DE2841166A1 - Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

A. GRUNECKER

DIPL-ING

.. i"X - H. KINKELDEY

W.

DB.-ING.

K. SCHUMANN

. ΟΛΒΕ« NAT-DPL-PHVS

P. H. JAKOB

DlPU-ING.

G.BEZOLD

DRBERNAT-DJfL-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXEMtUANSTRASSE

21. September 1978 P 13 148 - 60/co

FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

Ho. 210, Nakanuma, Hinami Ashigara-Shi,

Kanagawa, Japan

Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

eoöau/0844

TELEFON (OSB) 2228S2 TELEX OB-09 380 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen farblosen Kuppler enthält, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und in der Kupplungsstellung eine Alkoxygruppe mit mindestens einer Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe als Substituenten enthält und die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (i) und (II) dargestellt wird

?1

-0-R-N-SO₂R₂ (I)

. R,
-0-R-SO₉N ^ -> (II)

^R4

R eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet (mit Ausnahme solcher Gruppen, die eine Arylgruppe als Substituenten am Kohlenstoffatom, benachbart zu dem Sauerstoffatom, das an die Kupplungsstellung gebunden ist, enthalten),

R₁, R-, und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten,

Rp eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und R^ und R. gemeinsam einen Ring bilden können.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidelement, das einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und das mindestens einen der oben beschriebenen, farblosen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung dieses Elements.

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Die Erfindung betrifft eine neue Art von photographischem Farbkuppler, photοgraphischen, ihn enthaltenden Farbmaterialien und weiterhin ein Verfahren zur Bilderzeugung unter Verwendung solcher photographischer Farbkuppler.

Es ist gut bekannt, daß Farbstoff bilder hergestellt werden können durch bildweise Belichtung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, gefolgt von einer Farbentwicklung, bei der das Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels mit dem einen Farbstoff bildenden Kuppler reagiert.

Allgemein ausgedrückt, beruht dieses Farbstoffbildverfahren auf dem Subtraktionsfarbreproduktionsprinzip, wobei blaugrüne, purpurne und gelbe Färbstoffbilder gebildet werden, wovon jedes in komplementärer Beziehung zu rotem, grünem und blauem Licht steht. Beispielsweise können blaugrüne Farbstoffbilder im allgemeinen aus Kupplern gebildet werden, die Phenoloder Naphtholderivate enthalten. Die Reaktion zwischen dem Kuppler und dem Farbentwicklungsmittel findet an den aktiven Stellen des Kupplers statt. Ein Mol eines sog. "Vier-Äquivalent-Kupplers", in dem alle aktiven Stellen mit Wasserstoffatomen substituiert sind, erfordert theoretisch, auf stöchiometrischer Grundlage, 4 Mol an Silberhalogenid als Entwicklungskeime. Andererseits sind Zwei-Äquivalent-Kuppler bekannt, die Substituenten enthalten, die als Anionen an den aktiven Stellen freigesetzt werden und die nur 2 Mol Silberhalogenid als Entwicklungskeime erfordern. Dementsprechend kann bei der Verwendung von Zwei-Äquivalent-Kupplern die Menge an Silberhalogenid in dem photo graphischen Überzug im allgemeinen verringert werden, und somit kann die Beschichtungsdicke davon verkleinert werden. Diese ermöglicht es ihrerseits, daß die Behandlungszeit verkürzt werden kann und gleichzeitig kann die Schärfe der entstehenden Farbstoffbilder vorteilhaft verbessert werden. Eine Vielzahl solcher eine Kupplung auslösender Gruppen ist bekannt, und diese sind beispielsweise

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die Sulfonamidogruppen (vgl. US-PS 3 737 316), die Imidgruppen (US-PS 3 749 735), die Sulfonylgruppen (US-PS 3 622 328), die Allyloxygruppen (US-PS 3 476 563), die Acyloxygruppen (US-PS 3 311 476), die Thiocyanogruppen (US-PS 3 214 437), die Isothiocyanatgruppen (US-PS 4 032 345), die Sulfonyloxygruppen (US-PS 4 046 573), die Thiocarbonyloxygruppen (JA-OPI 51939/1977) (der Ausdruck "OPl", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet "veröffentlichte, nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung), die Aralkenylcarbonyloxygruppen (JA-OPIen 39126/1978 und 39745/ 1978), die S-substituierten Monothiocarbonyloxygruppen (JA-OPI 45524/1978), die Propionyloxygruppen (JA-OPI 47827/1973),

die -0-P "C ^u -Gruppen (US-PS 4 072 525) und die substituier-

!I Rf

χ- ^K o

ten Alkoxygruppen (US-PSen 3 227 551 und 4 052 212 und die JA-OPIen 120334/1975, 18315/1977, 90932/1977 und 52423/1978).

Wenn der Kuppler eine geeignete Art von kupplungsauslösenden Gruppen enthält, z.B. eine, die eine diffundierbare Farbstoffstruktur bildet, wird ein solcher Kuppler als diffusionsfähiger, einen Farbstoff freisetzender Kuppler bezeichnet und kann bei einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei dem der freigesetzte Farbstoff zur Erzeugung eines Farbstoffbilds in einer Bildempfangsschicht bzw. Bildaufnahmeschicht verwendet wird. Diffusionsfähige, einen Farbstoff freisetzende Kuppler werden z.B. in den US-PSen 3 227 550, 3 765 886, US-Defensive Publication T900 029, der GB-PS 1 330 524, usw. beschrieben. Weiterhin besitzen bestimmte gefärbte Zwei-Äquivalent-Kuppler eine Maskierungswirkung für die Korrektur unerwünschter Absorptionen von Farbstoffen, wie es z.B. in der JA-OPI 26034/1976 beschrieben wird.

Außerdem sind Zwei-Äquivalent-Kuppler bekannt, die als Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler bezeichnet wer-

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den. Da diese Kuppler eine Verbindung freisetzen, die die Entwicklung unterdrückt oder inhibiert, sind diese Kuppler bei der Verbesserung der Bildkörnung, der Abstufungskontrolle wie auch bei der Verbesserung der Farbreproduktionseigenschaften sehr nützlich. Diese Kuppler können ebenfalls bei einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, da sie die Schicht, die benachbart zu der Schicht, in der sie vorhanden sind, ist, beeinflussen. Beispiele dieser Kuppler werden in der US-PS 3 227 554, der JA-OPI 122335/1974 und in der DE-OS 2 414 006 beschrieben.

Da Zwei-Äquivalent-Kuppler einen größeren Bereich für die Anwendungen besitzen als Vier-Äquivalent-Kuppler, zieht es die photographische Industrie vor, diese Art von Kupplern häufiger zu verwenden.

Jedoch besitzen die meisten bekannten Zwei-Äquivalent-Kuppler, die einen blaugrünen Farbstoff bilden, bestimmte Nachteile, wie eine ungenügende Kupplungsreaktivität, die Eigenschaft, Farbflecken zu bilden, eine schlechte Dispersionsstabilität, wodurch Schwierigkeiten beim Beschichten auftraten, schlechte LagerungsStabilität, ungenügende Echtheit der entstehenden Farbstoffbilder im fertigen Produkt, usw.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von einen blaugrünen Farbstoff bildenden Zwei-Äuqivalent-Kupplem zur Verfügung zu stellen, die frei von den oben beschriebenen Nachteilen sind.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Bildung von blaugrünen Farbstoffbildern durch die Entwicklung einer bildweise belichteten, photographischen Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit einer neuen Klasse von Zwei-Äuuivalent-Kupplern zur Verfugung gestellt werden.

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Erfindungsgemäß soll ein photographisches Silberhalogenidfarbmaterial zur Verfügung gestellt werden, das eine neue Klasse von Kupplern enthält. Weiterhin soll ein Verfahren zur photographischen Behandlung auf der Grundlage dieser Klasse von Kupplern geschaffen werden.

Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Ziele der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, wenn man farblose, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler verwendet, die an der Kupplungsstelle als Abkupplungsgruppen mindestens eine Alkoxygruppe enthalten, die mit mindestens einer Sulfonamidogruppe oder einer Sulfamoylgruppe substituiert ist und durch die folgenden allgemeinen Formeln (i) oder (il) dargestellt wird

-0-R-N-SO₂R₂ (I)

-0-R-SO₀NC" ³ (H)

^R4

R eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet (mit Ausnahme solcher Gruppen mit einer Arylgruppe als Substituenten am Kohlenstoffatom, benachbart zu dem Sauerstoffatom, das an die Kupplungsstelle gebunden ist),

R., R^, und Rr, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten,

R₂ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und

R, und R/ gemeinsam unter Ringbildung gebunden sein können.

Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine photographische, lichtempfindliche Silberhalogenid-

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emulsion zur Verfugung gestellt, die mindestens einen der oben "beschriebenen, farblosen, photographischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthält.

Gemäß einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidelement zur Verfügung gestellt, das einen Träger und darauf mindestens eine SiIb erhalo genidemulsions schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens einen der oben beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden, farblosen, photographischen Kuppler enthält.

Gemäß einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsforcn wird ein Verfahren zur Bildung eines Bildes zur Verfügung gestellt, gemäß dem ein photo graphisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bildweise belichtet wird, wobei das Material einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, und gemäß dem das belichtete, photographische Silberhalogenidmaterial mit einem Farbentwickler, der ein primäres aromatisches Amin als Entwicklungsmittel enthält, in Anwesenheit von mindestens einem der oben beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden, farblosen, photographischen Kuppler entwickelt wird.

Die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellten Gruppen werden abgespalten, wenn blaugrüne Farbstoffe durch die Kupplungsreaktion mit dem oxydierten Produkt des primären Amin-Entwicklungsmittels gebildet werden. In den allgemeinen Formeln (i) und (II) bedeutet R eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann und die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, z.B. Methylen, Dimethylen, Trimethylen, 1-Methyldimethylen, Tetramethylen und Propenylen. R kann ebenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, mit Ausnahme einer Sulfonamido- oder SuIfamoylgruppe, substituiert

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sein. Beispiele geeigneter, zusätzlicher Substituenten von R umfassen ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), etc. (Jedoch sind zweiwertige, aliphatische Gruppen, in denen eine Arylgruppe substituiert am Kohlenstoffatom vorhanden ist, benachbart zu dem Sauerstoffatom, das an die Kupplungsstelle gebunden ist, nicht geeignet.)

R₁, R, und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe,und R₂ steht für eins aliphatische, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe. Weiterhin können R^ und Rr gemeinsam gebunden sein und einen Ring bilden.

Insbesondere bedeutet R^ ein Wasserstoffatom; eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Aralkylgruppe, von denen jede bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält) (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, usw.); oder eine mono- oder bi-cyclische aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, ToIyI, usw.).

Rp bedeutet eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Aralkylgruppe mit je bis zu 18 Kohlenstoffatomen) (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Hexadecyl, Benzyl, usw.); eine mono- oder bi-cyclische aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, usw.); oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mit einem Benzolring kondensiert sein kann und die ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome als Heteroatome enthalten kann (z.B. Thiazolyl, Benzothiazolyl, Ox-

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azolyl, Pyridyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrazolyl, Benzimidazolyl, ImidazoIyI, usw.).

R^ und Ra, die gleich oder unterschiedlich sein können, "bedeuten je ein Wasserstoff atom; eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Aralkylgruppe mit je bis zu 18 Kohlenstoffatomen) (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Octyl, Hexadecyl, usw.); oder eine mono- oder bi-cyclische aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, usw.).

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "farblose" Kuppler bedeutet solche Kuppler, deren molekularer Extinlctionskoeffizxent bei ihrem Absorptionsmaximum 5000 innerhalb des sichtbaren Spektrums nicht überschreitet.

Da die farblosen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Zwei-Äquivalent-Kuppler gemäß der Erfindung eine höhere Rate bzw. Geschwindigkeit bei der Farbstoffbildung aufweisen als die bekannten Kuppler, die eine Alkoxygruppe enthalten, hauptsächlich bedingt durch die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Abkupplungsgruppe, kann ein photographisches Material unter Verwendung der farblosen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler mit hoher photographischer Empfindlichkeit, einer verbesserten Abstufung und eine maximalen Dichte erzeugt werden, das nicht nur nach bekannten Verfahren behandelt bzw. entwickelt werden kann, sondern das insbesondere nach Schnellentwicklungsverfahren bzw. Schnellbehandlungsverfahren entwickelt werden kann. Der erfindungsgemäße Kuppler zeigt eine geringe Neigung zur Schleier- und Farbfleckenbildung und besitzt eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit in verschiedenen Überzügen, wenn er in mehrschichtigen, photographischen Materialien in höheren Gehaltskonzentrationen

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verwendet wird. Die blaugrünen Farbstoffe, die aus dieser
Art von Cyankuppler gebildet werden, besitzen eine überlegene Lichtechtheit, Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und
sind frei von unerwünschter spektraler Absorption.

Bevorzugte erfindungsgemäße Kuppler besitzen die allgemeinen Formeln (Ia) und (Ha)

A4O-R«-N-SO₂-R»₂)_n (Ia)

A{0-R'-S0₂N^ ^)_n (Ha)

In den Formeln (la) und (Ha) bedeutet A einen n-wertigen Cyankupplerrest (z.B. einen Naphthol- oder Phenolkern), und R¹ bedeutet eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige, geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Alkylen, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, 1-Methyldimethylen, Tetramethylen,
Propenylen, usw.), die substituiert sein kann. Geeignete Substituenten für R' sind einer oder mehr derjenigen Substituenten, wie sie oben für R in den allgemeinen Formeln (i) und
(II) beschrieben wurden.

R¹.. bedeutet ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, usw.), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein
kann (z.B. Allyl usw.), eine Ar alkylgruppe mit 7 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bi-cyclisch sein kann (z.B.
Phenyl, Tolyl).

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R¹ρ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die geradkettige, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Octadecyl, usw.)» eine Alkenylgruppe mit 2.bis 18 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann (z.B. Vinyl, usw.), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylmolekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann und in welcher der Arylmolekülteil mono- oder bi-cyclisch sein kann (z.B. Benzyl usw.), eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bicyclisch sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, usw.), oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. Tiazolyl, Benzothiazolyl, Oxazolyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, usw.).

R'^ und R¹4» die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Octyl, Octadecyl, usw.), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oda? cyclisch sein kann (z.B. Allyl usw.), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylmolekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann und in welcher der Arylmolekülteil mono- oder bi-cyclisch sein kann (z.B. Benzyl usw.), oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bi-cyclisch sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, usw.).

Die durch R¹^, R'₂, R^f, oder R¹^ dargestellten Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen und die durch R¹ρ dargestellten heterocyclischen Gruppen können mit einem oder mehreren Halogenatomen (z.B. F, Cl oder Br), einer oder mehreren Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Sulfogruppen usw. substituiert sein.

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Weiterhin können R'·* und R¹^r zusammen gebunden sein und einen Ring bilden. Geeignete Ringe, die durch R^f^ und R¹^ gebildet werden, umfassen beispielsweise Piperidin-, Piperadin-, Pyrrolidin-, Pyrrol-, Morpholin-, Imidazol-, Benzimidazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,2,3-Triazol-, Benzotriazolring usw.

Die am meisten bevorzugten Stellungen für die Substitution der Sulfonamidogruppe oder der Sulfamoylgruppe an der Alkoxygruppe in den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ha) sind die α-, ß- und γ-Stellungen der Alkoxygruppe.

η steht für eine positive, ganze Zahl von 1, 2 oder mehr.

Der in der durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ha) oben gezeigte Rest des blaugrünen Kupplers ist der Teil, der nach Entfernung der Wasserstoffatome oder der Abkupplungsgruppen von den aktiven Stellen des blaugrünen Kupplers zurückbleibt. Wenn eine Vielzahl aktiver Stellen in dem gleichen Kupplermolekül vorhanden ist, können die Abkupplungsgruppen einschließlich der Wasserstoff atome, die an diesen aktiven Stellen substituiert sind, gleich oder unterschiedlich sein. Es ist jedoch am meisten bevorzugt, daß alle aktiven Stellungen des Kupplers mit Abkupplungsgruppen substituiert sein sollten, die erfindungsgemäß durch die allgemeine Formel (I) oder (il) dargestellt werden.

Obgleich der am meisten bevorzugte Wert für η 1 oder 2 beträgt, kann η einen Wert von 3 oder mehr besitzen, wenn z.B. der blaugrüne Kuppler einen polymerisierten Kuppler umfaßt.

Von den erfindungsgemäßen Kupplern werden die am meisten bevorzugten Kuppler durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) dargestellt

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R₅-A₁-O-R¹-N-SO₂-R^f ₂ . (Ill)

R¹,
Rc-A₁ -0-R '-S0_PN< ^ (IV)

In den allgemeinen Formeln (III) und (IV) bedeutet Α.. den Rest eines Kupplers, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen Phenolring oder einen cc-Naphtholring enthält.

Die durch die Formel -0-R'-N-SO₂-R'₂ oder

-0-R'-SO-itf -¹ dargestellte Gruppe, die an der Kupplungs- - ^R'₄

stelle des Kupplerrestes substituiert ist, wird freigesetzt, wenn eine oxydative Kupplung mit dem aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel unter Bildung des blaugrünen Farbstoffs stattfindet.

R¹, R¹^j, R*2» R¹X ^xxri^^{L R}V besitzen je die gleiche Be deutung, wie oben bei den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ha) beschrieben.

Rf- steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann (z.B. Methyl, Isopropyl, Pentadecyl, Eicosyl und ähnliche Alkylgruppen), eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylmolekülteil geradkettig, verzveigtkettig oder cyclisch sein kann (z.B, Methoxy, Isopropoxy, Pentadecyloxy, Eicosyloxy, usw.), eine Aryloxygruppe, die mono- oder bi-cyclisch sein kann (z.B. Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy, usw.), eine Acylamidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Phorsphoramido gruppe oder eine Ureidogruppe, die je durch eine der folgen-

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- & - 284116$

den allgemeinen Formeln (V) bis (VIII) dargestellt werden -NH-CO-B (V)

-NH-SO₂-B (VI)

/ ^C
-NH-P ^ (VII)

O ^ü
-NHCONH-B (VIII)

oder eine Carbaiaylgruppe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (IX) oder (X) dargestellt wird

-CONH-B (IX)

-CON f (X)

In den obigen allgemeinen Formeln (V) bis (X) bedeuten B und B¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine aliphatisch^ Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (bevorzugt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dedecyl, Hexadecyl, usw.)» eine Cycloalkylgruppe (z.B. mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl, Norbornyl, usw.) oder eine Arylgruppe, die mono- oder bi-cyclisch sein kann (z.B. Phenyl, Naphthyl, usw.). Die Alkyl- und die Arylgruppe können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wie mit einem Halogenatom (z.B. F, Cl, usw.), einer Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxygruppe, Aminogruppe (z.B. einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Οία lkylamino gruppe , einer Anilinogruppe, »einer N-Alkylanilinogruppe, usw.), einer Alkylgruppe (wie den oben beschriebenen), einer Arylgruppe (z.B. Phenyl, Acetylaminophenyl, usw.)» einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Tetradecyloxycarbonyl, usw.), einer Acyloxycarbony!gruppe, einer Amidogruppe (z.B. Acet-

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amido, Methansulf onamido, usw.) , einer Iraido grupp e (z.B. Succinimido, usw.), einer Carbamoylgruppe (z.B. N,N-Dihexylcarbamoyl, usw.), einer Sulfamoylgruppe (z.B. K,N-Diäthylsulfamoyl, usw.), einer Alkoxygruppe (z.B. Äthoxy, Tetradecyloxy, Qctadecyloxy, usw.), einer Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy, 2,4-Diamylphenoxy, 4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy, usw.). C und C¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je die oben für B beschriebenen Gruppen und zusätzlich eine -OB-Gruppe, eine -KH-B-Gruppe und eine -NB₂-Gruppe.

Von den durch die obigen allgemeinen Formeln (III) und (IV) dargestellten Verbindungen sind die im folgenden beschriebenen Verbindungen besonders bevorzugt.

R_Q R₇ . "

R'

1
H0-(/ * VO-R¹-N-SO₇-FJ₇ (XI)

R₉ ^R8

_\ Vo-R'-N-SO₂-R'₂ (XII)

^M)-FJ-SO₇-N' ** (XIII)

ρ«
^R 3

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In den allgemeinen Formeln (XI) bis (XIV) besitzen R¹, R'-ji R*2» ^RIx» ^RtA u¹¹^ ^R5 ^die gleichen Bedeutungen, wie sie bei den allgemeinen Formeln (III) und (IV) beschrieben wurden. Rg steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch^ Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (z.B. Methyl, Isopropyl, Hexadecyl, usw.) oder eine Carbamoylgruppe, die durch die Formeln (IX) und (X), wie oben bei der Definition von R<- in den allgemeinen Formeln (Hl) und (IV) beschrieben, dargestellt wird. R^, Rg, Rg, R₁₀ und R-J₁» die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eins Carbonamidegruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe. Spezifischer steht Ry für ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom (z.B. Cl, Br, usw.)» eine primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl, 2-Chlorbutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Phenyläthyl, 2-(2,4,6-Trichlor-■phenyl)-äthyl, 2-Aminoäthyl, usw.), eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylmolekülteil gerakdettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, (z.B. Hexadecylthio, usw.), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Arylmolekülteil mono- oder bi-cyclisch sein kann, (z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3»5-Dibromphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, Naphthyl, 2-Chlornaphthyl, 3-Äthylnaphthyl, usw.), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Benzofuranyl, Furanyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Naphthothiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, usw.), eine Aminogruppe (z.B. eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylmolekülteil geradkettig, ver-

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zweigtkettig oder cyclisch sein kann, wie Methylamino, Diäthylamino, Dodecylamino, usw., eine Arylaminogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher der Arylmolekülteil mono- oder bi-cyclisch sein kann, wie Phenylamino, Tolylamino, 4-(3-Sulfobenzamido), Anilino, 4-Cyanophenylamino, 2-Trifluormethylphenylamino, usw., eine heterocyclische Aminogruppe, wie Benzothiazolamino, usw.), eine Carbonamidogruppe (z.B. eine Alkylcarbonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylmolekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, wie Äthylcarbonamido, Decylcarbonamido, Phenyläthylcarbonamido, usw.; eine Arylcarbonamidogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher der Arylmolekülteil mono- oder bi-cyclisch sein kann, wie Phenylcarbonamido, 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamido, 4-Methylphenylcarbonainido, 2-Äthoxyphenylcarbonamido, 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido, Naphthylcarbonamido, usw.; eine heterocyclische Carbonamidogruppe, wie Thiazolylcarbonamido, Benzothiazolylcarbonamido, Haphthothiazolylcarbonaraido, Oxazolylcarbonamido, Benzoxazolylcarbonamido, Imidazolylcarbonamido, Benzimidazolylcarbonamido, usw.)i eine SuIfonamidogruppe (z.B. eine Alkylsulfonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylmolekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, wie Butylsulfonamido, Bodecylsulfonamido, Phenyläthylsulfonamido, usw.; eine Arylsulfonamidogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher der Arylmolekülteil mono- oder bicyclisch sein kann, wie Phenylsulfonamido, 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamido, 2-Methoxyphenylsulfonamido, 3-Carboxyphenylsulfonamido, Naphthylsulfonamido, usw.; eine heterocyclische SuIfonamidogruppe, wie Thiazolylsulfonamido, Benzothiazolylsulfonamido, ImidazoIyIsulfonamido, Benzimidazolylsulfonamido, Pyridylsulfonamido, usw.), eine Sulfamylgruppe (z.B. eine Alkylsulfamylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylmolekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, wie Propylsulfamyl, Octylsulf-

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amyl, Pentadecylsulfamyl, Octadecylsulfarnyl, usw.; eine Arylsulfamylgruppe mit 6 "bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Arylmolekülteil mono- oder bi'-cyclisch sein kann, wie Phenylsulfamyl, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl, 2-Methoxyphenylsulfamyl, Naphthylsulfamyl, usw.; eine heterocyclische SuIfamylgruppe, wie Thiazolylsulfamyl, Benzothiazolylsulfamyl, Oxazolylsulfamyl, Benzimidazolylsulfamyl, Pyridylsulfamyl, usw.), und eine Carbamylgruppe (z.B. eine AlkyIcarbamylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylmolekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, wie Äthylcarbaiayl, Octylcarbamyl, Pentadecylcarbamyl, Octadecylcarbamyl, usw.; eine Arylcarbamylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Arylmolekülteil mono- oder bicyclisch sein kann, wie Phenylcarbamyl, 2,4,6-Trichlorphenylcarbamyl, usw.; und eine heterocyclische Carbamylgruppe, wie Thiazolylcarbamyl, Benzothiazolylcarbamyl, Oxazolylcarbamyl, Imidazolylcarbamyl, Benzimidazolylcarbamylj usw.).

Spezifische Beispiele für R_Q, Rg, R^₀ und R^₁ sind solche, wie sie oben für Ry beschrieben wurden, v/obei ¥ die nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich ist, sowohl eines carbocyclischen als auch eines heterocyclischen Rings, der ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome und Stickstoffatome als Heteroatome enthält, wie Benzol, Pyridin, Cyclohexen, Cyclopenten, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Pyridin, Pyrrol, usw. Der am meisten bevorzugte, durch W gebildete Ring ist ein Benzolring.

8098U/0ÖU

-K- 2841165

Beispiele von erf indungsgesiäßen Kupplern werden im folgenden aufgeführt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

OH
CJl. A .NHCOCH,

CH₃

OCH₂CH₂NHSO₂CH₃

OH ?2^H5

^AcH₁

HCOCHO-C ^)-C₅H₁₁Ct)

OCH₂CH₂NHSO₂CH₃

&096U/OÖW

- 15 -

2841168

OH T2"

Ci X NHCOCHO

CH.

OCH₂CH₂CH₂SO₂N

OH , ^C.2^E NHCOCHO

CH.

Τ\*

C₅H_nCt)

OCH₂CH₂NHSO₂CH₃

OH 92¹¹S

NHCOCHO-

CH.

C₅H_nCt)

OCH₉CH₉NSO₉CH,

L /j / J

CH,

OH

OCH₂CH₂NHSO₂CH₃

8098U/08U

OH

OH

0CH₀NSO₀CH

Δι ί

CH₇

OH

C₅H₁₁Ct)

OCH₇CH₀CH₀SO₇N

L· Ct L· L·

OCH₂CH₂CH₂SO₂N

8098U/08U

- ar -

2041166

CONHCH₂CH₂

NHCOCH.

OCH₂CH₂SO₂N

CON

CH₉CH₉CN ^C16^H33

OCH₂CH₂CH₂SO₂N

CH.

CONHC_1nH-, Io 33

OCH₂CH₂NHSO₂CH₃

S098U/0844

CS,

OH

CONH

OCH₉NSO₉// V CH,

OCH₂CH₂NHSO₂

COOH

CON"

CH₂CH₂CN

^C16^H33

OCH₉CH₉CH₉SO₉N 2 2 2

^C2^H5 ^C2^H5

CONHC₁

^X25

OCh₉CHNHSO₉CH,

809814/0844

OH /^Ci8^H37

CON

COOH

'COOH

OCH₂CH₂CH₂CH₂NHSO₂Ch₃

28411

OH

OCHCONH

NHCOC₃F₇■

• _H OCH₂CH₂N-SO₂CH₃

OH

CONHC_1nH_x, Io όό

OCH₂CH₂CH₂SO₂N N

9098U/08U

OH

^C16^H33^SO2-v^

CONHCH.

OCH₂CH₂NHSO₂CH₃

OH

C₅H₁₁ (t) C₅H_nCt)

OCH₂CH=CHSO₂NHCH₂Ch₂OCH₃

- OH

OCH₂CH₂CH₂SO₂NH₂

OH

(t)

C₅H₁₁Ct)

OCH₂CHCH₂SO₂N 0

CH-

909814/0844

2841T66

CONHC₁₂H₂₅

OCH₂CH₂CH

SO₂NHCH₂CH₃'

OCH₇CH₉NSO₉CH₇
CH₃

Diese und andere erfindungsgemäße Verbindungen können unter Verwendung der folgenden Verfahren synthetisiert werden.

1^-Dihydroxy^-naphthoesäure kann mit einem substituierten Alkylhalogenid in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Dimethylformamid (DMF), usw., in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung, wie Pyridin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumalkoxid, usw.,bei Zimmertemperatur (etwa bis etwa 30°C) oder bei erhöhter Temperatur (etwa 30 bis etwa 6O⁰C) umgesetzt werden. 1 s,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure kann (1) durch Kolbe-Reaktion von 1 ^-Dihydroxynaphthalin, wie von F.Russig, J.Prakt.Chem. (2) 62, 33 (1900) beschrieben, oder (2) nach dem in J.AoCS₅₅, 64, 798 (1942), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

9098U/0844

Geeignete, substituierte Alky!halogenide sind solche, die eine SuIfonamidogruppe oder eine Sulfamoylgruppe als Substituenten enthalten. Alkylhalogenide, die mit einer SuIfonamido gruppe substituiert sind, können hergestellt werden (1) allgemein durch Umsetzung eines Aminoalkohols (z.B. Äthanolamin, 3-Aminopropanol, N-Methylaminoäthanol, N-Phenylaminoäthanol) mit Sulforylchlorid unter Bildung eines Sulfonamidoalkoholderivats und dann Chlorierung des Sulfonamidoalkoholderivats mit einem Chlorierungsinittel (z.B. Thionylchlorid), oder (2) durch Umsetzung eines Chloralkylamin-hydrοChlorids mit Sulfurylchlorid, wie in der JA-AS 20492/1976 beschrieben. Mit einer Sulfamoylgruppe substituierte Alkylhalogenide können allgemein durch Chlorierung eines Sulfoalkohols mit einem Chlorierungsmittel (z.B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, usw.) unter Erzeugung eines Chlorsulfonylalkylchlorids und dann Umsetzung des Chlorsulfonylalkylchlorids mit einem Amin hergestellt werden. Beispielsweise wird die Herstellung von γ-Chlorpropylsulfonylchlorid in Kogyo Kagaku Zasshi, Seite 1028, Band 59, Nr. 9 (1956), und in der JA-AS 172/1971 beschrieben. Ein geeignetes Molverhältnis von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure zu dem Alkylhalogenid beträgt etwa 1:1 bis etwa 1:2. Eine geeignete Menge an alkalischer Verbindung, die bei dem ersteren Verfahren verwendet wird, beträgt etwa das 2- bis 2,5fache des Gewichts, bezogen auf die Menge an 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure. Eine geeignete Temperatur für diese Umsetzung beträgt bevorzugt etwa 35 bis 6O⁰C. Die Reaktion der 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure mit dem substituierten Alkylhalogenid in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung wird in Inertatmosphäre (wie Stickstoffgas) durchgeführt.

Alternativ kann die wie oben beschrieben hergestellte 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure mit einem substituierten Alkohol in Toluol, Anisol, Xylol und Gemischen aus Toluol und einem anderen Lösungsmittel, die 80 Gew.% Toluol oder mehr

9098U/08U

enthalten [wie Toluol-Dioxan (4s 1, ausgedrückt durch das Gewicht)], in Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt werden. Die wie oben beschrieben erzeugten Sulfonamidoalkoholderivate können bei dein letzteren Verfahren als Ausgangsmaterial , nämlich als substituierte Alkohole, verwendet werden. Ein geeignetes Molverhältnis von 1,4~Dihydroxy·= 2-naphthoesäure zu dem substituierten Alkohol beträgt etwa 1ϊ2. Geeignete saure Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure.

Das erhaltene Produkt, ein 1-=Hydroxy~4=( subs t»-alkoxy)-2-naphthoesäurederivate;, wird dann in sein Säurechlorid oder in seinen Phenylester unter Verwendung an sich bekannter Verfahren überführt, der dann einer Kondensation mit einem Amin, wie z.B. Anilin, 2,4-Di-terto-amylphenoxypropylamin, usw₀, unter Herstellung des Endproduktes, des Kupplers, unterworfen xtfird« Die Umwandlung in das Säurechlorid kann unter Verwendung der Verfahren erfolgen, wie sie in OrgοSynth.Coll., Band 1, 12 (1932) und in HeIv., 42, 1653 (1959), beschrieben wird. Die Herstellung des Phenylesters kann erfolgen, wie es in Org.Synth.Co11., Band 4, 390, 178 (1963), und Chem.Ind., 2102 (1964), beschrieben ist. Beispiele von Reaktionsteilnehmern, die zur Erzeugung des Phenylesters verwendet werden können, umfassen Phenole, wie Phenol, m-Kresol und p-Nitrophenol. Ein geeignetes Molverhältnis von Säurechlorid zu dem Amin bei der Kondensation beträgt etwa 1s3- Geeignete Amine, die verwendet werden können, sind z.B. 2,4-Di-tert. -amylphenoxybutylamin, n-Dodecyloxypropylamin,

N-Cyano-N-hexadecylamin, o-Tetradecyloxyanilin, usw» Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt bei etwa 80°C bei einer Reaktionszeit von etwa 3 bis 5 Stunden in einem Lösungsmittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, usw.

9098U/08U

Im Falle eines Kupplers des Phenoltyps wird, nachdem die Hydroxylgruppe in der 1-Stellung des 1,4-Dihydroxybenzolderivats durch Verätherung mit z.B. Pyranyläther [z.B. wie von ¥.G.Dauben und E.L.Bradlow in J.Amer.Chem.Soc., 74, 559 (1952) beschrieben] geschützt wurde oder nachdem die 1-Hydroxygruppe und die 2-Acetylaminogruppe des 1,4-Dihydroxybenzolderivats gleichzeitig unter Bildung eines Oxazolrings umgesetzt wurden, unter Verwendung des in der JA-OPI 69572/ 1976 beschriebenen Verfahrens, dieser einer Alkoxylierung der 4-Hydroxygruppe mit einem geeigneten, substituierten Alkylhalogenid, katalysiert durch ein Alkali, unterworfen. Ein geeignetes Molverhältnis des 1,4-Dihydroxybenzolderivats zu dem Alky!halogenid beträgt etwa 1:1,5 bis etwa 1:2,0, wobei eine geeignete Reaktionstemperatur bei etwa 60 bis 85°C liegt. Geeignete Beispiele von Alkali-Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Kaliumcarbonat, Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natriumhydroxid, usw. Eine geeignete Menge an Alkalikatalysator, der bei dieser Stufe verwendet wird, beträgt etwa das 1,5- bis 2,Ofache, ausgedrückt durch das Gewicht, bezogen auf das Gewicht des 1,4-Dihydroxybenzolderivats. Geeignete Beispiele von Lösungsmitteln, die bei dieser Stufe verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylformamid (DMF), usw.

Der Oxazolring wird dann mit einer Säure (wie Chlorwasserstoff säure , usw.) bei einer Temperatur von etwa 80⁰C unter Bildung eines 1-Hydroxy-4-(subst.-alkoxy)-2-aminobenzolderivats gespalten. Die Aminogruppe in der 2-Stellung des erhaltenen Benzolderivats wird mit einem geeigneten Säurechlorid umgesetzt, wobei ein geeignetes Molverhältnis von Säurechlorid zu Benzolderivat 1:1 beträgt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels (wie Pyridin, Chinolin, Triäthylamin, usw.) unter Bildung des gewünschten Kupplers.

9098U/08U

Repräsentative Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler werden im folgenden aufgeführt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. durch das Gewicht ausgedrückt.

Synthesebeispiel 1

1-Hydroxy-4-(ß-methansulfonamidoäthoxy)-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid [Kuppler (6)]

41 g (0,2 Mol) 1,4-Dihydroxynaphthoesäure werden in 200 ml DMF gelöst, zu dem man tropfenweise 80 g einer 28%igen Methanollösung aus Natriummethoxid (0,4 Mol) zugibt und Stickstoff bei Zimmertemperatur durchperlt. Dann werden, während die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 40°C kontrolliert wird, 25,2 g (0,16 Mol) ß-Methansulfonamidoäthylchlorid zugesetzt und das Gemisch wird 1 h gerührt. Schließlich wird die Lösung in ein Gemisch aus 100 ml konzentrierter (36%iger) Chlorwasserstoffsäure und 500 ml Wasser zur Abtrennung eines kristallinen Produktes, das abfiltriert wird, gegossen. Das kristalline Produkt wird durch Erhitzen am Rückfluß mit Methanol gereinigt; man erhält so 20_s8 g 1 -Hydroxy-4-(ß-> methansulfonamidoäthoxy)=2-naphthoesäure in einer Ausbeute von 40%.

In 150 ml Toluol werden 9,8 g (0,03 Mol) der so synthetisierten Carbonsäure und 5,8 g (0,045 Mol) p-Nitrophenol unter Rühren am Rückfluß erhitzt» Dann gibt man bei der gleichen Temperatur tropfenweise 7,2 g (0,06 Mol) Thionylchlorid unter 3stündigem Rühren hinzu. Anschließend wird die Temperatur auf Zimmertemperatur erniedrigt, wobei sich ein kristallines Produkt ausscheidet. Das Produkt ist das p-Nitrophenylesterderivat und man erhält 12,9 g (Ausbeute =

Sodann werden zu 11,2 g (0,025 Mol) des so hergestellten 1 -Hydroxy-4- (ß-methansulf onamidoäthoxy) -2- (4-nitrophenoxycarbonyl)-naphthalins in 200 ml Acetonitril 9,0 g (0,03 Mol)

909314/0344

N-(y-2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propylamin unter Rühren und Erhitzen am Rückfluß gegeben. Nach 3 h wird das Acetonitril aus dem Reaktiorisgemisch bei vermindertem Druck entfernt. 13,7 g (Ausbeute = 92.%) Kuppler (6) werden durch Filtration erhalten; Fp. des Kupplers (6) =141 bis 142⁰C.

Synthesebeispiel 2

1 -Hydroxy-4- ( γ-morpholino sulf onylpropyloxy ) -N- [ γ- ( 2,4-di-tert. amylphenoxy) -propyl ]-2-naphthamid [Kuppler (10)]

41 g (0,2 Mol) 1,4-Dihydroxynaphthoesäure werden in 200 ml BMF gelöst. Dazu gibt man bei Zimmertemperatur unter Stickstoffgasatmosphäre tropfenweise 80 g einer 28%igen Methanollösung aus Natriummethoxid (0,4 Mol). Dann werden 44 g (0,2 Mol) γ-Morpholinosulfonylpropylchlorid unter 1 stündigem Rühren zugesetzt, während die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 40°C kontrolliert wird. Schließlich wird die Lösung in ein Gemisch aus 100 ml konz. (36$6iger) HCl und 500 ml zur Abtrennung von 1-Hydroxy-4-(γ-morpholino sulf onylpropyloxy)-2-naphthoesäure in kristalliner Form gegossen. Der Kuppler (10) wird synthetisiert, indem man die Verfahren wiederholt, die ähnlich sind, wie die im obigen Beispiel 1 beschriebenen; Fp. des Kupplers (10) = 161 bis 163°C.

Synthesebeispiel 3

4- (ß-Methansulfonamidoäthoxy) -5-methyl-2- [ α- ( 2,4-di-tert. amylphenoxy)-butyramido]-phenol [Kuppler (4)]

5,18 g 2-Acetylamino-4-methansulfonyloxy-5-methylphenol und 0,8 g p-Toluolsulfonsäure werden zu 100 ml Toluol gegeben und 12 h am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen und Waschen mit Wasser ergibt die Konzentration bei vermindertem Druck rohe Kristalle von 5-Methansulfonyloxy-2,6-dimethylbenzoxazol. Das Produkt wird sofort in 50 ml Methanol gelöst, und man gibt 5 ml Wasser, das 2 g Natriumhydroxid enthält, hinzu.

9098H/08U

Nach einstündigem Erhitzen am Rückfluß wird ein kristallines Produkt erhalten, das anschließend mit Chlorwasserstoffsäure nach dem Abkühlen neutralisiert wird.

Umkristallisation aus Acetonitril ergibt 3₅O g 5-Hydroxy-2,6»dimethylbenzoxazol mit einem Fp₀ von 198 bis 199,5°C.

2,0 g (0,012 Mol) der so hergestellten Benzoxazolverbindung werden in 20 ml Methanol gelöst und nach der Zu= gäbe von 4,0 g (0,026 Mol) ß-Methanolsulfonamidoäthylchlorid und Natriummethoxid 8 h am Rückfluß erhitzt»

Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 50 ml Wasser wird das Gemisch mit Eisessig angesäuert und unter Kühlen mit Eis gerührt, wobei sich Kristalle abscheiden* Die Kristalle werden abfiltriert und 2 h zusammen mit 8 ml Methanol und 6 ml 6N Chlorwasserstoffsäure am Rückfluß erhitzt» Nach dem Abkühlen werden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert» Umkristallisation aus Acetonitril ergibt das Chlorwasserstoffsäuresalz von 2-Amino~4-(ß-methansulfonamidoäthoxy)-5-methylphenol (Zers. bei 190°C).

3,0 g (0,01 Mol) dieses Produktes werden zu 30 ml Acetonitril gegeben. Dazu gibt man tropfenweise unter Rühren und Erhitzen am Rückfluß 3,5 g (0_s01 Mol) cc=(2,4-Di-tert.-amylphenoxybutyrylchlorid. Nach dem Rühren bzw. Bewegen während einer weiteren Stunde und Erhitzen am Rückfluß wird das Acetonitril bei vermindertem Druck abdestilliert. Zu der verbleibenden, öligen Substanz werden Äthanol und n-Hexan zugesetzt; dabei scheidet sich der Kuppler (4) in Form von Kristallen ab; Fp. des Kupplers (4) =145 bis 146⁰C₀

Einer oder mehrere der erfindungsgemäßen Kuppler können zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidfarbmaterials unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers verwendet werden.

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U3

Die folgenden Arten bekannter Kuppler können ebenfalls in das photographische Material eingearbeitet werden, das die erfindungsgemäßen Kuppler enthält. Beispielsweise können die einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler, wie sie z.B. in den US-PSen 2 474 293, 3 034 892, 3 592 383, 3 311 476, 3 476 563, usw. beschrieben werden, Verbindungen, die entwicklungsinhibierende Verbindungen während der Farbentwicklung freisetzen (die als DIR-Kuppler oder DIR-Materialien bezeichnet werden), wie z.B. in den US-PSen 3 632 345, 3 227 554, 3 379 529 usw. beschrieben, die einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler, die z.B. in der DE-OS 2 213 461, der US-PS 3 510 306 usw. beschrieben werden, und die einen purpurnen Farbstoff bildenden Kuppler, die z.B. in der US-PS 3 615 506, der JA-OPI 56050/1973, der DE-OS 2 418 959, usw. beschrieben werden, verwendet werden.

Einer oder mehrere dieser Kuppler können in die gleiche Schicht des photo graphischen Materials eingearbeitet werden, oder ein Kuppler kann in zwei oder mehreren dieser Schichten vorhanden sein, abhängig von den Erfordernissen für seine Eigenschaften.

Geeignete Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die Silberchlorid und Silberbromid wie auch gemischte Silber-Halogenide enthalten, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid, usw.

Die Silberhalogenidkörner dieser Emulsionen können eine kubische Form, eine octaedrische Form haben oder sie können eine gemischte kristalline Struktur aufweisen.

Die Silberhalogenid-Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein und ist nicht besonders beschränkt. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion,

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5t>

die verwendet werden können, umfassen solche, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie das einfache und Doppeljetverfahren, das kontrollierte Doppeljetverfahren, usw.

Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt unter Verwendung verschiedener Verfahren hergestellt wurden, können verwendet werden. Die Kornstruktur des Silberhalogenids kann einheitlich oder unterschiedlich sein von der Oberfläche zum Inneren, oder sie kann eine sog. "Konversions"-Art sein, wie sie in der GB-PS 635 841 und der US-PS 3 622 318 beschrieben wird.

Weiterhin können Silberhalogenidkörner, die latente Bilder primär auf ihrer Oberfläche oder im Inneren ergeben, bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten SiI-berhalogenidemulsionen können chemisch unter Verwendung an sich bekannter chemischer Sensibilisatoren einschließlich N,N,N'-Trimethylthioharnstoff, der komplexen Salze von einwertigem Gold, wie als Thiocyanate oder Thiosulfate usw., Zinn(II)-chlorid, Hexamethylentetramin usw. sensibilisiert werden.

Die Schichten aus photographischem Material können unter Verwendung an sich bekannter Beschichtungsverfahren einschließlich Eintauchbeschichtung, Rakelbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Speisetrichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben, und unter Verwendung eines gleichzeitigen, vielschichtigen Überzugs, wie in den US-PSen 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898, 3 526 528 usw. beschrieben, aufgetragen werden.

Geeignete, hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht, die in den photographischen Überzügen der vorlie-

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genden Erfindung vorhanden sein können, umfassen Gelatine; Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose usw.; Carbohydratderivate, wie Stärkederivate; syntethische, hydrophile Kolloidmaterialien, wie Poly-(vinylalkohol, Poly-(N-vinylpyrrolidon); Copolymere, die Acrylsäure und Polyacrylamid enthalten, und die Derivate oder teilweise hydrolysierten Produkte der oben beschriebenen Polymeren usw. Von diesen ist das bekannteste Beispiel Gelatine, und Gelatine wird am häufigsten verwendet. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymer oder ein Gelatinederivat ersetzt sein.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können photographische Emulsionen enthalten, die unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin usw., allein oder in Form ihrer Gemische oder in Form ihrer Gemische mit Styry!farbstoffen, spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert wurden, so daß sie gegenüber blauem, grünem oder rotem Licht empfindlich sind. Die Beschreibung geeigneter, spektraler Sensibilisierungsverfahren findet sich beispielsweise in der US-PS 2 493 748 für den blauen Bereich, in der US-PS 2 688 545 für den grünen Bereich und in der US-PS 3 511 664 für den roten Bereich.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können einen Stabilisator oder ein Antischleierbildungsmittel enthalten, wie es auf diesem Gebiet gut bekannt ist (z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilberverbindungen, Mercaptoverbindungen, bestimmte Metallsalze, usw.).

Ein synthetisches, polymeres Material kann mit dem hydrophilen Kolloid, wie mit Gelatine, in der photographischen Emulsionsschicht und in den anderen Schichten des erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterials vermischt sein.

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Ein typisches Beispiel für ein solches polymeres Material ist ein wäßriges Latex aus Viny!polymeren, wie in der US-PS 2 376 005 beschrieben.

Verschiedene Verfahren zur Farbstoffbilderzeugung auf Grundlage einer Reihe unterschiedlicher Arten von photographischen Materialien können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Erstens ist das Kuppler-in-Entwicklertyp-Farbverfahren geeignet, bei dem das photographische Silberhalogenidmaterial mit einer Farbentwicklungslösung entwickelt bzw. behandelt wird, die ein aromatisches primäres Amin als Farbentwicklungsmittel und einen Kuppler enthält,, wobei ein wasserunlösliches oder nichtdiffundierbares Farbstoffbild innerhalb der Emulsionsschicht erzeugt wird. Die zuvor erläuterten Kuppler (1), (11) und (16) können für ein solches Verfahren verwendet werden. Ein anderes Verfahren, das verwendet werden kann, besteht darin₅ daß man ein photographisches Material, das einen nichtdiffundierbaren Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, mit einer alkalischen Entwicklungslösung, die ein aromatisches primäres Amin als Farbentwicklungsmittel enthält, unter Bildung eines wasserunlöslichen oder nichtdiffundierbaren Farbstoffbildes in der Emulsionsschicht behandelt. Die zuvor beschriebenen Kuppler (2), (7), (9) und (23) können für diese Art von Verfahren verwendet werden.

Erfindungsgemäße Kuppler, die Phenol- oder oc-Naphtholderivate enthalten, sind normalerweise in der photοgraphischen Emulsion in Form einer Lösung unter Verwendung wäßriger oder organischer Lösungsmittelsysteme dispergiert»

Von den erfindungsgemäßen Kupplern werden die öllöslichen, nichtdiffundierbaren Kuppler, die für das Farbverfahren, bei dem der Kuppler eingearbeitet ist₅ verwendet werden, im allgemeinen in die photographische Emulsion in Form klein-

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ster, kolloidaler Teilchen eingearbeitet, nachdem der Kuppler in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wurde.

Verfahren für die Kupplerdispersion, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, werden in der US-PS 3 676 131 beschrieben. Organische Lösungsmittel, die zum Auflösen des Kupplers, der in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist, verwendet werden und die hohe Siedepunkte aufweisen, verbleiben in dem photographischen Farbmaterial zusammen mit dem Kuppler. Beispiele dieser Lösungsmittel umfassen substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und -äther. Spezifische Beispiele solcher Kupplerlösungsmittel sind Di-n-butylphthalat, Diisooctylacetat, Di-n-butylsebacat, Trikresylphosphat, Tri-nhexylphosphat, Tri-Cyclohexy!phosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Butyl-n-pentadecyl-phenyläther, chloriertes Paraffin, Butylbenzoat, Pentyl-o-methyl-benzoat, Propyl-2,4-dichlorbenzoat, usw. Zusätzlich zu diesen wenig flüchtigen Lösungsmitteln kann ein Hilfslösungsmittel, das die Auflösung des Kupplers aktiviert und das während der Herstellung des photographischen Materials entfernt werden kann, mit Vorteil verwendet werden. Beispiele geeigneter, flüchtiger Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, usw.

Zur Dispersion des öllöslichen, inneren Kupplers in Form extrem feiner Teilchen in der hydrophilen, polymeren Matrix der photographischen Emulsion v/erden bevorzugt oberflächenaktive Mittel verwendet. Insbesondere werden anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumcetylsulfat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat, Natrium-di-CZ-äthylhexylJ-oc-sulfosuccinat, usw., verwendet soxtfie nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Sox'bitansesquioleat, Sorbitan-monolaurat usw.

9098U/08U

Die Dispersion des öllöslichen Kupplers kann unter Verwendung einer Emulgierhomogenisierungsvorrichtung, einer Kolloidmühle, einer Ultraschallemulgiervorrichtung, usw. erreicht werden.

Beispiele lichtempfindlicher Silberhalogenidinaterialien, in denen der erfindungsgemäße Kuppler verwendet werden kann, umfassen Farbnegativfiliae, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere und andere photographische Farbprodukte für die allgemeine Verwendung. Die erfindungsgemäßen Kuppler können in direkten, positiven Farbprodukten, monochromatischen Produkten, radiographischen Farbprodukten, usw. verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in mehrschichtigen, photographischen Farbmaterialien der üblichen Art (z.B. solche, wie in den US-PSen 3 726 681 und 3 516 831 und der GB-PS 923 045 usw. beschrieben) bei den in der JA-OPI 5179/ 1975 beschriebenen Verfahren und ebenfalls bei den in der DE-OS 2 322 165 und in der US-PS 3 703 375 beschriebenen Verfahren, wo sie zusammen mit einer DIR-Verbindung eingesetzt werden, verwendet werden.

Eine bevorzugte Menge an erfindungsgemäßem Kuppler liegt bei der Einarbeitung in das photographische Material im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 1500 g, am meisten bevorzugt zwischen 10 und 300 g, pro Mol Silberhalogenid, obgleich diese Menge, abhängig von den Erfordernissen, variiert werden kann.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien enthalten einen Träger und darauf verschiedene Überzüge₉ wie eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthofbildungsschicht, eine Schutzschicht, eine Gelbfilterschicht, eine Stützschicht, eine Beizbzw. Fixierpolymerschicht, eine Schicht zur Verhinderung dsr

§09814/0844

Fleckenbildung durch den Entwickler, usw. Die Silberhalogenidemulsionsschichten für die Farbphotographie enthalten eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Es gibt für die Anordnung der Schichten keine besondere Beschränkung, und weiterhin kann jede dieser Schichten in zwei oder mehrere Schichten geteilt werden.

Wenn ein p-substituiertes Phenolderivat in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer dazu benachbarten Schicht des photographischen Materials, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, vorhanden ist, wird die Stabilität des fertigen Farbbildes vorteilhaft verbessert. Besonders wirksame p-substituierte Phenolderivate, die verwendet werden können, umfassen die in den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728 659,

2 732 300, 2 735 765 und 2 816 028 beschriebenen Hydrochinonderivate; die in den US-PSen 3 457 079 und 3 069 262 und in der JA-AS 13496/1968 beschriebenen Gallussäurederivate; die in der US-PS 2 735 765 und in der JA-OPI 4738/1972 beschriebenen p-Alkoxyphenolderivate; und die in den US-PSen

3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 beschriebenen p-Oxyphenolderivate.

Ein Ultraviolett-Absorptionsmittel kann mit Vorteil zur Verbesserung der Echtheit der gebildeten Farbstoffbilder verwendet werden. Das Ultraviolett-Absorptionsmittel kann entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in den dazu benachbarten Schichten vorhanden sein. Solche Ultraviolett-Absorptionsmittel, die z.B. in den US-PSen 3 250 617, 3 253 921, usw. beschrieben werden, können verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsions- und andere Schichten können unter Verwendung an sich bekannter Verfahren und un-

8098U/0844

2841188

ter Verwendung von Aldehydverbindungen, wie Fonnaldehyd, Glutaraldehyd, usw., Ketonverbindungen, wie Diacetyl oder Cyclopentadion, Verbindlangen mit reaktivem Halogen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4_i>6-dichlor-1,3,5-triazin und solchen, die in den US-PSen 3 288 775, 2 732 303, 3 125 449 und 1 167 207 beschrieben werden, Verbindungen mit einer reaktiven olefinischen Gruppe, wie Divinylsulfon_s 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro=1,3,5-triazin und solchen, die in den US-PSen 3 635 718 und 3 232 763 sowie in der GB-PS 994 869 beschrieben werden_s N-MethyIo!verbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und solchen, die in den US-PSen 2 732 316 und 2 586 I68 usw. beschrieben werden, Isocyanatverbindungen, die in der US-PS 3 103 437 beschrieben werden, Aziridinverbindungen, die in den US-PSen 3 017 280 und

2 983 61i usw. beschrieben werden, Säurederivaten, die in den US-PSen 2 725 294 und 2 725 295 usw. beschrieben werden, Carbodiimidderivaten, wie sie in der US-PS 3 100 702 beschrieben werden, Epoxyverbindungen, wie sie z.B. in der US-PS

3 091 537 beschrieben werden, Isoxazole, die in den US-PSen

3 321 313 und 3 543 292 beschrieben werden, Halocarboxyaldehydverbindungen mit Einschluß von Mucochlorsäure, Dioxanderivaten, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan usw.,oder anorganischen Härtungsmitteln, wie Chromalaun, Zirkonsulfat usw., gehärtet werden.

Vorstufen der Härtungsmittel können ebenfalls verwendet werden, und Beispiele solcher Vorstufen sind Alkalimetallbisulfit/Aldehyd-Addukte, die MethyIo!derivate von Hydantoin, primäre aliphatische Nitroalkohole, usw„

Die erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterialien können an sich bekannten,üblichen Behandlungen bzw. Entwicklungen unterworfen werden, die nach der Entwicklung eine Farbentwicklung, ein Bleichen und ein Fixieren umfassen. Jede Behandlungsstufe kann mit einer anderen kombiniert werden,

109914/0844

wobei man ein Behandlungsmittel verwendet, das die gewünschten Punktionen erfüllt. Ein typisches Beispiel einer solchen kombinierten Behandlung ist ein Verfahren mit einem Bad unter "Verwendung einer "Blix"(Bleich-Fixier)-Lösung.

Abhängig von den Erfordernissen, kann die Entwicklungsbehandlung zusätzliche Stufen, wie eine Vorhärtung, eine Neutralisation, eine primäre Entwicklung (Schwarz-und-Weiß-Entwicklung), eine Bildstabilisierung, ein Waschen mit Wasser, usw.,umfassen. Die Behandlungstemperatür, die in Abhängigkeit von der Art des photographischen Materials wie auch von der Behandlungszusammensetzung bestimmt wird, liegt manchmal unter etwa 18°, aber in den meisten Fällen liegt sie nicht unter 18⁰C.

Ein besonders geeigneter Temperaturbereich beträgt etwa 20 bis 60°C. Die Temperatur kann von einer Behandlungsstufe zur anderen bei der Behandlung variiert werden.

Ein Farbentwickler enthält eine wäßrige, alkalische Lösung mit einem pH-Wert nicht unter etwa 8 und bevorzugter zwischen 9 und 12 und enthält ein Farbentwicklungsmittel, dessen Oxydationsprodukt mit dem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs reagieren kann.

Geeignete Farbstoffentwicklungsmittel, die verwendet werden können, umfassen z.B. 4-Amino-N,N-diäthy!anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthy!anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ßhydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-tI-ß-hydroxyäthy!anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfamidoäthyl-N,N-diäthylanilin und deren Salze, wie die Sulfate, die Hydrochloride, die Sulfite, die p-Toluolsulfonate usw. Andere Farbentwicklungsmittel, die

S098U/08U

verwendet werden können, werden in den US-PSen 2 592 364 und 2 193 015, der JA-OPI 64933/1973, von L.F.A.Mason in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), usw. beschrieben.

Jede der oben beschriebenen Verbindungen kann zusammen mit 3-Pyrazolidonderivaten verwendet werden. Weiterhin kann eine Reihe von Zusatzstoffen, die gut bekannten sind, in dein Farbentwickler verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann ebenfalls in den Farbentwickler eingearbeitet werden, und eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem Kuppler, der in der Farbentwicklungslösung verwendet werden kann, beträgt etwa 0,5 bis 20 g/l Entwi cklungslösung.

Das erfindungsgemäße photographische Material wird nach der Farbentwicklung einem Bleichen unterworfen» Diese Stufe kann mit dem Fixieren kombiniert v/erden, wobei die Behandlungslösung ein Fixiermittel zusätzlich zu dem Bleichmittel enthält.

Geeignete Bleichmittel umfassen Ferricyanidsalze, Bichromatsalze, wasserlösliche Kobalt(III)-salze, wasserlösliche Kupfer(ll)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenol, mehrwertige Metallverbindungen, die Fe(III), Co(IH), Cu(II) enthalten,wobei komplexe Salze solcher Metalle mit organischen Säuren, wie z.B. Äthylendiamin-tetraessigsäure-? Nitrilotriessigsäure-} Imidoessigsäure-) N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure-und andere Aminopolycarbonsäure-, Malonsäure·=* Weinsäure-? Apfelsäure^ Diglykolsäure-, Dithioglykolsäure- und 2,6-Dipicolinsäure-Kupferkomplexsalze usw. besonders geeignet sind, Persäuren, wie Alky!persäuren, Persulfate, Permanganate, Wasserstoffperoxid usw., Hypochlorite usw.

90981

Andere Zusatzstoffe, wie Bleichbeschleunigungsmittel, wie sie in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966 sowie in den JA-ASen 8506/1970 und 8836/1970 usw. beschrieben sind, können ebenfalls zu der Bleichlösung zugegeben werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kuppler selbst für photographische Silberhalogenidmaterialien mit niedrigem Silbergehalt verwendet werden können, bei denen die Menge an Silberhalogenid in der Emulsion mehrere hundert Male bis einhundert Mal geringer ist als die bei den normalen Arten. Unter Verwendung eines solchen photoempfindlichen Materials können Farbbilder mit ausreichend hoher Dichte unter Verwendung des Farbverstärkungsverfahrens bzw. -intensivierungsverfahrens erhalten werden, bei dem ein Peroxid oder ein Kobaltkomplexsalz verwendet wird (wie es z.B. in der DE-OS 2 357 694, den US-PSen 3 674 490 und 3 761 265, den DE-OSen 2 044 833, 2 056 359, 2 056 36O und 2 226 770, den JA-OPIen 9728/1973 und 9729/1973, usw. beschrieben wird).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beis-oiel 1

10 g Kuppler (2), d.h. 2-Chlor-4-(ß-methansulfonamidoäthoxy)-3-methyl-6~[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenol,werden zusammen mit 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Äthylacetat zur Erzeugung einer homogenen Lösung auf 50⁰C erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gesamtvolumen wird 20 min heftig unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung gerührt. Während dieser Zeit dispergiert der Kuppler zu kleinen Tröpfchen in dem Lösungsmittel.

69,4 g dieser Dispersion werden zu 100 g einer photographischen Emulsion gegeben, die 0,03 Mol Silberchloroodid (Bromidgehalt = 50 Mol-?6) und 8 g Gelatine enthält.

6098H/08U

Nach der Zugabe von 12 ml einer 2&Lgen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor=s-triazin als Härter und Einstellung des pH-Wertes auf 6₉5 wird die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer Silberbeschichtungs= rate von 7_S5 x 10 ^J Mol/m aufgetragen. Das so hergestellte photographische Material wird als Probe A bezeichnet« Der Kupplergehalt beträgt in der Probe A 1,87 x 10°^ Mol/m .

Die gleichen Verfahren werden zur Herstellung einer Vergleichsprobe B wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Kupplers (2) 10 g 4,6=Dichlor-5-methyl~2~[<x-(2^! ,A-'-ditertο -ainy!phenoxy)-butyramido]-phenol [Kuppler (a) ] verwendet werden und 55,7 g der emulgierten Dispersion zugesetzt werden.

Die Probe B besitzt im wesentlichen den gleichen Kupplergehalt wie die Probe A_s d.h. 1,89 χ 10"° Mol/m .

Nach der sensitometrischen Belichtung mit einem Stufenkeil wird jede Probe den folgenden Behandlungen in der angegebenen Reihenfolge unterworfen.

1. Farbentwicklung

2. "Waschen mit Wasser

3. erstes Fixieren

4. Waschen mit Wasser

5. Bleichen

6. Waschen mit Wasser

7. zweites Fixieren

8. Waschen mit Wasser

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

24°C	8 mi
t!	1 '»
I!	4 η
!I	3 I!
If	6 "
It	3 "
II	4 "
Il	10 "

8098U/0844

- ÄO -

Farbentwickler Natriumsulfat (wasserfrei) 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin (HCl-SaIz) Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Wasser bis 2U

Erste und zweite Fixierlösung;

Natriumthiosulfat Natriumsulfit Eisessig (28&Lge wäßrige Lösung) Borsäure Wasser bis zu

Bleichbad Kaliumbromid Kaliumferricyanid Eisessig (28?£ige wäßrige Lösung) Natriumacetat Wasser bis zu 3,0 g

2,5	g
47,0	g
2,0	ε
1000 ml
150	g
15	g
48	ml
7,5	g
1000	ml
20	g
100	g
20	ml
40	g
1000	ml

Die optische Dichte jder Probe gegenüber Rotlicht wird bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle^

gamma

Pro- Kupp- Kupplerbebe ler schichtungsrate(Mol/m²)

Schleier Relative
Empfind- ₊
lichtkeit

D.

max

A	(2)	1	,87	χ	10
B	(a)	1	,89	χ	10

-5

-3

0,05 0,05 100
94

3,60
3,10

3,75 3,15

⁺Ein Wert, der dem reziproken Wert der Belichtung proportional ist, die erforderlich' ist, um eine Dichte zu erhalten, die 0,10 über der Schleierdichte liegt.

8Ö98U/08Ä4

Anschließend wird die Behandlungszeit für die Farb entwicklung für die Proben A und B geändert, so daß die Ab hängigkeit der maximalen Dichte für Rotlicht von der Entwicklungszeit bestimmt werden konnte. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Probe	Kuppler	OJ Ol	4	Entwicklungszeit	(min)	OJ OJ	15
			,65 ,00	8			,80 ,35
A B	(2) (a)	3,75 3,15

Die oben erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß der erfindungsgemäße Kuppler, in dem die aktive Stelle mit einer ß-Methansulfonamidoäthoxy-Gruppe substituiert ist, eine höhere Empfindlichkeit, eine bessere Abstufung und eine höhere Farbdichte ergibt, verglichen mit einem Kuppler, wie dem Kuppler (a), in dem die aktive Stelle mit einem Chloratom substituiert ist. Sie zeigen außerdem, daß eine große Dichte in einer kurzen Behandlungszeit entwiekelt werden kann, was eine Verkürzung der Behandlungszeit ermöglicht.

Wenn der Kuppler (3) anstelle des Kupplers (2) mit den gleichen Behandlungen verwendet wird, erhält man ähnlich vorteilhafte Ergebnisse für D__ . die Abstufung und die photographische Empfindlichkeit, was die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Kupplers gegenüber einem Kuppler zeigt, bei dem die aktive Stelle mit einem Chloratom substituiert ist.

Beispiel 2

Zu 10 g Kuppler (6), d.h. 1-Hydroxy-4-(ß-methansulfonamidoäthoxy)-N-[γ-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-propyl]-2-naphthamidygibt man 10 ml Trikresylphosphat, 20 ml Äthylacetat und 0,5 g Natrium-di-(2-äthylhexyl)-oc-sulfosuccinato Das Gemisch wird zur Erleichterung der Auflösung auf 50⁰C erwärmt und dann wird das Gemisch zu 100 ml einer wäßrigen, 10 g Gelatine

9Ö98U/08U

enthaltenden Lösung gegeben. Die Emulgierung erfolgt unter Verwendung einer Homogenisierungsvorrichtung. Das entstehende Produkt wird als Dispersion (A) bezeichnet.

Zu 100 g einer Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt = 7 Mol-%; Silbergehalt = 3,5 x 10*"² Mol; Gelatinegehalt = 6 g) gibt man 43,1 g Dispersion (A) und anschließend 5 ml einer 2%igen Methanollösung aus 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4,7a-tetrazainden und 6,5 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung aus Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härtungsmittel. Schließlich wird das Gemisch nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer Kupplerbeschichtungsrate von 2,03 x 10 ^J Mol/m aufgetragen. Der Film wird als Probe C bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wird der Kuppler (b), der die gleiche Ringstruktur wie der Kuppler (6) aufweist, dessen aktive Stelle jedoch unsubstituiert ist, zur Herstellung der Dispersion (B) verwendet, wobei man die gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Dispersion (A) durchführt.

Zu 200 g der oben beschriebenen Emulsion gibt man 32,4 g Dispersion (B), und die entstehende Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatfilm unter Bildung der Probe D aufgetragen.

Ähnlich werden Proben E, F, G, H und J unter Verwendung einer Reihe eng verwandter Kuppler und entsprechend den in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Bedingungen hergestellt.

«088U/0844

Pro- Kuppler
be

Disper- Gewichtsver- Kupplerbesion hältnis von Schichtungs-Dispersion zu rate _? Emulsion (Mol/m )

C (6) A

D (b) ähnlich- wie (6), B wobei die aktive Stelle unsubstituiert ist

E (c) ähnlich wie (6), C wobei die aktive Stelle mit einem Chloratom substituiert ist

F (d) ähnlich wie (6), D wobei die aktive Stelle mit einer Äthoxygruppe substituiert ist

G (e) ähnlich wie (6), E wobei die aktive Stelle mit einer Butylcarbamylniethoxygruppe substituiert ist

H (f) ähnlich wie (6), F wobei die aktive Stelle mit einer Äthoxycarbonylmethoxygruppe substituiert ist

1-Hydroxy-N-[y-(2- J äthylhexyloxy)-propylJ-2-naphthamid 43,1:100
32,4:200

34,7:100

41,3:100

39,4:100

2,03 x 10"³ 2,08 χ 10**³

2,05 x 10

35,0:100 2,06 χ 10~³

2,07 x 10

2,05 x 10

25,0:200 2,06 χ 10~³

Jede Probe enthält geeignete Mengen an Stabilisator wie auch an Härtungsmittel entsprechend der Menge an Silber und Gelatine.

Nach der sensitometrisehen Stufenkeil-Belichtung wird jede dieser sieben Proben den folgenden Behandlungen unterworfen.

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1.	Farbentwi cklung	Wasser	380C
2.	Abstopp- bzw. Beendi
	gungsbad	Wasser	Il
3.	Waschen mit		ti
4.	Bleichen	Wasser	ti
5.	Waschen mit	ingsbad	ti
6.	Fixieren	ti
7.	Waschen mit	Il
8.		Il

3 min

1	ti
1	Il
2	Il
1	It
2	Il
1	ti
1	Il

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

Farbentwickler

Natriumhydroxid Natriumsulfat Kaliumbromid Natriumchlo rid Borax

Hydroxylaminsulfat Dinatriumäthylendiamin-tetraacetat (Dihydrat)

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin-mono sulfat

Wasser bis zu

Abstopp- bzw. Beendigungsbad

Natriumthiosulfat

Ammoniumthiosulfat (70?&Lge wäßrige Lösung)

Essigsäure Natriumacetat Kaliumalaun Wasser bis zu

2	g	g
2	g	ml
0,	4 g	ml
1	g	g
4	g	g
2	g	ml
2	g
4	g
1000 ml
10
30
30
5
15
1000

9098U/03U

Bleichlösung

■ Fe(III)«2Na Äthylendiamintetraacetat (Dihydrat) Kaliumbromid Ammoniumnitrat Borsäure wäßriges Ammoniak

¥asser bis zu

Fixierlösung

Natriumthio sulfat Natriumsulfit Borax

Eisessig Kaliumalaun Wasser bis zu

Stabilisierungsbad Borsäure Natriumeitrat Natriummetaborat (Tetrahydrat) Kaliumalaun Wasser bis zu

Nach der Behandlung wird die optische Dichte jeder dieser Proben, d.h„ C, D, E₅ F, G, H und J, gegenüber Rotlich gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt»

100	g	ml
50	g	S
50	S	S
5	S	g
zur Einstellung des	ml
pH-Wertes auf 5,0	g
1000	ml
150	g
15	g
12	g
15	g
20	ml
1000
5
5
3
15
1000

9098U/08U

	Kupp ler	Kupplerbe- schichtungs-	Tabelle	III	ϊ gamma	2,50	max
Pro be		rate(Mol/m2)	Schleier Relativ€	lichtkeit	1,51
	(6)	2,03 x 10~3		100	1,68	3,15
G	(b)	2,08 χ 10"3	0,07	70	1,90	2,15
D	(c)	2,05 x 10"3	0,07	73	1,85	2,30
E	(d)	2,06 χ 10"3	0,06	80	2,05	1,95
F	(e)	2,07 x 10"3	0,07	72	2,30	2,35
G	Cf)	2,05 x 10"3	0,06	85		2,52
H	Q)	2,06 χ 10"3	0,07	90	1,90
J		0,06

⁺Ein Wert, der dem reziproken Wert der Belichtung proportional ist, die erforderlich ist, um eine Dichte zu erhalten, die 0,10 über der Schleierdichte liegt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler, der Kuppler (6), der die ß-Methansulfonamidoäthoxy-Gruppe als Substituenten an der aktiven Stelle enthält, eine höhere photographische Empfindlichkeit, eine bessere Tonwiedergabe und einen höheren D _X-Wert bei dem ihn enthaltenden photographischen Material ergibt, im Vergleich mit den entsprechenden Kupplern, (b) mit einer unsubstituierten aktiven Stelle, (c) mit einer chlorsubstituierten aktiven Stelle, (d) mit einer durch Äthoxy substituierten aktiven Stelle, (e) mit einer durch Butylcarbamylmethoxy substituierten aktiven Stelle und selbst Kuppler Q), der eine sehr hohe Kupplungsrate wie auch eine hohe photograph!sehe Empfindlichkeit, gamma und D aufweist. Weiterhin beobachtet man bei der Prüfung unter einem Mikroskop keine Verschlechterung in der Körnung des entstehenden Farbstoffbildes, was bei verstärkter Kupplungsaktivität häufig der Fall ist.

Ähnlich gute Ergebnisse hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit, gamma und D_max werden erhalten, wenn der Kuppler (8) anstelle des Kupplers (6) verwendet wird.

9098U/08U

^b8 2841161

Beispiel 3

50,0 g Kuppler (3)₉ d.h. 2-Chlor=3-methyl-4-(Y-morpholino sulf onylpropyloxy) ~6- [ α» ( 2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butyramido]-phenol,werden mit 40 ml Di-n-butylphthalat, 80 ml Äthylacetat und 2,0 g Natrium-di~(2-äthylhexyl)-a~sulfo~ succinat vermischt«, Eine homogene Lösung wird durch Erhitzen des obigen Gemisches auf 50⁰C erhalten. Das Gemisch wird zu 400 ml einer wäßrigen_s 40 g Gelatine enthaltenden Lösung gegeben= Beim Rühren entsteht ein trübes Gemisch, das weiter unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung emulgiert wird.

Eine photographische Emulsion wird hergestellt, indem man zu 1,0 kg einer Silberchlorbromidemulsion_p die 0,3 Mol Silber und 70 g Gelatine enthält (Bromidgehalt = 50 Mol-%), 200 ml einer 0,01%igen Methanollösung eines rotempfindlichen, spektralen Sensibilisators zugibt, der als Verbindung 1-6 in der JA-AS 22189/1970 entsprechend der US-PS 3 635 721 bezeichnet wird. Dann werden 50 ml einer 1%igen Methanollösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1 j3i,4j7a-tetrazainden zugesetzt.

Das Gesamtgewicht der oben beschriebenen, emulgierten Dispersion wird zu der gesamten Emulsion zugegeben, und weiterhin werden 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphamid als Härtungsmittel zugefügt» Schließlich wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt»

Auf ein Barytpapier enthaltendes Substrat, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen behandelt wurden, wurde eine erste Schicht in einer Dicke von 4,0/um aufgetragen, die eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, die den Kuppler (g), d.h« a-(5,5~Dimethyl-2,4-dioxooxazolidin-3„yl)-oc-pivaloyl^-chlor-S-[α-(2',4^! -di-tert. -amylphenoxy) butylamidoj-acetanilid, enthält» Dann wird eine Gelatinelösung in einer Trockendichte von 1,0/um aufgetragen, und eine dritte Schicht, die eine grünempfindliche Silberhaloge-

9098U/0ÖU

nidemulsion enthält, die den Kuppler (h), d.h. 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-n-tetradecanamido)-anilino]-5-pyrazolon, enthält, wird in einer Trockendicke von 2,5/um darüber aufgetragen. Eine vierte Schicht wird erzeugt, indem man eine Gelatinelösung, die 2-(2'-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol als UV-Absorber enthält, in einer Trockendicke von 2,5/um aufträgt.

Die oben beschriebene, rotempfindliche Silberhalogenidemulsion wird dann in einer Dicke von 3,5 /um auf Trockenbasis als fünfte Schicht aufgetragen. Als äußerste Schicht wird eine Gelatinelösung in einer Trockendicke von 0,5/um aufgetragen.

Das so hergestellte Farbabzugspapier wird mit einem Farbnegativoriginal belichtet und anschließend wie folgt behandelt .

1. Farbentwicklung 30⁰C 6 min

2. Bsendigungsbad "

3. Waschen mit Wasser "

4. Bleich-Fixieren "

5. Waschen mit Wasser "

6. Stabilisierungsbad ^!l

Die verwendeten Behandlungslösungen haben die folgenden Zusammensetzungen.

Farbentwicklunffslösung

Benzylalkohol 12,0 ml

Diäthylenglykol 3,5 ml

Natriumhydroxid 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,4 g

Natriumchlorid 1,0 g

Borax 4,0 g

9098U/0844

2	η
2	Il
2	Il
2	Il
2	H

τυ

Hydroxaminsulfat Dinatrium-äthylendiamin-tetraacetat (Dihydrat)

A—Amino^-methyl-N-äthyl-N- (ß-methansulf onamidoäthyl)-anilin-sesquisulfat (Monohydrat)

Wasser bis zu

Beendigungsbad

Natriumthiosulfat

Ammoniumthiosulfat (7O#ige wäßrige Lösung)

Natriumacetat Essigsäure

Kaliumalaun

Wasser bis zu

2	.'841166	g
2.	,0 g	ml
2,	,0 g	g
5:	,0 ml	ml
1000	ml	g
10	ml
30
5
30
15
1000

Bleich-Fixierbad Eisen(III)-sulfat Dinatrium-äthylendiamin-tetraacetat (Dihydrat)

Natriumcarbonat (Monohydrat) Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)

Borsäure

pH-Wert eingestellt auf Wasser bis zu

Stabilisierungsbad Borsäure

Natriumeitrat Natriummetaborat (Tetrahydrat) Kaliumalaun

Wasser bis zu

20 g

36	g
17	g
5	g
100	ml
5	■g
6	,8
1000	ml
5	g
5	g
3	g
15	g
1000	ml

Die entstehenden Farbabzüge besitzen ein ausgezeichnetes Aussehen mit brillanten Farben und zeigen eine überlegene Farbreproduktionsfähigkeit. Die blaugrünen Farbstoffbilder besitzen ein Absorptionsmaximum bei 673 m/U«

9098U/08U

Die Lichtechtheit der Bilder wird durch Bestrahlen der Abzüge mit weißem, fluoreszierendem Licht "bei einer Intensität von 30 000 Lux während 20 Tagen gemessen. Die Dichteänderung des blaugrünen Farbstoffs beträgt 0,03 auf der Fläche mit einer Anfangsreflexionsdichte von 1,0. Die Stabilität der Bilder wird bei ungünstigen Lagerungsbedingungen gemes~ sen, und man stellt fest, daß sie annehmbar ist, da bei einer Lagerung unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen bei 6O⁰C bzw. 75?6iger relativer Feuchtigkeit während 10 Tagen die blaugrüne Dichte nur um 0,06 von dem Anfangswert von 1,0 abnimmt.

Wird ein Stück der beschichteten, nichtbelichteten Probe 3 Tage bei 80%iger relativer Feuchtigkeit und ein weiteres Stück bei 25⁰C und 60%iger relativer Feuchtigkeit während der gleichen Zeit stehengelassen, und werden beide Stücke dann der sensitometrisehen Stufenkeil-Belichtung unterworfen, und erfolgt anschließend die oben beschriebene Behandlung, so beobachtet man keine wesentliche Änderung ^{im D}max"' ^Schleier" "²^ S^aImIla~^¥ert zwischen den beiden Proben, was bestätigt, daß die erfindungsgemäßen photographischen Materialien eine zufriedenstellende Stabilität aufweisen.

Beisniel 4

10 g Kuppler (12), d.h. N-n-Hexadecyl-N-cyanoäthyl-1-hydroxy-4-(3,5-dimethyl-1,2,4-triazolylsulfonylpropyloxy)-2-naphthamid, werden unter Erhitzen auf 50⁰C in 10 ml Trisn-hexylphosphat und 20 ml Äthylacetat gelöst. Die entstehende Lösung wird kolloidal in 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 g Natrium-p-dodecyl-benzolsulfonat und 10 g Gelatine enthält, unter heftigem Rühren dispergiert.

Zu 186 g einer Silberjodbromidlösung des Umkehrtyps (Jodidgehalt = 3 MoI-^; Ag-Gehalt = 8,37 x 10~²; Gelatine-

9Q98U/08U

2B41166

gehalt = 13,0 g) gibt man die gesamte, so hergestellte Dispersion und dann 12 ml einer 4?£igen wäßrigen Lösung aus Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazon. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wird das Gemisch auf einen Polyethylenterephthalat)-Film in einer Silberbeschichtungsrate von 0,90 g/m aufgetragen.

Nach der sensitometrischen Belichtung mit einem opti schen Stufenkeil werden die folgenden Behandlungen durchgeführt.

1.	Erste Entwicklung	30"C	3 min
2.	Waschen mit Wasser		0,5 min
3.	Belichten für die Bild	Intensität von 8000	Lux, 1 sec
	umkehr
4.	zweite Entwicklung	3O0C	4 min
5.	Waschen mit Wasser	κ	1 "
6.	Bleichen	ti	1 "
7.	Waschen mit Wasser	Il	0,5 "
8.	Fixieren	It	1 »
q.	Waschen mit Wasser	Il	1 »

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

Erster Entwickler

4-(N-Methylamino)-phenolsulfat 2 g

Natriumsulfit 90 g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g

Kaliumbromid 5 g

Kaliumthiocyanat 1 g

Wasser bis zu 1000 ml

9098U/08U

Zweiter Entwickler

Benzylalkohol 5 ml

Natriumsulfit 5 g

Hydroxylamin-hydrochlorid 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-äthoxyäthyl)-

anilin-p-toluolsulfonat 3 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumpho sphat 30 g

Natriumhydroxid 0,5 g

Äthylendiamin (70?£ige wäßrige Lösung) 7 ml

Wasser Ms zu 1000 ml

Bleichbad

Kaiiumferricyanid Natriumacetat Natriumsulfat Kaliumalaun

Wasser bis zu

100 g

40 g

20 g

30 g

1000 ml

Fixierlösung
Natriumthio sulfat Natriumacetat Natriumsulfit Kaliumalaun
Wasser bis zu

150 g

70 g

10 g

20 g

1000 ml

Das so gebildete Umkehrfarbbild besitzt ein Absorptionsmaximum bei 687 m>u und zeigt einen überlegenen Farbton.

Wird ein weiteres Stück der gleichen Probe sensitometrisch mit einem optischen Stufenkeil nach dem Lagern während 3 Tagen bei 40°C und 75%iger relativer Feuchtigkeit belichtet und erfolgt die gleiche Behandlung, wie oben beschrieben, so erhält man äquivalente photographische Leistungswerte

hinsichtlich D

Schleier¹

photographischer Empfindlichkeit

usw., was bestätigt, daß der verwendete Kuppler ausreichend stabil ist.

9098U/08U

Beispiel

Eine 4 Uol-% Jodid enthaltende Silberjodbromidemulsion wird auf ein Cellulosetriacetatfilm-Grundmaterial in einer Silberbeschichtungsrate von 120/Ug/cm und in einer Dicke von 4,0/um aufgetragen. Der Film wird sensitometrisch mit einem Stufenkeil belichtet und 4 min mit dem folgenden Farbentwickler bei 27°C behandelt und anschließend gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert und gewaschen auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein blaugrünes Farbstoffbild.

F arb entwi ckler

Natriumsulfit 5 g

4-Amino -3-methyl-N, N-diäthylanilinhydrοchlorid

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid

Kaliumiodid (0,1?oige wäßrige Lösung)

2-Acetamido-6-chlor-4-(ß-methansulfonaaidoäthoxy)-5-methy!phenol [Kuppler (1)]

Methanol
Natriumhydroxid
Wasser bis zu

Das entstehende Farbstoffbild besitzt ein leuchtendes, blaugrünes Aussehen mit einem Absorptionsmaximum bei 672 m/U.

Beispiel 6

0	,6	g
15		g
0	,5	g
5		ml
1	,3	σ O
20		ml
2		g
1000		ml

10 g Kuppler (5), d.h. 2-Chlor-4-(ß-N-methylmethansulfonamidoäthoxy)-3-methyl-6-[α-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyramido ]-phenol, werden zu 10 ml Di-n-butylphthalat, verdünnt mit 20 ml Äthylacetat, gegeben und bei 50°C darin gelöst. Diese Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen, 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung zugefügt, und das entstehende Gemisch wird 20 min

9098H/08U

heftig mechanisch unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers gerührt, wobei der Kuppler und das Lösungsmittel fein dispergiert werden.

70,9 g der erhaltenen, emulgierten Dispersion werden zu 100 g einer photographischen Emulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben, die 0,03 g Silberchlorjodid (Bromidgehalt = 50 Mol-%) und 8 g Gelatine enthält. Nach der Zugabe von 12 ml einer 2^igen wäßrigen Lösung aus Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härtungsmittel und Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 wird das Gemisch auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer Silberbeschichtungsrate von 7,7 x 10" Mol/cm aufgetragen. Das so hergestellte, photographische Material wird als Probe I bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe I beträgt 1,82 χ 10~^ Mol/cm .

Die Proben A und B von Beispiel 1 werden als Vergleichsprcben verwendet. Nach der sensitometrischen Belichtung mit einem optischen Stufenkeil wird jede Probe gemäß den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren behandelt, mit der Ausnahme, daß die Farbentwicklungszeit 3 min beträgt und daß der Farbentwickler durch einen Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung ersetzt wird, der sich von dem in Beispiel 3 verwendeten Farbentwickler durch Weglassung von Benzylalkohol und Diäthylenglykol unterscheidet.

Farbentwickler

Natriumhydroxid 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,4 g

Natriumchlorid 1,0g

Borax 4,0 g

Hydroxylamin-hydrosulfat 2,0 g

Dinatrium-äthylendiamin-tetraacetat

(Dihydrat) ■ 2,0 g

9098U/0ÖU

2841168

4-Amino -3-niethyl-N-äthyl-N- ( ß-me thansulf onamidoäthyl)-anilin-sesquisulfat (Monohydrat) 5,0 g

Wasser bis zu ' 1000 ml

Die optischen Dichten der behandelten Proben I, A und B gegenüber Rotlicht werden bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

	Kupp ler	Tabelle IV	Schleier	Relative Empfind lichkeit	gamma	65 75 15	D.	max
Film probe	(5) (2) (a)	Kupplerbeschich- tungsrate(Mol/m2)	0,05 0,05 0,04	■ 95 - 100 87	2, 2, 2,		CM CM CM	,73 ,95 ,40
I A B	1,82 χ 10"° 1,87 x 10"3 1,89 x 10""3

⁺ Die Belichtungsmenge, die zur Erzeugung einer Dichte von 0,10 über der Schleierdichte erforderlich ist.

Anschließend wird die Abhängigkeit der maximalen Dichte des Rotlichts von der Zeit der Färbentwicklung für jede der Proben I, A und B bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Filmprobe Kuppler Entwicklungszeit (min)

T73 3

Γ (5) 2,45 2,72

A (2) . 2,82 2,93

B (a) 1^79 2,36

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler, in dem die aktive Stelle mit einer Methansulfonamidoäthoxygruppe substituiert ist, eine höhere photographic sehe Empfindlichkeit wie auch Bilddichte und eine bessere

9088U/08U

Tonwiedergabe ermöglicht als der chlorsubstituierte Kuppler, wie der Kuppler (a). Weiterhin wird, da eine solch hohe Dichte in kürzerer Behandlungszeit entwickelt werden kann, eine Verkürzung in der Behandlungszeit möglich.

Ende der Beschreibung.

8098U/08U

Claims (1)

1. Patentanwälte a. grünecker

   DtPL-ING

   2 8 A 1 1 6 6 ^Η· KlNKEUDEY

   W. STOCKMAIR

   OR.-ING AeE(CALTEO*

   K. SCHUMANN

   DR REH NAT - DlPU-PHVS.

   P. H. JAKOB

   OPL-ING.

   G. BEZOLD

   DR nm ναι:· m

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   21. September 1978 P 13 148 -60/co

   Patentansprüche

   Photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen farblosen, photographischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthält, in dem die Kupplungsstellung, die mit dem oxydierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels reagieren kann, durch mindestens eine Alkoxygruppe substituiert ist, die mit einer Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe als Abkupplungsgruppe substituiert ist, wobei die Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird

   -0-R-N-SO₂R₂ (I)

   -0-R-SO₀N ^C ^ (II)

   R eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe mit einer anderen Bedeutung besitzt als solche Gruppen, die mit einer Ary!gruppe an dem Kohlenstoffatom, benachbart zu dem Sauerstoffatom, das an die Kupplungsstellung gebunden ist, substituiert sind,

   0098U/08U

   TELEFON (088) 323882 TEUEX OS-2B38O TELEGRAMME MONAPAT TBLEKOPIERER

   284116S

   R₁, R, und R» , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoff atom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten und

   Rp eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und

   R^ und R^ gemeinsam gebunden sein und einen Ring bilden können.

   2. Photo graphische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeine Formel (i) oder (II) dargestellte Kuppler durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ha) dargestellt wird

   A{O-R«-N-SO₂-R«₂)_n (Ia)

   ^R"
   A40-R·-SO₂NCT ^)_n (Ha)

   A einen n-wertigen Cyankupplerrest bedeutet,

   R¹ eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet,

   R¹-j, R'₅ und R'4> die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoff atom, eine bis zu 18 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, eine bis zu 18 Kohlen-· stoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoff atome enthaltende Arylgruppe oder eine 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltende Arylgruppe bedeuten,

   R'P ein Wasserstoff atom, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Aralkylgruppe, eine 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und

   R', und R¹- gemeinsam gebunden sein und einen Ring bilden können.

   0O98H/O844

   -3- 284116Θ

   3· Photographische Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R¹., R'₂, R^f-z und R¹ ^ dargestellten Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen und die durch R^f ₂ dargestellte heterocyclische Gruppe unsubstituiert oder substituiert sein können mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Sulfogruppen.

   4. Photographische Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ha) durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird

   R₅-A₁-O-R'-N-SO₂-R«₂ ■ (III)

   Rk-A₁-O-R¹-SO₉-NC ³ (IV)

   ^RI4

   A₁ den Rest eines Kupplers, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen Phenolring oder einen a-Naphtholring enthält, bedeutet,

   .R¹, R'.j, R'₂, R'₃ und R'^ je die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie oben im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ha) beschrieben wurden,

   R₅ ein Wasserstoffatom, eine bis zu 30 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe, eine bis zu 30 Kohlenstoff atome enthaltende Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Phosphoramidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Carbamylgruppe bedeutet, die jeweils durch die allgemeinen Formeln (V) bis (X) dargestellt wird

   -NH-CO-B (V)

   -NH-SO₂-B (VI)

   -NH-P \^C (VII)

   ir f ι 0 °

   Ö098U/0SU

   -NHCONH-B (VIII)

   -CONH-B (IX)

   -CON^ (X)

   B und B¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, worin die Alkylgruppe und die Arylgruppe durch ein oder mehrere Wasserstoffatome, eine oder mehrere Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxygruppen, Aminogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxycarbonylgruppen, Amidogruppen, Imidogruppen, Carbamoylgruppen, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen substituiert sein könnenj und

   C und C, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine der für B beschriebenen Gruppen und zusätzlich eine -N-OB-Gruppe, eine -NH-B-Gruppe oder eine -NB^-Gruppe bedeuten.

   5. Photographische Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeinen Formeln (III) und (IV) dargestellte Kuppler durch die allgemeine Formel (XI), (XII), (XIII) oder (XIV) dargestellt wird

   R¹

   ,1 ¹ (χι)

   0-R-N-SO₂-R¹ ₂

   \>O-R-N-SO₂~R'₂

   (XII)

   Ö0S3U/OSU

   R'
   N^ ⁴ . (XIII)

   , ^R 3

   R₉ R₈

   R¹, R^, R'₂, R¹,, R'^ und R_c in den allgemeinen Formeln (XI) bis (XIV) je die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) gegeben wurden,

   Rg ein Wasserstoff atom, eine bis zu 30 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeutet, die durch die allgemeine Formel (IX)

   -CONH-B (IX)

   oder die Formel (X)

   -CON ^ (X)

   dargestellt wird, worin B und B¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, je für eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,

   R₇, Rq, Rq, R₁₀ und R-i-i» die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbamidogruppe, eine SuIfamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.

   809314/0844

   2841168

   6. Photographische Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A* einen Rest eines Kupplers bedeutet, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen Phenolring enthält.

   7· Photographische Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A-, einen Rest eines Kupplers bedeutet, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen a-Naphtholring enthält.

   8. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

   9· Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und daß es mindestens einen farblosen Kuppler, der einen blaugrünen Farbstoff bildet, enthält, der in der Kupplungsstellung eine Alkoxygruppe mit mindestens einer Sulfonamid- oder Sulfamoylgruppe als Substituenten enthält, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt wird

   -0-R-N-SO₂R₂ (I)

   .R,
   -0-R-SO₉N ° (II)

   ^Xr4

   R eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet (mit Ausnahme solcher Gruppen, die mit einer Arylgruppe an dem Kohlenstoffatom, benachbart zu dem Sauerstoffatom, das an die Kupp lungs stellung gebunden ist, substituiert sind),

   R₁, R, und R», die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten,

   8098U/08U

   eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und

   IU und R^ gemeinsam unter Bildung eines Rings gebunden sein können.

   10. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellte Kuppler durch die allgemeine Formel (la) oder (Ha) dargestellt wird

   ?1

   N-SO₂-R «₂)_n (Ia)

   R'
   N^ *)„ (Ha)

   A ' einen n-wertigen Rest eines blaugrünen Kupplers bedeutet,

   R¹ eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet,

   R' , R¹^₅ und R¹A, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasser stoff atom, eine bis zu 18 Kohlenstoff atome enthaltende Alky!gruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoff atome enthaltende Alkenylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoff atome enthaltende Arylgruppe oder eine 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltende Arylgruppe bedeuten,

   R₂ ein Wasserstoffatom, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoff atome enthaltende Aralkylgruppe, eine 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und

   R¹-z und RW gemeinsam gebunden sein und einen Ring bilden können.

   S098H/08U

   -β- 2841188

   11. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R'^, R'₂, R'* und R¹^ dargestelle Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Arylgruppe und die durch R'₂ dargestellte heterocyclische Gruppe unsübstituiert oder substituiert sein können durch ein oder mehrere Halogenatome, eine oder mehrere Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Sulfogruppen.

   12. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ha) durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird

   R₅-A₁-O-R'-N-SO₂-R'₂ (III)

   . R',
   Rr--A₁-O-R¹ -SO₉-N :T ° (IV)

   R 4
   worin

   A₁ den Rest eines Kupplers bedeutet, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen Phenolring oder cc-Naphtholring enthält,

   R¹, R^, R'₂, R'₅ und R¹^ je die bei den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ha) gegebenen Bedeutungen besitzen,

   Rc ein Wasser stoff atom, eine bis zu 30 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe, eine bis zu 30 Kohlenstoff atome enthaltende Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Phosphoramidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Carbamylgruppe bedeutet, die jeweils durch die allgemeinen Formeln (V) bis (X) dargestellt werden

   -NH-CO-B (V)

   -NH-SO₂-B (VI)

   809814/0044

   -NHCONH-B (VIII)

   -CONH-B . (IX)

   -CON CT (^χ)

   B und B¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe mit einem oder mehreren Wasserstoff atomen, einer oder mehreren Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxygruppen, Aminogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxycarbonylgruppen, Amidogruppen, Imidogruppen, Carbamoylgruppen, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen substituiert sein können, und

   C und C, die gleich oder unterschiedlich sein können, je die für B beschriebenen Gruppen bedeuten und zusätzlich für eine -N-OB-Gruppe, eine -NH-B-Gruppe oder eine -NB,,-Gruppe stehen.

   13. Photographisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeinen Formeln (Hl) und (IV) dargestellte Kuppler durch die allgemeine Formel (XI), (XII), (XIII) oder (XIV) dargestellt wird

   R'

   O-R'-N-SO₂-R'₂

   8098U70844

   '^RI4

   ρ, (XIV)

   ^κ 3

   worin

   R¹, R^, R'₂, R¹^, R¹^ und R₅ in den allgemeinen Formeln (XI) bis (XIV)jeweils die gleichen Bedeutungen, wie in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) beschrieben, besitzen,

   Rg ein ¥asserstoffatom, eine bis zu 30 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe oder eine Carbamoylgruppe, dargestellt durch die Formel (IX)

   -CONH-B (IX)

   oder die Formel (X)

   . B

   -CON C (^χ)

   ^B'

   bedeutet, worin B und B¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, je für eine 1 bis 30 Kohlenstoff atome enthaltende aliphatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,

   Ry, Rq, Rq, R₁₀ und R-1-1» die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbamidogruppe, eine SuIfamidogruppe, eine SuIfamoy!gruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.

   9Θ98Η/0344

   14. Photographisches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß A₁ den Rest eines Kupplers bedeutet, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen Phenolring enthält.

   15· Photographisches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß A₁ den Rest eines Kupplers bedeutet, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen cc-Naphtholring enthält.

   16. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

   17. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, belichtet und das belichtete, photographische Silberhalogenidmaterial mit einem Entwickler, der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel enthält, in Anwesenheit von mindestens einem farblosen, photo graphischen Kuppler, der einen blaugrünen Farbstoff bildet, entwickelt, und der in der Kupplungsstellung eine Alkoxygruppe mit mindestens einer Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe als Substituenten enthält, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt wird

   -0-R-N-SO₂R₂ (I)

   -0-R-SO₅N <^ ³ (II)

   \ R

   ^R4

   R eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet (mit Ausnahme solcher Gruppen, die eine Arylgruppe als Substituenten am Kohlenstoffatom, be-

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   nachbart zum Sauerstoffatom, das an die Kupplungsstellung gebunden ist, enthalten),

   R..., FU und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten,

   R-2 eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten und It, und R- gemeinsam einen Ring bilden können.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellte Kuppler durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ha) dargestellt wird

   A40-R*-N-SO₂-R»₂)_n (Ia)

   AfO-R'-SOpN. ^) (Ha)

   A einen n-wertigen Rest eines blaugrünen Kupplers bedeutet,

   R' eine gesättigte oder ungesättigte,zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet,

   R'-j» R*3 und R'4» die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoff atome enthaltende Alkenylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe oder eine 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe bedeuten,

   R^f ₂ ein Wass er stoff atom, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoff atome enthaltende Alkenylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Aralkylgruppe, eine 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und

   R'-z und RV gemeinsam einen Ring bilden können.

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   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^, R«₂, R¹, und R¹^ dargestellte Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Arylgruppe und die durch R'₂ dargestellte heterocyclische Gruppe unsubstituiert oder substituiert sein können durch ein oder mehrere Halogenatome, eine oder mehrere Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder SuIfοgruppen.

   20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der allgemeinen Formeln (la) und (Ha) durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird

   R₅-A₁-O-R'-N-SO₂-R¹ ₂ (III)

   Rp.-A.-0-R' -SO₉-N. ° (IV)

   5 1 2 \_Rt^

   A₁ den Rest eines Kupplers bedeutet, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen Phenolring oder oc-Naphtholring enthält,

   R¹, R¹,., R'₂, R'^ und R¹^ je die gleichen Bedeutungen, wie in den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ha) beschrieben, besitzen,

   R₅ ein Wasserstoffatom, eine bis zu 30 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe, eine bis zu 30 Kohlenstoff atome enthaltende Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Phosphoramidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Carbamylgruppe bedeutet, jeweils dargestellt durch die allgemeinen Formeln (V) bis (X)

   -NH-CO-B (V)

   -NH-SO₂-B (VI)

   -NH-P C S, (^VI1)

   ti C

   O
   -NHCONH-B. (VIII)

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   -CONH-B (IX)

   .B
   -CON \ (^χ)

   worin B und B¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen, einer oder mehreren Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxygruppen, Aminogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxycarbonylgruppen, Amidogruppen, Imidogruppen, Carbamoylgruppen, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen substituiert sein können, und C und C, die gleich oder unterschiedlich sein können, je für eine der für B beschriebenen Gruppen und zusätzlich eine -N-OB-Gruppe, eine -MH-B-Gruppe oder eine -N3p-Gruppe stehen.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeinen Formeln (III) und (IV) dargestellte Kuppler durch die allgemeine Formel (XI), (XII), (XIIl) oder (XIV) dargestellt wird

   \⁵ /⁷ R' '

   M ι ^X (XI)

   ho/^{7 x}Vo-R¹ -n-so.-r·

   ^R9 ^R8

   _(XII)

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   (XIII)

   ^R6 ^R7

   worin

   R^}, R^, R'₂, R¹,, R'^ und R,- in den allgemeinen For meln (XI) "bis (XIV) je die gleichen Bedeutungen, wie in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) beschrieben, besitzen,

   Rg ein Wasserstoffatom, eine bis zu 30 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatisch^ Gruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeutet, dargestellt durch die Formel (IX)

   -COiIH-B . (IX)

   oder die Formel (X)

   -CON C (^χ)

   worin B und B¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, je für eine 1 bis 30 Kohlenstoff atome enthaltende alipha tische Gruppe, eine Cyeloalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,

   TU, Rq, Rq, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbamidogruppe, eine SuIfamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe stehen.

   Ö098U/08U

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß A₁ den Rest eines Kupplers bedeutet, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen Phenolring enthält.

   23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß A₁ den Rest eines Kupplers bedeutet, der einen blaugrünen Farbstoff bildet und einen a-Naphtholring enthält.

   24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,daß R 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

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