JPH0343463A - 高分子化染料、高分子化染料の製造方法、及び高分子化染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性高分子と水溶性オキソノール系染料と
を結合させて得られる高分子化染料、及び政商分子化染
料の製造方法、及び該高分子化染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、染料、もしくは色素と呼ばれる一連の化合物は
、繊維の染料、塗料、指示薬、もしくはカラー写真等に
用いられている。更に、最近では、フォトセンサー、フ
ォトクロミック材料等のメデイエータ−として種々の化
合物が開発され、利用されている。

染料もしくは色素は、その用途に応じて使い分けられる
が、所望の用途に適合する吸光特性、溶解性、相溶性、
拡散性、分散性等の必要条件を満足するものは少ない。

必要条件を満足する染料、もしくは色素が無い場合には
、新たに染料、もしくは色素を設計し製造しなければな
らないが、新規物質の設計、製造には、多大な時間とコ
ストがかかる。そこで既存の染料、もしくは色素の物性
を変化させる等の、より簡便で安価な方法が望まれる。

ところで、水溶性オキソノール染料は、その高い水溶性
とともに、高い拡散性を有している。このため、例えば
親水性結合剤中に固定して水溶液中で用いることが非常
に困難である。

例えば、２以上の層を有する写真感光材料において、い
ずれかの１層に水溶性オキソノール染料を含有させてこ
れが他の層には移動しないようにしたい場合でも、その
高い拡散性のため、水溶性オキソノール染料は他の層に
拡散してしまい、固定することはできなかった。

このような拡散性のゆえに、従来は、水溶性オキソノー
ル染料を２層以上の膜を有する構造中のいずれかの膜中
に添加して用いることは、難しかったのである。

〔発明が解決しようとする課題］ 本出願の各発明は、このような事情に鑑みなされたもの
で、その目的とするところは、従来用いられてきた水溶
性オキソノール染料の水溶性を保持しつつ、親水性膜中
等に固定しておくことが可能な高分子化染料を提供する
にあり、またこのような高分子化染料を容易に得られる
製造方法を提供するにあり、更に、高分子化染料を所望
の層中に固定して含有させておくことができるハロゲン
化銀写真感光材料を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本出願の請求項１の発明は、水溶性高分子と、下記一般
弐で示される水溶性オキソノール染料とが結合してなる
高分子化染料であり、この構成によって、上記目的を達
成したものである。

一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは、少なくとも１つのスルホン酸基またはカ
ルボキシル基を直接、あるいは炭素数１〜４のアルキレ
ン基を介して有しているフェニル基またはナフチル基で
、このフェニル基またはナフチル基は、置換基を有して
いてもよい。即ち該フェニル基またはナフチル基は、さ
らにハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシルよい。

Ｘ　Ｘ′は、ヒドロキシル基またはハロゲン原子で、Ｘ
、Ｘ′は同じであっても、異なっていてもよい。

ｎは、０，１または２である。

一般式（１）のメチン鎖は、置換基を有していてもよく
、例えば、該メチン鎖の少なくともいずれかの１つの水
素原子がハロゲン原子、アルキル基、アリール基などに
より置換されていてもよい。

すなわち、本発明によれば、上記の一般式ＣＩ）で示さ
れる水溶性オキソノール染料に水溶性高分子を結合させ
ることによって、水溶性オキソノール染料の水溶性は保
持しつつ、高分子化染料単独での製膜性を付与できるこ
と、更には該高分子化染料膜、もしくは該高分子化染料
含有水溶性高分子膜を不溶化処理することによって、水
溶液中への染料分子の拡散を抑制し得る。

本出願の請求項２の発明は、アミノ基または水＃基を有
する水溶性高分子を用い、染料のカルボキシル基を活性
化し、水溶性高分子のアミノ基または水酸基にアミド結
合またはエステル結合で結合させる請求項１の高分子化
染料の製造方法である。これにより容易に該高分子化染
料を製造できるようにしたものである。

本出願の請求項３の発明は、アミノ基または水酸基を有
する水溶性高分子を用い、一般式（１）） のＸ、Ｘ′がハロゲン原子である染料のへロホルミル基
を直接、水溶性高分子のアミノ基または水酸基にアミド
結合またはエステル結合で結合させる請求項１の高分子
化染料の製造方法である。

本出願の請求項４の発明は、請求項１の高分子化染料を
含有するハロゲン化銀写真感光材料である。このように
することにより、上記目的を達成した、高分子化染料を
所望の位置に固定した感光材料を得ることができる。

本出願の請求項５の発明は、支持棒の少なくとも一方の
側に少なくとも１層のハロゲン化銀写真感光層と、少な
くとも１層の非感光性層とを有し、該非感光性層の少な
くともいずれかの１層に請求項１の高分子化染料を含有
するハロゲン化銀写真感光材料である。これにより、該
非感光性層中の高分子化染料を固定した感光材料とした
ものである。

以下に、本発明を更に詳述する。

本発明に用いる水溶性高分子は、任意であるが、染料分
子の吸光特性を著しく損わないものが好ましい。また、
合成土、アミノ基または水酸基等の活性基を有するもの
が好ましい。例えば、ゼラチン、カゼイン、アルブミン
、ペクチン、デキストラン、ポリーＬ−リジン、イソポ
リ−Ｌ−リジン、キトサン、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール及びそれらの誘導体等が挙げられる。特に
、製膜性の良いゼラチン、ポリビニルアルコール、キト
サン等を用いると好結果が得られる。

また、本発明に用いる水溶性オキソノール染料も、上記
一般式（１）で表されるものであればよく、例えば、一
般に用いられている染料の中で、用いる水溶性高分子と
結合しやすい官能基を有するものが好ましい。

一般式（１〕で示されるオキソノール染料であって、本
発明の高分子化染料を構成するものとして好ましい染料
の具体例を、以下に示す。

（１）４．４’−プロペニル−ビス−（１−４”スルホ
）フェニル−３−カルボキシ−５−ピラゾロン〕 （２）４．４’−プロペニル−ビス−Ｃ１−（２“メチ
ル−４“−スルフォ）フェニル−３カルボキシ−５−ピ
ラゾロン〕 （３）４．４’−プロペニル−ビス−（１−（３’５“
−ジカルボキシ）フェニル−３−カルボキシ−５−ピラ
ゾロン〕 （４）４．４’−プロペニル−ビス−（１−（３’スル
フオー５“−カルボキシ）フェニル−３−カルボキシ−
５−ピラゾロン〕 （５）４．４’−プロペニル−ビス−（１−（３“スル
フォメチル）フェニル−３−カルボキシ−５−ピラゾロ
ン〕 （６）４．４’−プロペニル−ビス−（１−（４”フェ
ノキシ−３“−スルフォ）フェニル３−カルボキシ−５
−ピラゾロン〕 （７）４．４’−プロペニル−ビス−（１−（５″７＃
−ジスルホナフチル−３”）　−３−カルボキシ−５−
ピラゾロン〕 （８）４．４’−プロペニル−ビス−ＣＬ−（６″ヒド
ロキシ−７−スルホナフチル−３″）−３−カルボキシ
−５−ピラゾロン〕 本発明の高分子化染料の製造方法、すなわち水溶性オキ
ソノール染料と水溶性高分子の結合方法は、染料の吸光
特性を著しく損わない方法であればよい。一般式（Ｉ　
：ｌのＸ、Ｘ′がヒドロキシル基の場合には、カルボキ
シル基を活性化し、水溶性高分子のアミノ基や水酸基に
アミド結合やエステル結合で結合させる本出願の請求項
２の方法が容易であり、染料に対する副反応等も抑制す
ることができ、好適である。

例えば、このような方法の例としては、ジシクロへキシ
ルカルボジイミド（ＤＣＣ）　、各種水溶性カルボジイ
ミド（ＷＳＣ）のようなカルボジイミド類や、Ｎ−エチ
ル−５−フェニルイソキサゾリウム−３′−スルホナー
ト（ウッドワード試薬Ｋ）等の縮合試薬等を用いる方法
、ペンタクロロフェニルトリクロロアセテート（ＴＣＡ
−ＯＰＣＰ）、ｐ−ニトロフェニルトリフルオロアセテ
ート（ＴＦＡ−〇ＰＮＰ）、ｐ−ニトロフェニルクロロ
ホルメート等を用いる活性エステル法等を挙げることが
できる。

また、−ｉ式（１）のｘ、　ｘ’がハロゲン原子の場合
には、本出願の請求項３の方法、即ちこのハロホルミル
基を、水溶性高分子のア旦ノ酸や水酸基に直接、通常の
方法により反応させ、アミノ結合またはエステル結合さ
せる方法を用いてもよい。

また、同様の方法で、各種スペーサーを介して、染料と
水溶性高分子とを結合させることもできる。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明
する。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持棒
の少なくとも一方の側、即ち片面かまたは両面に、少な
くとも１層のハロゲン化銀写真感光層と、少なくとも１
層の非感光性層とを有するように構成できる。

本発明の高分子化染料は、上記非感光性層の少なくとも
いずれか１層に含有させて、好ましい結果を得ることが
できる。

ここで、非感光性層とは、感光性を全く有さないもの、
あるいは化学熟成を施さない事等により比較的低感度の
感光性しか有さないものを言う。

本発明の高分子化染料を含有する非感光性層は、クロス
オーバーカット層として機能させることができる。

本発明を用いると、感度良好で、低カブリ、かつ鮮鋭性
が良く、塗布性、ローラーマーク性に優れ、色汚染の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

ハロゲン化銀写真感光材料の具体的な構成例としては、
例えば、（ａ）保護層−感光性層−クロスオーバーカッ
ト層−支持棒−クロスオーバーカット層−感光性層一保
護層、（ｂ）保護層−クロスオーバーカット層−支持棒
一感光性層一保護層等を挙げることができる。

ハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて中間層、保
護層、アンチハレーション層、下引層等のその他の非感
光性層を設けてもよい。

ハロゲン化銀写真感光性層中に含まれるハロゲン化銀粒
子について説明する。ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含む
ものがよく、なかでも沃化銀が粒子内部に極在するもの
が好ましい。またハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体
、１４面体のように規則的な結晶系を有するものでもよ
いし、平板状、しゃかいも状のような結晶系を有するも
のでもよい。さらにハロゲン化銀粒子は、化学熟成を行
うのがよい。

ハロゲン化銀写真感光材料形成に用いるハロゲン化銀感
光性乳剤は、単分散乳剤であってもよく、単分散乳剤を
単独または少なくとも二種類混合したものであってもよ
い。

またハロゲン化銀写真感光材料において、クロスオーバ
ーカット層として機能できる非感光性層の少なくとも１
層は、分光増感色素を添加したハロゲン化銀粒子を含ん
でよい。核層に含まれるハロゲン化銀粒子の組成は、沃
化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀等いずれでもかまわ
ない。

またクロスオーバーカット層には、テトラザインデン化
合物、メルカプト化合物を含有することができる。

感光層に含まれるハロゲン化銀粒子と、クロスオーバー
カット層として機能できる非感光性層に含有させること
ができるハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀組成が同
じであっても、異なっていてもよいが、異なっているの
が好ましい。

ハロゲン化銀写真感光材料の支持棒としては、写真感光
材料に通常用いられる可撓性支持棒を用いることが好ま
しい。可撓性支持棒として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

支持棒は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。

これらの支持棒の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持棒表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

その他本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の実施に
当たって、感光材料には任意の添加剤が含有されていて
よく、これらはリサーチ・ディスクロージャー１７６巻
、Ｎｏ、１７６４３（１９７８年１２月）及び同１８７
巻、Ｎｏ、１８７１６（１９７６年１１月）に記載され
ており、その該当箇所を次の表にまとめた。

以下余白、−□、） 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。但
し同然のことではあるが、本出願の各発明は、下記の実
施例により限定されるものではない。

実施例１〜８は、本発明に係る高分子化染料についての
実施例であり、実施例９．１０は、ハロゲン化銀写真感
光材料についての実施例である。

実施例１ 本実施例においては、次のようにして本発明に係る高分
子化染料を得た。

水溶性オキソノール染料として、４．４′−プロペニル
−ビス−（１−（４“−スルフォ）フェニル−３−カル
ボキシ−５−ピラゾロン〕（Ｉ）を用い、該染料（１）
　２５０■を水２０ｍ１に溶解し、ＰＨ４，７に調整し
た。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）−カルボジイミド塩酸塩６８２■を加え、ｐＨ４
，７に保ちつつ、１時間反応させた。その後、更に、５
％ゼラチン溶液（０，１モル、リン酸緩衝液、ｐ　Ｈ８
，０）１２０ｇを加えて反応させた６反応後、透析、限
外濾過濃縮した後、凍結乾燥し、ゼラチン結合染料５．
５ｇを得た。染料導入率は０．８ｗｔ％、λｍａｘ＝５
４５ｎｍであった。（λｍａｘは極大吸収波長を示す。

以下の記載で同じ）。これを高分子化染料Ｄ−１とする
。

実施例２ 水溶性オキソノール染料として、実施例１と同様の染料
（１）を用い、該染料（１）７０■を下記の表に示す溶
媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））７ｍｉ中にン容解、
または分散させ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びペン
タクロロフェニルトリクロロアセテート（ＴＣＡ−ＯＰ
ＣＰ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応後、溶媒を
減圧留去し、酢酸エチルで洗浄することにより染料（１
）のＰＣＰエステルを得た。

反応条件及び得られた活性エステルの収率を下記の表に
あわせて示す。

（ａ）　　染料に対するモル比率 実施例３ １０％ゼラチン溶液（ｐ　Ｈｌｏ、０）　２０ｇに実施
例２で合成したＰＣＰエステル１００　ｍｇをＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２０ｍ１に溶かして加え、−晩反
応させた。反応後、ｐＨを７に調整し、水、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアくドを留去した。その残渣を温水に溶解
し、透析、限外濾過濃縮した後、凍結乾燥し、ゼラチン
結合染料２．０ｇを得た。染料の導入率は、２．５　ｗ
ｔ％であった。λｍａｘ＝５４８ｎｍであった。これを
高分子化染料Ｄ−３とする。

実施例４ 水溶性オキソノール染料として、実施例１と同様の染料
（１）を用い、該染料（１）７０ｍｇをジメチルスルホ
キシト７ｄに？＠解し、水冷下で、ジシクロへキシルカ
ルボンジイミド（ＤＣＣ）４２ｍｇを添加し、２時間攪
拌した。続いてＰ−ニトロフェノール（ＰＮＰ）２８ｍ
ｇを添加し、ｏ　’ｃで１時間、室温で２時間撹拌後、
４°Ｃで一晩放置した。反応後、テトラヒドロフラン２
０ｍ１を添加して、結晶を析出させ、その析出した結晶
を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した後、乾燥させ
てＰＮＰエステル５０ｍｇを得た。

次に、１０％ポリエチレンイミン溶液２．０ｇに上記で
得られたＰＮＰエステル４０ｍｇを添加後、トリエチル
アミンを等モル添加し、室温で２４時間攪拌した。攪拌
後、溶媒を留去し、残渣を水に再溶解し、透析、限外濾
過濃縮後、凍結乾燥してポリエチレンイミン結合染料１
．９　ｇを得た。ポリエチレンイミンへの染料導入率は
０．８ｗＬ％であった。これを高分子化染料Ｄ−４とす
る。

実施例５ 水溶性オキソノール染料として、４．４′−プロペニル
−ビス−（１−（２”−メチル−４“スルフォ）フェニ
ル−３−カルボキシ−５−ピラヅ０ン：１（２）１１い
、該染料（２）　７１ｍｇをジメチルスルホキシド７　
ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１４０戚及びペンタク
ロロフェニルトリクロロアセテート（ＴＣＡ−○Ｐ　Ｃ
Ｐ）４１２■を加え、室温で１６時間攪拌した。反応後
、ジメチルスルホキシドを減圧留去し、酢酸エチル、ベ
ンゼン、エーテルで洗浄したのち乾燥し、染料（２）の
ＰＣＰエステル１１０ｍｇを得た。

次に、実施例３における染料（１）のＰＣＰエステルの
代わりに、上記方法で台底した染料（２）のＰｃＰエス
テルを用いて、実施例３と同様にして、実施し、ゼラチ
ン結合染料２．０ｇを得た。染料導入率は２．７ｗｔ％
であった。これを高分子化染料Ｄ５とする。

実施例６ 水溶性オキソノール染料として、４．４′−プロペニル
−ビス−（１−（３“〜スルフォメチル）フェニル−３
−カルボキシ−５−ピラゾロン）　（５）を用い、該染
料（５）　７１ｍｇをジメチルスルホキシド７　ｍｌに
溶解し、室温でジシクロへキシルカルボシイ呆ド２１０
■を添加し２時間撹拌した。その後更にｐ−ニトロフェ
ノール（Ｐ　Ｎ　Ｐ）１３９■を加え、１６時間攪拌し
た。反応後、ジメチルスルホキシドを減圧留去した後、
エーテル、酢酸エチル、アセトン、ベンゼン、更にエー
テルで洗浄し、乾燥して染料（５）のＰＮＰエステル９
５■を得た。

次に該染料（５）のＰＮＰエステルを用いて、実施例４
と同様に実施して、ポリエチレンイミン結合染料１，８
ｇを得た。染料導入率は１．２ｗｔ％であった。これを
高分子化染料Ｄ−６とする。

実施例フ イソボリーＬ−リジン０．５　ｇをジメチルスルホキシ
ド１０ｍ１に溶解させ、実施例２で台底した染料（１）
のＰＣＰエステル１２０ｍｇとトリエチルアミン３゜ｍ
ｌを加えて、室温で４８時間攪拌した。反応後、ジメチ
ルスルホキシドを減圧留去し、ＤＭＦ−アセトンにより
再沈澱をくり返したのち乾燥し、イソポリ−Ｌ−リジン
結合染料０．５ｇを得た。染料導入率は５ｗｔ％であっ
た。これを高分子化染料Ｄ−７とする。

実施例８ 実施例５で得た染料（２）のＰＣＰエステルを用い、実
施例７と同様に実施してイソポリ−Ｌ−リジン結合染料
０．４５　ｇを得た。導入率は４．８ｗｔ％であった。

これを高分子化染料Ｄ−８とする。

実施例９ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材、料を作成した。

まず、次のようにして乳剤を調製した。

（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の茶汁として６０°Ｃ，ｐＡｇ＝ｓ、そしてｐＨ
＝２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０．
３μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立
方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生
率は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、
さらに以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水）容器を４０°Ｃに保ち上記種晶
を溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ−９
，５に調製した。

アンモニア性根イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、Ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性根イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化１１３０モル％を含むヨウ臭化
銀層を形成せしめた。

酢酸と硝酸銀水溶液を用いてｐＨ＝９．ｐＡｇ＝９．０
に調製した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し成長後粒径の９０％にあたるまで成長さ
せた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げ
た。

臭化カリウム液を加えｐＡｇ＝１１とした後にさらにア
ンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨを徐
々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０．７
μｍ、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
５１．１モル当たり３００■、増感色素（Ｂ）１５ｍｇ
で添加し、乳剤を得た。

増感色素 （Ａ） 増感色素 （Ｂ） 次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０°Ｃに保ち、下記化合物（
イ）（特開昭５８−１４０３２２号公報中に示しである
例示化合物１ｌ−１）を加えてノ＼ロゲン化恨粒子を沈
降せしめ、上澄液を排出後にさらに４０°Ｃの純水を加
える。そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化
銀粒子を沈降せしめ上澄液をとりさる。

これをもう−度行いゼラチン及びフェノールを加えｐ　
Ｈ６，０、ｐＡｇ　８．５の乳剤を得た。

化合物（イ） （ｍは重合度を示す） 上記により得られた乳剤を５５°Ｃに保ち、塩化金酸モ
してハイポを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え
て感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

ＣＢ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により多分散乳剤を
調製した。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を５５°Ｃに保った。

次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
である１００ｄを１分間かけて投入した。

】０分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である２０
０　ｍｌを１０分間かけて投入した。更に３０分間攪拌
を継続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液の
ｐＨを６．０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μｍであり、分
散度は０．３２であった。また沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

（Ｃ）平板粒子の調製 水ｌｌ中にＫ　Ｂ　ｒ　１０．５ｇ、チオエーテル化合
物ＨＯ（Ｃ）ｈ）　ｚｓ（Ｃｔｌｚ）　ｚＳ（Ｃ１ｈ）
　ｚｏｔｌの０．５ｗｔ％水溶液１０ｃｃ。

及びゼラチン３０ｇを加えて溶解し、７０°Ｃに保った
。

この溶液中に、攪拌しながら、硝酸銀水溶液０．８８モ
ル／　ｆｆｉ　３０ｄと、沃化カリウムと臭化カリウム
（モル比３．５　：　９６．５）の水溶液０．８８モル
／１３０ｒｔｒｌとをダブルジェット法により添加し、
平均粒径０．６０μｍで沃化銀含有率が３．５モル％の
粒子を得た。

該混合溶液の添加終了後４０゛Ｃまで降温した。これに
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物
及びＭｇＳＯ３をそれぞれ２４゜６　ｇ　／ＡｇＸ１モ
ル添加し、ＰＨ４，０に降下させ脱塩を行い、その後、
後ゼラチン１５　ｇ　／ＡｇＸ１モルを添加して、乳斉
りを３周製した。

上記（Ｂ）（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感を
行った。つまた、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて。その後、
沃化カリウム１５０ｍｇ／ＡｇＸ　１モルと、（Ａ）と
同様の色素を同量添加して、分光増感を行った。これに
より得られた乳剤を、それぞれ乳剤（Ｂ）、（Ｃ）とす
る。

上記（Ａ）、、（Ｂ）、（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に
添加剤としてハロゲン化銀１モル当たり、ｔ−ブチル−
カテコール　　　　　　４００ｍｇポリビニルピロリド
ン（分子１１０，０００）スチレン−無水マレイン酸共
重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニルフォス フオニウムクロライド １３−ジヒドロキシベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンゾイミダゾール ５−スルホン酸ソーダ １．０ｇ ２．５ｇ １．０ｇ ｇ ０ｍｇ ｇ ｍｇ ｌ１ １゜ ■ ジメチロール １−ブロム 三トロメタン １０■ 乳剤塗布液とした。

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。

即ち、下記の化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の量加え
て、保護層用塗布液とした。

Ｆ１９Ｃ９０（ＣｔｈＣＩＩｚＯ）　１ＯｃＨ２ｃ１１
２０１（３ｍｇ平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤　　　　　　　　７ｍｇ平均粒
径０．０１３μｍのコロイダルシリカ０ｍｇ ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ１−リアジンナトリ
ウム　　　　　　　　　　３０ｍｇ（ＨＣＩＩＯ）ｚ　
　水ン容ン夜　（４０％）　　　　　　　　　　　　　
　１　、５　ｍｌ上記各塗布液を用いた、以下のごとき
試料１−■を作成した。

試料−■６　　下引液として、グリシジルメタクリレー
ト５０ｗ　ｔ％、メチルメタクリレート１０−ｔ％、ブ
チルメタクリレート４０ｗｔ％の３種の七ツマ−からな
る共重合体をその濃度が１０ｗｔ％になるように希釈し
た共重合体水溶性分散液を用い、これにより下引加工し
た支持棒上に、塗布を行った。

試料７Ｈ試料−Ｉに対して、乳剤層に下記マゼンタ染料
（染料Ａ。これは一般式〔Ｉ〕で表される前記例示化合
物（１）で、 Ｍ＝Ｋ　（カリウム塩）のものである）を下記表−１に
示す様な量を添加した。

以下余白 ７九 木 料 試料−■〜■は、試料−Ｉ、ＩＩと異なり、乳剤層と下
引層の間に、下記クロスオーバーカット層を挿入するよ
うに、塗布を行った。

（試料−■〜■のクロスオーバーカット層の作成）ｏ試
料−ｍのクロスオーバーカット層：試料−■に含まれる
染料Ａの単位ｍ′当たりの量と同しくなるように、染料
Ａをゼラチン溶液中に添加して、これにより染料Ａ含有
のゼラチン層を形成し、クロスオーバーカット層とした
。

０試料−■のクロスオロバーカット層：下記染料Ｂをフ
ッ化アルコール／メタノール溶液に溶解し、添加した以
外は、試料〜■と同じにした。但し、添加量は下記表−
■に示す。

υを 料 ０試料−■のクロスオーバーカットＮ：前記実力缶例１
で得た本発明の高分子化染料を、試料−■の場合と同様
に添加した。添加量は下記表−１に示すように行った。

染料Ｂ、及び前記実施例１で得た本発明の高分子化染料
は、それぞれゼラチン液中のグリーン光の透過濃度が、
試料−■で用いた染ｔ４Ａの場合と同しになるように量
を決定した。

０試料−■のクロスオーバーカット層の作成反応釜を６
０°Ｃ，ｐＡｇ＝８．０　、　ｐ　Ｈ＝７．０の条件に
一定に保ちつつ、硝酸１！溶液と沃化カリウム及び臭化
カリウムを含む溶液をダブルジェット法で添加し、沃化
銀を２モル％含む沃臭化銀単分散乳剤を得た。

このようにして得られた乳剤を４０°Ｃ迄冷却した後、
感光性乳剤と同様にして沈澱法によって過剰塩を取り去
り、ゼラチンを加えて冷却して非感光性乳剤を得た。

この乳剤に前述の分光増感色素（Ａ）を添加し、その後
、ゼラチン液とともに、クロスオーバーカット層を作っ
た。

この時の分光増感色素の量は、表−１に記載のとおりの
量の添加であり、このクロスオーバーカット層に含まれ
る銀量は０．２ｇ／ｒｒｆとした。

以上得られた試料の層構成は、まとめて表−１に示す。

く塗布性の評価〉 塗布済の試料を目視により次のように評価した。

○：　塗布性に問題のないもの Δ：　若干の塗布ムラが発生しているもの×：塗布ムラ
がかなり発生しているもの以上得られた試料の層構成は
まとめて表−１に示す。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

〈センシトメトリーの測定〉 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３　、２ｃｍ５でノンフィ
ルターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光
した。上記試料は、５ＲＸ−５０１自動現像機（コニカ
■’！！りを用い、ＸＤ−３Ｒ現像液で４５秒処理を行
い、各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が１．０
だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、表−１の試
ｆ４−１のＮｏ、　１の場合の感度を１００とした相対
感度で表した。

くローラーマーク性の評価〉 自動現像機のローラーによる圧力マーク（ローラーマー
ク）を、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状
態で対向式ローラーをもつ自動現像機で処理した。得ら
れた結果を表−１に示す。

即ちその時発生したローラーマークを目視により、次の
５段階に分類して評価した。

５：　ローラーマークの発生なし ４：　ごくわずかに発生あり ３：　やや発生あり（実用許容内） ２：　発生が多い　（実用許容外） １：　発生が非常に多い く色汚染の評価〉 処理後のフィルムを目視にて、次のように評価した。

○は良好、△は普通、×は使用に耐えない。

（ＭＴＦの評価） ０．５〜１０ライン／帥の鉛製の矩形波の入ったＭＴＦ
チャートを蛍光スクリーンＫＯ−２５０（コニカ■製）
のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャ
ートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約１．０
になるようにＸ線を照射した。

上記のようにしてＸ線を照射した試料を前述と同様の現
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカＱｌ製）を
用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは
矩形波の平行方向に３００μｍ、直角方向に２５μｍで
あり、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を
代表し、空間周波数２．０ライン／　ｍｍの値で示す。

以下余白 以上のように本発明の試料は、感度低下が少ないにもか
かわらず鮮鋭性が向上している。さらに、塗布性、ロー
ラーマーク性、色汚染で優れていることがわかる。

実施例ＩＯ 下塗を施したトリアセチルセルロースフィルム支持棒上
に、下記に示すようなＭ或の各層を順次支持棒側から形
成して、単層カラー写真感光材料試料−１０１を作成し
た。

なお、以下記載において、感光材料中の添加量は特に記
載のない限り、Ｉｒｒｒ当たりのグラム数を示す。また
、ハロゲン化銀とコロイド層は銀に換算して示した。

第１Ｎ＝ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀　・−−−−一−−−−・−−−一−−
・−−−−−０，２０ＵＶ吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　　
−−−−−−−−０，２０カラードカプラー（ＣＣ−１
） ０．０５ カラードカプラー（ＣＭ−２） ０．０５ 高沸点溶媒（○ｊｌ−１）−・−・・−・・−０，２０
ゼラチン　−−−−−−・−・−・−−−−−−一−−
・−・−・・−・−・−・　１，５第２Ｎ：下引き層 ゼラチン　−−−〜−−−・−−−−−一−−−＝−−
−−−・−・・−・・−・−１，５第３層；緑感性乳剤
層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）・−・−−−−−０，６（平
均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率７．０％単分散
性の表面低沃化銀含有型乳剤）増感色素（ＳＤ−４）　
　−・−・−−−−−一・−・８．０Ｘ１０−’　（モ
ル／銀１モル）増感色素（Ｓ　Ｄ　−５）　　−−−−
−−−・−・−・・１．６Ｘ１０−’　（モル／Ｓ艮１
モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　・・−・−０，
１マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　−−−・・　０．２
カラードマゼンタカプラー（ＣＩｔｌ−１）・−−−一
−−・−−−−−−−０，１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　
　−一一一一一・−・−０，０２ＤＩＲ化合物（Ｄ−４
）−・−・−・−・０．００４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２
）　　・−・−・・−・　０．３ゼラチン　　　　　−
−−−−−・・−・・−・・−−１，０第４層：保護層 ゼラチン　　　　　−一−−−−−−・−−一−−−−
−・−・・−１，５尚各層には、上記組成物の他に塗布
助剤５ｕ−２、分散助剤５ｕ−３，硬膜剤Ｈ−１，及び
Ｈ−２、安定剤５Ｔ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１を添加
した。

用いた化合物の構造は、後記実施例１１の説明において
まとめて示す。

また、次のように試料−１０２〜１０８を作成した。

試料−１０２の作成 試料−１０１において、第１層に表１に示した染料また
は本発明に係る高分子化染料である染料修飾ゼラチンを
、第１層のマゼンタ濃度が等しくなる量で添加した。こ
の際、第１Ｎのゼラチン量を他の試料と合わせるために
、染料修飾ゼラチンを添加する水準は、添加量分だけ第
１層のゼラチン量を減量するようにした。また染料Ｃは
、０１ｌ−３を使用し、乳化分散し、添カロした。それ
以外は、試料−１０１と同様にして作成した。

このようにして作成した各試料−１０１〜１０８を、色
温度５５００°にのタングステン光源を用い、連続グレ
ーウェッジを介して緑色光で露光したのち、下記現像処
理を行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　
　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　３分
１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の通り
である。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）−アニリン・硫酸塩　
　　　　　　　　　　　４．１５ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　４．２５　ｇヒドロキシルア旦ン・
Ａ硫酸塩　　　　２．０　ｇ無水炭酸カリウム　　　　
　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　１．３　ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム
塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えて１４２とする。（ｐ　Ｈ＝１０．１）く漂　　白　
　？夜〉 エチレンシアくン四酢酸鉄（ｉｌｌ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンシア旦ン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷
酢酸　　　　　　１０．０ｍｊ！ 水を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ＝６
．０に調整する。

〈定　着　液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｉ
とし、酢酸を用いてｐ　Ｈ＝６．０に調整する。

〈安　定　液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　ｉ、５ｍ
ｆｆ１コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　１．５
ｍｌ水を加えて１１とする。

処理された各試料上のマゼンタ色像について、最低濃度
（Ｄ　ｍ１ｎ）値及び感度を測定した。なお感度につい
てはＤｍｉｎ＋０．１の濃度の露光量で求め、試料−１
０１を１００としたときの相対値で表した。

表 ２ ＊ いずれもカリウム塩を使用 表−２より、本発明の染料修飾ゼラチンを用いた試料は
、染料の緑感性乳剤層、保３Ｉ層への拡散に基づく減感
がほとんどなく、また最低濃度Ｄｍｉｎ（カブリ）を高
くすることもなく、脱色性にすぐれていることがわかる
。

実施例１１ トリアセチルセルロースフィルム支持棒上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持棒側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−１１１を作成した。

試料−１１１（コントロール） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　−一−−−−−−−−・−・−−−−
−−−一−−・−０，２０ＵＶ吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）
　　−−−−−−−−−０，２０カラードカプラー（Ｃ
Ｇ−１）　　−一一一一・０．０５カラードカプラー（
ＣＭ　−２）’　−−０，０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１
）　　・−−−−−−−−０，２０ゼラチン　　　　−
・・・−−−−−−・・・・・・−・−・−・−１，５
第２層；中間層 ＵＶ吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　　−一−−−−−−−−
−・−０，０１高沸点溶媒（○１ｌ−１）　　・−・−
・−・−０，０１ゼラチン　　　　・・−・−・−−−
−−−・−−−−−−−−−１、５第３層；低感度赤感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１）　−−−−−−−−０，
６沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）−・・−・−一−−−−−
０，２増感色素　　（ＳＤ−１）・−−−−−−−−・
・・４．０Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素　
　（ＳＤ−２）・〜・・・−４，０Ｘ１０−’　（モル
／ｉ艮１モル）増感色素　　（ＳＤ−３） ０．８Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−１）−・−・−ｍ＝−−・０．６５カラードシア
ンカプラー（ＣＣ−１） ・・・−−一−−・−−−−−−０，０６ＤＩＲ化合物
（Ｄ　−１）　　−一−−−−−−−−０，００４高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　−・−−−−−−０，６ゼラ
チン　　　　−−−−−−−−−・−・−−−−−−１
、５第４層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）−＝−一一−−−−−０．８
増感色素　　（ＳＤ−１） ３．５Ｘ１０−’　（モル／！艮１モル）増感色素　　
（Ｓ　Ｄ　−２）　−−−−−−・・−３，５Ｘ１０−
’　（モル／銀１モル）増感色素　　（Ｓ　Ｄ　−３）
−・ Ｑ、２Ｘ１０−’　（モル／ｉ艮１モル）シアンカプラ
ー（Ｃ−１）　　・・−・−・・−０，１６シアンカプ
ラー（Ｃ−３）　　−−−−−・−・−０，０２カラー
ドシアンカプラー（Ｃ（、−１）−−一−−−・−−０
，０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　・−−−−−−−−−０，
０７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　・−−−−−−−０
，２ゼラチン　　　　・＝−・−・−・・−・−・−−
−１，３第５層：中間層 ゼラチン　　　　・・＝−−−−−〜−−−−−−−−
・−・・−０，７第６Ｎ；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１）　−−−−−−一・−０
，６増感色素　　（Ｓ−４）　　−・−・−・８．０Ｘ
１０−’　（モル／１艮■モル）増感色素　　（Ｓ−５
） １．６Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）マゼンタカプラ
−（Ｍ−１）−−・−一−０，１マゼンタカプラー（Ｍ
−２）・−−−−０，２カラードマゼンタカプラー（Ｃ
Ｍ−１）０．１ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３＞　　−−−−−−・　０．０
２ＤＩＲ化合物（Ｄ　−４）　　−−−−−−−−０，
００４高沸点溶媒（Ｏｉ　Ｉ　−２）−−−−−−一−
０，３ゼラチン　　　　−一一−−−−−−−−−−−
−・−−一−−−−・−１，０第７層；高感度緑感性乳
剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）−−−一・−−−０，７増感
色素　　（ＳＤ−６）・−・−一−−−−−・・２．７
Ｘ１０−’　（モル／１艮１モル）増感色素　　（ＳＤ
−７） ４．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素　　（
ＳＤ−８）−・・ １．０Ｘ１０−’　（モル／Ｓ艮１モル）マゼンタカプ
ラー（Ｍ−２）−・・−−−−０，０９カラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−２）・〜・・・・・・−０，０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　−・−−−−−−−−−・
−０，００６高沸点溶媒（○ｉ　！　−２）　　−−−
−・−０，５ゼラチン　　　　−−−−−−−−−−−
−−−・−・−−−一−・１．０第８Ｎ；イエローフィ
ルター層 黄色コロイド銀　　−−−−−−−・・−−−−−−−
−一・−・・・・・−０，１色汚染防止剤（ＳＣ−１）
・・−・−−−−−−０，１高沸点溶媒（○ｉ　Ｉ　−
３）　　−−−−−−・・・−０，１ゼラチン　　　　
−・・−−一−−−−−−−−−−−・−・−０，８第
９層；低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ−１）　−−−−−０，２５沃臭
化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　−−−・・・−−−−０，
１０増感色素　　（ＳＤ−１０）−・ １、ｌＸ１０−”　（、モル／！艮１モル）イエローカ
プラー（Ｙ−１）−・−・・−０，５イエローカプラー
（Ｙ−２）−・−・−ｏ、ｉ高沸点溶媒（Ｏｉ　Ｉ　−
３）　　−−−−−−−−−０，３ゼラチン　　　　・
−−−−−・−・−・−・−−一−−・−１，０第１Ｏ
層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
３）・・−−−−−−・−・−０，３沃臭化銀乳剤（Ｅ
ｍ−１）・−・・・−・−−−−−−０，１増感色素　
　（ＳＤ−９）−・・−・−・−・ｌＸｌ０−’　（モ
ル／銀１モル） 増感色素　　（ＳＤ−１０）曲曲・・ ３ｘｌＯ−’　（モル／銀Ｉモル） イエローカプラー（Ｙ−１）　、−−−−−−一・０．
３０イエローカプラー（Ｙ−２）聞−−−０，０５高沸
点溶媒（Ｏｉ　Ｉ　−３）　　−−−−−−−−０，０
７セ’ｙ　チア　　　　　−面一・・曲・−曲・曲−ｉ
、ｉ第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径０．０８μＡｇＴ　２モル％−・−〇、２ＵＶ
吸収剤（Ｕ　Ｖ−１）　　−・−−−−−−０，１０Ｕ
Ｖ吸収剤（Ｕ　Ｖ　−２）　　−−−開山０．０５高沸
点溶媒（Ｏｉ　Ｉ−１）　　−−−−−０，１高沸点溶
媒（Ｏｉ　Ｉ　−４）　　−−−−−−−０，１ホルマ
リンスカベンジャ−（Ｈ３−１）・−０，５ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−２）０．２ ゼラチン　　　　−一−−−曲一山一山−−−−−・１
．０第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ）　　−−−−−−−・−０，０５ポ
リメチルメククリレート （平均粒径３μｍ）−・・−・・−・０．０５スベリ剤
（ＷＡＸ−１）−・・−・−・−０，０４界面活性剤（
Ｓ　ｕ　−１）　　−−−−−−−０，００５ゼラチン
　　　　−・−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−０，５染料Ｂ　・−・・・・・・・・・・・−・・・
・−−一−−−−−−−表に記載の量尚各層には上記組
成物の他に塗布助剤５ｕ−２゜分散助剤５ｕ−３，５ｕ
−４，硬膜剤Ｈ−１，及びＨ−２，安定剤５Ｔ−１，カ
ブリ防止剤ＡＦ１５及び扁＝１０．０００と扁＝１００
，０００の２種類のＡＰ−２を添加した。

Ｅｍ−１平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率７．
５％ 単分散性の表面像沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０．３２μｍ、平均沃化銀含有率２．
０％ 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３平均粒径０．７８μｍ、平均沃化恨含有Ｅｍ−
４ 率６．０％ 単分散性の表面低沃化恨含有型乳剤 平均粒径０．９５μｍ、平均沃化銀含有率８．０％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｄ−８ （Ｃ１１２）４ＳＯ３ｅ 　２Ｈ５ Ｄ Ｄ ０ し４１１９ −２ １ −２ Ｍ ■ Ｍ−２ Ｉ １１ １１ ｉ１ ｎ＋１ Ｍ １１ Ｍ Ｃ２ＩＩ　Ｓ 　Ｓ １ ４ ｕ−１ ｕ 　Ｓ 　−２ ｕ Ｃ １１ ＡＸ 　ｊ　１ ｉＩ２ し９１１＋ｑ　（ｔ） ０１　Ｎ−３ Ｔ ○　ｉ　ｌ−４ Ｆ 染 料 試料−１１２〜１１７の作成 試料−１１１において、第５層と第１２層に、表＝３に
示した染料または染料修飾ゼラチンを、添加しｔ、試料
−１１２〜１１７を作成した。なお各層のゼラチン量を
合わせるために、染料修飾ゼラチンを添加する際は、添
加量分だけ各層のゼラチン量を減量した。それ以外は試
料−１ｒ１・と同様にして作成した。

このようにして作成された各試料−１１２〜１１７を、
白色光を用いてウェッジ露光したのち、実施例１０と同
様の現像処理を行い、マゼンタ色像の最低濃度Ｄｍｉｎ
の値（カブリ）、感度、及びＭＴＦ値について評価を行
った。なおＭＴＦ値については、処理済サンプルのマゼ
ンタ色像をミクロ濃度計にて測定し、１Ｍ当たり２０本
の周波数でのＭＴＩｒ値を示した。また感度は、試料−
１１１を１００としたときの相対値に換算した。結果は
併せて表−２に表 カリウム塩を使用 表−３から明らかなように、本発明に係る高分子化染料
である染料修飾ゼラチンを第５層、第１３層に添加した
試料は、油溶性染料を添加した試料１１３に比べ最低濃
度の上昇なく鮮鋭性を向上させることができる。また、
水溶性染料使用の試料１１２に比べ、試料−１１４〜１
１７で明らかなように、同等感度における鮮鋭性向上の
効果が著しく、本発明の効果は明らかである。

〔発明の効果〕

上述の如く本出願の各発明によれば、従来用いられてき
た水溶液オキソノール染料の水溶性を保持しつつ、耐拡
散性を大きくして、例えば、親水性膜中等に固定してお
くことが可能な高分子化染料を提供することができ、ま
たこのような高分子化染料を容易に得られる製造方法を
提供することができ、更に、高分子化染料を所望の層中
に固定して含有させておくことができ、これにより各種
の写真性能の向上を実現できるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性高分子と、下記一般式で示される水溶性オキ
   ソノール染料とが結合してなる高分子化染料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、少なくとも１つのスルホン酸基、または
   カルボキシル基を直接、あるいは炭素数１〜４のアルキ
   レン基を介して有しているフェニル基、またはナフチル
   基で、このフェニル基またはナフチル基は、置換基を有
   していてもよい。 Ｘ、Ｘ′は、ヒドロキシル基またはハロゲン原子で、Ｘ
   、Ｘ′は同じであっても、異なっていてもよい。 ｎは０、１または２である。 一般式〔 I 〕のメチン鎖は、置換基を有していてもよ
   い。） ２、請求項１に記載の高分子化染料の製造方法であって
   、アミノ基または水酸基を有する水溶性高分子を用い、
   染料のカルボキシル基を活性化し、水溶性高分子のアミ
   ノ基または水酸基にアミド結合またはエステル結合で結
   合させる高分子化染料の製造方法。 ３、請求項１に記載の高分子化染料の製造方法であって
   、アミノ基または水酸基を有する水溶性高分子を用い、
   一般式〔 I 〕のＸ、Ｘ′がハロゲン原子である染料の
   ハロホルミル基を直接、水溶性高分子のアミノ基または
   水酸基にアミド結合またはエステル結合で結合させる高
   分子化染料の製造方法。 ４、請求項１に記載の高分子化染料を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料。 ５、支持棒の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀写真感光層と、少なくとも１層の非感光性層
   とを有し、該非感光性層の少なくともいずれか１層に請
   求項１の高分子化染料を含有する請求項４に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。