DE2643965A1

DE2643965A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches material

Info

Publication number: DE2643965A1
Application number: DE19762643965
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hirose; Kozo Inouye; Yukio Yokota
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5739413B2; JPS5242121A; DE2643965C2

Description

Lichtempfindliches farbphotographisches
Material Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, das einen neuen gefärbten Kuppler enthält.
Es ist bekannt, daß in einem farbphotographischen Material, das eine Silberhalogenidemulsion aufweist, ein Kuppler verwendet wird, d.h. eine Verbindung, die durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxydierten primären aromatischen Amintntwicklerverbindung einen Farbstoff, wie z.B. ein Indophenol, ein Indoanilin, ein Indamin, ein Azomethin, ein Phenoxazin, ein Phenazin und dgl., bilden kann.
Andererseits weist ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das auf dem subtraR-tiven Drei-Primärfarben-Prinzip beruht, in seinem Schichtaufban eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die unter der Einwirkung von blauem Licht eine gelbe Farbe bildet, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die unter der Einwirkung von grünem Licht eine purpurrote Farbe bildet, und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die unter der Einwirkung von rotem Licht eine blaugrüne Farbe bildet, auf. Wenn ein FarbbildunSssystem, in dem eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung und ein Kuppler verwendet werden, für die Farbbilderzeugung in einem solchen farbphotographischen Material angewendet wird, wird in der Regel als eine gelbe Farbe bildender Kuppler (nachfolgend als Gelbfarbkuppler bezeichnet) ein Acylacetamidderivat oder ein Dibenzoylmethanderivat, als eine purpurrote Farbe bildender Kuppler (nachfolgend als Purpurrotfarbkuppler bezeichnet) ein 5-Pyrazolon-Derivat, ein Cyanoacetylderivat, ein Indazolonderivat oder ein Pyrazolonbenzimidazolderivat und als eine blaugrüne Farbe bildender Kuppler (nachfolgend als Blaugrünfarbkuppler bezeichnet) ein Phenolderivat oder ein a-Naphtholderivat verwendet.
Der Idealzustand in einem farbphotographischen Material, das auf dem subtraktiven Drei-Primärfarben-Prinzip beruht, ist der, daß das gelbe Farbbild nur blaues Licht, das purpurrote Farbbild . nur grünes Licht und das blaugrüne Farbbild nur rotes Licht absorbiert. Die Farbbilder, die in der Silberhalogenid-Farbphotograhie, in der die vorstehend angegebenen Kuppler verwendet werden, erhalten werden, sind jedoch nicht immer ideal und die Farbbilder weisen in der Regel Sekundärabsorptionen auf und absorbieren häufig unerwünschtes Licht. Es ist bekannt, für die Korrektur der unerwünschten Sekundärabsorption der Farbbilder ein sogenanntes Maskierungsverfahren anzuwenden, bei dem gefärbte Kuppler verwendet werden, wie z.B. im "PSA Journal", Band 13, Seite 94 (194?), beschrieben.
Das unter Verwendung eines 5-Pyrazolonderivs.ts als Purpurrotfarbkuppler erzeugte Farbbild weist neben einer Haupptabsorption im grünen Bereich bei etwa 550 nm noch eine Sekundärabsorption im blauen Bereich bei etwa 440 nm auf.
Es ist auch bekannt, für die Korrektur der unerwünschten sekundären Absorptionsfarbe ein 5-Pyrazolon mit einer Arylazogruppe in der 4-Stellung als Gelbfarbkuppler zu verwenden.
Es ist erwünscht, daß der für das oben genannte Maskierungssystem verwendete gefärbte Kuppler für die Korrektur der unerwünschten Sekundärabsorption der Farbbilder ausreichende Lichtabsorptionseigenschaften sowie eine ausreichende Kupplungsaktivität aufweist.
In den US-Patentschriften 2 428 054 und 2 449 966 ist ein 1-Phenyl-3-acylamino-4-phenylazo-5-pyrazolon beschrieben, ein gefärbter Kuppler dieses Typs hat jedoch eine geringe Entwicklungsaktivität und es ist daher eine große Menge des gefärbten Kuppler erforderlich, um bei Verwendung eines solchen gefärbten Kupplers eine ausreichende Maskierung zu erzielen, was zu einer Verminderung de; empfindlichkeit des farbphotographischen Materials führen In der US-Patentschrift 2 983 608 ist auch ein 1-Phenyl-3 anilino-4-phenylazo-5-pyrazolon beschrieben, dieser gefärbte Kuppler hat jedoch, obgleich er im Vergleich zu dem vorstehend angegebenen Kuppler vom 3-Acylamino-Typ eine hohe Entwicklungsaktivität besitzt, ein breites Lichtabsorptionsspektrum und weist eine breite unerwünschte Absorption von grünem Licht auf In der britischen Patentschrift 1 044 778 ist ein 1-Phenyl-3-(2-halogenanilino)-4-phenylazo-5-pyrazolon beschrieben, dieser Kuppler weist jedoch Nachteile insofern auf, als er eine wasserlöslichmachende Gruppe in dem Molekül enthält und der Kuppler in einer stark alkalischen Lösung; gelöst werden muß, um ihn in eine Emulsionsschicht einzuarbeiten, so daß die Viskosität der Beschichtungslösung instabil ist und eine Neigung zur Bildung von Kupplerablagerungen festzustellen ist.
In der US-Patentschrift 3 476 564 ist ein 1-Carbamoyl-3-anilino-4-(4-hydroxyphenylazo )-5-pyrazolon beschrieben, der gefärbte Kuppler enthält jedoch eine wasserlöslichmachende Gruppe in dem Molekül ebenso wie der in der vorstehend genannten britischen Patentschrift 1 044 778 beschriebene Kuppler und es treten daher die Schwierigkeiten auf, daß die Behandlung eines solchen Kupplers im Falle der Herstellung eines farbphotographischen Materials umständlich ist und daß der Kuppler ein breites Lichtabsorptionsspektrum sowie eine breite unerwünschte Absorption im grünen Bereich aufweist.
In der US-Patentschrift 3 615 506 ist ferner ein gefärbter Kuppler der nachfolgend angegebenen Formel beschrieben Dieser Kuppler weist jedoch eine unzureichende Entwicklungsaktivität sowie eine hohe unerwünschte Absorption (Lichtabsorption) im grünen Bereich auf. Außerdem wird zur Herstellung des Kupplers ein α-Naphthylamin als Misgangsmaterial verwendet, das jedoch ß-Naphthylamin enthält, das eine carcinogene Substanz darstellt, so daß ein solches Material vom Standpurilct der Gesundheitsschädlichkeit aus betrachtet große Handhabungsprobleme mit sich bringt, Wie vorstehend angegeben, bringen die bereits bekannten gefärbten Kuppler vom Pyrazolon-Typ verschiedene spezifische Schwierigkeiten mit sich neben der Tatsache einer geringen Entwicklungsaktivität als allgemeines Problem, Die Entwicklungsaktivität des gefärbten Kuppler trägt stark zu der Entwicklungsgesch'Nindigkeit einer den gefärbten Kuppler enthaltenden photographischen Emulsionsschicht bei und deshalb kann bei Verwendung eines solchen konventionellen gefärbten Kupplers vom 5-Pyrazolon-Typ keine ausreichende Entwicklungsgeschwindigkeit erzielt werden. Diese Schwierigkeit ist ein großes Problem bei der Verkürzung der Entwicklungszeit für farbphotographische Materialien.
In der japanischen Offenlegungsschrift 131 448/1974 ist ein 3-Anilino-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon beschrieben.
Dieser gefärbte Kuppler weist eine ausreichende Entwicklungsaktivität und ein ausreichendes Maskierungsvermögen auf.
Dieser Kuppler verschlechtert (beeinträchtigt) jedoch die Körnigkeit des erzeugten Bildes und ist daher noch nicht befriedigend für die Verwendung in lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, in denen eine höhere Bildqualität gefordert wird. Er eignet sich insbesondere nicht für hochempfindliche lichtempfindliche Farbnegativmaterialien, die eine starke Neigung haben, die Körnigkeit des Bildes zu verringern.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen gefärbten Kuppler anzugeben, der einen ausreichenden Farbkorrektureffekt ergibt, ohne die Körnigkeit des Bildes zu verschlechtern (zu beeinträchtigen). Ziel der Erfindung ist es ferner, einen neuen gefärbten Kuppler anzugeben, der ein Bild mit einer hohen Farbdichte und einer guten Körnigkeit auch bei einer kurzen Entwicklungsdauer liefert. Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen neuen gefärbten Kuppler anzugeben, der bei der Farbentwicklung bei hoher Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 30002 einen hohen Farbkorrektureffekt ergibt, ohne die photographischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen z.B. durch Schleierbildung, Desensibilisierung, Herabsetzung der Körnigkeit und dgl, Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen neuen gefärbten Kuppler anzugeben, der zu keinen Beschichtungsschwierigkeiten aufgrund einer Viskosität 5 änderung einer ihn enthaltenden photographischen Emulsion mit dem Ablauf der Zeit, zu keinen Kupplerablagerungen und dgl. im Verlaufe der Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials führt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen neuen gefärbten Kuppler anzugeben, der nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem ein Zwischenprodukt verwendet wird, das keinen nachteiligen physiologischen Effekt besitzt Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindllches farbphotographisches Material anzugeben, das einen solchen gefärbten Kuppler enthält. Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Besch-f:eibung hervor.
Die vorstehend angegebenen Ziele können erfindungsgemäß erreicht werden mit einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material, das einen gefärbten Kuppler vom 1-Aryl-3-arylamino-4-arylazo-5-pyrazolon-Typ der allgemeinen Formel enthält: worin bedeuten: R1, R2 und R3, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B.
Chlor, Brom und dgl.), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomens wie Methyl, Octyl, Dodecyl, Isopropyl, tert.-Butyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-Athoxy, Tetradecyloxy und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B.
eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Hexyloxyearbonyl, Tetradecyloxycarbonyl und dgl.) oder eine Carbonamidogruppe (vorzugsweise eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetamido, Tetradecanamido, α-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido, Benzamido, α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido und dgl.); R4 ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.), eine Alkoxy gruppe (z.B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Tetradecyloxy und dgl.) oder eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenoxy, 4-Methylphenoxy und dgl.); R eine Carbonamidogruppe (vorzugsweise eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetamido, Tetradecanamido, α-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido, Benzamido, α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido und dgl.), eine Sulfonamidoruppe (z.B. Methansulfonamido, γ-(4-Hexadecanamidophenoxy)propansulfonamido, Benzolsulfonamido und dgl.), eine Aryloxycarbonamidogruppe (worin vorzugsweise der Aryloxyrest eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenoxygruppe darstellt, wie z.B. Phenoxycarbonamido, 2,4-Di-tert.-amylphenoxycarbonamido und dgl.), eine Succinimidogruppe (die durch eine AlTlgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie z.B.
Octadecenylsuccinimido, 2-Hexadecenylsuccinimido und dgl.), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, y γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, 4-Methylphenylcarbamoyl, N-Methylphenylcarbamoyl und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl t-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl, 4-Methylphenylsulfamoyl, N-Methylphenylsulfamoyl und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 21 kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl und dgl.
z.B. eine Alkoxycarbonylgruppe, die durch eine Aryloxygruppe, vorzugsweise eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenoxygruppe substituiert ist, wie z.B. cS-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyloxycarbonyl und dgl.) oder eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenoxygruppe, wie z.B. Phenoxycarbonyl 2,4-Di-tert.-amylphenoxycarbonyl und dgl.); R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Jhlenstoffatomi, wie Methyl, Äthyl und dgl*); R7 eine Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, tert.-Butyl, Hepptyl, 3,5,5 Trimethylpentyl und dgl.) eine substituierte Alkylgruppe (worin der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und der Substituent eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei ein bevorzugter Substituent eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein besonders bevorzugter Substituent eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; zu Beispiele¢ dafür gehören 1-Äthoxyäthyl, 1-Hydroxyäthyl, 1-Acetoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Methoxypropyl und dgl.); eine Alkoxygruppe (z.B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ähoxy und dgl.); eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenoxygruppe); eine Alkylaminogruppe (z.B. eire Alkylaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Kethylamino, Äthylamino und dgl.) oder eine Arylaminogruppe (worin der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe ist) wie z.B. Phenylamino und dgl R6 und R7 können beide eine Alkylgruppe darstellen, die zur Bildung einer 4- oder 5-gliedrigen Ringstruktur der Formel erforderlich ist; R8 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und dgl.) oder eine Alkoxygruppe (z.B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 1hlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy und dgl.). Wenn R8 eine Hydroxygruppe ist, kann die Hydroxygruppe nur in der meta-Stellung zu der Azo-Gruppe angeordnet sein.
In den oben angegebenen Formeln bedeuten R1, R2 und R3 vorzugsweise jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R1, R2 und R3 bedeuten besonders bevorzugt jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Ferner bedeutet R4 vorzugsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen. R4 bedeutet besonders bevorzugt ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
R bedeutet vorzugsweise eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 20 5 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Succinimidogruppe (die durch eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann), eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
R6 bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R6 bedeutet besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
R7 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, eine durch eine Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe (worin der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome und der Alkoxysubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen) und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R7 bedeutet besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxyalkylgruppe, in der der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome und der Alk^-oxyrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.
R8 bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R8 bedeutet besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Mindestens einer der Reste R1 bis R8 enthält eine hydrophobe Gruppe, die das Kupplermolekül diffusionsbeständig macht.
Beispiele für eine solche hydrophobe Gruppe sind vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine durch eine Alkylgruppe substituierte Arylgruppe, eine Alkoxyarylgruppe, eine Terphenylgruppe und dgl Diese hydrophoben Gruppen können substituiert sein durch eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und dgl.), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl und dgl.), eine Carbonamidogruppe (z.B. Acetamido, tert.-Butylamido, Benzamido und dgl.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. Xthylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl und dgl.) eine Sulfamoylgruppe (z.B. Ätthylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl und dgl.) und dgl. Spezifische Beispiele für hydrophobe Gruppen sind n-Octyl,'2-Äthylhexyl, tert.-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, 1,1-Dimethyldecyl, 2,2- Dimethyldecyl, n-Hexadecyl, 2-(n-Hexyl)decyl, n-Octadecyl, 9,10-Dichloroctadecyl, Heptyloxyäthyl, 2,4-Di-tert.-amylcyclohexyl, dodecyloxypropyl, Oleyl, α-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tridecyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl, 2,4-Ditert.-amylphenyl, 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenyl, 3-n-Pentadecylphenyl, 2-Dodecyloxyphenyl, 3-Heptadecyloxyphenyl, o-Terphenyl, Perfluorheptyl und dgl.
Bei diesen hydrophoben Gruppen kann es sich um eine Allvls gruppe oder um eine Arylgruppe, wie sie beide oben für bis R8 angegeben worden sind, oder um eine Alkylgruppe oder um eine Arylgruppe, wie sie beide oben für R1 bis R8 augegeben worden sind, die über ein Atom oder über eine Atomgruppe, wie z.B. ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, eine Ätherbindung, eine Oxycarbonylbindung, eine Carbonamidobindung, eine Oxyalkylcarbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Carbonamidophenoxyalkylsulfonamidobindung, eine Oxycarbona,inobindung, eine Oxyalkoxycarbonamidobindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Oxyalkylcarbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung, eine Oxyalkylsulfamoylbindung, eine Oxyalkoxycarbonylbindung und dgl. an den Mutterkern (Mutterring) gebunden sind, handeln.
Bei der Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe enthält, die den Kuppler von R1 bis R8 diffusionsbeständag macht, handelt es sich vorzugsvreise um eine Gruppe mit eimer Gesamt anzahl der Kohlenstoff atome von etwa 8 bis etwa 32..
Die hydrophobe Gruppe erleichtert die Auflösung des Kuppler in einem organischen Lösungsmittel, wodurch der Kuppler in einem hydrophilen Kolloid leichter dispergiert und die Kristallisation des Kupplers verhindert werden kann unter Stabilisierung des den gefärbten Kuppler enthaltenden farbphotograhischen Materials. Wenn die Ansahl der Kohlenstoffatome der hydrophoben Gruppe weniger al etwa 8 beträgt, löst sich der gefärbte Kuppler leicht in einer Behandlungsibsung, wie z ß. einem Entwickler, und diffundiert in das farbphotographische Material, wo durch die Farbwiedergabe gestört wird, während dann wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome mehr als etwa 32 beträgt, die Wechselwirkung zwischen den Kupplermolekülen groß wird und der Kuppler in organischen Lösungsmitteln nur schwach löslich wird, was die Verwendung eines solchen gefärbten Kupplers nachteilig macht.
Ein bevorzug ber Gedanke der Erfindung liegt in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material, das einen Träger mit einer darauf auf gebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen gefärbten Kuppler der allgemeinen Formel enthält worin bedeuten: R1, R2 und R3, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Carbonamidogruppe, k4 ein Halogenatom, eine Ailroxygruppe oder eine Aryloxygruppe, R5 eine Garbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Aryloxycarbonamidogruppe, eine Imidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylagruppe, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R7 eine hlllgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppes eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe, wobei R6 und R7 beide Alkylgruppen bedeuten können unter Bildung einer 4- oder 5-gliedrigen Ring struktur der Formel und R8 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wobei die Hydroxygruppe nur in der meta-Stellung zu der Azogruppe vorhanden sein kann, der in seinem Molekül mindestens eine hydrophobe und diffusionsbeständige Gruppe enthält. Das lichtempfindliche farbphotographische Material kann ein Farbbild mit einer ausgezeichneten Farbwiedergabe liefern.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 bis 5 charakteristische Kurven von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien. In diesen Figuren stellen die durchgezogene Linie die Grüntransmissionsdichte und die gestrichelte Linie die Blautransmissionsdichte dar. auf der vertikalen Achse ist die Transmissionsdichte angegeben, während auf der horizontalen Achse die Belichtungsmenge angegeben ist.
Ein erstes Merkmal des gefärbten Kuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel I besteht darin, daß der Kuppler in seiner 4-Stellung eine Gruppe der Formel enthält ist insbesondere vorzugsweise in der ortho-Stellung oder in der para-Stellung zu der Azogruppe angeordnet.
Ein zweites Merkmal des gefärbten Kupplers besteht darin, daß der gefärbte Kuppler in seinem Molekül mindestens eine Gruppe aufweist, die eine hydrophobe Gruppe enthält, die den Kuppler diffusionsbeständig macht.
Bevorzugte Vertreter der gefärbten Kuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 sind solche der allgemeinen Formel worin R1, R2, R3, R4, R5, R7 und R8 jeweils die gleiche Bedeutung wie in der obigen allgemeinen Formel I angegeben haben, -NHCO-R7 in der ortho-Stellung oder in der para-Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist und '8 in der ortho-Stellung oder in der meta-Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist, wobei dann, wenn R8 eine Hydroxygruppe ist, diese in der meta-Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist.
Besonders bevorzugte Kuppler sind solche mit der Sulfamoyl gruppe, wie in der japanischen 0ffenleingsschrift 74 o27@ 974 beschrieben, mit der Alkoxycarbonylgruppe, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 74 028/1974 beschrieben, mit der Carbonamidogruppe, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 111 631/1974 beschrieben, mit einer Alkoxycarbonamidogruppe, in der der Alkoxyrest vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder einer Aryloxyc arb onamide gruppe, vorzugsweise einer solchen, in der der Aryloxyrest eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatornen substituierte Phenoxygruppe darstellt, als Rest R50 Es wird angenommen, daß der gefärbte Kuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel II, wie er in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material verwendet wird, aufgrund der Kombination der nachfolgend angegebenen Strukturmerkmale ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Das heißt, die Phenylgruppe in der 1-Stellung des Pyrazolons, die durch ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aryl oxygruppe substituierte Anilinogruppe in der ortho-Stellung zu der -NH-Gruppe in der 5-Stellung des Pyrazolons und die Phenylazogruppe in der 4-Stellung des Pyrazolons tragen zu den gewünschten Lichtabsorptionseigenschaften mit einer geringeren unerwünschten Absorption im grünen Bereich bei.
Auch tragen die Anilinogruppe in der 3-Stellung des Pyrazolons und die p- oder o-amidosubstituierte Phenylazogruppe in der 4-Stellung zur Erhöhung der Entwicklungsaktivität des Kopplers bei.
Aufgrund der Anwesenheit der hydrophoben, diffusionsbeständigen Gruppe In dem Molekül des Kuppler verbessern sich auch die oleophilen Eigenschaften des gefärbten Kopplers und der Kuppler kann in Form einer Lösung desselben in einem org&nflschen lösungsmittel oder in Form einer Dispersion der Lösung desselben in dem organischen Lösungsmittel in einen hydrophilen Medium anstelle der Verwendung einer stark alkalischen wäßrigen Lösung des Kuppler einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Daher-wird eine stabile Beschichtungszusammensetzung des gefärbten Kuppler, die eine geringere Viskositätsänderung aufweist und keine Neutralisation mit einem Alkali erfordert, erhalten0 Die Phenylazogruppe in der 4-Stellung des Pyrazolons kann eingeführt werden durch Diazotierung eines entsprechenden Anilins und anschließende Kupplung mit einem 5-Pyrazolon, im Falle eines Kuppler mit einer Naphthylazogruppe in der 4-Stellung des 5-Pyrazolclns, wie in der US-Patentschrift 3 615 506 angegeben, muß jedoch cc-Naphthylamin diazotiert und das diazotierte Produkt mit einem 5-Pyrazolon gekuppelt werden.
Bei Verwendung von a-Naphthylamin als Ausgangsmaterial, das ß-Naphthylamin, eine als carcinogen bekannte Substanz, enthalten kann, treten jedoch große Schwierigkeiten bei der Herstellung des Kuppler auf, Dagegen braucht bei der Herstellung des erfindungsgemäßen gefärbten Kuppler nicht ein solches problematisches Ausgangsmaterial verwendet zu werden.
Die aus den erfindungsgemäßen gefärbten Kuppler hergestellten gefärbten Farbstoffe weisen ausgezeichnete spaktrale Absorptionseigenschaften und eine ausgezeichnete Echtheit auf und ausgezeichnet sind insbesondere die gefärbten Kuppler mit einer R5-Gruppe, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 74 027/1974, 74 028/1974 und 111 631/1974 beschrieben.
Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten gefärbten Kuppler angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß verwendeten gefärbten Kuppler keineswegs auf diese nachfolgend angegebenen Beispiele beschränkt sind0 Kuppler 1 Kuppler 2 Kuppler 3 Kuppler 4 Kuppler 5 Kuppler 6 Kuppler 7 Kuppler 8 Kuppler 9 Kuppler 10 Kuppler 11 Kuppler 12 Kuppler 13 Kuppler 15 Kuppler 1,6 Kupler 17 Kuppler 18 Kuppler 21 Kuppler 22 Kuppler 23 Kuppler 24 Kuppler 2-5 Kuppler 26 Kuppler 27 Kuppler 28 Kuppler 30 Kuppler 31 Der erfindungsgemäße gefärbte Kuppler kann allgemein nach dem in der US-Patentschrift 2 983 608 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wie es durch das folgende Reaktionsschema dargestellt wird: Das heißt, der gewünschte gefärbte Kuppler kann hergestellt werden durch Diazotierung eines Anilinoderivats in Wasser oder Wasser enthaltendem Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol, Methylcellcsolve, bei -5 bis 1000 unter Verwendung von etwa 1 bis etwa 3 Mol Chlorwasserstoffsäure und einer äquimolaren Menge Natriumnitrit pro Mol des Anilinoderivats und Diazokupplung durch Mischen der Lösung mit einer alkalischen alkoholischen Lösung (z.B. einer Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und dgl. enthaltenden Lösung) eines vierwertigen 3-Anilino-pyrazolon-Kupplers (z.B. eines 3-Anilinopyrazolon-Kupplers, wie er in den japanischen Offenlegungsschriften 74 027/1974, 74 028/1974, 111 631/1974 und dgl. beschrieben ist) bei 0 bis 3000.
Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die Synthese des erfindungsgemäßen gefärbten Kupplers näher erläutert.
Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino )-4-(4-pivaloylaminophenylazo )-5-pyrazolon [Kuppler (14)] 23 g 4-Pivaloylaminoanilinhydrochlorid wurden in einer Lösung von 170 ml Methanol, 16 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure und 120 ml Wasser dispergiert und auf 0 bis 500 abgekühlt. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 8,3 g Natriumnitrat'und 15 ml Wasser zugetropft, während die Reaktionstemperatur unterhalb 1000 gehalten wurde, zur Herstellung einer Lösung eines Diazoniumsalzes. Zu einer Lösung von 56,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-pyrazolon, 400 ml Isopropylalkohol, 17,5 g Natriumcarbonat und 85 ml Wasser wurde die vorstehend angegebene Diazoniumsalzlösung unter Rühren zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 24 ml 36 gew. -%ige konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu der Mischung zugegeben. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser und danach mit Methanol gewaschen. Die Turistalle wurden aus 800 ml Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 56,4 g des gewünschten Produkts erhielt. Der Schmelzpunkt betrug 207 bis 2080C.
Nach einem ähnlichen Syntheseverfahren wie der Kuppler (14) können auch andere erfindungsgemäße Kuppler hergestellt werden.
Der erfindungsgemäß verwendete gefärbte Kuppler kann nach verschiedenen Verfahren in eine photographische Emulsion eingearbeitet werden. Typische Beispiele für solche Verfahren werden nachfolgend näher erläutert: a) Der gefärbte Kuppler kann in einem organischen iLösungsmitel gelöst werden, das in Wasser kaum löslich ist und einen hohen Siedepunkt (oberhalb 2000C) aufweist, die Kiipplerlösung wird in einem wäßrigen Medium dispergiert und die Dispersion wird einer photographischen Emulsion zugesetzt. Beispiele für organische Lösungsmittels die in diesem Verfahren zweckmäßig verwendet werden können, sind Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, NN-Diäthylcapronsäureamid, p-n-Ronylphenol, 2-Methyl-4-n-octylphenol und dgl.
b) Der gefärbte Kuppler kann in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, das in Wasser vergleichsweise löslich ist, gelöst werden, die Kupplerlösung wird in einem wäßrigen Medium dispergiert und die Dispersion wird einer photographischen Emulsion zugesetzt. Das verwendete organische Lösungsmittel wird während der Herstellung der farbphotographischen Materiaiien entfernt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die in diesem Verfahren zweckmäßig verwendet werden können, sind Äthylacetat, Cyclohexanon, ß-Butyläthoxyäthylacetat und dgl.
c) Der gefärbte Kuppler kann in einem mit Wasser rniCchbaren organischen Lösungsmittel gelöst werden und die Kupplerlösung wird einer photographischen Emulsion zugesetzt. In diesem Falle wird der Kuppler in Form von feinen kolioldalen Teilchen in der Emulsion dispergiert. Das verwendete organische Lösungsmittel kann während der Herstellung der Farbe photographischen Materialien entfernt werden oder es kann in der (den) photographischen Emulsionsschicht(en) verbleibene Beispiele für Lösungsmittel, die in diesel Verfahren zweckmäßig verwendet werden können, sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Glycerin, Tetrahydro furan und dgl.
Die Dispersion des Kuppler kann gewünschtenfalls auch verbesser werden durch Verwendung einer Mischung von Lösungsmitteln, wie sie in den vorstehend beschriebenen Verfahren (a), (b) und (c) angegeben. sind, je nach Löslichkeit des Kupplers.
Als Dispergierhilfsmittel wird in der Regel ein anionisches oberflächenaktives Mittel (wie z .B. NatrI-talkylbenzolsulfonst Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, ein Kuppler vom fischer-Typ und dgl.) ein amphoteres oberflächenaktives Mittel (wie z.B. N-Tetradecyl-N,N-dipolyäthylen-cc-betain und dgl.) und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (wie z.B. Sorbitanmonolaurat und dgl.) verwendet.
Wenn der erfindungsgemäße gefärbte Kuppler zusammen mit einem der konventionellen farblosen Purpurrotkw-pler von 5-Pyrazolon-Typ verwendet wird, kann die unerwünschte Blauabsorption der farblosen Purpurrotkuppler korrigiert und ein ausreichender Maskierungseffekt erzielt werden. Beispiele für Kuppler' die zusammen mit dem erfindungsgemäßen ge@äärbten Kuppler verwendet werden können, sind solche Kuppler wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 788 3 062 653 und 3 558 319, in den britischen Patentschriften 956 261 und 1 24g 28'7 sowie in den japanischen Patentanmeldungen NT, 114 445/1972, 114 446/1972 und 21 454/1973 und dgl. beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen gefärbten Kuppler können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Kuppler verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen gefärbten Kuppler auch zusammen mit anderen gefärbten Kupplern oder anderen nicht-gefärbten Kupplern als den erfindungsgemäßen Kopplern verwendet werden. Außerdem können die vorstehend angegebenen farblosen Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolontyp, die zusammen mit den erfindungsgemäßen gefärbten Kupplern verwendet werden können, einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Wenn der erfindungsgemäße Farbkuppler in Kombination mit einem nicht-gefärbten Kuppler verwendet wird, ist es in jedem derartigen Falle besonders bevorzugt, daß das Molverhältnis von erfindungsgemäßem gefärbtem Kuppler zu nicht-gefärbtem Kuppler etwa 0,001 bis etwa 0,95, insbesondere 0,05 bis 0,5 beträgt.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen gefärbten Kuppler auch zusammen mit Purpurrotkupplern eines anderen Typs, wie z.B. einem Indazolonderivat, einem Pyrazolonbenzimidazolderivat und dgl., neben dem vorstehend angegebenen farblosen Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ verwendet werden. Beispiele für diese zusätzlichen Kuppler sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 918 128, in der belgischen Patentschrift 761 237 und dgl. angegeben.
Die erfindungsgemäßen gefärbten Kuppler können auch in der gleichen photographischen Emulsionsschicht verwendet werden, die einen Blaugrünkuppler oder einen Gelbkuppler enthält; zur Verbesserung der Farbwiedergabe des farbphotographischen Materials, wie in der japanischen Patentpublikation Nr, 391/1965 beschrieben.
Der erfindungsgemäße gefärbte Kuppler kann zusammen mit einem sogenannten Zwischenschicht (Grenzschicht )-Farbkorrekturkuppler (ICC-Kuppler), wie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 33 238/1973 und 50 051/1973 und dgl.
beschrieben, oder zusammen mit einem sogenannten DIR-Kuppler, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 551 und 3 632 345 und dgl. beschrieben, verwendet werden, um das Farbwiedergabevermögen des farbphotographis chen Materials noch weiter zu verbessern.
Das heißt, der Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel III kann zusammen mit dem erfindungsgemäßen gefärbten Kuppler verwendet werden: C@ - Z (III) worin Cp einen Kupplerrest darstellt, der durch Kupplung mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung reagiert, und Z einen organischen Rest bedeutet, der durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann und nach der Freisetzung diffusionsfähig ist und die Entwicklung hemmt (inhibiert).
Cp kann ausgewählt werden aus den vierwertigen Kupplern, wie sie in lichtempfindlichen farbnhotographischen Materialien verwendet werden. Geeignete Beispiele sind ein 5-Pyrazolon.-Kuppler, ein Cyanoacetylcumaron-Kuppler, ein Indazolon-Kuppler, ein Acylacetanilid-Kuppler, ein Pivaloylacetanilid-Kuppler, ein Aroylacetamid-Kuppler, ein Naphthol-Kuppler, ein Phenol-Kuppler und dgl. Zu geeigneten Beispielen für Z gehören ein heterocyclischer Rest, der einen 1-Triazol-Ring oder einen 1-Diazol-Ring bildet, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 33 238/1973 beschrieben, ein 2-Benzotriazol-Rest, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 8 750/1972 beschrieben, eine Arylmonothiogruppe oder eine heterocyclisone Monothiogruppe, Beispiele für heterocyclische Gruppen sind eine Tetrazolylgruppe (z.B. 1-Phenyltetrazol-2-yl und dgl.), eine Triazolylgruppe (z.B. 3-Methyl-4-phenyl-1,2,4-triazol-5-yl und dgl.)? eine Thiadiazolylgruppe (z.B. 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl und dgl.), eine Pyrimidinylgruppe (z.B. 3-Amino-3,6-dihydro-4,6,6-trimethylyrimidin-2-yl und dgl.), eine Thiadiazinylgruppe (z.B. 6-Carboxy-5-phenyl-1,3,4-thiadiazin-2-yl und dgl.), eine Oxadiazolylgruppe (z.B. 2-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-5-yl und dgl.), eine Oxazolinylgruppe (z.B. 4,5-Dihydro-5-methyloxazolin-2-yl und dgl eine Imidazolylgruppe (z.B. 4-Oxoimidazolin-2-yl und dgl.), eine Thiazolinylgruppe (z.B. 4,5-Dihydrothiazolin-2-yl und dgl.), eine Piridazinylgruppe (z.B. 6-Chlorpyridazin-3-yl und dgl.), eine Triazinylgruppe (z.B. 5-Hydroxy-6-methyl-1,2,4-triazin-3-yl und dgl.), eine Oxazülylgruppe (z.B. Benzoxazol-2-yl und dgl.), eine Thiazolylgruppe (z.B. Benzothiazol-2-yl und dgl.) und dgl. Diese Gruppen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 617 291, 3 622 328, 3 632 373, 3 620 745, 3 620 747 und 3 615 506, in den britischen Patentschriften 1 201 110, 1 261 061, 1 269 075 und 1 269 073 und dgl. beschrieben. Unter den heteroQ:clischen Thiogruppen besonders geeignet sind 1-Phenyltetrazol-5-thio und 5-Methyl thio-1,3,4-thiadiazol-2-thio. Besonders geeignet sind auch die Reste der allgemeinen Formel worin W die für die Bildung eines aromatischen Ringes der Benzolreihen (z.B. eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes) oder eines mindestens ein Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Hetereatomringe 5 erforderlichen Kohlenste ff atome und L eine Methingruppe oder ein Derivat davon, z.B. eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe substituierte Methingruppe bedeuten.
Der durch W dargestellte aromatische Ring kann substituiert sein durch eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, worin vorzugsweise der Acylrest eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe ist, eine 3-Methylbenzothiazolinylidenaminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoff-, Schwefel-oder Sauerstoffatom enthält, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe, worin der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe, wie z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe und dgl. Verbindungen der Formel Z-H sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 185 570, 3 244 521, 3 499 761, 3 473 924, 3 575 699 und 3 55t' 757, in den britischen Patentschriften 919 061 und 1031 262, in den französischen Patentschriften 1 346 227 und 1 594 983, in der deutschen Patentschrift 1 294 188 und dgl. beschrieben.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel lila besonders bevorzugte Reste können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: worin = s X21 X3 und X4 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.) eine Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und dgl.), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, wie z.13 Phenyl und dgl.), eine Acylaminogruppe (worin der Acylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B.
Acetamido, Octanamido und dgl.), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Azolinyli denaminogruppe, worin der Substituent vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wie z.B. eine 3-Alkylbenzazo linylidenamlnogruppe, worin der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. 3-Methylbenzothiazolinylidenamino, 3-Methylbenzoxazolinylidenamino, 3-Methylbenzimidazolinylidenamino und dgl.) oder eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise einen Stickstoff enthaltenden Ring, insbesondere einen 5-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ring, der gewünschtenfalls mit einem Benzolring kondensiert sein kann, wie z.B. einen 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ring, wie 2-Benzotriazolyl, wobei der heterocyclische Ring zusätzlich zu einem Stickstoffatom auch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, wie z.B. eine 2-Methyl-1-benzothiazolylgruppe), bedeuten.
Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für DIR-Kuppler der allgemeinen Formel III angegeben: Außerdem kann der erfindungsgemäße gefärbte Kuppler zusammen mit keine Farbe bildenden Kuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 74-5 34 beschrieben sind (diese Verbindungen bilden auch dann keinen Farbstoff, wenn die Kupplung abläust).
Die für das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotogra phische Material verwendete Silberhalogenidemulsion wird in der Regel hergestellt durch Mischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslishen Silbersalzes, wie Silbernitrat. mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, wie Kaliumbromid, in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats, wie Gelatine. Beispiele für verwendbare Silberhalogenide sind Silberchlorid und Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide., wie Silberchloridbromid, Silberäodidbromid, Silberchloridjodidbromid und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für das Silberhalogenid sind Silberjodidbromid, das mehr als 1 Mol% Silberjodid enthält, und Silberchloridjodidbromid, das mehr als 1 Mol% Silberjodid enthält. Die Form dieser Silberhalogenidkörnchen kann die eines kubischen Systems, eines oktaedrischen Systems oder eines gemischten Kristallsystems sein.
Die Silberhalogenidkörnchen können auf konventionelle Weise hergestellt werden. So kann beispielsweise zu ihrer Eerstellung mit Vorteil ein Einfachstrahlsystem, ein Doppelstrahlsystern oder ein kontrolliertes Doppelstrahlsystem angewendet werden. Darüber hinaus können zwei oder mehr photographische Silberhalogenidemulsionen getrennt hergestellt und denn miteinander kombiniert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhelogenidkörnchen können eine homogene Kristallstruktur aufweisen oder sie können eine Schichtstruktur mit einem Außenschichtnteil besitzen, desse. Qualität von derjenigen des Innenschichtanteils des Körnchens verschieden ist, oder es kann sich um solche vom sogenannten Konversionstyp handeln, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben sind.
Die Silberhalogenidkörnchen können auch von einem solchen Typ sein, der hauptsächlich auf der Oberfläche ein latentes Bild bildet, oder es kann sich um solche eines latenten Innenbild-Typs handeln, der im Innern der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild bildet. Derartige photographische Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden beispielsweise nach dem Ammoniakverfahren, nach dem Neutralverfahren, nach dem Säurelterfahren und dergleichen, wie beispielsweise von Mees in The Theory of the Photographic Process", publiziert von MacHillan Co., und von Glafkides in t$Photographic Chemistry', publiziert von Fountain Press, beschrieben. Nach der Herstellung der Silberhalogenidkörnchen werden sie mit Wasser gewaschen, um die als Nebenprodukt gebildeten wasser löslichen Salze (z. Bc Kaliumnitrat, wenn Silberbromid unter Verwendung von Silbernitrat und Kaliumbromid hergestellt wird) aus dem System zu entfernen, und dann werden sie in Gegenwart eines chemischen Sensibilisators einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Empfindlichkeit der Silberhalogenid körnchen zu erhöhen, ohne die Körnchen zu vergröberne Diese Verfahren sind in den obengenannten Publikationen allgemein beschrieben.
Beispiele für hydrophile Kolloide, die als Trägermedium für die Silberhalogenidkörnchen verwendet werden können, sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, ein Cellulosederivat, wie Garboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dergleichen, Agar-Agar, ein Saccharidderivat, wie Natriumalginat, ein Stärkederivat und dergleichen, sowie ein syntheti sches hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, ein Polyacrylsäuremischpolymerisat, ein Polyacrylamid, Derivate davon und dergleichen. Gewünschtenfalls kann eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Kolloide, die miteinander mischbar sind, verwendet werden. Unter den obengenannten Kolloiden wird Gelatine am häufigsten verwendet, die Gelatine kann jedoch teilweise oder vollständig ersetzt werden durch eines der vorstehend angegebenen synthetischen Polyrnerisate. Außerdem kann ein Gelatinederivat verwendet werden, nämlich Gelatine, die mit einem Reagens behanuelt worden ist, das eine Gruppe aufweist, die mit einer Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxylgruppe reagieren kann, die als funktionelle Gruppe in dem Molekül enthalten ist, und außerdem kann ein Pfropfpolymerisat von Gelatine verwendet werden, das durch Verbinden der Nolekülkette eines anderen Polymerisats mit der Gelatine hergestellt worden ist.
Beispiele für Reagentien für die Herstellung des vorstehend beschriebenen Gelatinederivats sind die Isocyanate, die Säurechloride und die Säureanhydride, wie sie in der US-Patentschrift 2 614 928 beschrieben sind, die in der US-Patentschrift 3 118 766 beschriebenen Säureanhydride, die in der japanischen Patentpublikation Nr. 5 514/1964 beschriebenen Bromessigsäuren, die in der japanischen Patentpublikation Nr.
26 845/1967 beschriebenen Phenylglycidyläther, die in der UTS-Patentschrift 3 132 945 beschriebenen Vinylsulfonverbindungen, die in der britischen Patentschrift 861 414 beschriebenen N-Allylvinylsulfonamide, die in der US-Patentschrift 3 186 846 beschriebenen Naleinimidverbindungen, das in der US-Patentschrift 2 596 293 beschriebene Acrylnitril, die in der US-Patentschrift 3 312 553 beschriebenen Polyalkylenoxide, die in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/ 1967 beschriebenen Epoxyverbindungen, die in der US-Patentschrift 2 763 639 beschriebenen Säureester und die in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschriebenen Alkansultone.
Weitere Beispiele für Poymerisate, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, wie oben angegeben, sind verschiedene Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Esterderivate davon, Amidderivate davon, Nitrilderivate davon und Styrole, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 sowie in "Polymer Betterstt, 5, 595 (1967), Photographic Science Engineering", 9, 148 (1965) und "Journal of Polymer Science", A-1, 9, 3199 (1971), beschrieben. Besonders vorteilhafte Polymerisate oder Mischpolymerisate, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind hydrophile Vinylpolymerisate oder Mischpolymerisate mit einer gewissen Nischbarkeit mit Gelatine, wie z. B. die Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyacryl at, Hydroxyalkyl methacryl at und dergleichen.
Die photographische Emulsion kann auf übliche Weise gehärtet werden. Beispiele für Härter, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dergleichen, Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentadion und dergleichen, reaktionsfähiges Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chlorätbylharn stoff) und 2Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin oder solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 und in den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207 beschrieben sind, Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Olefingruppe, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin oder solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und in der britischen.Patentschrift 994 869 beschrieben sind, die N-Nethylolverbindungen, wie N-Hydroxymetbylphthalimid, oder solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben sind, die in der US-Patentschrift 3 103 437 beschriebenen Isocyanate, die in den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 beschriebenen Aziridinverbindungen, die in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschriebenen Säurederivate, die in der US-Patentschrift 3 100 704 besohrlebenen Carbodiimidverbindungen, die in der US-Patentschrift 3 091 537 beschriebenen Epoxyverbindungen, die in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschriebenen Isooxazolverbindungen, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dergleichen, sowie anorganische Härter, xIie Chromalaun, Zirkoniumsulfat und dergleichen. Es können auch Vorläuferverbindungen, wie z. B. ein Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-AdditionsproduIt, ein Methylolderivat von Hydantoin und ein primärer aliphatischer Nitroalkohol anstelle der vorstehend augegebenen Verbindungen als Härter verwendet werden.
Die vorstehend beschriebene photographische Emulsion kann mit einem chemischen Sensibilisator sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, wie Kaliumchloraurat, Goldtrichlorid und dergleichen, wie in den US-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und dergleichen, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit Silbersalzen Silbersulfid bilden können, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben, Zinn(II)salze und Amine, wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben, und andere reduzierende Materialien. Es können auch spektrale Sensibilisierungsverfahren, wie sie üblicherweise zur Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien verwendet werden, auf die vorliegende Erfindung angewendet werden.
Den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon ein Antischleiermittel und/oder ein Stabilisator zugegeben werden. Beispiele für geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren sind die Quecksilber(TI)verbindung, wie sie In der britischen Patentschrift 1 173 609 beschrieben ist, Quecksilber(II)oxid, die in der britischen Patentschrift 1 200 188 beschriebenen Natriumpolyaminopolycarboxylatquecksilber(II)chelatverbindungen, die Komplexsalze von organischen Jodoniumverbindungen und Quecka silber(II)verbindungen, wie in der britischen Patentschrift 1 189 129 beschrieben, die Moleküladditionsverbindungen von Stickstoff enthaltenden Ringverbindungen und Quecksilber(II)-halogeniden, wie in der US-Patentschrift 2 728 663 beschrieben, die organischen Basen oder die Additionsverbindungen der Salze davon und Quecksilber(II)salze, wie in der US-Patentschrift 2 732 302 beschrieben, Quecksilber(II)salze, wie in der US-Patentschrift 2 728 664 beschrieben, die Verbindungen, in denen heterocyclische Verbindungen an Quecksilber gebunden sind, wie in der US-Patentschrift 2 728 665 beschrieben, die Verbindungen, die aus Quecksilber und heterocyclischen Verbindungen bestehen, wie in der japanischen Patentpublikation 22 063/1964 beschrieben, die Sulfonamidoverbindungen mit einer N-Quecksilber-Bindung und die Sulfoniumquecksilberkomplexsalze, wie in der japanischen Patentpublikation 7 570/1968 beschrieben, die Benzothiazoliumsalze und Benzoselenazoliumsalze, wie in der japanischen Patentpublikation 21 827/1967 und in den US-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716 beschrieben, die. Benzimidazole und Benzindazole, wie in der britischen Patentschrift 403 789 und in den US-Patentschriften 1 696 830, 2 271 229 und 2 324 123 beschrieben, die Mercaptotetrazole, wie in den US-Patentschriften 2 403 927, 2 453 087, 2 465 149, 2 697 040 und dergleichen beschrieben, bekannte 1 -Phenyl-2-tetrazolin-5-thione, Mercaptopyrimidine, die in der US-Patentschrift 2 843 491 beschriebenen Mercaptooxadiazole, die in den US-Patentschriften 3 251 691, 2 697 099, 2 759 821 und 2 824 001 beschriebenen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit einer Mercapto- oder Thioxogruppe, die in den US-Patentschriften 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607 und 2 886 437 sowie in den britischen Patentschriften 648 185 und 893 428 beschriebenen Tetrazaindene und Pentazaindene, die Salze von Benzolsulfinsäuren, wie sie in den US-Patentschriften 2 057 764 und 2 394 198 beschrieben sind, die Sulfobrenzcatechine und die Dihydroxynaphthalinsulfonsäuren, wie in der US-Patentschrift 3 236 652 beschrieben, die Urazole, Parabansäure und Hydantoin, wie in den US-Patentschriften 2 708 162 und 3 287.135 beschrieben, die in der US-Patentschrift 3 220 839 beschriebenen Isothioharnstoffderivate und Isothiouroniumderivate, die in der britischen Patentschrift 623 448 beschriebenen Oxime, die Ed elmet allkompl. ewerb indungen und Salze, wie sie in den US-Patentschriften 2 566 245, 2 566 263, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben sind, die wasserlöslichen anorganischen Säuresalze von Cadmium, Kobalt, Mangan und Zink, wie in der US-Patentschrift 2 839 405 beschrieben, die Kobaltchelate und Nanganchelate von Polyamino polycarbonsäuren, wie in der britischen Patentschrift 1 214 982 beschrieben, die in der US-Patentschrift 1 758 576 beschriebenen Nercaptothiadiazole, das in der US-Paten.tschrift 2 110 178 beschriebene Glutatkion, die Aminohydroxypyrimidine, wie in der US-Patentschrift 2 173 628 beschrieben, die Dimercaptooxothiapyranderivate, wie in den US-Patentschriften 1 758 576 und 2 214 446 beschrieben, die Mercaptotriazinderivate, wie in der US-Patentschrift 2 476 536 beschrieben, die in den US-Patentschriften 2 995 444 und 3 052 544 beschriebenen Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)verbindungen, die in der US-Patentschrift 2 444 608 beschriebenen 1,3-Bis-(3-amino-1,2,4-triazol-2-yl)-2-proprn-1-onderivate.
die in der japanischen Patentpublikation 15 471/1971 beschriebenen s-Triazinpolykondensate und außerdem die Thioanilide, Pyrazole, Pyrazolone, sekundären und tertiären aromatischen Amine, Monoacetylaminophenole, Diacetylaminophenole, Chloranile, Chloracetamide, Acetylenverbindungen und Komplexsalze und Doppelsalze der Elemente, die zur Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente gehören, wie von Kenneth Mees in "The Theory of the Photographic Process", revidierte Auflage (1954) und dritte Auflage (1966), beschrieben.
Es ist zur Verbesserung der Stabilität der aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material hergestellten Farbphotographien von Vorteil, wenn das lichtempfindliche farbphotographische Material in einer Silberhalogenidemulsionsschicht das 5-Anilino-4-phenylazo-2-pyrazol-5-on der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem p-substituierten Phenolderivat enthält. Spezifische Beispiele für solche p-substituierten Phenolderivate, die sich für das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material besonders gut eignen, sind die Hydrochinonderivate, wie sie in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 beschrieben sind, die Gallussäurederivate, wie sie in den US-Patentschriften 3 457 079 und 3 069 262 und in der japanischen Patentpublikation 13 496/1968 beschrieben sind, die p-Alkoxyphenole, wie sie in der US-Patentschrift 2 735 765 beschrieben sind sowie in der japanischen Offenlegungsschrift 4 738/1972, und die p-Oxyphenolderivate, wie sie in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050 und 3 574 627 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 121 454/1970 beschrieben sind. Es ist auch vorteilhaft, in die Silberhalogenidemul sionsschicht ein DIR-Hydrochinon, wie es in der US-Patentschrift 3 620 746 beschrieben ist, einzuarbeiten.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und die übrigen Schichten der erfindungsgemäßen farbphot ographischen Materialien können außerdem synthetische Polymerisate wie z. B einen Vinylpolymerisatlatex, insbesondere ein Polymerisat zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit der photographischen Materialien, einzeln oder zusammen mit einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid enthalten. Verschiedene Polymerisate, die für diesen Zweck verwendet werden, sind bekannt. Sie sind beispielsweise in den US-Patentchriften 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674-5 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 545 740 und dergleichen und in den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Bei diesen Materialien handelt es sich um Mischpolymerisate, in einigen Fällen kann es sich bei den Materialien aber auch um Homopolymerisate handeln.
Die photographischen Emulsionen können in Form einer Schicht auf einen harten Träger, beispielsweise eine Glssplatte, eine Metallfolie oder einen Träger aus einem Keramikmaterial, oder auf einen f]exiblen Träger, je nach dem vorgesehenen Endverwendungszweck, aufgebracht werden. Typische Beispiele für flexible Träger sind Träger, wie sie in der Regel für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden, wie z. B. ein Cellulosenitratfilm, ein Oelluloseacetatfilr, ein Celluloseacetatbutyratfilm, ein Celluloseacetatpropionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Laminat dieser Filme, eine dünne Glasplatte und Papier. Wenn die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist 5 kann als Haftschicht (Substrierschicht) eine Schicht arerwe det werden, die sowohl an dem Träger als auch an der Emulsionsschicht gut haftet. Zur weiteren Verbesserung der Haftungseigenschaften des Trägers kann die Oberfläche des Trägers unter Anwendung einer Koronaentladung, einer Ultraviolettbestranlung, einer Flammenbehandlung und dergleichen vorbehandelt werden.
Die photographische Emulsion kann auf den vorstehend angegew benen. Träger unter Anwendung verschiedener Verfahren, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung und Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eises Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben, in Form einer Schicht aufgebracht werden. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr photographische Schichten gleichzeitig aufgebracht werden unter Anwendung des Verfahrens, wie es in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947, 2 941 189, 3 526 528 und dergleichen beschrieben ist.
Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material als Farbnegativmaterial verwendet wird, weist das farbphotographische Material zusätzlich zu der den gefärbten Kuppler der allgemeinen Formel (I) enthaltenden grünempfindlichen Emulsionsschicht eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die einen Gelbfarbkuppler, wie z. B. ein Äcylacetamid oder Dibenzoylmethan enthält, und eine rotempfindliche Emulsionsschicht, die einen Blaugrünfarbkuppler, wie z. B. ein Phenol oder α-Naphthol enthält, auf. Beispiele für geeignete Gelbfarbkuppler sind die Benzoylacetamide, wie sie in den US-Patentschriften 3 551 155 und 3 551 156 sowie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3 039/1972 beschrieben sind, und die Pivakylacetamide, wie sie in der US-Patentschrift 3 265 506 und in der japanischen Offenlegungsschrift 20 133/1972 beschrieben sind. Beispiele für geeignete Blaugrünfarbkuppler sind die Phenole, wie sie in der japanischen Patentpublikation 3 660/1969 und in der US-Patentschrift 2 908 573 beschrieben sind, die in der japanischen Patentpublikation 6 993/1970 und in der US-Patentschrift 2 474 293 beschriebenen alpha; o6-Naphthole und die in der US-Patentschrift 3 642 485 beschriebenen gefärbten Blaugrünkuppler. Sowohl bei der grünempfindlichen Emulsionsschicht als auch bei der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht kann es sich um eine einzige Schicht handeln oder sie kann aus zwei oder drei Schichten bestehen, die jeweils praktisch den gleichen LichtempSindliclzkeitsbereich aufweisen. Wenn die grünempfindliche Emulsionsschicht wie vorstehend angegeben aus zwei oder drei Schichten besteh-t, können die Mengenanteile des gefärbten Kupplers der allgemeinen Formel (I) in jeder Schicht verschieden sein. Gewünschtenfalls kann der gefärbte Kuppler der allgemeinen Formel (I) auch in nur eine der beiden Schichten oder in nur eine oder in zwei der drei Schichten eingearbeitet werden. In der blauempfindlichen Emulsionsschicht und in der rot empfindlichen Emulsionsschicht können jeweils auch verschiedene Emulsionen verwendet werden und sie können verschiedene Zusätze, wie vorstehend in bezug auf die grünempfindliche Emulsionsschicht beschrieben, enthalten.
Das farbphotographische Material kann gewünschtenfalls auch eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), Zwischenschichten, eine Gelbfilterschicht und eine Schutzschicht in geeigneten Positionen zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten. In diesem Falle kann die Zwischenschicht zusätzlich zu einem hydrophilen Kolloid das vorstehend angegebene Hydrochinonderivat, das vorstehend angegebene DIR-Hydrochinon und einen Antiirradiationsfarbstoff enthalten.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann mit Vorteil als lichtempfindliches photographisches Material in einem monochromatischen System, z. B. als Röntgenfarbmaterial, als mikrophotographisches Material und als photographisches Material für einen Anzeigefilm, wie -in der britischen Patentschrift 1 236 690 beschrieben, sowie als photographisches Farbnegativmaterial, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene lichtempfindliche Material wird unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung entwickelt, die als Farbentwicklerverbindung ein p-Phenylendiaminderivat oder ein p-Aminophenolderivat enthält. Geeignete Beispiele für p-Phenylendiaminderivate sind p-Amino-N-äthyl-N- (3 - (methansulfonamidoätilyl)-m-toluidinsesquisulfatmonoh;ydrat, Diäthylamino-p-phenylendiaminsesquisulfit, p-Amino-N, N-diäthyl-mtoluidinhydrochlorid, p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsesquisulfatmonohydrat und dergleichen. Erfindungsgemäß können alle bekannten Entwicklerlösungen, wie sie für die Entwicklung von licht empfindlichen Farbnegativmaterialien, Kinocolornegativmaterialien oder positivea licht empfindlichen Materialien, Farbpapieren. und lichtempfindlichen Instant-Farbmaterialien verwendet werden, eingesetzt werden. Z. B. können die Farbentwicklungsstufen angewendet werden, wie sie in der japanischen Patentpublikation 35 749/1970, in den japanischen Patentanmeldungen 67 798/1969, 13 313/1971 und 19 516/1971 sowie von H. Gordon in "The British Journal of Photographyt, Seiten 558 ff. (15. November 1954), ibid., Seiten 440 ff.
(9. September 1955), und ibid. Seiten 2 £J. (6. Januar 1956), von S. Horwitz, in ibid., Seiten 212 ff. (22. April 1960), von H. Gehret in ibid., Seiten 12? ff. (4. März 1960), und ibid., Seiten 396 ff (7. Mai 1965)* und von J. Meech in ibid., Seiten 182 ff (3. April 1959) und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 238 051 beschrieben sind.
Es sei darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß die Menge des in der Beschichtung des Elementes enthaltenen Silbers und das Verhältnis von Silber zu Kuppler stark variiert werden kann und daß diese Bereiche keinen speziellen Beschränkungen unterliegen. Allgemein gilt jedoch, daß in der Regel die Gesamtmenge des in der Beschichtung enthaltenen Silbers in der Größenordnung von 20 bis 150 mg/100 cm2 liegt und daß das Verhältnis von Silber zu Kuppler vorzugsweise etwa 2 bis etwa 180, besonders bevorzugt 3 bis 130,(Molverhältnis) beträgt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher crläutert, ohne j jedoch darauf beschränkt zu sein. Aus diesen Beispielen gehen auch einige der Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung hervor.
Beispiel 1 Auf einen transparenten CellulosetriacetaJGträger wurden zur Herstellung einer Probe A eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Gelatineschutzschicht aufgebracht. Die Zusammensetzung der Beschichtungslösungen für diese beiden Schichten und die Art der Herstellung der Beschichtungslösungen waren folgende: Emulsionsschicht 85 g des Kupplers (a) und 15 g des gefärbten Kuppler (b) wurden in einem Gemisch aus 100 ccm Tricresylphosphat und 200 ccm Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde unter Verwendung von 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 1 kg einer 1ox'bigen Gelatinelösung dispergiert, wobei eine Dispersion erhalten wurde. 400 g dieser Dispersion wurden unter Rühren zu 1 kg einer Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,65 Mol und Jodidgehalt 7 Mol%) zugegeben und dann wurden 2 g des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazinnatriumsalz in Form einer wässrigen Lösung zu der Mischung zugegeben.
Schutzschicht Zu 1 kg einer l0%igen Gelatinelösung wurden 0,2 g Natriumnonylbenzolsulfonat und 2 g des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin zugegeben. Die Beschichtungsmenge des Silbers in der Emulsionsschicht betrug 1,8 g/m2 (bezogen auf das Trockengewicht) und die Dicke der Schicht betrug 4 Mikron.
Die Dicke der Schutzschicht betrug 1 Mikron.
Zur Herstellung der Probe A wurden die folgenden Materialien verwendet: Kuppler (a) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[α-(2,4-di-tert. - amylphenoxy) acetamido]benzamido}-5-pyrazolon; Gefärbter Kuppler (b) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{3-[α-(2,4-di-tert. -amylphenoxy) acetamido] benzamidoj -4-(4-methoxyphenyl)azo-5-pyrazolon.
Auf die gleiche Weise wie die Probe A wurden Proben B, C, D und E hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des gefärbten Kuppler (b) in der Kupplerdispersion jeweils der nachfolgend angegebene gefärbte Kuppler verwendet wurde: Probe B Gefärbter Kuppler (c) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[α-(3-tert. -butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido] anilino}-4-(α-naphthylazo-5-pyrazolon 20,1 g Probe C Gefärbter Kuppler (d) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-(octadecenylsuccinimido) anilino]-4-(4-hydroxyphenyl)azo-5-pyrazolon 16,0 g Probe D Erfindungsgemäßer gefärbter Kuppler (14) 18,2 g Probe E iErfindungsgemäßer gefärbter Kuppler (16) 18 g Jede der Proben A, B, C, D und E wurde durch einen Graukeil (optischen Stufenkeil) stufenförmig belichtet (Belichtungsbedingungen: 20 cms, 1/100 Sekunde) und unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen bei 38 0C entwickelt (behandelt): 1, Farbentwickeln 3 Minuten 2. Bleichen 6 Minuten 3. Waschen 3 Minuten 4. Fixieren 6 Minuten 5. Waschen 3 Minuten 6. Stabilisieren 3 Minuten Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren folgende: 1. Farbentwicklerlösung Natriumsulfit 4 g Natriumcarbonat 30 g Kaliumbromid 1,5- g Hydroxylaminsulfat 2 g 4- (N-Äthyl-N-'3 -hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat 4 g Wasser ad 1 1 2. Bleichlösung Ammoniumbromid 160 g Äthylendiamintetrae ssigsäureeisen(III)komplexammoniumsalz 100 g Wasser ad 1 1 3. Fixierlösung Natriumsulfit 4 g Ammoniumthiosulfat (70Gew.%ige wässrige Lösung) 170 ml Wasser ad 1 1 4. Stabilisierungslösung Formalin (40Gew.%ige wässrige Lösung) 10 ml Wasser ad 1 1 Dann wurden die Grünlicht-Transmissionsdichte und die Blau licht-Transmissionsdichte der auf diese Weise entwickelten Proben A bis E bestimmt; die für die Proben A bis E dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis 5 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.
In der Probe A nahm die Blaulichtdichte mit zunehmender Giünlichtdichte zu und es wurden somit keine ausreichenden Maskierungseffekte erzielt. Die Probe B war zwar besser als die Probe A, jedoch immer noch unzureichend. In der Probe C war die Blaulichtdichte mit zunehmender Grünlichtdichte konstant, -was zeigte, daß gute Naskierungseffekte erzielt wurden, es war jedoch eine deutliche Verschlechterung der Körnigkeit des Bildes zu beobachten. Dagegen zeigten die Proben D und E, die erfindungsgemäße gefärbte Kuppler enthielten,-daß gute Naskierungseffekte erzielt wurden ohne wesentliche Beeinträchtigung der Körnigkeit des Bildes.
Beispiel 2 Durch Aufbringen der nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf den gleichen Träger, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde eIn lichtemppfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial F hergestellt. Die Zusammensetzung jeder Schicht war folgende: Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (AntihalationsschicliL.) (Schichtdicke 1 Mikron) Eine schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht (2 mg/100 cm2).
Zweite Schicht: Zwischenschicht (Schichtdicke 1 Mikron) Eine eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon enthaltende Gelatineschicht (5 mg/100 cm2).
Dritte Schicht: Erste rot empfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 2 Mikron) Silberjodidbromidemuision (Silbergehalt 0,05 Mol%, Jodidgehalt 7 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,4 Mikrons Silberbeschichtungsmenge 1,4 g/m2 (bezogen auf das Trockengewicht), Gelatinegehalt 6 %) Sensibilisierungsfarbstoff (i) 5 y 10-5 Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (ii) 1,2 x 10 5 5 Mol pro Mol Silber Kuppler (e) 0,09 Mol pro Mol Silber Kuppler (f) 0,02 Mol pro Mol Silber Kuppler (g) 0,004 Mol pro Mol Silber.
Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 1,5 Mikron) Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,05 Mol%, Jodidgehalt 8 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,7 Mikron, Gelatinegehalt 6 %) Sensibilisierungsfarbstoff (i) 3 x 10 5 Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (ii) 1,2 x 10 5 Mol-pro Mol Silber Kuppler (e) 0,05 Mol pro Mol Silber Kuppler (f) 0,03 Mol pro Mol Silber Kuppler (g) 0,001 Mol pro Mol Silber.
Fünfte Schicht: Zwischenschicht (Schichtdicke 1 Mikron) Gleiche Schicht wie die zweite Schicht Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 2,5 Mikron) Silberjodidbromidemulsion (die gleiche wie die dritte Schicht, Silberbeschichtungsmenge 1,4 g/m2, bezogen auf das Trockengewicht) Sensibilisierungsfarbstoff (iii) 3 x 10-5 5 Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (iv) 1 x 10 5 Mol pro Mol Silber Kuppler (a) 0,05 Mol pro Mol Silber Erfindungsgemäßer gefärbter Kuppler (1) 0,008 Mol pro Mol Silber Kuppler (g) 0,002 Mol pro Mol Silber.
Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 1,8 Mikron) Silberjodidbromidemulsion (die gleiche wie in der vierten Schicht, Silberbeschichtungsmenge 2,5 g/m2) Sensibilisierungsfarbstoff (iii) 2,4 x 10-5 5 Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (iv) 0,8 x 10 5 Mol pro Mol Silber Kuppler (a) 0,005 Mol pro Mol Silber Erfindungsgemäßer gefärbter Kuppler(1 0,001 Mol pro Mol Silber Kuppler (g) 0,0006 Mol pro Mol Silber.
Achte Schicht: Gelbfilterschicht (Schichtdicke 1 Mikron) Eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht.
Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 2 Mikron) Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,05 Mol%, Jodidge halt 7 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,5 Mikron, Silberbeschichtungsmenge 1,3 g/m2, Gelatinegehalt 6 °,b) Kuppler (h) 0,25 Mol pro Mol Silber.
Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 1,4 Mikron) Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,05 Mol%, Jodidgehalt 6 %, Silberbeschichtungsmenge 1,2 g/m2, durchschnittliche Korngröße 0,7 Mikron, Gelatinegehalt 6 %) Kuppler (h) 0,06 Mol pro Mol Silber.
Elfte Schicht: Schutzschicht (Schichtdicke 1 Mikron) Die gleiche wie die Schutzschicht der Probe A.
Zur Herstellung der Probe F wurden die folgenden Materialien verwendet: Kuppler (e): 1-Hydroxy-N Cf-(2 4-di-tert , -amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid Kuppler (f): 1-Hydroxy-4-(4-äathoxycarbonylphanylazo)-N-dodecyl-2-naphthamid Kuppler (g): α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-[5-und 6-(3-methylbenzothiazolinylidenamino)-1-benzotriazolyl]-2-methoxyacetanilid (Mischungs-Molverhältnis etwa 1:1, in bezug auf die photographischen Eigenschaften bestanden keine Unterschiede zwischen der 5-Verbindung und der 6-Verbindung).
Kuppler (h): α-Pivaloyl-α-(N-benzoylhydantoinyl)-2-chlor-5 E t- ( , 4-di-t ert . -amylphenoxy)butylamido] acetanilid Sensibilisierungsfarbstoff. (i): Anhydro-5,51-dichlor-3,31-disulfopropyl-9-äth;ylthiacarbocyani.nSydroxídpyridiniumsalz Sensibilisierungsfarbstoff (ii): Anhydro-9-äthyl-3,31-di-(3-sulfopropyl)-4,5,41,51-dibenzothiacarbocyaninhydroxidtriäthylaminsalz Sensibilisierungsfarbstoff (iii): Anhydro-91-äthyl-5,51-dichlor-3,3'-disulfopropyloxacarbocyanin-natriucasalz Sensibilisierungsfarbstoff (iv): Anhydro-5,6,5',6'-tetrachlor-1,11-diäthyl-3,31-disulfopropoxyäthylimidazolocarbo cyaninhydroxid-natriumsalz.
Die Probe F wurde zu einem lichtempfindlichen 16 mm-Farbnegativmaterial verarbeitet und unter Verwendung einer Kamera photographiert. Dann wurde sie unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Farbentwicklungsstufen entwickelt, wobei ein Farbnegativ erhalten wurde. Das mit der Probe w erhaltene Farbnegativ zeigte eine außerordentlich gute Farbreinheit, Körnigkeit und Bildschärfe.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung der gefärbten Kuppler (2) bis (31), einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon, anstelle des gefärbten Kupplers (1) in der sechsten Schicht und in der siebten Schicht des in Beispiel 2 angegebenen licht empfindlichen, Mehrschichten-Materials F.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung.verlassen wird.
L e e r s e i t e

Claims

P a t e n t a n s p p r ü c h e 11ichtemijfindliches farbphotographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger mit einer darauf auf gebrauchten Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gegefärbten Kuppler der allgemeinen Formel enthält worin bedeuten: R1, R2 und R3, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Carbonamidogruppe, R4 ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, R5 eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Aryloxycarbonamidogruppe, eine Imidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R7 eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe oder R6 und R7 beide Alkylgruppen darstellen und eine 4- oder 5-gliedrige Ringstruktur der Formel bilden R8 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wobei die Hydroxygruppe nur in der meta-Stellung zu der Azogruppe vorhanden sein kann, der in seinem Molekül mindestens eine hydrophobe und diffusionsbeständige Gruppe enthält.
2. Ifichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß es als gefärbten Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält worin R11 R2, R3 R4, R5 R7 und R8 die in Anspruch 1 in bezug auf die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen haben, die - NHCO-R7-Gruppe in der ortho- oder para-Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist, R8 in der ortho- oder meta- Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist und in der dann, wenn R8 eine Hydroxygruppe bedeutet, diese in der meta-Stellung angeordnet ist.
3. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II R5 eine Carbonamidogruppe der Formel Q1CONH-bedeutet, worin Q1 eine Alkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen dargestellt.
4. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II R5 eine Alkoxycarbonylgruppe der Formel Q2OOC-bedeutet, worin Q2 eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe substituierte Alkylgruppe darstellt.
5. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II R eine Sulfamoylgruppe der Formel bedeutet, worin Q3 und Q4 jeweils eine Alkylgruppe oder eine durch eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sultonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe substituierte Alkylgruppe darstellt und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen von Q3 und Q4 8 bis 20 beträgt, wobei einer der Reste Q3 und Q außerdem ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
6. Lichtemppfindliches farbphotographisches Mehrscblchten-Material, gekennzeichnet durch einen Träger, auf den auf gebracht sind mindestens eine rotempfindliche £1ilberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp enthält, der beim Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung einen blaugrünen Farbstoff bilden kann, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, der einen purpurroten Farbstoff bilden kann, und mindestens einen gefärbten Kuppler der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I enthält, und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschich, die mindestens einen Gelbkuppler vom offenkettigen Ketomethylen-Typ enthält, der einen gelben Farbstoff bilden kann.