diejenigen geeignet für das Diffusionsübertragungsverfahren, in denen die Cyankupplerreste diffundierbar sind und die abspaltenden Gruppen ebenfalls diffundierbar sind, die jedoch insgesamt als Kuppler nicht diffundierbar sind; weiterhin diejenigen, in denen die Cyankupplerreste nicht diffundierbar und die abspaltenden Gruppen diffundierbar sind, und die insgesamt als Kuppler nicht diffundierbar sind, sowie diejenigen, in denen die Cyankupplerreste nicht diffundierbar und die abspaltenden Gruppen diffundierbar sind, die aber insgesamt als Kuppler diffundierbar sind.

Um den einzelnen Gruppen eine Diffundierbarkeit zu verleihen, kann beispielsweise so verfahren werden, daß man niedermolekulare Gruppen auswählt und/oder wasserlösliche Gruppen einführt, z.B, Sulfonsäuregruppen, worauf bereits oben hingewiesen wurde. Um einzelnen Gruppen eine Nichtdiffundierbarkeit zu verleihen, kann so verfahren werden, daß langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste eingefügt und/oder verhältnismäßig hochmolekulare Gruppen ausgewählt werden.

Selbst solche Kuppler, deren Cyankupplerreste diffundierbar und deren abspaltende Gruppen ebenfalls diffundierbar sind, können für das Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden, solange diejenigen Teile des Moleküls nicht diffundierbar sind, die bei der Bilderzeugung im Zeitpunkt der Farbentwicklung nicht teilnehmen. Wenn beispielsweise Hydrochinon-Reste, Resorcion-Reste oder ahnliehe Reste gegebenenfalls über eine geeignete Bindungsgruppe in die Cyankupplerreste und/oder die abspaltenden Gruppen eingeführt werden, können diese Kuppler vorteilhaft für das Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden. Dieses Verfahren kann auch auf solche Kuppler angewandt werden, die hinsichtlich der Kombination der Diffundierbarkeit der Cyankupplerreste mit den abspaltenden

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Gruppen einen anderen Typ darstellen.

Verfahren zur Anwendung des DiffusionsUbertragungsverfahrens bestehen z.B. darin, daß ein Bild dadurch gebildet wird, daß man einen Cyanfarbstoff durch die Reaktion des Cyankupplerrestes mit dem Farbentwicklungsmittel erzeugt, und daß man ein Bild durch Verwendung des Teiles der abspaltenden Gruppe erzeugt, der bei der Farbentwicklung freigesetzt wird. Im zuerst genannten Fall ist das erhaltene Cyanfarbbild diffundierbar, während im zuletzt genannten Fall die Verbindung,, die durch das Freisetzen der abspaltenden Gruppe von der aktiven Stelle des Kupplers erhalten wird, nicht diffundierbar sein darf." Wenn die genannte freigesetzte Verbindung verwendet werden soll, sollte die genannte Verbindung gefärbt sein und beispielsweise einen Azofarbstoff- oder ähnlichen Farbstoffteil aufweisen. Eine abspaltende Gruppe von diesem Typ kann durch die folgende Formel dargestellt werden

-OCH₂CO-D (VII)

worin D ein Farbstoffrest ist. In der allgemeinen Formel VII ist der Farbstoffrest bevorzugt ein monovalenter Rest eines Farbstoffes, der vorzugsweise eine wasserlösliche Gruppe enthält, z.B. ein Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- oder Anthrachinon-Farbstoff.

Geeignete Kuppler zur Verwendung im Diffusionsübertragungsverfahren sind beispielsweise die oben genannten Kuppler (7), (10), (16) und (17).

Beim Diffusionsübertragungsverfahren wird bekanntlich die Kombination eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem bildempfangenden Material verwendet. Das fotografische Material wird belichtet und dann im Zeitpunkt

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der Entwicklung auf das bildempfangende Material gelegt, um ein Bild auf dem bildempfangenden Material zu erzeugen. Beim Diffusionsübertragungsverfahren wird also beispielsweise die Kombination von einem kupplerhaltigen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einem bildempfangenden Material enthaltend eine bildempfangende Schicht, die auf einem Träger aufgetragen ist, während Substrierungsschicht, Zwischenschicht und ähnliche Schichten zwischen den beiden Materialien liegen, verwendet. Nach Belichtung des silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials wird die fotoempfindliche Schicht des silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials auf die bildempfangende Schicht des bildempfangenden Materials gelegt, manchmal über einer Schutzschicht, und es wird eine Farbentwicklung in den Zwischenraum zwischen den beiden zu entwickelnden fotografischen Materialien infiltriert, wodurch ein Farbstoff in der fotoempfindlichen Schicht gebildet wird. Anschließend wird der Farbstoff durch Diffusion in die bildempfangende Schicht befördert, und schließlich wird das bildempfangende Material vom fotografischen Aufzeichnungsmaterial abgezogen, und man erhält ein Farbbild auf dem bildempfangenden Material. Es sind verschiedene Verfahren als derartige Diffusionsübertragungsverfahren bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein fotografisches Material und ein bildempfangendes Material zu einer Einheit zusammengefügt werden, damit die Stufe des Auflegens des fotografischen Aufzeichnungsmateriäls auf das bildempfangende Material und die Stufe des Abziehens des bildempfangenden Materials vom fotografischen Aufzeichnungsmaterial vermieden wird. Wenn bei diesem Verfahren die Verbindungsschichten zwischen dem bildempfangenden Material und dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial oder die zu diesen Schichten benachbarten Schichten opak sind, muß der Träger des fotografischen Aufzeichnungsmaterials transparent sein, und das Verbundsystem wird durch die

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Trägerschicht des fotografischen Aufzeichnungsmaterials hindurch belichtet. Wenn andererseits die Verbindungsschichten oder die dazu benachbarten Schichten im wesentlichen transparent sind, sollte mindestens eine dieser Schichten in einer Stufe nach der Belichtung opak gemacht werden, z.B, im Zeitpunkt der Färbentwicklung, so daß das schließlich erhaltene Bild nicht beeinträchtigt wird durch das im fotografischen Aufzeichnungsmaterial vorliegende Bild. Diese Art von Verbundsystemen ist derart, daß mindestens der Träger des bildempfangenden Materials von den fotografischen und bildempfangenden Materialien transparent sein sollte, und das Verbundsystem muß durch die transparente Trägerschicht belichtet werden. Nach Belichtung des Verbundsystems wird ein Farbentwickler in den Verbund zwischen dem fotografischen Material und dem bildempfangenden Material oder in die unmittelbare Nachbarschaft infiltriert, wobei in der bildempfangenden Schicht ein Bild erzeugt wird.

In alternativer Weise kann das Diffusionsübertragungsverfahren derart durchgeführt werden, daß ein Farbentwickler vorher in ein bildempfangendes Material eingearbeitet wird, und die Entwicklungs- und Übertragungsverfahren werden nur dadurch bewirkt, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial einfach auf das bildempfangende Material aufgelegt wird.

Für alle diese verschiedenen Diffusionsübertragungsverfahren können die Kuppler gemäß der Erfindung vorteilhaft verwendet werden. Im allgemeinen wird der Kuppler in eine fotoempfindliche Schicht eingearbeitet, vorzugsweise eine silberhalogenidhaltige lichtempfindliche Schicht, und er wird in der Regel verwendet in einer Menge von etwa 0.07 bis 0.7 Mol, bevorzugt 0.1 bis 0.4 Mol pro Mol Silberhalogenid.

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Die Kuppler vom sogenannten inneren Typ werden in ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise ein silberhalogenidhaltiges Material eingearbeitet. Um jedoch einen Einfluß auf andere Schichten zu vermeiden, ist ein solcher Kuppler bevorzugt diffusionsfest. Für diesen Zweck können vorteilhaft auch irgendwelche der oben erwähnten nichtdiffundierenden Kuppler für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Kuppler verwendet, bei denen der Cyankupplerrest nicht diffundierbar und die abspaltende Gruppe diffundierbar oder nichtdiffundierbar ist.

Bevorzugt als Kuppler von diesem Typ sind die Kuppler (D, (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (22) und (23).

Von diesen Kupplern sind einige im wesentlichen farblos, und sie gehören zu der allgemeinen Klasse von Kupplern, die bei der Farbentwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels unter Bildung eines Farbstoffes reagieren. Andere Kuppler sind gefärbt und sie werden bevorzugt als sogenannte maskierende Kuppler zur Farbkorrektur verwendet. Beispielsweise die Kuppler (7) und (10) sind bevorzugte Kuppler des Maskierungs-Typs zur Farbkompensation. Die Maskierungs-Farbkompensation wird in der Weise durchgeführt, daß im Zeitpunkt der Farbentwicklung die Farbe des farbigen Kupplers verschwindet oder aus dem System des fotografischen Aufzeichnungsmaterials entfernt wird, und daß gleichzeitig ein Cyanfarbstoff durch Reaktion mit dem Farbentwicklungsmittel gebildet wird, so daß die Farbe des farbigen Kupplers selbst zur Kompensation verwendet wird. Im allgemeinen wird diese Sorte von farbigen Kupplern in Kombination mit einem im wesentlichen farblosen Kuppler eingesetzt.

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Die Kuppler werden in groben Zügen in Abhängigkeit davon, ob sie hydrophile oder oleophile Gruppen in den Molekülen -^r enthalten, aufgeteilt in Kuppler vom sogenannten Fischer' sehen Dispersionstyp, die beispielsweise zur Einarbeitung in lichtempfindliche Schichten in alkalischen Lösungen gelöst und in die Auftragsmischungen für die lichtempfindlichen Schichten eingearbeitet werden, und Kuppler vom sogenannten geschützten Typ, die in Kupplerlösungsmitteln gelöst und in die genannten Beschichtungsmischungen eingearbeitet werden. Typische Kuppler des zuerst genannten Typs sind die Kuppler (14) und (15). Wenn die für diesen Kupplertyp geeigneten Dispersionsverfahren angewandt werden, haben die Kuppler gemäß der Erfindung, wie oben bereits dargelegt wurde, eine bessere Löslichkeit als die bekannten Kuppler. Dadurch wird der Vorteil erreicht, daß Färbbilder mit höherer Dichte erzeugt werden, die Schichten eine höhere Transparenz aufweisen, und die Auflösung der Bilder verbessert ist.

Zum Einarbeiten in lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden die Kuppler gemäß der Erfindung vorzugsweise in einer Menge von etwa 0.07 bis 0.7 Mol, vorzugsweise 0.1 bis 0.4 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Zur Farbkompensation durch Maskierung oder zur Verstärkung der Eigenschaften von anderen Kupplern werden die Kuppler in einer Menge von etwa 0.01 bis 0.1 Mol, vorzugsweise etwa 0.03 bis 0.07 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Wie oben bereits dargelegt wurde, können die Kuppler gemäß der Erfindung für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, und sie ergeben ausgezeichnete Ergebnisse auf den jeweiligen Anwendungsgebieten

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Die Kuppler gemäß der Erfindung können bei verschiedenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, vorzugsweise lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien der verschiedenen Arten, z.B. silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für das oben erwähnte Diffusionsübertragungsverfahren, fotografische Negativmaterialien, fotografische Umkehrmaterialien, fotografische Positivmaterialien, direktpositive fotografische Materialien und silberhalogenidhaltige fotografische Materialien für spezielle Verwendungszwecke wie zum Kopieren, für Röntgenstrahlen, mit hoher Auflösung, für Infrarot und für Ultraviolett.

Die in den genannten silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberjodid, Silberjodidbromid, Silberchlor idbromid, Silberchloridjodidbromid. Diese Silberhalogenide werden in Abhängigkeit von der jeweiligen Art des fotografischen Aufzeichnungsmaterials nach verschiedenen Verfahren hergestellt, z.B. dem Neutralverfahren, Ammoniakverfahren usw. und nach verschiedenen Methoden wie Simultanvermischen, Konversion usw. Wenn die Silberhalogenide gemischte Silberhalogenide sind, wird das Mischungsverhältnis von 2 oder mehr Silberhalogeniden in geeigneter Weise ausgewählt. Wenn beispielsweise die Silberhalogenide wenig empfindlich und eine feine Korngröße aufweisen, ist die Hauptkomponente Silberchlorid, während bei verhältnismäßig hochempfindlichen Silberhalogeniden der Gehalt an Silberchlorid im allgemeinen gering ist.

Als Silberhalogenide für das direktpositive fotografische Aufzeichnungsmaterial werden verwendet solche vom Harschel-Umkehrtyp, Solarisationstyp usw. Diese Silberhalogenide werden im allgemeinen zunächst optisch oder chemisch in

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geeigneter Weise verschleiert. Außerdem werden diese Silberhalogenide chemisch sensibilisiert mit aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Cystin, Selensensibilisatoren, reduktiven Sensibilisatoren wie Zinnsalzen und Polyaminen, und Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldsensibilisatoren, insbesondere Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat und 2-Aurosulfobenzothiazolmethachlorid oder Sensibilisatoren von wasserlöslichen Salzen von Ruthenium, Rhodium und Iridium, insbesondere Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladid (einige davon wirken in Abhängigkeit der angewandten Mengen als Sensibilisatoren oder Antischleiermittel). Diese können entweder allein oder in Form von geeigneten Mischungen eingesetzt werden, z.B. Mischungen von Goldsensibilisatoren mit Schwefelsensibilisatoren, oder Mischungen von Goldsensibilisatoren mit Selensensibilisatoren.

Die Silberhalogenide können weiterhin falls gewünscht hinsichtlich bestimmter Wellenlängenbereiche sensibilisiert sein, wobei einer oder mehrere (z.B. Supersensibilisierung) von Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffen, wie Non-methin-, Monomethin-, Dimethin- und Trimethin-Farbstoffen verwendet werden.

Um lichtempfindliche Schichten herzustellen, werden die Silberhalogenide in Form von Dispersionen in geeigneten Schutzkolloiden verwendet. Als Schutzkolloide zur Bildung der lichtempfindlichen oder anderen Schichten, z.B. Zwischenschicht, Schutzschicht, Filterschicht, bildempfangender Schicht und pH-Kontrollschicht (die z.B. unter der bildempfangenden Schicht verwendet wird) werden beispielsweise verwendet in den meisten Fällen Gelatine, und kolloidales Albumin, Cellulosederivate und Polyvinyl-Verbindungen, z.B. Polyvinylalkohole, und ähnliche synthetische Harze. ' -

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Diese können entweder allein oder in Form von Kombinationen aus zwei oder mehr Komponenten eingesetzt werden. Auch kann eine Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von etwa 19 bis 26 % oder ein wasserlösliches Äthanolamincelluloseacetat in Kombination damit eingesetzt werden.

Als Träger für die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien können Papiere, Laminate (z.B. Laminate von Polyäthylen mit Papieren) und Filme oder Blätter aus Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polystyrole oder Polyolefine verwendet werden. Zur Verbesserung der Haftung der jeweiligen Schichten können diese Träger verschiedenen hydrophilen und ähnlichen Oberflächenbehandlungen unterworfen worden sein, z.B. einer SerponifiZierungsbehandlung, einer Coronaentladungsbehandlung, einer Substrierungsbehandlung, einer Härtungsbehandlung usw.

Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial besteht aus mindestens einem Träger und einem lichtempfindlichen darauf befindlichen Material. Im allgemeinen besteht es aus drei oder mehr Schichten, wobei geeignete Schichten an den jeweiligen Stellen vorliegen je nach dem Verwendungszweck des fotografischen Aufzeichnungsmaterials. Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise zwei oder mehr lichtempfindliche Schichten enthalten, die für verschiedene Wellenlängenbereiche sensibilisiert sind, und diese lichtempfindlichen Schichten können Kuppler enthalten, die zur Bildung verschiedener Farbstoffe geeignet sind.

Die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugen ein Cyanfarbbild, wenn der Cyankupplerrest vorhanden ist, und sie werden deshalb im allgemeinen in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial in Kombination mit 2- oder 4-Äquivalent-Kupplern wie einem Magenta-Kuppler, z.B. einem

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Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe zwischen zwei Carbonylgruppen verwendet. Bei einem inneren fotografischen Aufzeichnungsmaterial werden die einzelnen Kuppler in lichtempfindliche Schichten eingearbeitet, die in geeigneten Wellenlängenbereichen empfindlich sind. In einem Pseudo-farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial können die Kuppler gemäß der Erfindung entweder allein oder in Kombination mit Cyankupplern der gleichen Art verwendet werden. In diesem Fall stimmt die Beziehung zwischen dem empfindlichen Wellenlängenbereich und dem Kuppler nicht überein mit derjenigen in einem üblichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial.

Eine lichtempfindliche Schicht mit einer Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich kann aus zwei oder mehr Schichten bestehen, deren Empfindlichkeiten voneinander abweichen. Die in die einzelnen Schichten einzuarbeitenden Kuppler können beispielsweise 2- und 4-Ä'quivalent-Kuppler sein, die die gleiche Farbe erzeugen, aber von unterschiedlichem Typ sind. Diese Verfahren können angewandt werden, um beispielsweise die Empfindlichkeit oder die Auflösung weiter zu verbessern.

Wie bereits oben dargelegt wurde, können die Kuppler gemäß der Erfindung in Kombinationen mit anderen 2- oder 4-Äquivalent-Kupplern verwendet werden. In diesem Falle können als 2-Äquivalent-Kuppler sogenannte gefärbte Kuppler (z.B. ein Kuppler, der an seiner aktiven Stelle eine abspaltende Gruppe enthält, die eine Azogruppe aufweist), oder sogenannte DIR-Kuppler (ein Kuppler, der bei der Entwicklung einen Farbbildungs-Inhibitor liefert, z.B. ein Kuppler, der an der aktiven Stelle eine eine Thiogruppe enthaltende abgeltende Gruppe aufweist) verwendet werden.

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Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien können in . Abhängigkeit von dem jeweiligen Anwendungszweck verschiedene fotografische Additive in den fotoempfindlichen Schichten und/oder anderen Schichten (z.B. Zwischenschicht, Substrierungsschicht, Filterschicht, Schutzschicht, bildempfangender Schicht usw.) enthalten. Beispiele für solche fotografische Zusatzstoffe sind Stabilisatoren wie Quecksilberverbindungen, Triazole, Azaindene und Zink- oder Cadmiumsalze; Sensibilisatoren wie quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole, die Filmeigenschaften verbessernde Mittel wie Glycerin, Dihydroxyalkane, Äthylenbis-Glycolsäureester und Polymer-Dispersionen; Härtemittel wie Formaldehyd, halogensubstituierte Fettsäuren, Disulfonsäurechloride, Bisaziridine und Äthylenimine; Vehikel wie Saponin, Lauryl- oder Oleylmonoäther von Polyäthylenglykolen und sulfatierte und alkylierte· Polyäthylenglykolsalze; organische Lösungsmittel wie Kupplerlösungsmittel (hochsiedende organische Lösungsmittel und/oder niedrigsiedende organische Lösungsmittel, insbesondere Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Aceton, Methanol, Äthanol, Äthylencellosolve; und sogenannte DIR-Verbindungen, die Farbbildungs-Inhibitoren liefern und gleichzeitig im wesentlichen farblose Verbindungen bei der Färbentwicklung liefern. Zusätzlich können allein oder in Kombination andere fotografische Additive wie Antistatica, Entschäumungsmittel, Ultraviolettabsorber, Fluoreszenz-Aufheller, Slip-Verhinderer, Mattierungsmittel, Antihalomittel oder Anti-irradiationsmittel usw. verwendet werden.

Ein bildempfangendes Material, das sich vom fotografischen Aufzeichnungsmaterial unterscheidet und das in Kombination mit einem solchen fotografischen Aufzeichnungsmaterial beim Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, enthält mindestens eine bildempfangende Schicht auf einem

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fotografischen Träger, wie sie vorstehend erläutert wurden, und, falls erforderlich, eine Schutzschicht, Substuierungsschicht, pH-Kontrollschicht, usw. Diese Schichten enthalten teils schichtbildende Komponenten, Schutzkolloide der oben erläuterten Art und, falls erforderlich, verschiedene der oben erwähnten fotografischen Additive. Die bildempfangende Schicht enthält beispielsweise zweckmäßig zur Verhinderung von Rediffusion oder Oozing-out der diffundierbaren Farbstoffe aus der lichtempfindlichen Schicht im Zeitpunkt der Farbentwicklung Verbindungen, die die Eigenschaft besitzen, die Farbstoffe festzuhalten, oder Verbindungen, die befähigt sind, die Farbstoffe an einer Diffusion zu verhindern. Diese Verbindungen können in alternativer Weise in Schichten eingearbeitet werden, die zur bildempfangenden Schicht benachbart sind. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Polymere von Vinylmethylketonen, wie sie in der US-PS 2 882 156 offenbart sind und Beizen, wie sie in den US-PS 3 271 148. und 3 271 147 offenbart sind, und den pH-Wert kontrollierende Mittel wie anorganische und organische Säuren.

Andererseits ist der Farbentwickler, der zur Farbentwicklung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, eine Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel als aktiven Bestandteil enthält, wie oben bereits dargelegt wurde. Typische derartige Farbentwicklungsmittel sind solche vom p-Phenylendiamin-Typ wie Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlord, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlord, 2-Amiho-5-(N-äthyl-N~ dodecylamino)-toluol, N-lthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin und 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin. Diese Farbentwicklungsmittel werden entweder allein oder in Form von Mischungen von ein oder mehr Kompo-

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nenten verwendet. Falls gewünscht, können sie in Kombination mit einem schwarz-weiß-Entwicklungsmittel wie Hydrochinon eingesetzt werden. Der Farbentwickler enthält weiterhin im allgemeinen ein alkalisches Mittel wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natriumsulfit, und er kann verschiedene Additive enthalten wie Alkalimetallhalogenide, z.B. Kaliumbromid, einen Verzögerer wie Citrazinsäure usw. In einem bestimmten Diffusionsübertragungsverfahren ist es üblich, daß der Farbentwickler vorher in das bildempfangende Material eingearbeitet wird. Bei dieser Technik ist es auch möglich, so zu arbeiten, daß das Farbentwicklungsmittel und das alkalische Mittel getrennt angewandt werden und nur das alkalische Mittel oder das Farbentwicklungsmittel in das bildempfangende Material eingearbeitet wird, und die Entwicklung durch Verwendung einer Lösung des anderen Mittels durchgeführt wird.

Die Kuppler gemäß der Erfindung reagieren unter Erzeugung eines Cyanfarbstoffes mit einem bei der Entwicklung von Silberhalogenid erzeugten Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittel s. In Abhängigkeit von der Art des Kupplers können unterschiedliche Farbstoffe (einschließlich Cyanfarbstoffen) gebildet werden.

Nach der oben beschriebenen Farbentwicklungsbehandlung wird das Silberhalogenid oder entwickelte Silber in fotografischem Aufzeichnungsmaterial aus dem System entfernt. Zu diesem Zweck wird eine Behandlung unter Verwendung einer Fixierlösung, der Kombination aus einer Bleichlösung mit einer Fixierlösung, oder einer Bleichfixierlösung durchgeführt in Kombination mit verschiedenen anderen Behandlungen, z.B. Wässern, Abstoppen und Stabilisieren. Als Fixierkomponente wird ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid

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wie Natriumthiosulfat oder Ammoniumthisulfat verwendet. Als Bleichkomponente wird Kaliumferricyanid, Ferriammonium-■ äthylendiamintetraessigsäure oder ein Natriumsalz davon verwendet.

Die vorliegende Erfindung ist im Sinne der obigen Erläuterungen zu verstehen, und die Kuppler gemäß der Erfindung sind hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften den bekannten 2-Äquivalent-Kupplern überlegen.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Jeweils 10g der in Tabelle 1 angegebenen Kuppler wurden bei 60⁰C vollständig in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 5 ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat der Firma Du Pont) und 200 ml einer 5 ?£-igen wässrigen Gelatinelösung vermischt und das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle unter Bildung einer Kupplerdispersion emulgiert. Die Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer hochempfindlichen Gelatine-Silberjodidbromid-Negativemulsion (enthaltend 6.0 Mol% Silberjodid) gegeben, die dann auf einen Cellulosetriacetatfiilmträger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei eine Probe erhalten wurde. Diese so erhaltenen Proben wurden jeweils durch einen optischen Teil belichtet und dann 10 Minuten bei 20⁰C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5.0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2.0g

- 50 50 983 3/088 8

	- 50 -	2504844
Natriumcarbonat	(Monohydrat)	50.0 g
Kaliumbromid		1.0 g
Natriumhydroxid		0.55 g
Benzylalkohol		4.0 ml
Wasser bis auf		1 Liter

Anschließend wurden die entwickelten Proben in üblicher Weise abgestoppt und fixiert, 10 Minuten gewässert und dann 5 Minuten bei 20⁰C mit einer BleicMcsung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Zusammensetzung der Bleichlösung:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

Wasser bis auf 1 Liter.

Dann wurden die Proben 5 Minuten gewässert und 5 Minuten bei 20⁰C mit ein
Setzung fixiert.

bei 20⁰C mit einer Fixierlösung der nachfolgenden Zusammen-

Zusammensetzung der Fixierlösung:

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g Wasser bis auf 1 Liter.

Die Proben wurden dann wiederum 25 Minuten gewässert und dann getrocknet.

Die fotografischen Eigenschaften der so behandelten Proben wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

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	Probe Nr.	verwen*- . deter Kuppler	relative Empfind lichkeit	Tabelle	1	Absorptions- maximum	Bild	Feuchtig keitsecht heit	I VJl
	1	r Kuppler (2)	130	Gamma (Y)	maximale Dichte	: 700 ΐημ	Licht echt heit	74%	I •
cn ο to	2	,Kuppler (11)	142	1.15	2.22	700 πιμ	90%	75%
833/	3	Kontroll kuppler (1)	100	1.22	2.36	700 ΐημ	92%	68%
8880;			1.00	1.95		90%

ro

In der Tabelle 1 ist die relative Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe Nr. 3, enthaltend den Kontrollkuppler A, mit 100 zugrundegelegt wurde. Der Kontrollkuppler A ist eine Verbindung der nachfolgenden Strukturformel:

\^C5^Hii

Dieser Kuppler ist offenbart in der US-PS 2474 293-

Die Lichtechtheit ist angegeben als Anteil (%) des verbliebenen Farbstoffs, nachdem die Probe 1.6 Stunden unter Verwendung von einem Xenon Fade-Ometer behandelt worden war, im Verhältnis zur Dichte des unbehandelten Farbstoffes, die mit 100 angenommen wird. Die Feuchtigkeitsechtheit ist angegeben als Anteil (%) der Dichte des verbliebenen Farbstoffes, nachdem die Probe 2 ¥ochen bei 50⁰C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert worden war, im Verhältnis zur Dichte des Bildes vor der Lagerung, die mit 100 zugrundegelegt wird.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung ausgezeichnete fotografische Eigenschaften aufweisen (hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Licht- und Feuchtigkeitsechtheit usw.) und die Proben enthaltend die Kuppler gemäß der Erfindung ergaben Farbbilder mit einer ausgezeichneten Auflösung.

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Das oben "beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch die Kuppler (3) und (11) ersetzt wurden durch die Kuppler (1), (9) und (12). Auch in diesem Fall wurde festgestellt, daß die Kuppler ausgezeichnete Eigenschaften als Kuppler vom jüngeren Typ besitzen.

Beispiel 2

10 g des Kupplers (4) wurden vollständig bei 60 C in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60. ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 5 ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Alkanol B und 20 ml einer 5 ?6-igen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle unter Bildung einer Kupplerdispersion emulgiert. Die Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer rotempfindlichen, hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (enthaltend 4p Mol% Silberjodid) gegeben, die dann auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem stabilen aufgetragenen Film erhalten wurde.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde" wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und dann -1-2- Minuten bei 21⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Zusammensetzung des Entwicklers:
Metol 3.0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50.0 g Hydrochinon 6.0 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 40.0 g Kaliumbromid 3.5 g

Kaliumthiocyanid 2.0 g

Wasser bis auf 1 Liter.

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Dieses fotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Weise abgestoppt, einer Filmhärtung unterworfen und gewässert. Anschließend wurde es einer Zweitbelichtung mit weißem Licht unterworfen und dann 13 Minuten bei 21⁰C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt.

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin 3.0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 4.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20.0 g

Kaliumbromid 2.0 g

Wasser bis auf 1 Liter.

Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise abgestoppt,' gewässert, gebleicht und fixiert, dann 20 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein positives Cyanfarbbild mit ausgezeichneter Transparenzund einem Absorptionsmaximum bei 700 nm erhalten wurde.

Aus den obigen Darlegungen ist ersichtlich, daß der Kuppler gemäß der Erfindung ausgezeichnete fotografische Eigenschaften auch dann ergibt, wenn er in einem Umkehrmaterial verwendet wird.

Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Kupplers (4) der Kuppler (23) verwendet wurde. Dabei wurde das gleiche ausgezeichnete Ergebnis erhalten.

Beispiel 3

Jeweils 20 g der in Tabelle 2 angegebenen Kuppler wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Tricresylphosphat und 60 ml Äthylacetat gelöst, und die erhaltenen Lösungen wurden jeweils in gleicher Weise wie in Beispiel 1 be-

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schrieben "behandelt, wobei Kupplerdispersionen erhalten wurden. Diese Kupplerdispersionen wurden jeweils in 100· ml einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion eingearbeitet, die dann auf Filmträger aufgetragen und unter Herstellung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien getrocknet wurden.

Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher Weise belichtet und dann 3 Minuten und 15 Sekunden bei 38°C mit einem Farbentwickler der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt.

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N-lthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-methyl
4-aminoanilinhydrochlorid 5.0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g

Natriumcarbonat 50.0 g Kaliumbromid 1.0 g

Natriumhydroxid 0.55 g

Wasser bis auf 1 Liter.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 6 Minuten bei 38⁰C mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Zusammensetzung der Bleichlösung:

Dinatriumsalz von Äthylendiamin-

tetraacetat 40.0 g

Ferrichlorid ' 30.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20.0 g

Kaliumbromid 30.0 g

Wasser bis auf 1 Liter.

Anschließend wurden die Aufzeichnungsmaterialien in üblicher Weise mit Wasser gewaschen, fixiert und stabilisiert, wobei ein positives Bild mit einem Absorptionsmaximum im Bereich

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250A8A4

von 520 bis 535 nm und ein ausgezeichnetes: Cyanfarbbild mit einem Absorptionsmaximum von 700 nm erhalten wurden.

Die von diesen Proben ermittelten fotografischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 angegeben. In der Tabelle wird die relative Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe (6) enthaltend den die nachfolgende Formel besitzenden Kontrollkuppler B mit 100 zugrundegelegt wurde.

tC _CH OH

GOCH,

Dieser Kuppler ist offenbart in der US-PS 3 034 892

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	verwende ter Kupp ler	relative Empfind lichkeit	Tabelle 2	Absorptiona- maximum ^ ^ max'	Wellenlänge des Ab sorptionsmaximums d.maskierenden Farbe ^ ^ max'	I I VJi	I	25048
Probe Nr.			maximale Dichte			1
	Kuppler (7)	142		• 700	500
(4)	Kuppler (10)	137	1.9	700	520
(5)	Kontroll kuppler (2)	100	1.8	700	500 1
			1.6

Das in der Tabelle 2 angegebene Absorptionsmaximum des maskierenden Farbstoffes ist das Absorptionsmaximum, verursacht durch die Färbung des Kupplers selbst.

In diesem Beispiel wurden solche Kuppler gemäß der Erfindung verwendet, die die Fähigkeit haben, durch Maskierung eine Farbkompensation zu bewirken. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß sie ausgezeichnete fotografische Eigenschaften besitzen und hinsichtlich Empfindlichkeit und Dichte den bekannten Kupplern weit überlegen sind. Außerdem wurden ausgezeichnete Farbbilder mit verbesserter Schärfe erhalten.

Beispiel 4

Der Kuppler (16) wurde nach der Fischer'sehen Dispersionsmetho_de in eine übliche hochempfindliche Silberjodidbromid-Negativemulsion (die Menge des Kupplers beträgt 0.2 Mol pro Mol Silberhalogenid) eingearbeitet. Die Emulsion wurde in üblicher Welse auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen und unter Herstellung einer Filmprobe getrocknet.

Die so hergestellte Probe wurde belichtet und dann 3 Minuten bei 24⁰C mit einem alkalischen Entwickler der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt.

Zusammensetzung des Entwicklers:

Natriumsulfit 2.0 g

4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-

aminoanilin 11.0 g

Wasser bis auf 1 Liter.

Bei dieser Entwicklung wurde die lichtempfindliche Schicht der Probe in engen Kontakt zu der bildempfangenden Schicht eines bildempfangenden Aufzeichnungsmaterials gebracht,

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das auf einem mit Polyäthylen beschichteten Papier eine bildempfangende Schicht aufweist, die ein Dimethyl-ßhydroxyäthyl-Y-stearamidopnqpylammoniumhydrogenphosphat enthält. Nach der Entwicklung wurde das bildempfangende Material von der Probe abgezogen, wobei ein klares positives Cyanfarbbild mit ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften auf dem bildempfangenden Material erzeugt worden war. Der Kuppler gemäß der Erfindung besitzt also ausgezeichnete Eigenschaften als Diffusionsübertragungskuppler.

Beispiel 5

Eine Lösung des Kupplers (18) in Methanol wurde zur Herstellung eines Farbentwicklers mit der folgenden Zusammensetzung verwendet.

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin 2.0 g ■

Wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20.ο g

Kaliumbromid 1.0 g

Kuppler (18) 2.0 g

Wasser bis auf 1 Liter

Eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion wurde auf einen substrierten Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, um eine Probe herzustellen. Diese Probe wurde belichtet und dann 3 Minuten bei 24⁰C mit dem oben beschriebenen äußeren Farbentwickler entwickelt. Nach der Entwicklung wurde die Probe 4 Minuten mit Wasser gewaschen, 5 Minuten gebleicht, 5 Minuten mit Wasser gewaschen, 5 Minuten fixiert, 30 Minuten mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Cyanfarbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften und anderen ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften erhalten wurde.

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Das Beispiel wurde wiederholt, wobei an Stelle des Kupplers (18) der Kuppler (19) verwendet wurde. Dabei wurde ein ausgezeichnetes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm erhalten. Die Kuppler gemäß der Erfindung sind also vorteilhaft verwendbar als Kuppler vom Kodachrom-Typ.

Beispiel 6

Dispersion A:

0.15 g des Kupplers (7) und 2.0 g des bekannten Kupplers 1-Hydroxy-N-{£ -(2,4-di-tert-amyl-phenoxy)butyl)-2-naphthamid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 2.2 ml Tricresylphosphat und 6.0 ml Äthylacetat gelöst und die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unter Herstellung einer Kupplerdispersion behandelt.

Dispersion B:

Eine Dispersion wurde dadurch hergestellt, daß in die Dispersion A 0.20 g der Verbindung 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio) -4-(2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-acetamidJindanon vom Typ der Entwicklungsinhibitorbildner eingearbeitet wurden.

Dispersion C:

Es wurde eine Dispersion in gleicher Weise wie die Dispersion B hergestellt, wobei jedoch die Verbindung vom Typ der Entwicklungsinhibitorbildner ersetzt wurde durch 0.1 g des Kupplers vom Entwicklungsinhibitorbildner-Typ 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-(2-tetradecyloxyphenyl) naphthamid.

Dispersion D:

Eine Dispersion wurde in gleicher Weise wie die Dispersion B hergestellt, wobei jedoch der Kuppler (7) ersetzt wurde durch den bekannten Kontrollkuppler B.

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Diese Dispersionen wurden jeweils in 100 ml einer rotempfindlichen, hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (enthaltend 7.0 Mol% Silberjodid) eingearbeitet, die dann auf Filmträger unter Herstellung von vier fotografischen Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen und getrocknet wurden.

Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher Weise belichtet und dann wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt, wobei die Proben B und D Farbbilder mit einer besseren Gradation, einem besseren Korn und einer besseren Schärfe ergaben als die Proben A und C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Fotografisches Schleier Empfind- Gamma Korn Schärfe Aufzeichnungs- lichkeit (RMS) ( U 0.5)

material

A	0.21	100	1.00	54	51
B	0.10	97	0.72	40	40
C	0.13	92	0.72	45	42
D	0.12	93	0.71	43	41

In der Tabelle ist RMS der Zahl 1000-fache Wert der Standardabweichung der Dichteschwankungswerte, wenn mittels eines Mikrodensitometer mit kreisförmiger Abtastöffnung von 2.5 nm Durchmesser abgetastet wird. U 0.5 ist ein Wert der Zahl der Raumfrequenz, bei der der MT-Faktor auf 50 % abnimmt.

/Patentansprüche;

7 -62-

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Claims (7)

1. Patentansprüche;

   -1 j Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Cyan-"* farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Äquivalent-Cyankuppler, der an der aktiven Stelle eine abspaltende Gruppe aufweist, die als Bindungsgruppe mindestens eine divalente Gruppe der Formel

   -OCH₂CO- I

   enthält, in der der Methoxyteil auf der Seite der aktiven Stelle liegt, in Kontakt mit belichteten Silberhalogenid-Kristallen in Gegenwart eines Entwicklungsmittels für diese Silberhalogenid-Kristalle gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 durch Belichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials und Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend einen 2-Äquivalent-Cyankuppler, der an der aktiven Stelle eine abspaltende Gruppe aufweist, die als Bindungsgruppe mindestens eine divalente Gruppe der Formel

   -OCH₂CO -

   enthält, in der der Methoxyteil auf der Seite der aktiven Stelle liegt, bildmäßig belichtet und farbentwickelt wird, oder daß ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und unter Verwendung eines Farbentwicklers farbentwickelt wird, der einen 2-Äquivalent-Cyankuppler der oben definierten Art enthält.

   - 63 -

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3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyankuppler in der belichteten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials vorliegt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einem Farbentwickler, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel, vorliegt.
5. 5· Fotografischer 2-Äquivalent-Cyankuppler, dadurch gekennzeichnet, daß er an der aktiven Stelle eine abspaltende Gruppe aufweist, die als Bindungsgruppe mindestens eine divalente Gruppe der Formel

   -OCH₂CO-

   enthält, in der der Methoxyteil auf der Seite der aktiven Stelle liegt.
6. 6. Lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2-Äquivalent-Cyankuppler enthält, der an der aktiven Stelle eine abspaltende Gruppe aufweist, die als Bindungsgruppe mindestens eine divalente Gruppe der Formel

   -OCH₂CO -

   enthält, in der der Methoxyteil auf der Seite der aktiven Stelle liegt.
7. 7. Farbentwickler, enthaltend ein Entwicklungsmittel vom Phenylendiamin-Typ und einen fotografischen Cyankuppler zum Entwickeln von belichteten farbfotografischen mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten-

   - 64 -

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   25048U

   den Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß er als Cyankuppler 2-Äquivalent-Cyankuppler enthält, der an der aktiven Stelle eine abspaltende Gruppe aufweist, die als Bindungsgruppe mindestens eine divalente Gruppe der Formel

   -OCH₂CO-

   enthält, in der der Methoxyteil auf der Seite der aktiven Stelle liegt.

   50 983 37 UB8Ö