EP0275234A2 - Schichten für photographische Materialien - Google Patents

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EP0275234A2
EP0275234A2 EP88810007A EP88810007A EP0275234A2 EP 0275234 A2 EP0275234 A2 EP 0275234A2 EP 88810007 A EP88810007 A EP 88810007A EP 88810007 A EP88810007 A EP 88810007A EP 0275234 A2 EP0275234 A2 EP 0275234A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layers
polysaccharide
gelatin
layer
gellan gum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP88810007A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0275234A3 (en
Inventor
Ute Dr. Eggert
Andreas Dr. Engel
Ekkehard Dr. Kramp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ilford AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ilford AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0275234A2 publication Critical patent/EP0275234A2/de
Publication of EP0275234A3 publication Critical patent/EP0275234A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Definitions

  • the present invention relates to layers for photographic materials.
  • Photographic materials usually contain one or more gelatin-containing layers on a support, at least one of these layers being photosensitive.
  • Silver halide emulsions are present in the light-sensitive layers, each of which can be sensitized to light of a specific wavelength.
  • these layers may have other components, such as e.g. Color couplers, image dyes or filter dyes.
  • the light-sensitive layers can be arranged in the vicinity of light-insensitive gelatin layers, so-called auxiliary layers.
  • Auxiliary layers in photographic materials are free of photosensitive components. They usually contain only gelatin and can perform a wide variety of functions in the material in this form or with suitable additives, such as filter dyes. Depending on the arrangement of the auxiliary layers in the material, they are referred to as lower, intermediate or protective layers.
  • Auxiliary layers are necessary in photographic materials for various reasons, e.g. for the spatial separation of neighboring light-sensitive layers, for preventing undesired interactions, for promoting adhesion with the layer support or as protective layers against mechanical injuries.
  • Auxiliary layers, in particular sublayers, can also be used to eliminate a phenomenon called "mottle", which is particularly disturbing in the form of density fluctuations in the form of density fluctuations.
  • polyethylene-coated papers which are used as supports are generally not completely flat, but have a surface structure. This surface structure is almost compensated for by the application of photographic casting solutions and in this way causes local differences in the application weight, which are expressed as "mottle" in the processed material. This effect can be suppressed if the support is first applied to the support using the method described in Research Disclosure, November 1984, 24844, which is only poured with the solutions of the upper layers of the layered ensemble in the solidified but not yet dried state.
  • auxiliary layers increase the total layer thickness of the photographic material, which reduces the processing and drying speed. It is therefore advantageous if the thickness of the auxiliary layers can be kept to a minimum. For the same reasons, efforts are also being made to keep the thickness of the light-sensitive layers as small as possible.
  • Multi-layer casting processes such as cascade or curtain casting, however, require a coordinated viscosity of the different casting solutions to be applied simultaneously, since otherwise the layers will mix or other casting problems will occur.
  • Thin gelatin layers which are to be poured on further in the solidified state according to the method described above, melt easily again, for example, which naturally impairs their function.
  • a further object of the present invention is therefore to propose photographic layers which gel within a very short time when they come into contact with the support.
  • the present invention thus relates to layers for photographic materials, characterized in that they contain a polysaccharide which is formed extracellularly by bacterial fermentation of glucose, maltose, sucrose or xylose, optionally in the presence of yeast, or yeast or casein hydrolyzate, and with gives mono-, bi- and / or trivalent metal ions gels whose solidification temperature is between 24 and 45 ° C.
  • the polysaccharides which can be used according to the invention can be obtained from the carbohydrates mentioned, if appropriate in the presence of the nitrogen sources also mentioned. They form both with mono- and / or with di- and / or trivalent metal ions, preferably alkali and alkaline earth metal ions such as Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ but also B3+ and Al3+ and transition metal ions such as Zn2+, Cu2+ and Ni2+ gels, the mechanical strength (gel strength) of which can be changed within wide limits by the respective composition of the corresponding casting solution.
  • alkali and alkaline earth metal ions such as Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+
  • B3+ and Al3+ and transition metal ions such as Zn2+, Cu2+ and Ni2+ gels
  • the solidification temperature of the casting solution which according to the invention is between 30 and 45 ° C., that is to say significantly higher than is typical for gelatin solutions (12 to 25 ° C.).
  • the solidification temperature After falling below the solidification temperature one finds - with sufficiently large metal ion concentration - already after gel times of up to about 5 seconds gel strengths, which can only be achieved with gelatin solutions, if at all, after considerably longer times (more than 10 seconds).
  • Gellan gum has proven to be a particularly advantageous polysaccharide for use in the layers according to the invention.
  • Gellan Gum is a polysaccharide known from the literature, which is obtained by aerobic biodegradation of a suitable fermentation medium using Pseudomonas elodea. The production and characterization of gellan gum and its use in the food industry are described, for example, in US 4,326,052, US 4,326,053, US 4,503,084, Carbohydrate Research, 124 (1983), pages 135 to 139, Food Technology, Vol. 37, April 1983, pages 63 to 70 or Gum and Stabilizers for the Food Industry, 2 (1984), pages 201 to 210. There are no references to photographic use in these publications.
  • Another suitable polysaccharide is the fermentation product referred to as XM-6 in US-A-4,638,059.
  • the preparation and properties of this polysaccharide are mentioned in this patent. However, there are no indications of a photographic application.
  • the polysaccharide is preferably used in the form of aqueous solutions.
  • concentrations of these solutions are preferably 0.05 to 2.0, in particular 0.1 to 1.0 percent by weight.
  • Solidification rate, solidification temperature and remelting temperature are caused by ions of mono-, di- and / or trivalent metals such as Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, B3+, Al3+, Zn2+, Cu2+ and Ni2+ controllable in a wide range.
  • 2 to 40 mmol of monovalent metal salts or 0.05 to 5 mmol of divalent or 0.02 to 0.2 mmol of trivalent metal salts can be added per 100 g of aqueous solution.
  • polysaccharide instead of the polysaccharide alone, its mixtures with gelatin can optionally also be used in the production of photographic layers.
  • Polysaccharide and gelatin are then preferably present in a weight ratio of 2: 1 to 1: 150, in particular 2: 1 to 1:70 and especially 1: 2 to 1:50.
  • the solidification and remelting temperature of such solutions depend on the concentration of gelatin, polysaccharide and the concentration and type of metal ions added.
  • the additives known from the prior art such as, for example, the wetting agents known from Research Disclosure, December 1978, 17643, XI, can also be added to the casting solutions.
  • the layers that can be produced with these casting solutions can have a very small dry layer thickness. Layers with dry layer thicknesses of 0.05 to 2, especially 0.05 to 1.00 ⁇ m are of great importance in many cases. Such layers are particularly suitable as underlayers in photographic materials, preferably silver color bleaching materials. Gellan Gum has proven particularly useful for use in the underlayers of silver color bleaching materials.
  • Casting solutions with a gelatin concentration of 0 to 1.5 percent by weight are suitable for the production of layers with very low dry layer thicknesses. As can be seen from example 4, they form gels with remarkably high strength very quickly, whereas corresponding solutions without polysaccharide do not gel even after a very long waiting time and are therefore unusable.
  • the polysaccharides which can be used according to the invention also enable the production of casting solutions which solidify immediately after contact with an uncoated or already coated support.
  • the mixing temperature that is currently set when the warm casting solution is applied to the cold carrier must be below the solidification temperature of the casting solution.
  • the casting solution must have the ability to solidify very quickly.
  • the mixing temperature is determined by the initial temperature and heat capacity of the optionally precoated film carrier as well as the initial temperature, application amount and specific heat of the casting solution. If, for example, one chooses 20 to 25 ° C for the initial temperature of the film carrier and 40 ° C for that of the casting solution, the mixing temperatures under the conditions of multiple cascade casting, for example, are between 27 and 35 ° C.
  • the solidification temperature of the casting solution should therefore be brought in the range of 28 to 38 ° C, for example by metal ions.
  • the application quantity can be increased without increasing the mixing temperature.
  • Corresponding casting solutions preferably contain mixtures of polysaccharide and gelatin.
  • the swelling factor which is about 8 to 10 without curing, can be reduced to values of 2 to 4 by reaction with the hardening agents customary in photography, which are summarized, for example, in Research Disclosure, December 1978, 17643, X.
  • the layers according to the invention in an uncured or partially cured state can also contribute to increasing the swelling volume of the material.
  • photographic material according to the present invention contains at least one light-sensitive layer which has one of the polysaccharides mentioned on a support.
  • Other light-sensitive layers and also auxiliary layers can also contain a polysaccharide.
  • Materials which contain said polysaccharide only in auxiliary layers are also photographic materials according to the present invention.
  • photographic material can be understood to mean all customary photographic materials, e.g. Chromogen materials, color diffusion transfer materials and especially silver color bleaching materials.
  • Preferred photographic material according to the present invention is silver color bleaching material which contains on a support at least one light-sensitive layer, at least one layer containing a bleachable image dye and at least one layer according to the invention as an auxiliary layer or at least one light-sensitive layer containing a bleachable image dye and at least one layer according to the invention as an auxiliary layer .
  • the auxiliary layer is preferably an underlayer.
  • the rate of solidification and gel strength 500 ⁇ l of the solution to be tested are placed in the measuring cuvette (2) of 2 x 2 cm2, which is made of brass and can be tempered by means of PELTIER cooling or heating (1).
  • the temperature of the 1250 ⁇ m thick solution layer is measured with a calibrated thermocouple.
  • the target temperature is lowered from its initial value (40 or 45 ° C) to the desired final value (usually 7.5 ° C).
  • the limit temperature at which the position d begins to deviate from zero, at which the gelling process begins can be determined by systematically changing the respectively set temperature.
  • Example 1 Production of a sub-layer made of Gellan gum with a dry layer thickness of 0.12 ⁇ m
  • a photographic material for the silver color bleaching process the following layers are applied to a polyethylene-coated paper support: an underlayer containing 0.12 g GELRITE and 30 mg magnesium sulfate per m2, a red-sensitive layer containing 1.20 g gelatin and 0.30 g silver per m2 as a silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% iodide and 140 mg of the cyan dye of the formula contains an intermediate gelatin layer of 1.5 g / m2 gelatin, a green-sensitive layer containing 2.00 g of gelatin, 0.27 g of silver as a silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% of iodide and 162 mg of the magenta dye of the formula per m2 contains a filter yellow layer of 0.04 g / m2 of colloidal silver and 0.054 g / m2 of the yellow dye of the formula a blue-sensitive layer which contains 0.90 g of gelatin, 0.22 g
  • the material also contains 100 mg / m2 of the gelatin hardener 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine.
  • the material is exposed in the usual way behind a step wedge and processed as follows: Development 1.5 minutes Soak 0.5 minutes Silver and color bleaching for 1.5 minutes Soak 0.5 minutes Fixation for 1.5 minutes Soak 3.0 minutes Drying The temperature of the corresponding baths is 30 ° C.
  • the developer bath contains the following components per liter of solution: Sodium sulfite 3.0 g Potassium sulfite 19.9 g Lithium sulfite 0.6 g 1-phenyl-3-pyrazolidinone 1.0 g Hydroquinone 12.0 g potassium carbonate 29.1 g Potassium bromide 1.5 g Benzotriazole 0.5 g Ethylenediaminetetraacetic acid (sodium salt) 4.0 g
  • the color bleaching bath has the following composition per liter of solution: concentrated sulfuric acid 56.3 g m-nitrobenzenesulfonic acid (sodium salt) 6.0 g Potassium iodide 8.0 g Hydroxyethylpyridinium chloride 2.4 g 2,3-dimethylquinoxaline 2.5 g 4-mercaptobutyric acid 1.8 g
  • the fixer contains per liter of solution: Ammonium thiosulfate 200 g Ammonium bisulfite 12 g Ammonium sulfite 39 g
  • Example 2 Production of an underlayer from a mixture of Gellan gum and gelatin with a dry layer thickness of 1.00 ⁇ m.
  • a photographic element according to Example 1 is produced, but which contains an underlayer of 0.88 g / m2 gelatin, 0.12 g / m2 GELRITE and 30 mg / m2 magnesium sulfate.
  • Example 1 The material is exposed and processed as indicated in Example 1. Images similar to those in Example 1 are obtained.
  • Example 3 Solidification properties of additive-free gelatin solutions (comparative example ).
  • the setting time, the setting temperature and the maximum gel strength of aqueous solutions of a commercially available bone gelatin are measured at pH 5.7 and concentrations between 1 and 6% using the apparatus described in FIG. 1. The results are summarized in Table 1.
  • T rem Typical values for T rem are between 8 and 23 ° C.
  • Example 4 Casting solutions according to the invention for producing thin sublayers, the casting solutions containing gellan gum.
  • Example 2 The values in Table 2 show that all solutions achieve a gel strength that can only be obtained in Example 3 at higher gelatin concentrations.
  • the solidification temperatures are between 30 and 40 ° C depending on the salt and concentration of this salt. In spite of the low concentration of gellan gum, the setting times are less than three, sometimes even less than one second.
  • the gels formed from the above solutions no longer melt below 45 ° C.
  • Table 3 show that all solutions achieve a gel strength that is only obtained in Example 3 at gelatin concentrations of over 3.5%.
  • the solidification temperatures are between 30 and 40 ° C depending on the salt and concentration of this salt. In spite of the low concentration of gellan gum, the setting times are less than three, sometimes even less than one second.
  • the gels formed from the above solutions no longer melt below 45 ° C.
  • the lower layer is completely omitted.
  • the red-sensitive layer contains 1.20 g gelatin and 0.30 g silver per m2 as a silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% iodide and 153 mg of the cyan dye of the formula
  • the intermediate gelatin layer consists of 1.5 g / m2 gelatin,
  • the green-sensitive layer contains 2.00 g of gelatin, 0.27 g of silver as a silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% iodide and 186 mg of the magenta dye of the formula per m2
  • the filter yellow layer contains 0.04 g / m2 of colloidal silver and 0.059 g / m2 of the yellow dye of the formula
  • the blue-sensitive layer contains 0.90 g of gelatin, 0.22 g of silver as a silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% of iodide and 87 mg of the dye of the formula (105) per m2.
  • the protective gelatin layer consists of 0.8 g / m2 gelatin.
  • the material also contains in the lower layer 19 (variants a and c) or 29 mg / m2 (variant b), in the remaining layers a total of 100 mg / m2 of the gelatin hardener 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine (potassium salt).
  • the pH of the solution is consistently 6.5.
  • the casting solutions poured at 45 ° C have a viscosity of 5.6 (variants a and c) and 7.4 mPa ⁇ s (variant b) at 40 ° C; the solidification temperature for variants a and b is 34.5 ° C, for variant c 31.5 ° C.
  • Variants a to c give mottle marks between 2.5 and 3.5 (weak mottle), reference sample d a mottle note of 5.5 (very strong mottle), see Table 4.
  • Example 7 Use of Gellan Gum in combination with a gelatin hardener.
  • the thickness of the dry layer and then the layer thickness of the layer swollen with water are first measured on microscopic thin layers.
  • the resulting swelling factors are given in Table 5.
  • the swelling reduced by the hardening agent is clearly visible.
  • Example 8 Highly concentrated casting solutions with modified solidification properties suitable for auxiliary layers.
  • the solidification temperature T E can, as shown in FIG. 2 using the example of Gellan Gum, be shifted between 23 and 45 ° C. in the solutions according to the invention by appropriately selecting the cation concentration (variants a and b).
  • the solutions solidify quickly, with sufficient polysaccharide and salt contents within one second. This also applies if the hypothermia only reaches 4 ° C, i.e. the final temperature remains well above the range typical for pure gelatin solutions (10-24 ° C).
  • t0 is the time required to cool the sample to the solidification temperature T E.
  • the gel strength achieved with only slight hypothermia remains well below the max. achievable value. However, it still corresponds to the gel strength of a 3% gelatin solution kept at 7 ° C. for 30 seconds.
  • Example 9 Emulsion-containing casting solutions with modified solidification properties.
  • 100 g of a blue-sensitive, pH 6.5 solution contain 5.55% gelatin, 0.98 g silver as silver bromide emulsion, 2.3 g yellow coupler, which is introduced as an oil emulsion with the composition described below, 0.30 g gellan gum and 2.7 mmol potassium nitrate.
  • 100 g of a solution set to pH 6.0 contain 6.4 g gelatin, 1.87 g silver as chlorobromide emulsion, 0.30 g gellan gum and 60 mg barium nitrate and 100 mg 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine (potassium salt) .
  • the solutions mentioned are examined according to the method described at the beginning with regard to solidification behavior.
  • the polysaccharide additive according to the invention brings about an increase in the solidification temperature in all cases and, in addition, a marked reduction in the solidification time.
  • a comparison of the solidification behavior of the casting solutions a and b according to the invention with that of the corresponding additive-free solutions (not according to the invention) reveals:
  • the solidification temperatures rise, depending on the Gellan-Gum content, from 16 to 17 ° C. to values between 38 and 42 ° C.
  • the cooling times are reduced from around 18 to 2 to 4 seconds.
  • the setting times decrease from 7 (solution a) or 8 seconds (solution b) to less than 1 second.
  • Example 10 Mottle reduction by using rapidly solidifying casting solutions.
  • the solidification temperature of the two casting solutions b according to the invention is 39.5 ° C .; all other solutions only solidify at temperatures of 20 to 25 ° C.
  • the uncoated carrier has an initial temperature of 23 ° C and a - calorimetrically determined - heat capacity of 75 cal / m2 ⁇ ° C.
  • the total amount of casting solution applied via cascade casting is 90 g / m2. Its initial temperature is 45 ° C, its heat capacity is 90 cal / m2 ⁇ ° C.
  • the two material variants are exposed homogeneously in the green spectral range and then subjected to the processing process described in Example 6. An average color density of about 0.7 density units is obtained. A strong magenta mottle can be seen in variant a; in variant b this mottle is only weakly pronounced.
  • Example 11 Photographic behavior of layers according to the invention
  • the casting solutions a, b and d from Example 9, together with a suitable protective layer casting solution, are poured onto a white opal carrier.
  • 100 g of the protective layer casting solution contain 3.7 g of gelatin and 119 mg of the potassium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine.
  • Their pH is 6.5 and their area coverage is 40 g / m2.
  • the application quantities for the dye-containing casting solutions are 50 (cyan), 22 (yellow) and 40 g / m2 (magenta).
  • the materials produced in this way are exposed behind a step wedge in the red (cyan), blue (yellow) or green spectral range (magenta), processed according to Example 6 and then measured sensitometrically.
  • the resulting color density curves show no difference between the comparison layers and the layers according to the invention with added polysaccharide.

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Abstract

Schichten für photographische Materialien, die ein Polysaccharid enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Schichten für photographische Materialien.
  • Photographische Materialien enthalten üblicherweise auf einem Träger ein oder mehrere gelatinehaltige Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten lichtempfindlich ist. In den lichtempfindlichen Schichten liegen Silberhalogenidemulsionen vor, welche jeweils für Licht bestimmter Wellenlänge sensibilisiert sein können. Neben Silberhalogenid weisen diese Schichten je nach Verwendung des entsprechenden Materials gegebenenfalls weitere Komponenten auf, wie z.B. Farbkuppler, Bildfarbstoffe oder Filterfarbstoffe.
  • Die lichtempfindlichen Schichten können in Nachbarschaft zu licht­unempfindlichen Gelatineschichten, sogenannten Hilfsschichten, angeordnet sein.
  • Hilfsschichten in photographischen Materialien sind frei von lichtempfindlichen Komponenten. Sie enthalten meist nur Gelatine und können in dieser Form oder mit geeigneten Zusätzen, wie z.B. Filterfarbstoffen, die verschiedensten Funktionen im Material übernehmen. Je nach Anordnung der Hilfsschichten im Material werden sie als Unter-, Zwischen- oder Schutzschichten bezeichnet.
  • Hilfsschichten sind in photographischen Materialien aus verschie­denen Gründen nötig, z.B. zur räumlichen Trennung benachbarter lichtempfindlicher Schichten, zur Verhinderung unerwünschter Wechselwirkungen, zur Haftvermittlung mit dem Schichtträger oder als Schutzschichten gegen mechanische Verletzungen.
  • Hilfsschichten, insbesondere Unterschichten, können auch dazu verwendet werden, eine als "Mottle" bezeichnete, besonders an homogenen Bildstellen in Form von Dichteschwankungen sehr störend hervortretende Erscheinung, zu eliminieren. Diesbezüglich ist zu bemerken, dass polyäthylenbeschichtete Papiere, die als Träger verwendet werden, in der Regel nicht völlig eben sind, sondern eine Oberflächenstruktur aufweisen. Diese Oberflächenstruktur wird durch den Auftrag von photographischen Giesslösungen annähernd ausge­glichen und verursacht auf diese Weise lokale Unterschiede im Auftragsgewicht, welche sich im verarbeiteten Material als "Mottle" äussern. Dieser Effekt lässt sich unterdrücken, wenn man den Träger nach dem in Research Disclosure, November 1984, 24844 beschriebenen Verfahren zunächst eine dünne Unterschicht aufbringt, die erst im erstarrten, jedoch noch nicht getrockneten Zustand mit den Lösungen der Oberschichten des Schichtensembles begossen wird.
  • Hilfsschichten vergrössern aber die Gesamtschichtdicke des photo­graphischen Materials, wodurch Verarbeitungs- und Trocknungsge­schwindigkeit vermindert wird. Es ist daher vorteilhaft, wenn die Dicke der Hilfsschichten auf ein Minimum beschränkt werden kann. Aus denselben Gründen ist man auch bestrebt, die Dicke der lichtempfind­lichen Schichten so gering wie möglich zu halten.
  • Aus giesstechnischen Gründen ist es aber äusserst schwierig, solch dünne Schichten herzustellen, da die entsprechenden Giesslösungen eine sehr geringe Viskosität besitzen. Mehrschichtgiessverfahren, wie Kaskaden- oder Vorhangguss, verlangen aber eine aufeinander abgestimmte Viskosität der verschiedenen gleichzeitig aufzutragenden Giesslösungen, da sonst eine Vermischung der Schichten erfolgt oder andere Begussstörungen auftreten.
  • Dünne Gelatineschichten, die nach der oben beschriebenen Methode im erstarrten Zustand weiterbegossen werden sollen, schmelzen zum Beispiel leicht wieder auf, wodurch ihre Funktion natürlich beein­trächtigt wird.
  • Aus der niedrigen Gelatinekonzentration solcher Giesslösungen ergibt sich ein weiteres Problem: Die Erstarrungsgeschwindigkeit gelatine­haltiger Giesslösungen nimmt nämlich mit abnehmender Gelatinekonzen­tration sehr stark ab, und unterhalb einer kritischen Konzentration erstarren sie überhaupt nicht mehr. Dies führt dazu, dass Schichten, die mit solchen sehr niederviskosen Giesslösungen hergestellt worden sind, in dem auf die Beschichtung erfolgenden Trocknungsschritt von der im Trockner zirkulierenden Luft verblasen werden und deshalb eine untolerierbare Gussqualität aufweisen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, dünne Schichten für photographische Materialien vorzuschlagen, die sich trotz ihres geringen Gelatinegehalts hinsichtlich der Länge der Erstarrungszeit sowie der Festigkeit des bei der Erstarrung ent­stehenden Gels nicht von üblichen, gelatinereichen Schichten unterscheiden und die ferner ohne grossen Aufwand und ohne Giess­probleme herstellbar sind.
  • Eine Alternative zu dem eingangs erwähnten Verfahren der Mottle-­Unterdrückung besteht darin, für die bildbestimmenden Schichten extrem hochviskose Giesslösungen zu verwenden. Dadurch lässt sich zwar der zur Ausglättung der Trägeroberfläche führende Ausgleichs­vorgang so weit zurückdrängen, dass er bildmässig nicht stört, doch dafür müssen schwer lösbare Probleme, welche z.B. die Entgasung der Giesslösungen betreffen, in Kauf genommen werden. Wesentlich vorteilhafter wäre es deshalb, nieder- bis mittelviskose Giess­lösungen einzusetzen, die so schnell erstarren, dass sich lokale Unterschiede im Auftragsgewicht auf der Oberfläche strukturierter Träger nicht ausbilden können.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, photographische Schichten vorzuschlagen, die bereits bei Kontakt mit dem Schichtträger innerhalb kürzester Zeit gelieren.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die genannten Aufgaben lösen lassen, wenn man zur Herstellung der Schichten spezifische Polysaccharide verwendet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Schichten für photographische Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polysaccharid enthalten, das extracellular durch bakterielle Fermentation von Glukose, Maltose, Sucrose oder Xylose, gegebenen­falls in Gegenwart von Hefe, oder Hefe- oder Caseinhydrolysat, gebildet wird und mit ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen Gele ergibt, deren Erstarrungstemperatur zwischen 24 und 45°C liegt.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung dieser Poly­saccharide in Schichten, insbesondere in Hilfsschichten photo­graphischer Materialien, photographische Materialien, die diese Schichten enthalten, sowie ferner ein Verfahren zur Erhöhung der Erstarrungsgeschwindigkeit gelatinehaltiger photographischer Schichten.
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren Polysaccharide können durch die genannten Kohlehydrate, gegebenenfalls in Gegenwart der ebenfalls erwähnten Stickstoffquellen, erhalten werden. Sie bilden sowohl mit ein- als auch mit zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen, vorzugs­weise Alkali- und Erdalkalimetallionen wie Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ und Ba²⁺ aber auch B³⁺ und Al³⁺ und Uebergangsmetallionen wie Zn²⁺, Cu²⁺ und Ni²⁺ Gele, deren mechanische Festigkeit (Gelstärke) durch die jeweilige Zusammensetzung der entsprechenden Giesslösung innerhalb weiter Grenzen verändert werden kann. Dies gilt auch für die Erstarrungstemperatur der Giesslösung, die erfindungsgemäss zwischen 30 und 45°C liegt, also deutlich höher als für Gelatine­lösungen typisch ist (12 bis 25°C). Nach dem Unterschreiten der Erstarrungstemperatur findet man - bei hinreichend grosser Metall­ ionenkonzentration - bereits nach Gelierzeiten von bis zu etwa 5 Sekunden Gelfestigkeiten, die bei Gelatinelösungen, wenn über­haupt, erst nach beträchtlich längeren Zeiten (über 10 Sekunden) erreicht werden können.
  • Die ausgeprägte Fähigkeit der erfindungsgemässen Giesslösungen zur schnellen Gelbildung bei einer gegenüber Gelatinelösungen deutlich erhöhten Temperatur bleibt überraschenderweise auch dann erhalten, wenn man das Polysaccharid mit vergleichsweise grossen Mengen an Gelatine oder anderen Giesslösungskomponenten wie Silberhalogenid­emulsionen, Bildfarbstoffe, Farbkuppler, UV-Absorber, Härter usw. versetzt.
  • Als besonders vorteilhaftes Polysaccharid zur Verwendung in der erfindungsgemässen Schichten hat sich Gellan Gum erwiesen. Gellan Gum ist ein aus der Literatur bekanntes Polysaccharid, das durch aeroben biologischen Abbau eines geeigneten Fermentationsmediums mittels Pseudomonas elodea erhalten wird. Die Herstellung und Charakterisierung von Gellan Gum sowie dessen Verwendung in der Nahrungsmittelindustrie sind beispielsweise in US 4 326.052, US 4.326.053, US 4.503.084, Carbohydrate Research, 124 (1983), Seiten 135 bis 139, Food Technology, Vol. 37, April 1983, Seiten 63 bis 70 oder Gum and Stabilizers for the Food Industry, 2(1984), Seiten 201 bis 210, beschrieben. Hinweise auf eine photographische Verwendung sind in diesen Publikationen nicht enthalten.
  • Für die vorliegende Erfindung ist nur die deacetylierte Form des Gellan Gums von Bedeutung, welche z.B. als GELRITE oder K3A 123 von der Firma Merck & Co., Inc., Kelco Division, USA, in den Handel gebracht wird. Vorzugsweise wird von Gellan Gum die geklärte deacetylierte Form verwendet.
  • Ein weiteres geeignetes Polysaccharid ist das in der US-A-4,638,059 als XM-6 bezeichnete Fermentationsprodukt. Herstellung und Eigen­schaften dieses Polysaccharids sind in dieser Patentschrift erwähnt. Es fehlen aber jegliche Hinweise auf eine photographische Anwendung.
  • Giesslösungen, die Gellan Gum enthalten, weisen je nach Konzentra­tion dieses Polysaccharids relativ zu anderen Komponenten in den Giesslösungen eine ausgeprägte Erstarrungshysterese auf, d.h. die Aufschmelz- oder Remelttemperatur des Gels, welche in der Regel über 70°C beträgt, liegt deutlich höher als die Erstarrungstemperatur. Hingegen verhalten sich Giesslösungen, die XM-6 enthalten, thermo­reversibel.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemässen Schichten wird das Poly­saccharid vorzugsweise in Form wässriger Lösungen verwendet. Die Konzentrationen dieser Lösungen betragen vorzugsweise 0,05 bis 2,0, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent. Erstarrungsgeschwindig­keit, Erstarrungstemperatur und Remelttemperatur sind durch Ionen ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Metalle wie z.B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, B³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cu²⁺ und Ni²⁺ in einem weiten Bereich kontrollierbar. Pro 100 g wässriger Lösung können im allgemeinen 2 bis 40 mMol an einwertigen Metallsalzen bzw. 0,05 bis 5 mMol an zweiwertigen bzw. 0,02 bis 0,2 mMol an dreiwertigen Metallsalzen zugegeben werden.
  • Anstelle des Polysaccharids allein können gegebenenfalls auch seine Mischungen mit Gelatine bei der Herstellung von photographischen Schichten verwendet werden. Vorzugsweise liegen dann Polysaccharid und Gelatine im Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:150, insbesondere 2:1 bis 1:70 und vorallem 1:2 bis 1:50, vor. Erstarrungs- und Remelttemperatur solcher Lösungen sind abhängig von der Konzentra­tion an Gelatine, Polysaccharid und der Konzentration und Art der zugegebenen Metallionen.
  • Den Giesslösungen können ferner die aus dem Stand der Technik bekannten Zusätze, wie z.B. die aus Research Disclosure, Dezember 1978, 17643, XI, bekannten Netzmittel hinzugefügt werden.
  • Die mit diesen Giesslösungen herstellbaren Schichten können eine sehr geringe Trockenschichtdicke aufweisen. Schichten mit Trocken­schichtdicken von 0,05 bis 2, insbesondere von 0,05 bis 1,00 µm sind in vielen Fällen von grosser Bedeutung. Besonders geeignet sind solche Schichten als Unterschichten in photographischen Materi­alien, vorzugsweise Silberfarbbleichmaterialien. Für die Verwendung in Unterschichten von Silberfarbbleichmaterialien hat sich Gellan Gum besonders bewährt.
  • Für die Herstellung von Schichten mit sehr geringen Trockenschicht­dicken eignen sich Giesslösungen, die eine Gelatinekonzentration von 0 bis 1,5 Gewichtsprozent besitzen. Sie bilden, wie aus Beispiel 4 hervorgeht, sehr schnell Gele mit bemerkenswert hoher Festigkeit, während entsprechende Lösungen ohne Polysaccharid auch bei sehr langer Wartezeit nicht gelieren und deshalb unbrauchbar sind.
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren Polysaccharide ermöglichen auch die Herstellung von Giesslösungen, die unmittelbar nach dem Kontakt mit einem unbeschichteten oder bereits beschichteten Träger er­starren. Hierzu muss die Mischtemperatur, die sich momentan beim Auftragen der warmen Giesslösung auf den kalten Träger einstellt, unter der Erstarrungstemperatur der Giesslösung liegen. Ferner muss die Giesslösung die Fähigkeit besitzen, sehr schnell zu erstarren. Die Mischtemperatur wird durch die Anfangstemperatur und Wärme­kapazität des gegebenenfalls vorbeschichteten Filmträgers sowie die Anfangstemperatur, Auftragsmenge und spezifische Wärme der Giess­lösung bestimmt. Wählt man z.B. für die Anfangstemperatur des Filmträgers 20 bis 25°C und für diejenige der Giesslösung 40°C, so liegen die Mischtemperaturen unter den Bedingungen beispielsweise des Mehrfachkaskadengusses etwa zwischen 27 und 35°C. Die Er­starrungstemperatur der Giesslösung sollte deshalb z.b. durch Metallionen in den Bereich von 28 bis 38°C gebracht werden. Durch Abkühlung des Schichtträgers vor der ersten Giess-Stelle lässt sich die Auftragsmenge ohne Erhöhung der Mischtemperatur vergrössern. Entsprechende Giesslösungen enthalten vorzugsweise Mischungen aus Polysaccharid und Gelatine.
  • Schichten aus Polysaccharid und Mischungen aus Polysaccharid und Gelatine haften gut auf den in der Photographie üblichen Trägern, wie sie beispielsweise in Research Disclosure, Dezember 1978, 17643, XVII, beschrieben sind. Sie zeigen auch mit Gelatineschichten eine gute Verträglichkeit.
  • Durch Reaktion mit den in der Photographie üblichen Härtungsmitteln, die beispielsweise in Research Disclosure, Dezember 1978, 17643, X, zusammengefasst sind, kann der Quellfaktor, der ohne Härtung etwa 8 bis 10 beträgt, auf Werte von 2 bis 4 reduziert werden. Anderer­seits können die erfindungsgemässen Schichten in ungehärtetem oder teilweise gehärtetem Zustand auch zur Vergrösserung des Quell­volumens des Materials beitragen.
  • Photographisches Material gemäss vorliegender Erfindung enthält im einfachsten Fall auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Schicht, die eines der genannten Polysaccharide aufweist. Weitere lichtempfindliche Schichten und auch Hilfsschichten können eben­falls ein Polysaccharid enthalten. Materialien, die nur in Hilfs­schichten besagtes Polysaccharid enthalten, sind gleichfalls photographische Materialien gemäss vorliegender Erfindung. Unter photographischem Material können in diesem Zusammenhang alle üblichen photographischen Materialien verstanden werden, wie z.B. Chromogenmaterialien, Farbdiffusionstransfermaterialien und insbe­sondere Silberfarbbleichmaterialien.
  • Bevorzugtes photographisches Material gemäss vorliegender Erfindung ist Silberfarbbleichmaterial, das auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Schicht, mindestens eine einen bleichbaren Bildfarbstoff enthaltende Schicht und mindestens eine erfindungs­gemässe Schicht als Hilfsschicht oder mindestens eine lichtempfind­liche, einen bleichbaren Bildfarbstoff enthaltende Schicht und mindestens eine erfindungsgemässe Schicht als Hilfsschicht enthält. Vorzugsweise ist in solchen Materialien die Hilfsschicht eine Unterschicht.
  • In den folgenden Beispielen sind die Erstarrungseigenschaften der zur Herstellung der erfindungsgemässen Schichten verwendeten Giesslösungen beschrieben. Die zu diesen Beispielen gehörenden Figuren betreffen:
    • Figur 1: Messapparatur zur Bestimmung der Erstarrungsgeschwindigkeit und Gelfestigkeit
    • Figur 2: Erstarrungstemperatur eines Gemisches aus Gellan Gum und Gelatine in Abhängigkeit von der Konzentration an Kalium­ionen
    • Figur 3: Abhängigkeit der Gelfestigkeit von der Abkühlzeit für Unterkühlung um 4,5, 9,5 und 27°C für eine Gelatinelösung, die 0,15 g Gellan Gum/100 g Lösung enthält.
    • Figur 4: Abhängigkeit der Gelfestigkeit von der Abkühlzeit für Unterkühlung um 4,1, 8,6 und 30°C für eine Gelatinelösung, die 0,30 g Gellan Gum/100 g Lösung enthält.
  • Zur Bestimmung der Erstarrungsgeschwindigkeit und Gelfestigkeit werden gemäss Fig. 1 500 µl der zu prüfenden Lösung in die aus Messing gefertigte und mittels PELTIER-Kühlung bzw. -Heizung (1) temperierbare Messküvette (2) von 2 x 2 cm² Grundfläche gebracht. Die Temperatur der 1250 µm dicken Lösungsschicht wird mit einem geeichten Thermoelement gemessen. Zum Zeitpunkt t = 0 wird die Solltemperatur von ihrem Anfangswert (40 bzw. 45°C) auf den ge­wünschten Endwert (im Regelfall 7,5°C) abgesenkt. Nach einer - systematisch variierten - Wartezeit t lässt man dann einen bis dahin durch eine Magnetspule (3) in seiner Ruheposition d₀ = 1450 µm gehaltenen Prüfkörper aus Eisen (Grundfläche 0,5 cm², Masse 2,7 g) (4), der an der Unterseite durch eine Schicht aus Polyacrylglas thermisch isoliert ist, auf das sich bildende Gel herabfallen. Die resultierende Position d über dem Zellboden wird mit Hilfe eines induktiv arbeitenden Distanzfühlers (5) erfasst und von einem Zweifachschreiber (6) - zusammen mit der Isttemperatur - regi­striert. Je höher die Endposition über der Küvettengrundfläche, um so grösser die Gelfestigkeit: d ist also ein direktes Mass für die Gelfestigkeit.
  • Führt man die Lösungstemperatur wieder auf den Anfangswert zurück, so sieht man unmittelbar, ob und gegebenenfalls bei welcher Tempe­ratur sich das Gel wieder aufschmelzen lässt. Hält man andererseits die Kühlzeit auf einem festen Wert von etwa 10 sec., so lässt sich durch systematische Aenderung der jeweils eingestellten Temperatur die Grenztemperatur ermitteln, bei der die Position d von Null abzuweichen beginnt, bei der also der Geliervorgang einsetzt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
    • Beispiel 1: Herstellung einer Unterchicht aus Gellan Gum mit einer Trockenschichtdicke von 0,12 µm
  • Zur Herstellung eines photographischen Materials für das Silberfarb­bleichverfahren werden auf einen polyäthylenbeschichteten Papier­träger die folgenden Schichten aufgetragen:
    eine Unterschicht, die pro m² 0,12 g GELRITE und 30 mg Magnesium­sulfat enthält,
    eine rotempfindliche Schicht, die pro m² 1,20 g Gelatine und 0,30 g Silber als Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol% Jodid und 140 mg des Cyanfarbstoffs der Formel
    Figure imgb0001
     enthält,
    eine Gelatinezwischenschicht aus 1,5 g/m² Gelatine,
    eine grünempfindliche Schicht, die pro m² 2,00 g Gelatine, 0,27 g Silber als Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol % Jodid und 162 mg des Magentafarbstoffs der Formel
    Figure imgb0002
     enthält,
    eine Filtergelbschicht aus 0,04 g/m² Kolloidsilber und 0,054 g/m² des Gelbfarbstoffs der Formel
    Figure imgb0003
     eine blauempfindliche Schicht, die pro m² 0,90 g Gelatine, 0,22 g Silber als Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol% Jodid und 80 mg des Farbstoffs der Formel (102) enthält, und
    eine Gelatineschutzschicht aus 0,8 g/m² Gelatine.
  • Das Material enthält ausserdem 100 mg/m² des Gelatinehärters 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin.
  • Das Material wird in der üblichen Weise hinter einem Stufenkeil belichtet und wie folgt verarbeitet:
    Entwicklung      1,5 Minuten
    Wässerung      0,5 Minuten
    Silber- und Farbbleichung 1,5 Minuten
    Wässerung      0,5 Minuten
    Fixierung      1,5 Minuten
    Wässerung      3,0 Minuten
    Trocknung
    Die Temperatur der entsprechenden Bäder beträgt 30°C.
  • Das Entwicklerbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:
    Natriumsulfit      3,0 g
    Kaliumsulfit      19,9 g
    Lithiumsulfit      0,6 g
    1-Phenyl-3-pyrazolidinon      1,0 g
    Hydrochinon      12,0 g Kaliumcarbonat      29,1 g
    Kaliumbromid      1,5 g
    Benztriazol      0,5 g
    Aethylendiamintetraessigsäure (Natriumsalz)      4,0 g
  • Das Farbbleichbad weist pro Liter Lösung folgende Zusammensetzung auf:
    konzentrierte Schwefelsäure      56,3 g
    m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz)      6,0 g
    Kaliumiodid      8,0 g
    Hydroxyäthylpyridiniumchlorid      2,4 g
    2,3-Dimethylchinoxalin      2,5 g
    4-Mercaptobuttersäure      1,8 g
  • Das Fixierbad enthält pro Liter Lösung:
    Ammoniumthiosulfat      200 g
    Ammoniumbisulfit      12 g
    Ammoniumsulfit 39 g
  • Man erhält ein positives Bild des aufbelichteten Graukeils mit gutem Kontrastgleichgewicht. Zwischen Träger und photographischem Element besteht eine sehr gute Haftung.
    • Beispiel 2: Herstellung einer Unterschicht aus einer Mischung von Gellan Gum und Gelatine mit einer Trockenschichtdicke von 1,00 µm.
  • Es wird ein photographisches Element gemäss Beispiel 1 hergestellt, das jedoch eine Unterschicht aus 0,88 g/m² Gelatine, 0,12 g/m² GELRITE und 30 mg/m² Magnesiumsulfat enthält.
  • Das Material wird wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und verar­beitet. Man erhält ähnlich gute Bilder wie in Beispiel 1.
    • Beispiel 3: Erstarrungseigenschaften zusatzfreier Gelatinelösungen (Vergleichsbeispiel).
  • Von wässrigen Lösungen einer handelsüblichen Knochengelatine werden bei pH 5,7 und Konzentrationen zwischen 1 und 6 % die Erstarrungs­zeit, die Erstarrungstemperatur und die maximale Gelfestigkeit mit der in Fig. 1 beschriebenen Apparatur gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    Figure imgb0004
  • Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, dass mit zunehmender Gelatinekonzen­tration die Erstarrungszeit abnimmt, die Erstarrungstemperatur sowie die max. Gelfestigkeit sich jedoch erhöhen. Gelatinelösungen mit einer Konzentration von unter 1,5 % Gelatine erstarren unter den gegebenen Bedingungen nicht mehr.
  • Die bei der Abkühlung gebildeten Gele schmelzen sehr leicht wieder auf: je kürzer die Erstarrungszeit tE, um so niedriger die Remelt­temperatur Trem. Typische Werte für Trem liegen zwischen 8 und 23°C.
    • Beispiel 4: Erfindungsgemässe Giesslösungen zur Herstellung dünner Unterschichten, wobei die Giesslösungen Gellan Gum enthalten.
  • 0,5 % einer wässrigen Lösung von Gellan Gum werden mit verschiedenen Konzentrationen von Metallsalzen versetzt und wie in Beispiel 3 hinsichtlich ihrer Erstarrungstemperatur (TE) und max. Gelfestigkeit (d) untersucht: Art und Konzentration des Metallsalzes sowie die entsprechenden Messresultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
    Figure imgb0005
  • Die Werte in Tabelle 2 zeigen, dass alle Lösungen eine Gelfestig­keit erreichen, die man in Beispiel 3 erst bei höheren Gelatinekon­zentrationen erhält. Die Erstarrungstemperaturen liegen je nach Salz und Konzentration dieses Salzes zwischen 30 und 40°C. Die Erstarrungszeiten sind trotz der niedrigen Konzentration an Gellan Gum kürzer als drei, teilweise sogar kürzer als eine Sekunde.
  • Die aus obigen Lösungen gebildeten Gele schmelzen unterhalb 45°C nicht mehr auf.
  • Aehnliche Resultate erhält man, wenn man entsprechende wässrige Lösungen des Polysaccharids XM-6 in Kombination mit den genannten Metallsalzen verwendet. Die so erhaltenen Gele sind jedoch thermo­reversibel.
    • Beispiel 5: Erfindungsgemässe Giesslösungen zur Herstellung dünner Unterschichten, wobei die Giesslösungen eine Mischung aus Gellan Gum und Gelatine enthalten.
  • Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet aber wässrige Lösungen, die 1 % einer Knochengelatine und 0,5 % Gellan Gum mit unterschiedlichen Metallsalzzusätzen enthalten. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    Figure imgb0006
  • Die Werte in Tabelle 3 zeigen, dass alle Lösungen eine Gelfestig­keit erreichen, die man in Beispiel 3 erst bei Gelatinekonzentra­tionen von über 3,5 % erhält. Die Erstarrungstemperaturen liegen je nach Salz und Konzentration dieses Salzes zwischen 30 und 40°C. Die Erstarrungszeiten sind trotz der niedrigen Konzentration an Gellan Gum kürzer als drei, teilweise sogar kürzer als eine Sekunde.
  • Die aus obigen Lösungen gebildeten Gele schmelzen unterhalb 45°C nicht mehr auf.
  • Aehnliche Resultate erhält man, wenn man entsprechende wässrige Lösungen des Polysaccharids XM-6 in Kombination mit dem genannten Metallsalz verwendet. Die so erhaltenen Gele sind jedoch thermo­reversibel.
    • Beispiel 6: Reduzierung des Mottle-Effekts.
  • Zur Herstellung eines photographischen Materials für das Silberfarb­bleichverfahren werden an zwei durch eine Erstarrungszone vonein­ander getrennten Giessstellen 1 und 2 die folgenden Schichten auf einen Polyäthylen-beschichteten Papierträger aufgebracht:
    • Giessstelle 1: eine Unterschicht in den Varianten a, b oder c (siehe unten)
    • Giessstelle 2: eine rotempfindliche Schicht, eine Gelatinezwischen­schicht, eine grünempfindliche Schicht, eine Filter­gelbschicht, eine blauempfindliche Schicht sowie eine Gelatineschutzschicht
  • Diese Schichten haben die folgende Zusammensetzung:
    • Unterschicht, Variante a: enthält pro m² 0,54 g Gellan Gum (K3A 123) sowie 60 mg Bariumnitrat
    • Unterschicht, Variante b: enthält pro m² 0,48 g Gellan Gum, 1,2 g Gelatine sowie 60 mg Bariumnitrat
    • Unterschicht, Variante c: enthält pro m² 0,54 g Gellan Gum sowie 21 mg Nickelsulfat
  • In einer vierten Materialvariante d wird die Unterschicht ganz weggelassen.
  • Die rotempfindliche Schicht enthält pro m² 1,20 g Gelatine und 0,30 g Silber als Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol% Jodid und 153 mg des Cyanfarbstoffs der Formel
    Figure imgb0007
  • Die Gelatinezwischenschicht besteht aus 1,5 g/m² Gelatine,
  • Die grünempfindliche Schicht enthält pro m² 2,00 g Gelatine, 0,27 g Silber als Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol % Jodid und 186 mg des Magentafarbstoffs der Formel
    Figure imgb0008
  • Die Filtergelbschicht enthält 0,04 g/m² Kolloidsilber und 0,059 g/m² des Gelbfarbstoffs der Formel
    Figure imgb0009
  • Die blauempfindliche Schicht enthält pro m² 0,90 g Gelatine, 0,22 g Silber als Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol% Jodid und 87 mg des Farbstoffs der Formel (105).
  • Die Gelatineschutzschicht besteht aus 0,8 g/m² Gelatine.
  • Das Material enthält ausserdem in der Unterschicht 19 (Varianten a und c) bzw. 29 mg/m² (Variante b), in den übrigen Schichten insge­samt 100 mg/m² des Gelatinehärters 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin (Kaliumalz). Der pH der Lösung liegt durchweg bei 6,5.
  • Die bei 45°C vergossenen Untergusslösungen haben bei 40°C eine Viskosität von 5,6 (Varianten a und c) bzw. 7,4 mPa·s (Variante b); die Erstarrungstemperatur liegt für die Varianten a und b bei 34,5°C, für Variante c bei 31,5°C. Mittels Vorheizung des unbe­schichteten Trägers auf etwa 30°C sowie durch einen hinreichenden Abstand zwischen der ersten Giessstelle und der nachfolgenden, oben erwähnten Erstarrungszone wird erreicht, dass die Temperatur der begossenen Bahn über eine Zeitspanne von 1,5 bis 2 Sekunden oberhalb 39°C verbleibt, die vergossene Unterschichtlösung also eine tiefe Viskosität behält, bevor durch Abkühlung auf 7°C der Erstarrungs­vorgang einsetzt.
  • Grossflächige Proben des fertigen Materials werden zur Charakteri­sierung ihres Mottle-Effekts einer homogenen Graubelichtung unter­worfen und wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.
  • Die Stärke des nach der Verarbeitung resultierenden Mottle-Effekts wird visuell mit Noten von 1 bis 6 beurteilt. Dabei entspricht Note 1 einem völlig homogenen und Note 6 einem stark inhomogenen Bildeindruck. Note 6 würde gänzlich unbrauchbare Resultate bezeich­nen, während Noten zwischen 2 und 4 durchaus akzeptablen Ergebnissen entsprechen.
  • Die Varianten a bis c ergeben Mottle-Noten zwischen 2,5 bis 3,5 (schwaches Mottle), die Referenzprobe d eine Mottle-Note von 5,5 (sehr starkes Mottle), siehe Tabelle 4.
    Figure imgb0010
    • Beispiel 7: Verwendung von Gellan Gum in Kombination mit einem Gelatinehärter.
  • Es werden drei Schichten auf transparentem Träger hergestellt:
    • Schicht a besteht aus 1 g Gellan Gum pro m².
    • Schicht b besteht aus 1 g Gellan Gum und 2 mg des Härtungsmittels 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin-Kaliumsalz pro m².
    • Schicht c besteht aus 1 g Gellan Gum und 4 mg 2,4-Dichlor-6-hydroxy­triazin-Kaliumsalz pro m².
  • An mikroskopischen Dünnschichten wird zunächst die Trockenschicht­dicke und dann die Schichtdicke der mit Wasser gequollenen Schicht gemessen. Die daraus resultierenden Quellfaktoren sind in Tabelle 5 angegeben. Die durch das Härtungsmittel verminderte Quellung ist deutlich ersichtlich.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 8: Für Hilfsschichten geeignete, höher konzentrierte Giesslösungen mit modifizierten Erstarrungseigen­schaften.
  • Man stellt wässerige, auf pH 6,5 eingestellte Lösungen der folgenden Zuammensetzung her:
    • a) Gelatine      :8,5 g auf 100 g Lösung
      Gellan Gum      : 0 bzw. 0,3 g pro 100 g Lösung
      Kaliumnitrat: Gehalt variiert zwischen 1 und 3 mmol auf 100 g Lösung
    • b) Gelatine      : 5,0 g auf 100 g Lösung
      Bariumnitrat: 0,23 mmol auf 100 g Lösung
      Gellan Gum      : 0,15 bzw. 0,30 g auf 100 g Lösung
    • c) wie b; anstelle von Gellan Gum wird hingegen XM-6 in Mengen zwischen 0,1 und 0,3 g auf 100 g Lösung eingestzt
    • d) wie b; anstelle von Gellan Gum wird jedoch Dextransulfat ver­wendet, und zwar 0,5 g auf 100 g Lösung. (Dextransulfat ist eine aus US 3,762,924 bekannte, die Erstarrungstemperatur von wäss­rigen Gelatinelösungen erhöhende Verbindung.)
    • e) wie b; die Giesslösung enthält jedoch zusätzlich noch eine UV-Absorber-Emulsion nach RD 27 832, und zwar 1,0 g auf 100 g Lösung
    • f) Gelatine:      8,5 g auf 100 g Lösung
      Bariumnitrat:      0,75 mMol auf 100 g Lösung
      Gellan Gum:      0,085 g auf 100 g Lösung
    und untersucht sie auf die eingangs beschriebene Weise auf ihre Erstarrungscharakteristik.
  • Die Erstarrungstemperatur TE lässt sich, wie Fig. 2 am Beispiel von Gellan Gum zeigt, bei den erfindungsgemässen Lösungen durch zweck­mässige Wahl der Kationenkonzentration zwischen 23 und 45°C ver­schieben (Varianten a und b). Bei Abkühlung unter ihre Erstarrungs­temperatur erstarren die genannten Lösungen schnell, und zwar bei hinreichenden Polysaccharid- und Salzgehalten innerhalb einer Sekunde. Dies gilt auch dann, wenn die Unterkühlung nur 4°C er­reicht, die Endtemperatur also weit oberhalb des für reine Gelatine­lösungen typischen Bereichs (10-24°C) verbleibt. In den Fig. 3 und 4 ist die Abhängigkeit der Gelfestigkeit d von der Abkühlzeit t für verschiedene Temperaturen der Unterkühlung dargestellt, wobei t₀ diejenige Zeit ist, die benötigt wird, die Probe auf die Erstar­rungstemperatur TE abzukühlen. Die bei nur geringer Unterkühlung erzielte Gelfestigkeit bleibt deutlich unter dem max. erzielbaren Wert. Sie entspricht aber immer noch der Gelfestigkeit einer 30 Sekunden lang bei 7°C gehaltenen 3%igen Gelatinelösung.
  • Wird Gellan Gum durch XM-6 ersetzt (Variante c), so erhält man ähnliche Resultate. Verwendet man hingegen das z.B. in US 3 762 924 beschriebene Dextransulfat (Variante d), so steigt die Viskosität zu extrem hohen Werten an (950 mPa·s bei 40°C. Uebliche Viskositäten für Mehrfachguss liegen unter 100 mPA·s), während sich die Erstar­rungstemperatur nur wenig - von 18 auf 25°C -erhöht. Andererseits spielt es keine Rolle, ob die Gelatinelösung frei von speziellen Schichtzusätzen ist oder für Hilfsschichten typische Zusätze wie z.B. UV-Absorber-Emulsionen enthält: Lösung e unterscheidet sich hinsichtlich ihres Erstarrungsverhaltens nicht von Lösung b.
  • Werden die aus den erfindungsgemässen Giesslösungen hergestellten Schichten wieder erwärmt, so findet man charakteristische Unter­schiede gegenüber reinen Gelatinegelen: Reine Gelatinelösungen schmelzen bei relativ tiefen Remelttemperaturen wieder vollständig auf; sie sind deshalb sehr empfindlich gegenüber der im Trockner zirkulierenden Luft. Die erfindungsgemässen Schichten behalten hingegen bei Temperaturen von 25 bis 30°C ihre ursprüngliche Festigkeit fast vollständig bei. Derartige Schichten können somit bei relativ hohen Temperaturen getrocknet werden, ohne dass es zur Ausbildung von Anschmelzstreifen kommt.
  • Das gilt selbst dann, wenn man die Polysaccharid-Menge auf den hundertsten Teil der Gelatinemenge absenkt (Variante f). Auch in diesem Fall lassen sich noch eine markante Erhöhung der Erstarrungs­temperatur bis auf 39°C, eine kurze Erstarrungszeit (etwa 1 sec) sowie eine bemerkenswerte Resistenz der gebildeten Gelschichten gegen das Wiederaufschmelzen nachweisen: Nach Erwärmung auf 40°C verbleibt ihre Gelfestigkeit mit einem d-Wert von 300 µm immer noch auf einer Höhe, die der bei tiefer Temperatur (5°C) erreichten Maximalfestigkeit eines dreiprozentigen Gelatinegels (vgl. hierzu Tabelle 1 aus Beispiel 3) entspricht.
    • Beispiel 9: Emulsionshaltige Giesslösungen mit modifizierten Erstarrungseigenschaften.
  • Man stellt die nachfolgend beschriebenen Giesslösungen her.
    • Giesslösungen für das Silberfarbbleichverfahren:
    • a) 100 g eines rotempfindlichen Giesslösungsansatzes enthalten 4 g Gelatine, 0,58 g Silber als sensibilisierte und stabilisierte Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol-% Jodid, 306 mg des in Beispiel 6 beschriebenen Cyanfarbstoffs, 60 mg Bariumnitrat sowie Gellan Gumm-Zusätze zwischen 0 und 0,4 g. Der pH liegt jeweils bei 6,5.
    • b) 100 g eines blauempfindlichen, ebenfalls auf pH 6,5 gestellten Lösungsansatzes enthalten 3,8 g Gelatine, 0,89 g Silber als sensibilisierte und stabilisierte Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol-% Jodid, 365 mg des in Beispiel 6 vorgestellten Gelb­farbstoffs, 60 mg Bariumnitrat sowie Gellan Gum-Zusätze zwischen 0 und 0,4 g.
    • c) 100 g eines grünempfindlichen, auf pH 6,5 gestellten Lösungsan­satzes enthalten 5,2 g Gelatine, 0,52 g Silber als sensibili­sierte und stabilisierte Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol-% Jodid, 402 mg des in Beispiel 6 vorgestellten Magentafarbstoffs, 0,15 g Gellan Gum sowie 108 mg des Kaliumsalzes von 2,4-Di­chloro-6-hydroxytriazin (Kaliumsalz).
    • d) wie c; das Triazinsalz wird jedoch durch 0,49, 0,91 bzw. 1,41 mmol Kaliumionen (teils als Hydroxid, teils als Nitrat) ersetzt.
    Giesslösung mit einem chromogenen Farbkuppler:
  • 100 g eines blauempfindlichen, auf pH 6,5 gestellten Lösungsan­satzes enthalten 5,55 % Gelatine, 0,98 g Silber als Silber­bromidemulsion, 2,3 g Gelbkuppler, der als Oelemulsion mit nachstehend beschriebener Zusammensetzung eingebracht wird, 0,30 g Gellan Gum sowie 2,7 mmol Kaliumnitrat.
  • Die Herstellung der Kuppleremulsion folgt der in DE 27 16 204, Beispiel 7, beschriebenen Vorgehensweise. Auf 1 kg eines Gelb­kupplers der Formel
    Figure imgb0012
     entfallen dabei 3,0 kg Aethylacetat, 250 g Trikresylphosphat sowie 50 g von Natrium-isopropyl-naphthalinsulfonat.
    • Giesslösung für ein Schwarzweissmaterial:
  • 100 g eines auf pH 6,0 gestellten Lösungsansatzes enthalten 6,4 g Gelatine, 1,87 g Silber als Chlorobromidemulsion, 0,30 g Gellan Gum sowie 60 mg Bariumnitrat und 100 mg 2,4-Dichloro-6-­hydroxytriazin (Kaliumsalz).
  • Die genannten Lösungen werden nach dem eingangs geschilderten Verfahren hinsichtlich Erstarrungsverhalten untersucht. Der er­findungsgemässe Polysaccharidzusatz bewirkt in allen Fällen eine Erhöhung der Erstarrungstemperatur und zusätzlich eine markante Verkürzung der Erstarrungszeit. Ein Vergleich des Erstarrungsver­haltens der erfindungsgemässen Giesslösungen a und b mit demjenigen der entsprechenden zusatzfreien Lösungen (nicht erfindungsgemäss) ergibt: Die Erstarrungstemperaturen steigen - je nach Gellan-Gum-­Gehalt - von 16 bis 17°C auf Werte zwischen 38 und 42°C an. Die Kühlzeiten verkürzen sich von etwa 18 auf 2 bis 4 Sekunden. Die Erstarrungszeiten gehen von 7 (Lösung a) bzw. 8 Sekunden (Lösung b) auf weniger als 1 Sekunde zurück.
  • Aehnliche Resultate werden auch erzielt, wenn man das zweiwertige Metallsalz durch das als Gelatinehärter wirkende Triazinsalz oder ein anderes Alkalimetallsalz ersetzt (Lösungen c und d). Für Lösung c findet man eine Erstarrungstemperatur von 40,3°C, für die Lösungen d Temperaturen von 35,7, 38,4 bzw. 40,3°C. Ein gleich­artiges Verhalten wird auch bei der Giesslösung für das Chromogen­verfahren und für das Schwarzweissmaterial beobachtet.
    • Beispiel 10: Mottle-Reduktion durch Verwendung schnell erstarrender Giesslösungen.
  • Auf einen polyäthylenbeschichteten Papierträger werden pro Quadrat­meter 25,1 g einer Unterschichtgiesslösung, 40,0 g einer Magenta­giesslösung sowie 18,2 g einer Schutzschichtgiesslösung aufgebracht. Die Lösungen haben die folgende Zusammensetzung:
    100 g Unterschichtgiesslösung enthalten
    • a) 8,5 g Gelatine sowie 50 mg Bariumnitrat in Wasser
    • b) wie a, jedoch zusätzlich noch 0,3 g Gellan Gum
    100 g Magentagiesslösung enthalten
    • a) 6,0 g Gelatine, 0,52 g Silber als stabiliserte, grün sensibi­lisierte Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol-% Jodid, 402 mg des in Beispiel 6 vorgestellten Magentafarbstoffs sowie 75 mg Bariumnitrat.
    • b) wie a, jedoch zusätzlich noch 0,25 g Gellan Gum
    100 g Schutzschichtgiesslösung enthalten
    8,5 g Gelatine und 590 mg des Kaliumsalzes von 2,4-Dichlor-6-­hydroxytriazin.
  • Die Erstarrungstemperatur der beiden erfindungsgemässen Giess­lösungen b liegt bei 39,5°C; alle anderen Lösungen erstarren erst bei Temperaturen von 20 bis 25°C. Der unbeschichtete Träger hat eine Anfangstemperatur von 23°C und eine - kalorimetrisch bestimmte - Wärmekapazität von 75 cal/m²·°C. Die gesamte, via Kaskadenguss aufgetragene Giesslösungsmenge beträgt 90 g/m². Ihre Anfangstempe­ratur liegt bei 45°C, ihre Wärmekapazität bei 90 cal/m²·°C. Unter diesen Umständen bildet sich beim Beguss eine Mischtemperatur von 35°C aus: diese liegt um 4,5°C unter der Erstarrungstemperatur der Lösungen b und stellt sich, wie man durch berührungslose Tempera­turmessungen unmittelbar hinter der Giessstelle verifizieren kann, aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeiten der Giesslösungen und des Papierträgers praktisch momentan ein. Die erfindungsgemässen Lösungen antworten auf diesen Temperatursprung im Vergleich zu Gelatinelösungen unverzögert, d.h. ihre Gelfestigkeit erreicht sofort endliche Werte. Deshalb erstarren bei Variante b die beiden unteren Giesslösungen in der gleichen Form wie unmittelbar nach dem Auftrag, während sie sich bei Variante a aufgrund ihrer niedrigen Erstarrungstemperatur ungehindert über die Unebenheiten der Trägeroberfläche verteilen, bevor die Bahn so weit abgekühlt ist, dass die Erstarrung einsetzen kann.
  • Die beiden Materialvarianten werden im grünen Spektralbereich homogen belichtet und anschliessend dem im Beispiel 6 beschriebenen Verarbeitungsprozess unterworfen. Man erhält eine mittlere Farb­dichte von etwa 0,7 Dichteeinheiten. Bei Variante a ist ein starkes Magenta-Mottle festzustellen; bei Variante b ist dieses Mottle nur schwach ausgeprägt.
    • Beispiel 11: Photographisches Verhalten erfindungsgemässer Schichten
  • Die Giesslösungen a, b und d von Beispiel 9 werden, zusammen mit einer geeigneten Schutzschichtgiesslösung, auf einem weissopalen Träger vergossen. 100 g der Schutzschichtgiesslösung enthalten 3,7 g Gelatine sowie 119 mg des Kaliumsalzes von 2,4-Dichloro-6-hydroxy­triazin. Ihr pH beträgt 6,5, ihr Flächenauftrag 40 g/m². Die Auftragsmengen für die farbstoffhaltigen Giesslösungen liegen bei 50 (Cyan) bzw. 22 (Gelb) bzw. 40 g/m² (Magenta).
  • Die so hergestellten Materialien werden hinter einem Stufenkeil im roten (Cyan), blauen (Gelb) bzw. grünen Spektralbereich (Magenta) belichtet, gemäss Beispiel 6 verarbeitet und dann sensitometrisch ausgemessen. Die resultierenden Farbdichtekurven lassen keinen Unterschied zwischen den Vergleichsschichten und den erfindungsge­mässen Schichten mit Polysaccharidzusatz erkennen.

Claims (27)

1. Schichten für photographische Materialien, dadurch gekennzeich­net, dass sie ein Polysaccharid enthalten, das extracellular durch bakterielle Fermentation von Glukose, Maltose, Sucrose oder Xylose, gegebenenfalls in Gegenwart von Hefe oder Hefe- oder Caseinhydro­lysat, gebildet wird und mit ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen Gele ergibt, deren Erstarrungstemperatur zwischen 24 und 45°C liegt.
2. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Ionen ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Metalle ent­halten.
3. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Gelatine enthalten.
4. Schichten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polysaccharid:Gelatine = 2:1 bis 1:150 beträgt.
5. Schichten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polysaccharid:Gelatine = 2:1 bis 1:70 beträgt.
6. Schichten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polysaccharid:Gelatine = 1:2 bis 1:50 beträgt.
7. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trockenschichtdicke von 0,05 bis 2,00 µm besitzen.
8. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trockenschichtdicke von 0,05 bis 1,00 µm besitzen.
9. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Unterschichten sind.
10. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Silberfarbbleichmaterialien vorliegen.
11. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polysaccharid MX-6 enthalten.
12. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polysaccharid Gellan Gum enthalten.
13. Schichten nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Härtungsmittel enthalten.
14. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Gellan Gum enthalten und als Unterschicht in Silberfarbbleich­materialien vorliegen.
15. Photographisches Material, das auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Schicht mit einem in Anspruch 1 definierten Polysaccharid enthält.
16. Photographisches Material nach Anspruch 13, das auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Schicht und mindestens eine Hilfsschicht enthält, wobei die Hilfsschicht ein in Anspruch 1 definiertes Polysaccharid aufweist.
17. Photographisches Material nach Anspruch 16, das auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Schicht und mindestens eine Hilfsschicht enthält, wobei sowohl die lichtempfindliche Schicht als auch die Hilfsschicht ein in Anspruch 1 definiertes Polysaccharid aufweisen.
18. Photographisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich­net, dass es Silberfarbbleichmaterial ist, das auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Schicht, mindestens eine einen bleichbaren Bildfarbstoff enthaltende Schicht und mindestens eine Hilfsschicht oder mindestens eine lichtempfindliche, einen bleich­ baren Bildfarbstoff enthaltende Schicht und mindestens eine Hilfs­schicht enthält, wobei die Hilfsschicht in jedem Fall ein in Anspruch 1 definiertes Polysaccharid aufweist.
19. Photographisches Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­net, dass die Hilfsschicht eine Unterschicht ist.
20. Verwendung des in Anspruch 1 definierten Polysaccharids in Schichten photographischer Materialien.
21. Verwendung des Polysaccharids nach Anspruch 20 im Gemisch mit Ionen ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Metalle und/oder Gelatine in Schichten photographischer Materialien.
22. Verwendung des Polysaccharids nach Anspruch 20 in Schichten von Silberfarbbleichmaterialien.
23. Verwendung des Polysaccharids nach Anspruch 22 in Hilfsschichten von Silberfarbbleichmaterialien.
24. Verwendung des Polysaccharids nach Anspruch 21 im Gemisch mit Ionen ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Metalle und/oder Gelatine in Unterschichten von Silberfarbbleichmaterialien.
25. Verwendung von Gellan Gum oder MX-6 nach Anspruch 19 in Schich­ten photographischer Materialien.
26. Verfahren zur Erhöhung der Erstarrungsgeschwindigkeit gelatine­haltiger photographischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass man Giesslösungen verwendet, welche ein in Anspruch 1 definiertes Polysaccharid enthalten.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man Giesslösungen verwendet, welche MX-6 oder Gellan Gum enthalten.
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