JPH01221736A - 写真材料用の層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は写真材料用の層（写真層）に関する。

く従来の技術〉 写真材料は通例、ベース上に１層又は多層のゼラチン含
有層を有しており、少なくともその１層は感光性である
。

感光層中にはハロゲン化銀乳剤が存在しており、特定の
波長の光に対して感光性を与えることができる。ハロゲ
ン化銀以外に目的に相応した物質、例えば更なる成分、
発色カプラー、像色素又はフィルター色素等をこれらの
層は含んでいる。

感光層は不感光性ゼラチン層、いわゆる補助層の次に配
列できる。

写真材料の補助層は感光性成分が無い。それらはたいて
いゼラチンのみを含有してこの形で、又は自身の補足物
例えばフィルター色素を有した形で、材料中の異なった
様々の機能を担当して―る。写真材料中の補助層はその
配列に従って、下塗り層（下引き層）、中間層又は保護
層と名付けられている。

写真材料中の補助層はさ筐ざまの理由、例えば隣接する
感光層の空間的分離、好１しからざる相互作用の阻止、
層ベースとの粘着力媒介又は機械的障害に対する保護、
から必要である。

補助層、特に下塗り層は、“Ｍｏｔｔｌ−”と名付けら
れている、特に厚み変動の形での同質の像位置が邪魔に
なる程きわだたされる現像を無くするためにも利用でき
る。これに関しては、ポリエチレン成層紙をベースとし
て利用した場合に著しく、ポリエチレン成層紙は一般に
完全に平滑では無く、むしろ表面構造を示している。こ
れらの表面構造は写真塗布溶液の担持ではほぼ平均はし
ているが、このために担持Ｎ量の局部的な相異を生じ、
これが加工した物質で“Ｍｏｔｅｌｓ″として現われる
。この現象はベースを、Ｒｍａｅａｒａｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、Ｎｏｖｇｒｎｂａｒ　　１９８４　ｔ２４
８４４に記載された方法に従って、先ず薄い下塗り層を
置いて、これが先ず凝固はするが未だ乾燥していない状
態で層全体の上層の溶液を傾注してゆくことによって防
止できる。

補助層は然し、写真材料の全体層厚を増加させ、それで
加工及び乾燥速度が小となる。従って補助層の厚みを最
小に限定できれば有利である。この理由から感光層の厚
みを出来るだけ少なく保つ努力も払われている。

塗布技術上は最外部に微細な、従って薄い膜（層）をつ
くり、従って対応する塗布溶液は極めて小さい粘度を有
する。マルチスライド式又はカーテンフロー式のようム
多層（同時）塗布法ではしかし、多種の同時塗布用潅注
溶液に連続的なきめられた粘度が望ましい、さもないと
層の層と混合を生じるか又は別の潅注流を起こす。

上述の方法によると薄いゼラチン層は凝固した状態で引
続１塗重ねられる必要があり、例えば容易に再融解する
と、その機能が自然と傷つけられることになる。

かかる塗布溶液の低いゼラチン濃度から更に問題が生じ
る：ゼラチン含有塗布溶液の凝固速度はつまり、ゼラチ
ン濃度を漸減するにつれて非常に小となり、そして臨界
濃度以下では一般にもう凝固しなくなる。そのためにか
かる極めて低粘度の塗布溶液を用いて作成した層は、成
層化中では乾燥器中での乾燥処理が結果的に必要となり
、しかも乾燥器の循環空気によって吹払われてそれゆえ
に許容できぬ（大きな）流れ落ちを示すことになる。

〈発明の目的〉 本発明の課題は従って、その低いゼラチン含量にも拘ら
ず凝固時間の短かさ並びに凝固を起したゲルの剛性につ
いて通常のゼラチン含有層と区別され且つ更に大きな消
耗も無く、流出問題を生じることの無い写真材料用の薄
層を提供することである。

上述のＭｏ　ｔ　ｔ　ｌ−現象抑制方法の従来の代替案
は、像決定用層に極めて高粘度の塗布溶液を用いること
である。その結果としてベース表面を平衡状態にするよ
ったなめらかさにしてそれが像に適するように邪魔にな
らないようにできるが、然し解決できない大切な問題例
えば塗布溶液の脱ガスに遭遇することをが１んする必要
がある。従って極めて迅速に凝固し、構造的なベース表
面上での塗布層重量の　　。

局部的な差異を発生させることの無い低乃至中程度の粘
度の塗布溶液が若しあるとすれば本質上有利である。

従って本発明の更なる課題は層ベースと接触したならば
最短時間でゼリー状となる写真層を提供することである
。

今や驚くべきことには、特定の多糖を層の製造に用いた
時に上述の課題が解決されることが見出された。

〈発明の構成〉 本発明の対象物は、グルコース、マルトース、スクロー
ス又はキシロースの、場合によっては酵母又は酵母加水
分解物又はカゼイン加水分解物共存下での、微生物発酵
で細胞外に形成され且つ１．２及び／又は３価金属イオ
ンとゲルを生じる多糖を含有しており、その凝固温度が
２４＠乃至４５℃であることを特徴とする写真材料用の
層である。

本発明の文なる対象は、かかる多糖の層特に写真材料の
補助層への使用、かかる層を有している写真材料並びに
ゼラチンを含有する写真層の凝固温度の向上方法である
。

く態様の詳細〉 本発明で利用される多糖は上述の炭水化物から、場合に
よっては同じく上述した窒素源の共存下で得ることがで
きる。それら（多糖）は１価、２価及び／又は３価金属
イオン、特にＬｉ十、Ｈａ十、Ｋ十、ＭｙＲ＋、ＣｃＬ
！＋、Ｓｒ”十及びＥａ”十の様なアルカリ−及びアル
カリ土類金属イオン、そして又Ｂｓ十及びＡｔ”士、及
びＺ−十、Ｃｕ”十及びＮｉ”十の様な遷移金属イオン
とゲルを形成し、その機械的剛性（ゲル強度）は対応す
る塗布溶液のその時々の組成によって広い範囲内で変更
できる。これは塗布溶液の凝固温度にとっても重要であ
り、本発明では３０乃至４５℃であり、これ、も典型的
なゼラチン溶液についてのもの（１２乃至２５℃）より
も明らかに高い凝固温度より低くすると、十分な高い金
属イオン濃度で約５秒以内ゲル化時間で、ゼラチン溶液
では、一般の場合、（１０秒以上の）かなり長い時間後
に始めて到達できるゲル剛性に到達できる。

ゼラチン溶液に比しては明らかに高い温度での迅速なゲ
ル形成についての本発明の塗布溶液の明示された能力は
、多糖を比較的多量でゼラチン又は他の塗布溶液成分例
えばハロゲン化銀乳剤、像色素、発色カプラー、紫外線
吸収剤、硬膜剤等と使用した時も驚ぐほどに保持されて
いる。

本発明の層に用いる特に好適な多糖としてはゲランガム
（Ｇａｌｌａ％Ｇ％鴬）がある。ゲランガムは文献上公
知の多糖で、シュードそナスエロディア（Ｐｓａ％ｄｏ
ｍｏｘａａａｌｏｄｉａ）を用いて適切な発酵媒体の好
気性生物学的分解で得られる。ゲランガムの製法及び特
徴並びに食品工業でのその利用は例えば米国特許第４，
３２６．０５２号、同第４．３２６，０５３号、同４，
５０３．０８４号、ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｍｓｇ
ａｒａｈ、１２４　（１９８３）、１３５−１３９頁、
Ｆｏｏｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏ１、　３７　ｅ
　Ａｐｒｉｌ　　１９８３　ｐ６３−７０頁又はＧ％Ｓ
　ａｎｄ　Ｓｇａｂｉｌｉｚａｒａ　ｆｏｒ　　ｔｈｅ
Ｆｏｏｄ　ｌ５ｄｕｓｔｒｙ、　２（１９８４）、２０
１−２１０頁に記載されている。写真分野への利用につ
いてはこれらの刊行物中に何の暗示もされていない。

本発明の目的では意味上はゲランガムの脱アセチル化型
であり、これは例えばゲルライ１−（ＧＨ：ＬＲＩＴＥ
）又は米国の企業Ｍｇｒｃｋ　＆　Ｃｏ、、Ｉｎｅ、、
Ｋａｌａｏ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎのに３Ａ　　１２３とし
て市販されている。特にゲランガムとして透明化した脱
アセチル化型が用いられる。

更なる適切な多糖は米国特許第４６３８．０５９号中で
ＸＭ−６として指定されている発酵生成物である。この
多糖の製法と性質はこの特許明細書中に言及されている
。然し写真分野への利用については何の暗示もされてい
ない。

ゲランガムを含な塗布溶液は塗布溶液中での他の成分に
対するこの多糖の濃度に従ってはっきりとした凝固ヒス
テリシス、即ちゲルの融解又は再融解温度（これは一般
に７０℃以上に達する）が凝固温度よりも明らかに高い
。それに反してＸＭ−６を含有する塗布溶液は熱可逆性
を示す。

本発明の層の製造には多糖は主として水溶液の形で用い
られる。かかる溶液の濃度は主として０．０５乃至２，
０特に０．１乃至１．０重量チである。凝固速度、凝固
温度及び再融解温度は１．２及び／又は３価金属イオン
例えばＬｉ＋、Ｈａ＋、Ｋ＋、Ｈｙｚ＋、ｃ、２＋、Ｂ
ａｚ＋、Ｓ　ｒ”、Ｂｓ＋、　Ａｔｓ＋、Ｚ♂＋、Ｃ−
十及びＮｅ＋で広い範囲で制御できる。１００Ｖの水溶
液当り、一般に２乃至４０ミリモル（ｍｌＯの１価金媚
塩、例えば０．０５乃至５ミリモルの２価金属塩、例え
ば０．０２乃至０．２ミリモルの３価金属塩を付加する
。

多糖単独の代りに、場合によりゼラチンとの混合物を写
真層の製造に用いることもできる。一般に多糖とゼラチ
ンは２：１乃至１　：１５０、好ましくは２：１乃至１
：７０そして特にｌ：２乃至１：５０の重量比である。

このような溶液の凝固温度及び再融解温度はゼラチン、
多糖の濃度及び付加した金属イオンの濃度と種類に依存
している。

塗布溶液にはさらに、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ。

Ｄｅｇｅｍｂｅｒ　１９７８，１７６４３．ＸＩから知
られている公知添加物、公知湿潤剤を技術上の覗点から
加える。

このような塗布溶液を用いて製造した層は極めて薄い乾
燥層厚を示し得る。０．０５乃至２、特に０．０５乃至
１．００μ鴬の乾燥層厚を持った層は多くの場合に、よ
り大きな意義を有している。このような層は写真材料特
に銀色漂白材料（カラー写真）の下塗り層として特に特
徴がある。銀色漂白材料の下塗り層としてはゲランガム
が特にすぐれている。

極めて薄い乾燥層厚を有している層の製造には、０乃至
１．５重１％のゼラチン濃度を有している塗布溶液が適
している。それは実施例４で結果を示すように、著しく
高い剛性を有しているゲルを極めて迅速に形成する、一
方多糖の無い相応溶液は極めて長い待ち時間にも拘らず
ゲル化せず従って使用できない。

本発明で使用される多糖は又、上塗りしてない又は既に
上塗りしであるベースと接触すると、直接凝固する塗布
溶液の製造も可能にする。これについては冷たいベース
上に温い塗布溶液を塗布した際に瞬間的に生ずる混合温
度が塗布溶液の凝固温度以下にとどする必要がある。さ
らに塗布溶液が極めて迅速に凝固する能力を備えている
必要がある。

混合温度は、場合によっては予備塗りしであるフィルム
ベースの当初温度と熱容量並びに塗布溶液の当初温度、
塗布量及び比熱できる。例えばフィルムベースの当初温
度を２０乃至２５℃に塗布溶液のそれを４０℃に選ぶと
例えば多層カスケード注出の条件下での混合温度は従っ
て２７乃至３５℃である。塗亜溶液の凝固温度は従って
例えば金属イオンで２８乃至３８℃の範囲にされる。最
初の塗布地点からの層ベースの冷却は、混合温度を上げ
ずに塗布量を増させる。対応する塗布溶液は特に多糖と
ゼラチンの混合物を含んでいる。

多糖の、及び多糖とゼラチンの混合物の層は写真で通常
用いられるベース、例えばＲｅ５ｅａｒ６ｈ　Ｄｉｓａ
ｌｏａｓｒｍ。

Ｄｍｚａｍｂａｒ　１９７８＋　１７６４３＋Ｘ■記載
のもの、に良く付着する。それらはゼラチン層とも良好
な相容性を示す。

写真で常用される硬膜剤、例えばＲ−ロαｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、Ｄａｔｅｔｎｂａｒ　　１９７８　＋
　１７６４３　＋　Ｘ。

に要約されているものとの反応で、＠！膜剤無しでは８
乃至１０となる膨■ファクターを２乃至４に減少させる
。他方では未硬化又は部分的硬化状態での本発明の層（
膜）は材料の膨潤容積の増大にもを与している。

本発明の対象の写真材料は、最も簡単な場合には特定さ
れた多糖を用いた少なくとも１層の感光層をベース上に
有している。さらなる感光層及び補助層も同じく多層を
含有し得る。補助層にだけ前述の多糖を含有してい奴馨
慕財科も同様に本発明の写真材料である。かかる関連で
写真材料という言葉はすべての通常の写真材料例えばク
ロモゲン材料、色素拡散移動材料及び特に銀色漂白材料
を含めるものと理解されたい。

本発明の対象の特にすぐれた写真材料は銀色漂白材料（
カラー写真材料）であり、これはベース上に少なくとも
１層の感光層、少なくとも１層の漂白可能な像色素含有
層及び少なくとも１層の補助層として本発明の層、又は
少なくとも１層の感光性の、漂白可能な像色素含有層及
び少なくとも１層の補助層としての本発明の層を有して
いる。かかる材料中で特に補助層が下塗り層である。

以下の実施例では本発明の層の製造に用いる塗布溶液の
製法と凝固速度を示す。

凝固速度とゲル剛性を測定するために、図１に対応して
５００μｔの試料溶液を測って製造し、ペルチェ冷却、
加熱器（１）を用いて温度を変えられる２　８２ｃｍ’
の底面のメスキュベツト１２＋に入れる。１２５０μ惧
厚の溶液層の温度は検定した熱素子で測定する。時点１
−０にその当初値（４０もしくは４５℃）のゾル温度を
希望する終値（一般に７．５℃）に下げた。系統的に変
えた待機時間を後、それ迄磁石コイル（３）でその体止
位ｌ１Ｌｄｏ−１４５０μｍに保っていた鉄製試験体（
４）（底面０．５ｃｍ”、質量２．７ｒ）、その下側は
アクリルガラス製層で断熱しである、を形成されたゲル
の上に落とす。セル底面上の得られた位置ｄを誘導作用
距離トレーサー（５１で読取り、そして２点記録計（６
）に第１温度と共に記録する。キュベツト底面の上にあ
る終点が高ければ高い程、ゲル剛性が大きい：ｄは又ゲ
ル剛性についての直接的尺度である。

溶液温度を再び当初値へともどして、ゲルが丹ひとける
かどうか及び、どの温度でゲルが再び溶解するかを直接
見る。他方約１０秒の不変値に冷却時間を設けて、その
都度設定した温度の系統的変更で、位ｔｄがＯから外れ
始め、゛　　ゲル化過程が始まる境界温度を確かめる。

以下の実施例は本発明を例示するものであるが、それに
よって本発明が限定されるものでは無い。

実施例１゜ 製造 銀色漂白法用の写真材料をポリエチレン成層紙ベース上
に製造するために次の層をつくる。

ｍ２当り０．１：１１のゲルライト及び３０■の硫酸マ
グネシウムを含む下塗り層（下引き層）。

−当り１．２（ｌのゼラチン及び２．６モルチの沃素を
持つ沃臭化銀乳剤としての０．３（ｌの銀及び式：のシ
アン色素１４０■を含む赤感性（乳剤）層。

１、５　？　／　ｍ”のゼラチン中間層。

倶２当り２．０Ｏｆのゼラチン、２．６モルチの沃素を
持つ沃臭化銀乳剤としての０．２７Ｆの銀及び式：のマ
ゼンタ色素１６２■を含む緑感性（乳剤）層。

０．０４　ｆ　／　ｍ”のコロイド銀及び０．０５４　
？　／　ｔｎ”の式：のイエロー色素の黄色フィルター
層、及びｆｉ’当り０．９０７のゼラチン、２．６モル
チの沃素を持つ沃臭化銀乳剤としての０．２２５’の銀
及び式（１０２）の色素５ｏＴｎ９を含む宵感性（乳剤
）層、及び０．８　？　／　ｍ”ゼラチンのゼラチン保
護層。この材料はそれ以外に１００ｍ９７ｍ”のゼラチ
ン硬膜剤２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジン
を含有している。

この機材を常法で段階状の楔を前に置いて感光させ、次
の操作を行なう。

現像　　　　　　　　　　　　１．５分水洗　　　　　
　　　　　　　０．５分銀及び色素漂白　　　　　　　
１．５分水洗　　　　　　　　　　　　０．５分定着　
　　　　　　　　　　　１．５分水洗　　　　　　　　
　　　　３．０分乾燥　　　　　　　　　　　　　− それぞれの浴温度は３０℃に保つ現像浴は１を溶液当り
次の成分を含有している。

亜（１ｉｆｃ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
３８．Ｏｒ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　１９．’ｌｌ亜硫酸リチウム　　　　　　　　　　　
　　　０．６２１−フェニル−３−ピラゾリジノン　　
　　　１．０？ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　
　　　　１２．０２炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　２９．１ｒ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　１．５１ベンゾトリアゾール　　　　　
　　　　　　　０．５２エチレンシアばン四酢酸　　　
　　　　　　　４．（１（ナトリウム塩） 色素漂白浴は１４溶液当り、次の成分を有している。

濃硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　５６．：Ｍｍ
−ニトロベンゼンスルホン＃　　　　　　　　６．Ｏｆ
（ナトリウム塩） 沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
１ヒドロキシエチルピリジニウムクロライド　　　２．
４？２．３−ジメチルキノキサリン　　　　　　　２．
５７４−メルカプト酪酸　　　　　　　　　　　　　１
６８２定着浴はｔ溶液当り次の成分を含んでいる。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　２０Ｃ１重
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　１２ｒ亜硫
酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　３９？良好な
コントラスト平衡を有して―る感光した灰色の喫形の陽
画像が得られる。ベースと写真要素との間には極めて良
好な粘着が存在している。

実施例２゜ 下塗り層として０．８８　？　／　ｍ”のゼラチン、０
．１２？／ｆｉ”のゲルライト及び３ＱＩＩＩ９．’ｗ
”の硫酸マグネシウムを含むものを使用した以外は実画
例１と同じものを用いて写真要素を製造する。この機材
を実施例１と同様に感光させ、処理を行なう。実施例１
と同様な良好な画像が得られた。

実施例３゜ 添加物の無いゼラチン溶液の凝固速度（比較例）市販の
通常の骨ゼラチンの水溶液をｐＨ５，７及び１乃至６％
の濃度で、図１に示した装置を用いて凝固時間、凝固温
度及び最高ゲル剛性を測定する。結果は表１に要約され
ている。

表　　１ 表１から、ゲル濃度を増すと、凝固時間が短かくなり、
凝固温度並びに最高ゲル剛性が高くなったことが判明す
る。

１．５％ゼラチン以下の濃度のゼラチン溶液は所定条件
ではもはや凝固しない。

冷却により形成されたゲルは非常に容易に再融解する。

凝固時間ｔＥが短かい程、再融解温度Ｔ□、が低い。

Ｔ□１についての典型的な値は８乃至２３℃である。

実施例４゜ 薄い下塗り層製造用の、ゲランガムを含有している本発
明の塗布溶液 種々の濃度の金属塩を含む０．５％のゲランガムの水溶
液を調製し、実施例３と同様にその凝固温度（７’Ｅ）
及び最高ゲル剛性を測定する：金属塩の１類及び濃度並
びに対応する測定結果は表２に再現されている。

実施例３では高いゼラチン濃度で始めて得られたのに比
して、表２の値はすべての溶液がゲル剛性に達すること
を示している。凝固温度は塩とその塩の濃度に従って３
０と４０℃の間である。凝固時間はゲランガムの低い濃
度にも拘らず３秒より短かく、加え一部のものは１秒よ
り短かい。

上記の溶液から形成したゲルは４５℃以下では再融解し
ない。

前記の金属塩を組合わせた多１ｆＪＸＭ−６の対応する
水溶液を用いた時も同様な結果が得られる。かくして得
たゲルは然し熱可逆的である。

実施例５゜ １％の骨ゼラチンと０．４％のゲランガムと異なった濃
度の金属塩を含有する水溶液で実施例４と同様なことを
実施する。結果は表３に要約されている。

表　　　３ 実施例３では３．５１以上のゼラチンｍ度で始めて得ら
れたのに比して、表３の値はすべての溶液がゲル剛性に
達することを示している。凝固温度は塩とその塩の＠度
に従って３０と４０℃の間である。凝固時間はゲランガ
ムの低い濃度にも拘らず３秒より短かく、加え一部のも
のは１秒より短かい。

上記の溶液から形成したゲルは４５℃以下では再融解し
ない。

前記の金鵡塩を組合わせた多糖ＸＭ−６の対応する水溶
液を用いた時も同様な結果が得られる。かくして得たゲ
ル゛　は然し熱可逆的である。

実施例６゜ Ｍｏｔｔ１ｍ現象の抑制 銀色漂白法用の写真材料を製造するために凝固帯で相互
に隔てられている２個の塗布位置ｌ及び２から以下の層
をポリエチレン成層紙ベースに塗布する。

塗布位置１：種類α、ｂ又はＣ（下文参照）の下塗り層
（下引き層）。

塗布位ｔ２：赤感性層、ゼラチン中間層、緑感性層、黄
色フィルター層、宵感性層並びにゼラチン保獲層。

これらの層は次の組成を有している： 下塗り層、種類α：倶２当り０．５４ｆのゲランガム（
Ｋ３Ａ　　１２３）並びに６０ｍ９の硝酸バリウム含有
。

８１類ｂ　：　ｓ”　当Ｑ　Ｏ，４８？（Ｄゲランカム
、１．ＳＩＯゼラチン並びに６０ＴＲ９の硝酸バリウム
を含有。

種類ｃ：ｍ”当り０．５１’のゲランガム並びに２１雫
の硫酸ニッケルを含有。

第４の材料の種類ｄでは下塗り層が完全に省略されてい
る。

赤感性層は惜２当り１．２（ｌのゼラチン、２．６モル
チの沃素を有する沃臭化銀としての０．３（ｌの銀及び
式：のシアン色素１５３ｒｎ９を含有している。

ゼラチン中間層は１．５　？　／　ｍ”のゼラチンから
成る。

緑感性層は惧２当り２．０（ｌのゼラチン、２．６モル
チの沃素を有する沃臭化銀としての０．２７ｆの銀及び
式：のマゼンタ色素１８６ｍ９を含有している。

黄色フィルター層は０．０４　？　／　ｍ”のコロイド
銀と０．０５９７／ｍ２の式： のイエロー色素を含有している。

青感性層は−当り０．９（ｌのゼラチン、２，６モルチ
の沃素を有する沃臭化銀としての０．２２ｒの銀及び８
７■の式（１０５）の色素を含有している。

ゼラチン保獲層は０．１１１７−のゼラチンから成る。

材料はそれ以外に下塗り層に１９（種類ａ及びＣ）もし
くは２９ｒｎ９／ｍ”　　（ｍ類ｂ）、上述の層全体ｒ
ｌｏＯＱ；’／−ノセラチン硬膜剤２．４−ジクロロ−
６−ヒトロキシトリアジン（カリウム塩）を含む。溶液
のｐＨは一貫して６．５である。

４５℃で流した下塗り溶液は４０℃で５６６（種類α及
びＣ）もしくは７．４ｍＰａ−ａ　　（種類ｂ）の粘度
を有している：凝固温度は種類ａ及びｂについては３４
．５℃、種類Ｃについては３１６５℃である。下塗りし
ていないベースを約３０℃に予熱することによって、第
１の塗布位置と次との間に十分な距離、上で言及した凝
固帯が得られ、注がれた（塗布された）帝の温度は１．
５乃至２秒の間３９℃以上になっており、塗布された下
塗り層溶液も低い粘度となっており、その後７℃へ冷却
して凝固過程に入る。

完成した写真材料の大きな面での検討は均質に灰色感光
させた七〇Ｍｏｔｔｌａ　　現象の特徴付けのためであ
り、又実施例１記載の方法のようにして実施する。

作業後得られるＭｏｔｔｌｇ　　現象の強さは目でたし
かめて１乃至６の評点で評価する。従って評点１は完全
な均質に対応し、そして評点６は強い不均質な画像印象
に対応する。

評点６は奮然使用不能の結果を示すもので、一方２乃至
４の評点は問題なく許容し得る結果に対応する。

下塗り層の種類がα乃至Ｃのものは２．５と３．５の間
の（軽微なＭｕ　ｔ　ｔ　ｌ−の）Ｍｏｔｔｌ−評点を
与え、対照試料ｄを用いたものは５．５（極めて強いＭ
ｏｔｔｌｇ）のＭｏｔｔＬｇ評点を与える、表４参照。

表　　　４ 実施例７、 ゼラチン硬膜剤と組合わせたゲランガムの使用透明ベー
ス上に３種の層をつくる。

層αは惰２当り１１のゲランガムから成る。

層すは１２当り１？のゲランガムと２■の硬膜剤２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジン・カリウム塩か
ら成る。

層Ｃは惧２当り１２のゲランガムと４■の２．４−ジク
ロロ−６−ヒトロキシトリアジ／・カリウム塩から成る
。

顕微鏡的な薄層について先ず乾燥層厚を、次に水を注い
だ後の層の層厚を測定する。かくして得られた膨潤ファ
クターは表５に示しである。硬膜剤によって膨潤が減少
することが明らかに示されている。

表　　　５ 実施例８゜ 溶液 次の成分組成を有するｐＨを６．５にした水溶液を調製
する： 、）ゼラチン：　１０（ｌ溶液に８，５ｔゲランガム：
　１０（ｌ溶液当りＯもしくは０．３２硝酸カリウム＝
１０（ｌ溶液に１乃至３　ｍａｌ　（ミ’）モル）含有
。

ｂ）ゼラチン１００ｒ溶液に５．０２ 硝酸バリウム：１０（ｌ溶液に０．２３凱Ｍゲランガム
：　１０（ｌ溶液に０．１５もしくは０．３０　ｆｏＣ
）ゲランガムの代りに１００？溶液に０．１乃至０．３
２の童で使用する以外はｂに同じ。

ｄ）ゲランガムの代りにデキストランサルフェートを、
１００？溶液に０．５１を確実に使用（デキストランサ
ルフェートは米国特許筒３，７６２．９２４号で知られ
ており、ゼラチン含有水溶液の凝固温度向上化合物であ
る）する以外はｂと同じ。

ａ）　　ｂに同じ、更に塗布溶液はＥＤ２７．８３２に
従った紫外線吸収剤乳剤を１００？溶液に１．０１含有
している。

ｆ）ゼラチン：　１００Ｆ溶液に８．５２硝酸バリウム
：　１００？溶液に０．７５ｍＭゲランガム：　１０（
ｌ溶液に０．０８５ＳＦ。

そして、始めに記載しである方法でその凝固特性を求め
る。

凝固温度Ｔεはゲランガムの例を示す図２のように、カ
チオン濃度の目的に応じた選択で本発明の溶液では２３
と４５℃の間で変えられる（試料ａ及びｂ）。その凝固
温度以下に冷却すると、充分な多糖と塩の含量では１秒
以内に前述の溶液が凝固する。これは４℃だけ過冷却す
ると生じ、その終点は又純粋なゼラチン溶液についての
典型的な領域（１０−２４℃）よりも遥かに高いま１で
ある。図３及び４では、さ筐ざまの過冷却温度について
の、ゲル剛性ｄの冷却時間ｔとの関係が示されており、
ｔｏ　　は試料を凝固温度ＴＥに冷却するのに必要なそ
の時間である。ごく僅かの過冷却でゲル剛性が導き出さ
れるが、これはねらい迎りの最高値よりは明らかに低い
１１である。しかしこれでも３０秒間７℃に保った３％
のゼラチン溶液のゲル剛性に匹敵している。

ゲランガムをＸＭ−６に代えると（試料Ｃ）同様な結果
が得られる。これに反して例えば米国特許第３．７６２
．９２４号に記載されているデキストランサルフェート
（試料ｄ）では粘度が極めて高い値（４０°Ｃで９５０
　ｍＰα・１１多段傾注用の通常粘度は１００　ｍＦ８
・１以下である）に上昇するが、一方凝固温度を僅か１
８から２５℃に高めるだけである。他方ゼラチン溶液が
特別の層温加物が無いか、又は補助層用に典型的な添加
物例えば紫外線吸収剤を含有しているかは全く問題にな
らない；溶液−はその凝固点に関しては溶液すと全く区
別が無い。

本発明の塗布溶液からつくった層を再び加温すると純粋
なゼラチンゲルに対して特徴的な区別が発見される：純
ゼラチン溶液は比較的低い再融解温度で完全に再び融解
する；それゆえにゼラチン層は乾燥器中の循還空気に対
して過敏である。これに対して本発明の層は２５乃至３
０’Ｃの温度ではその当初の剛性をがつちりと完全に保
っている。この棟の層は従って融解帯を生ずること無く
、比較的高い温度で乾燥できる。

多糖の破をゼラチン量のイ００にした場合（試料ｆ）も
重要となっている。かかる場合でも３９℃以上への凝固
温度の一著な向上、短かい凝固時間（約１秒）を生じる
。従って形成された層の再融解に対する目立った抵抗が
示される：４０°Ｃに加温後もそのゲル剛性は３００μ
ｍのｄ−値を有するそのゲル剛性を保持しており、これ
は３％のゼラチンゲルが低い温度（５℃）で到達する最
高剛性（実施例３０表１を比較のこと）に対応するもの
よりもさらに高いものである。

実施例９゜ 良された凝固特性を有する乳剤含有塗布溶液以Ｆに記載
する塗布溶液を調製する。

ａ）４１のゼラチン、２．６モル係のよ素を持つ増感及
び安定化した沃臭化銀乳剤としての０．５８ｆの銀、実
施例６記載のシアン色素の３０６■、６０ダの硝酸バリ
ウム並びに０乃至０．４１のゲランガム添加物を含む１
０（ｌの赤感性塗布溶液混合物、ｐＨは６．５である。

ｂ）３．８Ｆのゼラチン、２．６モル係の沃素を持つ増
感及び安定化された沃臭化銀乳剤としての０．８９Ｆの
銀、実施例６記載のイエロー色素の３６５■、６０１ｎ
９の硝酸バリウム並びにＯ乃至０．４１のゲランガム添
加物を含有する１００２の背恩性の、同時にｐＨ６，５
に保った溶液混合物。

ｅ）５．２Ｆのゼラチン、２．６モル係の沃素を有する
増感及び安定化された沃臭化銀としての０．５２？の銀
、実施例６記載のマゼンタ色素の４０２ｍｇ、０．１５
Ｆのゲランガム並びに１０８ηの２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシトリアジンのカリウム塩（カリウム塩）を
含有した１０ｏ２の緑感性で、ｐＨ６，５に設定されて
いる溶液混合物。

ｄ）　　ｃと同様だが、トリアジン塩は０．４９．０．
９１あるいは１．４１　ｍＭ　（ミリモル）のカリウム
イオン（一部が水酸化物、一部が硝酸塩）で置換されて
いる。

５．５５％のゼラチン、臭化銀乳剤としての０．９８Ｆ
の銀、２．３２のイエローカプラー、これは後述する組
成を持った油性エマルジョンにしである、０．３０ｆの
ゲランガム並びに２．７ｍＭの硝酸カリウムを含有する
１００２の青感性で、ｐＨ６，５に設定した溶液混合物
。

カプラー乳剤の製造はＤＥ２７１６２０４、実施例７記
載の方法に従う。式： のイエローカプラー１に４Ｉの酢酸エチル、２５０ｆの
トリクレジルホスフェート並びにナトリウムインプロピ
Ａ／ナフタレンスルホネートの５０９を落とす。

白黒材料用の塗布溶液： ６．４２のゼラチン、臭塩化物乳剤としての１．８７１
の銀、０．３０ｒのゲランガム並びに６０■の硝酸バリ
ウム及び１００■の２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
トリアジン（カリウム塩）を含有する１００？のｐＨ６
，０に設定した溶液混合物。

上記溶液をはじめ層化する方法で凝固反応に関して検討
する。本発明の多糖はすべての場合、凝固の向上とさら
に凝固時間のはっきりとした短縮をもたらす。本発明の
塗布溶液α及びｂの凝固反応を（本発明に属さぬ）対応
した多糖を添加しない溶液のそれとの比較を行なったと
ころ１６乃至１７℃から３８と４２℃の間の値に凝固温
度が上昇する。冷却時間は約１８秒から２乃至４秒に短
縮される。凝固時間は７秒（溶液α）あるいは８秒（溶
液ｇ）から１秒以下に減少する。

類似の結果は、２価金＠塩をゼラチン硬膜剤として作用
するトリアジン塩又は他のアルカリ金属塩で置換（溶液
Ｃ及びｄ）した時にも示される。溶液Ｃについては４０
．３°Ｃの凝固温度、溶液ｄについては３５．７．３８
．４あるいは４０．３℃の温度が見られる。同様な過程
はクロモーゲン法用及び白黒材料用の塗布溶液について
も観察される。

実施例１０゜ ポリエチレン成層紙ベース上にｍ！当り２５．１１の下
塗り層塗布溶液、４０．（ｌのマゼンタ塗布溶液並びに
１８．２１の保護層塗布溶液を塗布する。

溶液は次の組成を有している： １００ｖの下塗り層（下引き層）塗布溶液は、α）水中
に８．５２のゼラチン並びに５０Ｔｎ９の硝酸バリウム
の、 ｂ）　　ａに更に０．３２のゲランガムを加えた、組成
を有している。

１００？のマゼンタ塗布溶液は、 Ｇ）は６．０２のゼラチン２．６モルチの沃素を持った
、安定化した緑増感性の沃臭化銀乳剤としての０．５２
ｆの銀、実施例６記載のマゼンタ色素の４０２１ｎ９並
びに７５■の硝酸バリウムを、 ｂ）はαと同様だが更に０．２５ｒのゲランガムを追加
して含有している。

１００２の保護層塗布溶液は ８．５ｆのゼラチン及び２．４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシトリアジンのカリウム塩の５９０■を含有する。

本発明の塗布溶液すの凝固温度は両方とも３９．５℃で
ある；それ以外の溶液はすべて２０乃至２５℃で始めて
凝固する。未塗布ベースは２３℃の当初温度でカロリメ
ータで測定したところ７５　ｅａＬ／ｍ”・℃の熱容量
を有している。

カスケード法（多重塗布法）で担持させた合計の塗布溶
液量は９０２／−である。その当初温度は４５℃でその
熱容量は９０　ｃａｒ／−・℃である。かかる条件下で
は塗布によって３５℃の混合温度が形成される：これは
溶液すの凝固温度より４．５℃低く、且つこれは塗布位
置の後での無接触直接温度測定で塗布溶液と紙ベースと
の良好な伝熱性によって瞬間的に到達することが確認で
きる。本発明の溶液はゼラチン溶液と比較すると遅滞無
くこの温度変化に応答する、即ちそのゲル剛性が即刻最
終値に達する。それで下側の両塗布溶液の試料すは塗布
後すぐに同じ形で凝固する、一方試料αはベース表面が
平滑でないことをその低い凝固温度のために妨げられず
、帯を非常に長く冷却しないかぎり、凝固することがで
きぬ。

両写真材料試料を緑のスペクトル領域で均質に感光させ
て、引続き実施例６記献の作業方法を行なう。約０．７
の濃度単位の中間濃度が得られる。試料αでは強いマゼ
ンタＭＯｔ　ｔ　ｌ−が確められるが、試料ｊではこの
Ｍｏｔｔｌｍ　　はごく僅かしか現われない。

実施例１１゜ 本発明の層の写真反応 実施例α、ｂ及びｄの塗布溶液を適切な保護層塗布溶液
と共に、乳白色のベース上に塗布する。

保護層塗布溶液の１００１は３．７１のゼラチン並びに
２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジンのカリウ
ム塩の１１９ｍ９を含有する。そのｐＨは６．５でその
面担持量は４０　？　／　ｍ”である。色素含有塗布溶
液についての塗布址は５０（シアン）、あるいは２２（
イエロー）あるいは４０１／惧２　（マゼンタ）である
。

このように製造した材料を階段状の楔形の後で赤（シア
：’）、！（イエロー）または緑のスペクトル領域（マ
ゼンタ）で感光させ、実施例６に従って操作を施して感
度計で測定する。得られる色濃度カーブは比較層間では
相違がなく多糖を有している本発明の層は識別できない
。

【図面の簡単な説明】

図１は凝固速度及びゲル剛性測定装置を示している。 図２はゲランガムを混合したものと、ゼラチンの凝固温
度のカリウムイオン濃度Ｃ＆＋　ＣｔｙｈＭｏｔ／　１
００　　を溶液〕の依存性を示すグラフである。 図３は０．１５ｒのゲランガムを１ｏｏｒ溶液に含有し
ている実施例８６のゼラチン溶液を４．５．９．５及び
２７℃（凝固点エリ）過冷却した場合の、ゲル剛性と冷
却時間の関係を示すグラフである。 図４は０．３ｒのゲランガムを１００？溶液に含有する
実施例８ｈのゼラチン溶液を４．１°、８．６°及び３
０℃過冷却した場合の、ゲル阿り性と冷却時間との関係
を示すグラフである。 手続補正書 昭和６３年２月２５日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殴 １、事件の表示 昭和６３年特許願第３９２３号 ２発明の名称 写真材料用の層 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　チバ　ガイギー　アー　ゲー ４代理人 ５補正の対象 、・−二　（Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グルコース、マルトース、スクロース又はキシロー
   スの、場合によつては酵母又は酵母加水分解物又はカゼ
   イン加水分解物共存下での、微生物発酵で細胞外に形成
   され且つ１、２及び／又は３価金属イオンとゲルを生じ
   る多糖を含有しており、その凝固温度が２４゜乃至４５
   ℃であることを特徴とする写真材料用の層。 ２、さらに１、２及び／又は３価金属のイオンを含有し
   ている特許請求の範囲第１項記載の層。 ３、さらにゼラチンを含有している特許請求の範囲第１
   項記載の層。 ４、多糖：ゼラチンの割合が２：１乃至１：１５０であ
   る特許請求の範囲第３項記載の層。 ５、多糖：ゼラチンの割合が２：１乃至１：７０である
   特許請求の範囲第４項記載の層。６、多糖：ゼラチンの
   割合が１：２乃至１：５０である特許請求の範囲第５項
   記載の層。７、０．０５乃至２．００μｍの乾燥層厚を
   有している特許請求の範囲第１項記載の層。８、０．０
   ５乃至１．００μｍの乾燥層厚を有している特許請求の
   範囲第１項記載の層。９、下塗り層である特許請求の範
   囲第１項記載の層。 １０、銀色漂白材料中に存在している特許請求の範囲第
   １項記載の層。 １１、多糖としてＭＸ−６を含有している特許請求の範
   囲第１項記載の層。 １２、多糖としてゲランガムを含有している特許請求の
   範囲第１項記載の層。 １３、さらに硬膜剤を含有している特許請求の範囲第１
   １項記載の層。 １４、ゲランガムを含有し且つ下塗り層として銀色漂白
   材料中に存在している特許請求の範囲第１項記載の層。 １５、ベース上に特許請求の範囲第１項で定義された多
   糖を含有する少なくとも１層の感光層を有していること
   を特徴とする写真材料。 １６、ベース上に少なくとも１層の感光層と少なくとも
   １層の補助層とを有しており、補助層が特許請求の範囲
   第１項で定義された多糖を含有している特許請求の範囲
   第１５項記載の写真材料。 １７、ベース上に少なくとも１層の感光層と少なくとも
   １層の補助層とを有しており、感光層が補助層と同様に
   特許請求の範囲第１項で定義された多糖を含有している
   特許請求の範囲第１６項記載の写真材料。 １８、ベース上に少なくとも１層の感光性層、少なくと
   も１層の漂白可能な像色素含有層及び少なくとも１層の
   補助層又は少なくとも１層の感光性の、漂白可能な像色
   素含有層及び少なくとも１層の補助層を有しており、い
   ずれの場合も補助層が特許請求の範囲第１項で定義され
   た多糖を含有しており、銀色漂白材料である特許請求の
   範囲第１５項記載の写真材料。 １９、補助層が下塗り層である特許請求の範囲第１８項
   記載の写真材料。 ２０、特許請求の範囲第１項で定義された多糖の写真材
   料の層での使用。 ２１、１、２及び／又は３価金属イオン及び／又はゼラ
   チンとの混合物を用いる特許請求の範囲第２０項記載の
   写真材料層での多糖の使用。 ２２、写真材料の層が銀色漂白材料の層である特許請求
   の範囲第２０項記載の多糖の使用。 ２３、写真材料の層が銀色漂白材の補助層である特許請
   求の範囲第２０項記載の多糖の使用。 ２４、写真材料の層が銀色漂白材の下塗り層である、特
   許請求の範囲第２１項記載の多糖の使用。 ２５、多糖がゲランガム又はＭＸ−６である特許請求の
   範囲第２０項記載の写真材料の層での多糖の使用。 ２６、特許請求の範囲第１項で定義された多糖を含有す
   る塗布溶液を使用することを特徴とするゼラチン含有写
   真層の凝固速度の向上方法。 ２７、多糖がＭＸ−６又はゲランガムである特許請求の
   範囲第２６項記載の方法。