JPH0338635A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性高分子部分とオキソノール染料部分と
を有する化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

さらに詳しくは、鮮鋭性及び残色が改良され、減感の少
ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させることは
よく知られていることであり、染料は例えばハレーショ
ン防止、イラジェーション防止、光吸収フィルター、感
光性乳剤層の感度調整等の目的で使用されている。

これらの目的で使用される染料は、その使用目的に応し
て、（ｉ）良好な吸収スペクトルを有していること、（
ｉｉ）着色した層から他層に拡散しないこと、（ｉｉｉ
　）ハロゲン化銀感光材料中で安定なこと、（ｉｖ）ハ
ロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えないこと、（Ｖ）
添加が容易であること、（ｖｉ）後処理後、色が残らな
いこと等が、その性質として要求される。

前述の目的を達成するために水溶性染料を用いてハロゲ
ン化銀写真材料を着色させる方法が従来から行われてい
る。例えば 米国特許１，８７８，９６１号、同２，１５０，６９５
号、同２．２７４．７８２号、同３，０９４．４１８号
、同３，９３３，７９８号、同４，１８７，２２５号、
同４，２３４，６７７号、同４，２８８，５３４号、同
４，２６６．０１４号、同４，３７９，８３８号、西独
特許２，１１７，３４６号、英国特許５０６　、３８５
号、同１，５２１゜０８３号等に代表されるピラゾロン
オキソノール染料； 米国特許２，２７４，７８２号、同２，２９８．７３１
号、同３゜２４７、１２７号、同３，４６８，８８３号
、同３，４６９，９８５号、同３，４８０，４３６号、
同３，５４０．８８８号、同３，３９８．１４５号、同
３，４１７．０８４号、同３，４４０．０５１号、同４
，０４２゜３９７号、英国特許１　、０７７　、０４９
号、同１，２６５，４８５号、同５０６．３８５号、同
１，４２４，５１５号、リサーチ・ディスクロージャー
（以下ＲＤと略す）　１４４１６等に代表されるバルビ
ッール酸及びチオバルビッール酸オキソノール染料； 米国特許３，６３７．６７６号、同３，６８１，０８１
号、同３５４０、８８８号、同４，２３２．１１５号等
に代表される、その他の骨格を有したオキソノール染料
；ベルボー特許７８０，０１１号、米国特許２．５３８
．００８号、同３，４９７，５０２号、同３，５４０，
８８８号、同３，５４４゜３２５号、同４，０４２，３
９７号、同４，４２０，５５５号、特公昭３１−１０５
７８号、同５１−３６２３号、同５６−４９９５３号、
同５７−４６７７８号、同５９−２６９４０号、同５９
−３７３０３号等に代表されるヘンジリデン及びシンナ
ミリデン型染料；米国特許１，８４５．５０４号、同２
，４６Ｌ４８４号、同４゜２３２．１１５号、英国特許
３６９，７２１号、同５０６，３８５号、特公昭３１−
５９２０号、同４８−２７９２７号、同５７−４６０５
６号、同５９−２８８９８号等に代表されるスチリル型
染料；米国特許２，５１９，００１号、同２，５２７，
５８３号、同２゜６４６．４０９号、同３，１２５，４
４８号、同３．１４８．１８７号、同３，４６９，９８
５号、同３，５４０，８８８号、同４，２３２，１１５
号、ベルキー特許７３９，８７４号、英国特許２，０８
３．２４１号等に代表されるメロシアニン染料；米国特
許１，８８４．０３５号、同２，２７１，２３４号、同
２３２２．００６号、同２，３９０，７０７号、同２，
４６４，７８５号、同２，５０３．７１７号、同２，５
２７，５８３号、同２，９５６，８７９号、同４，２７
６．３７３号等に代表されるアゾ染料；等が代表的な水
溶性染料とし°ζ挙げられる。

これらの水溶性染料は、先の目的を達成するために水、
その他の水溶性有機溶媒に溶解させ、写真材料中に添加
するのが一般的な方法であるが、染料が水溶性のため所
望の層に止まっておらず、通常写真材料全層に拡散して
しまう。そのため、本来の目的を達成させようとすると
、他層に拡散する分だけ多く染料を添加しなければなら
ず、添加層、他層共に好ましくない影響、例えば減感、
カブリが発生するといったことが起きてしまうのが通常
であった。これを回避するため、使用量を減らすと本来
の効果は充分得られなくなってしまう。

この欠点を改良するために例えば特開昭６３−２０１６
４８、特開昭６４−６３９４９、特開平１−１２６６４
５等に示される様に水溶性染料とモルダントを組み合わ
せて耐拡散化する方法が提案されている。

しかし、これらの方法では染料が充分耐拡散化されない
こと（染料とモルダントは共有結合ではなく、より結合
エネルギーの小さいイオン結合で付いている。そのため
共有結合と比較して脱離が起こりやすい。また、脱離を
少なくするため電荷密度を上げると漂白性、残色に悪影
響が出てきてしまう）、及びモルダントを使用するとハ
ロゲン化銀乳剤の粘性が上昇してしまい塗布が困難とな
り、薄層塗布に支障が生じたり、最悪の場合、スジやム
ラ等、塗布故障が発生するといった大きな欠点を有して
いた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みなされたもので、その目的は
、写真用染料として良好な性質、特に漂白性、耐拡散性
のすぐれた新規な染料を含有した、鮮鋭性、残色が改良
され、減感が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に水溶性高分子部分とオキソ
ノール染料部分を有する化合物（以下適宜ｒ本発明の化
合物ｊなどと称する）を含有する写真構成層を少なくと
も１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって、達成された。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明の化合物を構成するためのオキソノール染料とし
ては、下記一般式（１）により表された染料が好ましい
。

一般式（Ｎ Ｌ直・、−′ ５．．１゜ ５または６員へテロ環は単環でも縮合環でもよい。

例えば以下の様なヘテロ環が好ましい。

−８ ０ １ 「 ３ −６ Ｈ’ −９ Ｈ＆ ２ ４ ７ ０ ３ ５ ８ １ ４ −１６ ９ に− ２ −２５ −２６ −２９ −３２ ５ ７ ０ −３３ ６ ８ １ −３４ ３９ Ｉ ４ −４０ −４２ Ｂ〜４３ −４５ −４６ −４７ Ｂ〜４８ −４９ −５０ −５１ これらのへテロ環はすべてケト型で示しであるができる
ことは、 当然である。

一般式（１） ％式％ 同しでも異なっていてもよく、 水素、 アルキル基（例えばメチル基、 エチル基、 ！ ｏ−７’ロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニール基
、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシメ
チル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、
２−スルホベンジル基、２．５−ジスルホベンジル基、
２．４−ジスルホベンジル基、２−（２−スルホフェニ
ル）エチル基、２−（２，４−ジスルホフェニル）エチ
ル基、２−　（４−カルボキシフェニル）エチル基、２
アξノエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）エチ
ル基、３−（２−スルホフェニル）プロピル基、２−ク
ロロエチル基、２−シアノエチル基等）、アリール基（
例えばフェニル基、ナフチル基、２−スルホフェニル基
、２．４−ジスルホフェニル基、２．５−ジスルホフェ
ニル基、２−（２−スルホメチル）フェニル基、４−カ
ルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−カ
ルボキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２ク
ロロフエニルＬ　２．４−ジクロロフェニル基、４〜シ
アノフエニル基、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア藁））フェ
ニル基、２．４−ジメトキシフェニル基、４．７−ジス
ルホナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル
基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、フリル基、チエ
ニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサシリル
基、セレナゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、ベンズオキサシリル基、４−スルホ−２−ピ
リジル基、４−カルボキシ−２−ピリジル基、４−メト
キシ−２−ピリジル基、２−スルホ−４−ピリジル基、
５−スルホ−３−ピリジル基等）、 アミノ基（例えば無置換アミ）基、ジメチルアミノ基、
２−カルボキシエチルアミノ基、４−カルボキシエチル
アミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基等）、 を表す。

一般式〔夏〕で示されるＲ’、Ｒ’は、それぞれ水素原
子、アルキル基（Ｒ２、Ｒ３，Ｒｂで例示されるアルキ
ル基と同様なものが挙げられる）、アリール基（Ｒ２、
Ｒ３，Ｒ６で例示されるアリ−ル基と同様なものが挙げ
られる）、ヘテロ環基（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６で例示される
ヘテロ環基と同様なものが挙げられる）、アミノ基（Ｒ
２，Ｒ３゜Ｒ６で例示されるアミン基と同様なものが挙
げられる）、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基等
）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、ア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２−ヒドロ
キシエチルカルボニル基、２−スルホエチルカルボニル
基等）、アミド基（例えばアミド基、４−スルホベンゾ
イルアミド基、エチルカルボニルアミ）基、２−ヒドロ
キシエチルカルボニルアミノ基等）、スルホンアミド基
（例えばカルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、メトキシメタンスルホンアミ
ド基、４−スルホベンゼンスルホンアミド基等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−スルホフェニルカルバモイル基、２
．５−ジスルホフェニルカルバモイル基、２メトキシフ
エニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバ
モイル基、４−ヒドロキシフェニルカルバモイル基、４
−アミノフェニルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチ
ルカルバモイル基、２−スルホエチルカルバモイルＭ、
ｎ−ブチルカルバモイル基、３−カルボキシプロピルカ
ルバモイル基、２−アくノエチルカルバモイル基、２ス
ルホベンジルカルバモイル基、２．４−ジスルホベンジ
ルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、フ
ェニルスルファモイル基、４−スルホフェニルスルファ
モイル基、４−カルボキシフェニルスルファモイル基、
４−ヒドロキシフェニルスルファモイル基、４−アミノ
フェニルスルファモイル基、２−ヒドロキシエチルスル
ファモイル基、２−アミノエチルスルファモイル基等）
、スルホニル基（メチルスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基、２−ヒドロキシエチルスルホニル基、４−カル
ボキシフェニルスルホニル基、４−スルホフェニルスル
ホニル基等）、を表ず。

本発明の化合物を構成するための水溶性高分子化合物と
しては、例えばカゼイン、ゼラチン、アルブミン、ペク
チン、デキストラン、ポリーＬリジン、イソポリ−Ｌ、
−リジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び
それらの誘導体並びに特開昭６２−１１３１４０号公報
に記載の例えば下記のものが挙げられる。

１１３ 一代１１□−Ｃｈ−Ｔ　　　　　　　→Ｃ１ｌ□−ＣＩ
ｔ　）ｙｒＣＯＯＣＩＩｔＣＬＯＩＩ　　　　　　　　
　　Ｃ００ＩＩ−（Ｃ１１□ １１Ｆ− Ｃ１１Ｎｉｌ。

Ｃｌ３ −（Ｃｔｌ　−Ｃｌ１）−ｒｒ− →Ｃ１＋、−Ｃト「 Ｃ００Ｉ＋ ０Ｏ１１ ＣＯＯＣｄｌｎＳＯ３Ｋ また、 本発明の水溶性高分子部分とオキソノール染料部分を有
する化合物としては、 画部分を例 基で結合したものが挙げられる。ここでＲ１は水素原子
、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。

これらは、例えば水溶性高分子化合物が有しているカル
ボキシル基、アミノ基、水酸基、イミノ基とオキソノー
ル染料が一般式（１）で示される５または６員ヘテロ環
横戒原子に直接または連結基（例えばアルキレン、フェ
ニレン及びこれらの結合した基等）を介して有している
カルボキシル基、ア壽ノ基、水酸基、スルホン酸基、イ
ソシアネート基、イソチオシアナート基等を直接または
酸クロライド化を施したりして通常の方法で反応させる
ことにより得ることができる。

以下本発明の化合物の具体的化合物例を示すが、本発明
はこれに限定されない。

具体的化合物例１〜４４は染料のみの構造を示したが、
水溶性高分子化合物部分はすべてゼラチンである。

１゜ １２ Ｃｌｌ＋Ｃ１ｌＪＩＩＣ０− Ｃ１１１ＣＨＪＩＩＣ０ ３８゜ ※ （二〇Ｎ］１ ※ ＯＮＩＩ− 以下にゼラチン以外の水溶性高分子を用いた例について
記載するが、本発明はこれに限定されない。

４５゜ ＣＨｔＣＨｚＳＯｓＮａ ＣＨｇＣＨｔＳＯｓＮａ ４７゜ 本発明の化合物は、例えば水溶性高分子化合物が有して
いるカルボキシル基、アミン基、水酸基とオキソノ゛−
ル染料が有しているカルボキシル基、アミノ基、水酸基
、スルホンＭ基、イソシアナート基、イソチオシアナー
ト基等を通常の方法で反応させることにより得られるが
、より詳しくは、例えば皮革化学３０．３〜２０１９８
４）中の９頁、３，２「アミド化」の項に記載されてい
る様な、活性エステルを用いてアミド基と反応させる方
法、縮合剤を用いて反応させる方法等があるが、通常の
アミド結合、エステル結合、ウレイド結合等を形成する
方法はすべて用いることができる。

以下具体的合成例を挙げて説明する。

尚、これらの合成は皮革化学２０．２９（１９７４）田
、１４０（１９７８）、麹、３３（１９８２）麹、１０
３（１９Ｂ２）等を参照して行った。

く合或例１〉 下記構造式で示す化合物（［１）０．７３ｇを５０１ｄ
ビーカーに秤量し、ジメチルホルムア主ド２０＃ｄ！を
加えた後、塩酸ｌ−エチル−３−（３−ジメチルアミノ
プロピル）カルボジイミド０．９５ｇを徐りに加えた。

　３０分後反応液中に、５％ゼラチン水溶液（リン酸ｐ
Ｈ標準液、ｐ）ｌ＝７．４１、関東化学製）　５０　ｍ
ｌを加え室温で一昼夜反応させた。反応終了後、水、ジ
メチルホルムア主ドを留去した。残渣に水を加えｐＨ＝
７に調整した後、透析、限外濾過、凍結乾燥することに
より目的物を得た。ゼラチンへの染料修飾率は１．２組
％であった。

λ□ｌｌ（水中）＝５９０ｍｍ 化合物（ＩＩＩ） 本発明の写真感光材料は、支持体の少なくとも一方の側
、即ち片面かまたは両面に、少なくとも１層のハロゲン
化銀写真感光層を有し、好ましくは更に少なくとも１層
の非感光性層とを有する。

本発明の化合物を含有する写真構成層としては、ハロゲ
ン化銀乳剤層の他、ハレーシゴン防止層、中間層、保護
層、フィルター層、クロスオーバーカッ）１１の如き非
感光性層が挙げられ、特に上記非感光性層の少なくとも
いずれか１層に含有させることが好ましい。

ここで、非感光性層とは、感光性を全く有さないもの、
あるいは化学熟成を施さないこと等により比較的低感度
の感光性しか有さないものを言う。

その中でも特に好ましいのは、保護層、中間層、フィル
ター層、クロスオーバーカット層である。

本発明の化合物の使用量は、特に制限されるものではな
く、クロスオーバーカット、ハレーション防止、光吸収
フィルター等の使用目的に応じて、適宜、選択できる。

例えば、光吸収フィルターとして用いる場合には、好ま
しくは光学濃度が０．０５〜３．０の範囲になるように
使用される。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または離溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させことができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカブラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けるとかできる。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−５蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をう旦ネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料をカラー用に用いて色素画像を得るに
は、露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の具体的実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。

まず、次のようにして乳剤を調製した。

（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として６０’Ｃ，ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ
＝２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０．
３μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立
方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生
率は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、
さらに以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち上記種晶を溶
解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてｐ　Ｈ＝９．
５に調製した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
層を形成せしめた。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９．ｐＡｇ＝９．０に調製
した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同時
に添加し成長後粒径の９０％にあたるまで成長させた。

この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げた。

臭化カリウム液を加えｐ　Ａ　ｇ　＝１１とした後にさ
らにアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐ
Ｈを徐々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径
０．７μｍ、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を
得た。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当たり３００■、増感色素（Ｂ）１５ｍｇで添
加し、 乳剤を得た。

チオエーテル例示化合物（１） ＨＯ（Ｃｌｌｉ）　ｔｓ（Ｃｌ１ｇ）　ｚＳ（Ｃｌｌｉ
）　ｔｏｌｌ増感色素 （Ａ） （ＣＩ＋□）。

ノ （Ｃ１１り３ ０３− ５Ｏ，Ｎａ 増感色素（Ｂ） 次に、 下記に示すように、 過剰塩をとり除く脱 塩工程を行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０°Ｃに保ち、下記化合 物（イ）〈特開昭５８−１４０３２２号公報中に示しで
ある例示化合物■−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈
降せしめ、上澄液を排出後にさらに４０°Ｃの純水を加
えた。そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化
銀粒子を沈降せしめ上澄液をとりさる。

これをもう−度行いゼラチンを加えｐ　Ｈ６，０。

ＰＡｇ８．５の乳剤を得た。

化合物（イ） （ｍは重合度を示す） 上記により得られた乳剤を５５°Ｃに保ち、塩化金酸モ
してハイポを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え
て感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

（Ｂ）多分散乳剤の調製 順−混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応温度
を５５℃に保った。

次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
であるｆｏｏｄを１分間かけて投入した。

１０分間攪拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である２０
０　ｄを１０分間かけて投入した。更に３０分間攪拌を
継続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のｐ
Ｈを６．０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μｍであり、分
散度は０．３２であった。また沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

（Ｃ）平板粒子の調製 水ｌｌ中にＫＢｒｌｏ、５ｇ、前記チオエーテル例示化
合物（１）　　０．５ｔｓｔ％水溶液１０ｃｃ、及びゼ
ラチン３０ｇを加えて溶解し、７０°Ｃに保った。この
溶液中に、撹拌しながら、硝酸銀水溶液０．８８モル／
１３０ｄと、沃化カリウムと臭化カリウム　（モル比３
．５　：　９６．５）の水溶液０．８８モル／ｆ３０ｄ
とをダブルジェット法により添加し、平均粒径０．６０
ｇｍで沃化銀含有率が３．５モル％の粒子を得た。該混
合溶液の添加終了後４０℃まで降温した。これにナフタ
レンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物及びＭ
　ｇ　Ｓ　Ｏ４をそれぞれ２４．６　ｇ　／へｇＸＩモ
ル添加し、ｐＨ４，０に降下させ脱塩を行い、その後、
後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルを添加して、乳剤を調
製した。

上記（Ｂ）（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感を
行った。つまた、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて。その後、
沃化カリウム１５０ｍｇ／ＡｇＸ　１モルと、（Ａ）と
同様の色素を同量添加して、分光増感を行った。これに
より得られた乳剤を、それぞれ乳剤（Ｂ）、（Ｃ）とす
る。

上記（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）それぞれの感光性乳剤
に添加剤としてハロゲン化銀１モル当たり、ｔ−ブチル
−カテコール　　　　　　４００ｍｇ　。

ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）スチレン
−無水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニルフォス フオニウムクロライド １．０ｇ ２．５ｇ ０ｇ ｇ ０ｍｇ １．３−ジヒドロキシベンゼン スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンシイ ５−スルホン酸ソーダ ξダシールー ｇ ５ｍｇ １．１−ジメチロール ■−ブロムー １−二トロメタン １０■ 等を加えて、乳剤塗布液とした。

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。

即ち、下記の化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の量加え
て、 保護層用塗布液とした。

Ｆ＋＊Ｃ＊　　０（ＣＨｔＣＨ＊０）＋。ＣＨｔＣ１ｈ
０１１３■ 平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ レートからなるマツ ト剤 ５ｍｇ 平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０■　。

２−ヒドロキシ−４，６−シクロロトリアジンナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３０■。

上記各塗布液を用いた、以下のごとき試料Ｉ■を作成し
た。

試料−■　下引液としては、グリシジルメタクリレ−）
５０ｗｔ％、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレ−）４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共
重合体をその濃度が、１０ｗｔ％になるように希釈した
共重合体水溶性分散液で下引加工した支持体上に塗布を
行った。

試料−■　試料−■に対して、乳剤層に下記マゼンタ染
料（染料Ａ）を下記表−１に示す様な量を添加した。

染 料 試料−■〜■は、試料−１，ＩＩと異なり、乳剤層と下
引層の間に、下記クロスオーバーカット層を挿入するよ
うに、塗布を行った。

（試料−■〜■のクロスオーバーカット層の作成）０試
料−■のクロスオーバーカットＮＪ：試料−■に含まれ
る染料Ａの単位Ｍ当たりの量と同じくなるように、染料
Ａをゼラチン溶液中に添加して、これにより染料Ａ含有
のゼラチン層を形成し、クロスオーバーカット層とした
。

０試料−■のクロスオロパーカット層：下記染料Ｂをフ
ッ化アルコール／メタノール溶液に溶解し、添加した以
外は、試料−■と同じにした。但し、添加量は下記表−
１に示す。

染 料 ０試料−■のクロスオーバーカット層゛：本発明の化合
物である高分子化染料を、試料−■の場合と同様に添加
した。添加量は下記表−１に示すように行った。

本発明の化合物である高分子化染料は、それぞれゼラチ
ン液中のグリーン光の透過濃度が、試料−■で用いた染
料Ａの場合と同じになるように量を決定した。

０試料−■のクロスオーバーカット層の作成反応釜を６
０℃、ｐＡｇ　−８，０、ｐ　Ｈ−７，０の条件に一定
に保ちつつ、硝酸ＩＩ溶液と沃化カリウム及び臭化カリ
ウムを含む溶液をダブルジェット法で添加し、沃化銀を
２モル％含む沃臭化銀単分散乳剤を得た。

このようにして得た乳剤を４０℃迄冷却した後、感光性
乳剤と同様にして沈澱法によって過剰塩を取り去り、ゼ
ラチンを加えて冷却して非感光性乳剤を得た。

この乳剤に前述の分光増感色素Ａを添加し、その後、ゼ
ラチン液とともに、クロスオーバーカット層を作った。

この時の分光増感色素の量は、表−１に記載のとおりで
あり、このクロスオーバーカット層に含まれる銀量は０
．２ｇ／ｎｆとした。

以上得られた試料の層構成は、まとめて表−１に示す。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

〈センシトメトリーの測定〉 「新編、照明のデータブック］に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ｃｍ５でノンフィル
ターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光し
た。上記試料は、５ＲＸ−５０１自動現像機（コニカ■
製）を用い、ＸＤ−３Ｒ現像液で４５秒処理を行い、各
試料の感度を求めた。感度・は、黒化濃度が１．０だけ
増加するのに必要な光量の逆数を求め、表−１の試料−
ＩのＮａｌの場合の感度を１００とした相対感度で表し
た。

く色汚染の評価〉 処理後のフィルムを目視にて、次のように評価した。

○は良好、Δは普通、×は使用に耐えない。

（ＭＴＦの評価〉 ０．５〜１０ライン／ｌｌｌ１１の鉛製の矩形波の入っ
たＭＴＦチャートを蛍光スクリーンＫＯ−２５０（コニ
カ■製）のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の
鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で
約１．０になるようにＸ１ｓを照射した。

上記のようにしてＸ線を照射した試料を前述と同様の現
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ■製）を用
い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは矩
形波の平行方向に３００μｍ、直角方向に２５μｍであ
り、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を代
表し、空間周波数２．０ライン／閤の値で示す。

以下余白 以上のように本発明の試料は、感度低下が少ないにもか
かわらず鮮鋭性が向上している。さらに、色汚染で優れ
ていることがわかる。

実施例２ 下塗を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、単層カラー写真感光材料試料−１０１を作成し
た。

なお、以下記載において、感光材料中の添加量は特に記
載のない限り、１ｒｒｆ当たりのグラム数を示す、また
、ハロゲン化銀とコロイド層は銀に換算して示した。

第１層：ハレーシラン防止層 黒色コロイド銀　−−〜−−−・・−・・・・−・−−
−−−−・−・０．２０Ｕｖ吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　
　−−−−−−−−−−−０，２０カラードカプラー（
ＣＣ−１） ０、Ｏ５ カラードカプラー（ＣＭ−２） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　・・・−・・・・−０，
２０ゼラチン　−−−−−・−・・−・−・・−−一−
−・−−−−−−−−−−１，５０第２層：中間層 ゼラチン　−・−−一一一一−−−−−−−−・・−・
−・・・−・−・・−・・−１，５第３層：緑感性乳剤
層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）−・−・−・−０，６（平均
ね径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率７．０％単分散性
の表面低沃化銀含有型乳剤）増感色素（ＳＤ−４）−・
−−−−−−−・−・・−ｓ、ｏｘｔｏ−’　（−１し
／１艮１　％／ｌ／）増感色素（Ｓ　Ｄ　−５）　　−
−−−−−−・１．６Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　・−・−０゜！マゼン
タカプラー（Ｍ−２）　　−−−−−−−０，２カラー
ドマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・−−−−−−−一・
・・・−・−・−・　０．１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）−
−−−・−−−−−・・−・　０．０２ＤＩＲ化合物（
Ｄ−４）　　・・・・・・−・−・・・−・０．００４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　・・・・・−・−・−・
　０．３ゼラチン　　　　　−・・−・・・・−・・・
・−・・−・−１，０第４層：保ｉ１Ｊｉ ゼラチン　　　　　　−−−−−−・−一−−−−・−
−−−−−１，５同各層には、上記組成物の他に塗布助
剤Ｓｕ２、分散助剤５ｕ−３，硬膜剤Ｈ−１，及びＨ−
２、安定剤５Ｔ−１，カプリ防止剤ＡＦ−１を添加した
。

１．１；ｔＬｚ）　３ＳＯｓＨ （にＨｚ）３ＳＯ３” Ｄ Ｄ Ｄ−６ Ｄ （ＣｚＨｓ）Ｊｌｌの Ｄ Ｄ−９ Ｄ ０ −１ Ｙ Ｍ−１ Ｍ −１ ０■ −２ ０■ （ＩＩＩ −４ ０■ Ｕ　Ｖ　−１ １１ Ｕ■ ｃ　ｔ　ｕ　ｓ Ｈ３−１ Ｈ−１ ｕ−１ ｕ Ｓ−２ −２ ｕ Ｃ ＡＸ ｌ−１ ｌｌ υ■ ０ｉｆｆｉ−２ し９Ｈ１９ＬＥＪ Ｔ Ｆ １１−４ Ｆ−１ 染 料 試料−１０２〜１０６の作成 試料−１０１において、第１層に表−１に示した染料ま
たは本発明に係る高分子化染料である染料修飾ゼラチン
を、第１層のマゼンタ濃度が等しくなる量で添加した。

この際、第１層のゼラチン量を他の試料と合わせるため
に、染料修飾ゼラチンを添加する水準は、添加量分だけ
第１層のゼラチン量を減量した。また染料Ｃは、０ｉｆ
ｆｉ−３を使用し、乳化分散して添加した以外は、試料
−１０１と同様にして作成した。

このようにして作成した各試料−１ｏ１〜１０６を、色
温度５５００°にのタングステン光源を用い、連続グレ
ーウェッジを介して緑色光で露光した後、下記現像処理
を行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　
　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　
　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の通り
である。

〈発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）−アニリン・硫酸塩　
　　　　　　　　　　　４．１５　ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．２５ｇ５ｇヒドロキシルアミ
ン硫Ｍ塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　
　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　
１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１１とする。（ｐＨ＝１０．１）〈漂　　白　　
液〉 エチレンシアミン四節酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０　ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏ　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　１０．Ｏｍ文 水を加えて１ｆｆｉとし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ
＝６．０に調整する。

く定　着　液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩｆ
とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く安　定　液〉 ホルマリン（３７％水ン容液各板　　　　　　　１．５
　ｍコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｄ
水を加えて１１とする。

処理された各試料上のマゼンタ色像について、Ｄｍｉｎ
値及び感度を測定した。なお感度についてはＩ）ｍｉｎ
＋０．１の濃度の露光量で求め、試料−１０１を１００
としたときの相対値で表した。結果を表−以ｉ軍日 表 表−１より、本発明の化合物である染料修飾ゼラチンを
用いた試料は、染料の緑感性乳剤層、保護層への拡散　
に基づく減感がほとんどなく、また最低濃度　Ｄ■ｉｎ
（カブリ）を高くすることもなく、脱色性にすぐれてい
ることがわかる。

実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−１１１を作成した。

試料−１１１（コントロール） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　−一−−−−−−−−−−−−−・−
・−−〜−−０，２０（ＪＶ吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　
　−−−−−−−−−０，２０カラードカプラー（ＣＣ
−１）　−一−０，０５カラードカプラー（ＣＭ　−２
）　−−−一−０，０５高沸点溶媒（Ｏｉ　Ｉ　−１）
　　−−−−−−・・０．２０ゼラチン　　　　−−−
−−−−−−−−−−−−・−−−−−−一一−−・１
．５第２層；中間層 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　−・−・・−０，０１高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１）−・・−−−−−０，０１ゼラチ
ン　　　　−−−−−−・−−−−−−−一−−−−−
−−−・１．５第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１）　　−−−−−−−−−
０，６沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）−一〜−−−−−−−
−−・−０，２増感色素　　（ＳＤ−１）−・−・−・
４．０Ｘ１０−’　（モル／！ｆｉｔモル）増感色素　
　（ＳＤ−２）−−−一・−一−−−−・４．０ＸＩＦ
’　（モル／銀１モル） 増感色素　　（Ｓ　Ｄ　−３）　−−−−一・−・−・
０．８ＸｌＯ−’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−１）、−・・−−−−０，６５カラードシアンカ
プラー（ＣＣ−１） −・・−−−−−・−−−−−０，０６ＤＩＲ化合物（
Ｄ−１）・・・−・−・−０，００４高沸点溶媒（Ｏｉ
ｌ−１）　　−・−・−０，６ゼラチン　　　　　・・
−−一−−−−・・−・−−−−−−−−−−−−−１
、５第４層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）・−−−−一・−−−−０，
８増感色素　　（Ｓ　Ｄ　−１）　−−−−−−・・３
．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素　　（Ｓ
Ｄ−２）−・−・ ３．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素　　（
ＳＤ−３）−・−−−−−−−・・０．２Ｘ１０−’　
（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１）　　・〜
・−−−−−−０，１６シアンカブラー（Ｃ−３１−・
−−−−０，０２゛カラードシアンカプラー（ＣＣ−１
）・−−−−−−−０，０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）−・−・−・−・−・０．０７
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　・・−・−・−・０．２
ゼラチン　　　　−・−・・−−一−・・・−・・−・
−・−４，３第５層；中間層 ゼラチン　　　　−・−・−・・−−−〜−−・・・−
・−・−・−０，７第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−１）　−−−−−−・−−−−
一・０．６増感色素　　（Ｓ−４）　　・−一−−−−
−−−−８．０ＸＩＯ−’　（モル／銀１モル）増感色
素　　（Ｓ−５）　　−・−−一−−−−・１．６Ｘ１
０−’　（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１
）−・・−−−−−−０，１マゼンタカプラー（Ｍ−２
）−・−・−−−−０，２カラードマゼンタカプラー（
ＣＭ−１）−・・・・−・−・−・０．１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　−−−一−・−−−−−−
・　０．０２ＤＩＲ化合物（Ｄ−４１−・・−・−・−
・−０，００４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　−・−−
−−−・−・０．３ゼラチン　　　　−・・−−一一一
−・・・−・・−−一−−−−−・−１，０第７Ｍ：高
感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３Ｌ−・−−一−−−・−・０．
７増感色素　　（Ｓ　Ｄ　−６）　−−−−−−−−−
・・−・−２，７Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感
色素　　（ＳＤ−７）−・・・−・−・４．５ＸｌＯ−
’　（モル／銀１モル）増感色素　　（ＳＤ−８）−・
−・−・ｔ、ｏｘｉｏ−’　＜モル／銀１モル）マゼン
タカプラー（Ｍ−２）−・−・−・−０，０９カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−２）・−・−・・−０，０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　・・−・・−・−・−０，
００６高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　−・・−・−・−
・０．５ゼラチン　　　　・・・・−・−・−・−・−
・−・−・−・−１，０第８Ｎ４；イエローフィルター
層 黄色コロイド銀　　・・・−・−・・−・−・−・−−
−−−−−−・−・０．１色汚染防止剤（ＳＣ−１）−
・・−一一一一・　０．１高沸点溶媒（Ｏｉ　１−３）
　　−・・−・・０．１ゼラチン　　　　−・−・−−
−−−−−−−−−・＝−・−０，８第９層；低感度青
感性乳剤層 第１θ層 第１１層 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１）　−−−−−−−−−−
−０，２５沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　−−−−−
−−−−０，１０増感色素　　（ＳＤ−１０）−・−・
−・−１、ｌＸ１０−”　（モル／銀１モル）イエロー
カプラー（Ｙ−１）・−・−−−−−−０，５イエロー
カプラー（Ｙ−２）−−−−−・−０，１高沸点溶媒（
Ｏｉ　ｌ　−３）　　−−−−−−−−０，３ゼラチン
　　　　・−・・−−一−−−−−−−・−・−・−・
−・１，０；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）−・・−・−・・・・−０，
３沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）・・・・・・−・−・−０
，１増感色素　　（ＳＤ−９）・・・・・−・−一−−
−−ＩＸＩＯ−’　（モル／銀１モル） 増感色素　　（Ｓ　Ｄ　−１０）　−・・−３Ｘ１０−
’　（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）−・・−・−０，３０イエ
ローカプラー（Ｙ−２）・−・・−・・・・０．０５高
沸点溶媒（Ｏｌｌ−３）　　−・−−−−−−−−−０
，０７ゼラチン　　　　−・・・−・・・・・・−・・
−・・−・・−・１．１；第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径０．０８μＡｇｌ　２モル％・・・−０，２Ｕ
Ｖ吸収剤（ＵＶ−１）　　−・−・−−−−−−０，１
０ＵＶ吸収剤（Ｕ　Ｖ　−２）　　−−−−−−−−−
−−０，０５高沸点溶媒（○ｉ　ｌ−１）　　−・−・
−−−０，１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　・・・・・
・−・−・０．１ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−１
）−・−・−−−０，５ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−２）−・−・・・−
・・−・・・０．２ ゼラチン　　　　−・・〜・−・−・・・−−−−−・
−・−・１．０第１２層；第２保ｊＩｉ層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ）・・−・・：・・−・・０．０５ポ
リメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ）−・−・・−・・０．０５スベリ剤
（ＷＡＸ−１）　　−−−ｍ＝・−・・・・−０，０４
界面活性剤（Ｓ　ｕ　−１）　　−・−−−−−−０，
００５ゼラチン　　　　・・・・・−−一−−−−−−
−−−−・−・・−０，５同各層には上記組成物の他に
塗布助剤５ｕ−２゜分散助剤５ｕ−３，５ｕ−４，硬膜
剤Ｈ−１，及びＨ−２，安定剤５Ｔ−１，カブリ防止剤
ＡＦ−１、扁＝１０，０００とルー１００．０００の２
種類のＡＦ−２を添加した。

Ｅｍ−１平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率７．
５％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０．３２μｍ、平均沃化銀含有率２．
０％ 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３平均粒径０．７８μｍ、平均沃化銀含有率６．
０％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径０．９５μｍ、平均沃化銀含有率８．
０％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 試料−１１２〜１１５の作成 試料−１１１において、第５Ｎと第１２層に、表−３に
示した染料または本発明の化合物である染料修飾ゼラチ
ンを添加して、試料−１１２〜１１５を作成した。なお
各層のゼラチン量を合わせるために、染料修飾ゼラチン
を添加する際は、添加量分だけ各層のゼラチン量を減量
した。それ以外は試料１１１　と同様にして作成した。

このようにして作成された各試料−１１１〜１１５を白
色光を用いてウェッジ露光した後、実施例２と同様の現
像処理を行い、マゼンタ色像の最低濃度（Ｄｍｉｎ）値
（カブリ）、感度、及びＭＴＦ値について評価を行った
。なおＭＴＦ値については、処理済サンプルのマゼンタ
色像をミクロ濃度計にて測定し、１Ｍ当たり２０本の周
波数でのＭ　Ｔ　Ｆ　（ｉｔを示した。感度は、試料−
１１１を１００としたときの相対値に換算した。結果は
併せて表−３に示した。

以下余白 表− ３ 表−３から明らかなように、本発明の化合物である染料
修飾ゼラチンを第５層、第１３層に添加した試料は、油
溶性染料を添加した試料−１１３に比べ最低濃度の上昇
なく鮮鋭性を向上させることができる。また、水溶性染
料使用の試料−１１２に比べ、試料−１１４〜１１５で
明らかなように、同等感度における鮮鋭性向上効果が著
しく、本発明の効果は明らかである。

尚、試料−１１４の例示化合物の代わりに例示化合物４
５．４９．５４を用いた各試料についても、本発明の効
果が認められた。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写
真用染料として良好な性質、特に漂白性、耐拡散性のす
ぐれた新規な染料を含有したものであって、鮮鋭性、残
色が改良され、減感が少ないという効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に、水溶性高分子部分とオキソノール染料
   部分を有する化合物を含有する写真構成層を少なくとも
   １層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。