JPH1078633A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ハロゲン化銀写真感光材料の特定の親水性コロ
イド層を着色し、かつ、現像処理の過程で迅速に脱色す
ることができる感光材料を提供する。 【解決手段】特定の式で表わされる例えば下記構造式の
ヘテロアリーリデン染料またはシンナミリデン染料を分
子分散状で含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は染色された層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活
性であるとともに写真処理により容易に脱色及び／また
は溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層を着色することがしばしば行われ
る。写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御するこ
とが必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い
側に着色層が設けられる。このような着色層はフィルタ
ー層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィ
ルター層がそれらの中間に位置することもある。

【０００３】写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層
と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層
中に入射することにもとづく画像のボケすなわちハレー
ションを防止することを目的として、写真乳剤層と支持
体の間、あるいは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレ
ーション防止層と呼ばれる着色層を設けることが行われ
る。写真乳剤層が複数ある場合には、それらの層の中間
にハレーション防止層がおかれることもある。写真乳剤
層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現
象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を防止す
るために、写真乳剤層を着色することも行われる。

【０００４】これらの着色すべき親水性コロイド層には
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与えな
いこと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材料
上に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変
退色しないこと。

【０００５】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうでな
いと、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけで
なく、フィルター層あるいはハレーション防止層として
の効果も滅殺されるからである。しかし、染料を加えた
層と他の親水性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずる。このような染料の拡散を防止するために従来より
多くの努力がなされてきた。

【０００６】例えば、解離したアニオン性染料と反対の
電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局
在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同
４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開
示されている。

【０００７】また、水に不溶性の染料固体を用いて特定
層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第
１５，６０１号、同２７４，７２３号、同２７６，５６
６号、同２９９，４３５号、米国特許４，８０３，１５
０号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に開示されて
いる。

【０００８】また、特開平５−５３２４１に示されてい
る染料母核を有するメリメチン染料では、マゼンタ染料
として、最大吸収波長が短波である。

【０００９】また、本発明の類似染料は、特開平７−１
４６５２９号、同６−２９５０３４号、同３−２０８０
４６号、同１−３１８６８号、仏国特許２１５６７２３
号に開示されているが、これらの染料は、オイルまたは
ポリマーラテックス分散ができないか、またはできたと
しても、写真感材処理後、染料由来の残色が多いのが現
状である。

【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきた染
料は、現像処理時において染料の脱色及び／又は溶出速
度が遅いために、処理の迅速化や処理液組成の改良ある
いは写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更があった場
合には、染料による残色汚染をなくすることが困難であ
った。

【００１０】従って本発明の目的は写真感光材料中の特
定の層のみを選択的に染色し、しかも現像処理中に迅速
に脱色及び／または溶出する染料を含有する写真感光材
料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 分子分散状の下記一般式（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）の化合物の少なくとも一種を含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
ることを見い出した。

【００１２】

【化３】

【００１３】Ｄは下記一般式（６）、（７）のいずれか
一つを表す。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲン原子を表す。また、Ｒ² 、Ｒ³ で環を形成して
もよい。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々置換してもよいメチン
基を表す。Ｘは酸素原子もしくはイオウ原子を表す。Ｑ
は、アリール基もしくは芳香族ヘテロ環基を表し、−Ｎ
Ｒ⁸ Ｒ⁹ はメチン基Ｌ₃ と共役する位置に置換する。Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ はアルキル基、アリール基を表す。Ｚは５員の
複素環を形成するに必要な非金属原子を表す。ｎは０ま
たは１、２の整数である。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の少なくとも一
方、また、Ｚの置換基として少なくとも一つは、−ＣＯ
ＮＨＲ¹⁰、−ＮＨＣＯＲ¹¹、−ＳＯ₂ ＮＨＲ¹²、−ＮＨ
ＳＯ₂ Ｒ¹³、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ ＮＨＣＯ
Ｒ¹⁵を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は各
々アルキル基、アリール基、ヘテロ環を表す。ただし、
一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で表さ
れる化合物はスルホ基、スルホ基の塩、カルボキシル基
の塩を置換基として有しない。

【００１６】本発明の好ましい態様として以下を挙げる
ことができる。 一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種をオ
イル組成物及び／又はポリマーラテックス組成物として
含む親水性コロイド層を有することを特徴とする前記
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 該組成物を含む層に一般式（１）、（２）、（３）、
（４）または（５）で表される化合物が固定されている
ことを特徴とする前記記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる染料が特定の親水
性コロイド層に固定させるために置換基としてスルホン
酸、スルホン酸の塩、カルボン酸の塩を有しない。また
沸点が約３０℃ないし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒例えば
メタノールやエタノール等のアルコールに対し高い溶解
度を有していることが好ましい。

【００１８】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
で表わされるアルキル基は置換基を有してもよく、炭素
数１から１８のアルキル基が好ましく例えばメチル、エ
チル、エトキシカルボニルメチル、２−シアノエチル、
２−プロピオニルアミノエチル、ジメチルアミノメチ
ル、ジ（メトキシカルボニルメチル）アミノプロピル、
ベンジル、フェナシルなどが好ましい。

【００１９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
で表わされるアリール基は置換基を有してもよく、炭素
数６から２２のアリール基が好ましく例えばフェニル、
２−メトキシ−５−エトキシカルボニルフェニル、４−
｛ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ｝カルボニル
フェニル、３−エトキシエトキシエトキシカルボニルフ
ェニル、３−メトキシエトキシカルボニルフェニル、４
−アセチルスルファモイルフェニル、４−プロピオニル
スルファモイルフェニル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニルが好ましい。

【００２０】ハロゲン原子としては、クロル原子、ブロ
モ原子、フッ素原子を示し、クロル原子が好ましい。Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵で表わされるヘテロ
環の例としては飽和または不飽和のピロール環、イミダ
ゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラ
ゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾー
ル環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、セレナゾ
ール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ト
リアジン環、キノキサリン環、テトラアザインデン環、
オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、インダゾー
ル環、トリアザインデン環、テルラゾール環、インドー
ル環、イソインドール環、インドレニン環、クロメン
環、クロマン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリ
ジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、
ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、インドリジ
ン環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、アゼピン
環、オキサジン環などが挙げられ、各々の環は置換基を
有していてもよい。

【００２１】Ｑはアリーレン基（例えばフェニレン、ナ
フチレン）もしくは芳香族複素環基（チエニレン、フリ
レン、ピロリレンなど）を表すが、アリーレン基、中で
もフェニレン基が好ましい。これらのアリーレン基、芳
香族複素環基はさらに置換基を有していても良い。−Ｎ
Ｒ⁸ Ｒ⁹ はメチン基Ｌ₃ と共役する位置に置換し、Ｑが
フェニレン基の場合にはＬ₃ のパラ位に置換しているこ
とが好ましい。また、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の少なくとも一方は先
に述べた置換基の中で、メチル基、エチル基が特に好ま
しい。

【００２２】Ｚを介して形成される複素環としては、ピ
ロール、インドール、ピラゾール、ピラゾロピリミド
ン、ベンゾインドールを表し、置換基を有していても良
く、少なくとも一つは、−ＣＯＮＨＲ¹⁰、−ＮＨＣＯＲ
¹¹、−ＳＯ₂ ＮＨＲ¹²、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹³、−ＣＯＮＨ
Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ ＮＨＲ¹⁵で置換されていることが好まし
い。Ｘは酸素原子、もしくはイオウ原子を表す。ｎは０
または１、２の整数である。以下に具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】

【化３４】

【００５３】

【化３５】

【００５４】

【化３６】

【００５５】

【化３７】

【００５６】

【化３８】

【００５７】

【化３９】

【００５８】

【化４０】

【００５９】

【化４１】

【００６０】

【化４２】

【００６１】

【化４３】

【００６２】

【化４４】

【００６３】

【化４５】

【００６４】

【化４６】

【００６５】

【化４７】

【００６６】

【化４８】

【００６７】

【化４９】

【００６８】

【化５０】

【００６９】

【化５１】

【００７０】

【化５２】

【００７１】

【化５３】

【００７２】

【化５４】

【００７３】化合物Ｄ−１７の合成例 化合物Ａ、２．２３ｇ、化合物Ｂ、１．８２ｇ、エタノ
ール１０mlの混合物を１時間加熱還流させた。反応液を
３００mlの蒸留水にそそぎ、析出した結晶を濾取し、化
合物Ｄ−６を２．３ｇ得た。得られた化合物はλmax ＝
５１１．０ｎｍ（酢エチ）であった。

【００７４】

【化５５】

【００７５】一般式（１）の化合物をフィルター染料又
はアンチハレーション染料として使用するときは、効果
のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５な
いし３．５の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。

【００７６】本発明による一般式（１）の化合物は、乳
剤層やその他の親水性コロイド層のいずれにも用いるこ
とができる。本発明に用いられる染料のオイル及び／ま
たはポリマーラテックス組成物の分散は以下の方法で可
能である。

【００７７】 化合物をオイル、すなわち実質的に水
不溶で沸点が約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した液
を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この高沸
点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号に記
載されているような、例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン
酸トリブチル）などが使用できる。また、沸点約３０℃
ないし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノール
やエタノール等のアルコールを用いることもできる。こ
こで、染料と高沸点溶媒との使用比率としては１０〜１
／１０（重量比）が好ましい。

【００７８】 本発明の染料およびその他の添加物を
写真乳剤層その他の親水性コロイド層充填ポリマーラテ
ックス組成物として含ませる方法。前記ポリマーラテッ
クスとしては例えば、ポリウレタンポリマー、ビニルモ
ノマーから重合されるポリマー〔適当なビニルモノマー
としてはアクリル酸エステル（メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート等）、α−置換アクリル酸
エステル（メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等）、アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘキ
シルアクリルアミド等）、α−置換アクリルアミド（ブ
チルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド
等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、
ハロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニ
リデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニル
メチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレ
ン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレン等）、核置
換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メ
チルスチレン等）、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることができ
る。これらは単独でも２種以上を組合せてもよいし、他
のビニルモノマーをマイナー成分として混合してもよ
い。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキ
ルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、スチ
レンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いることがで
きる。

【００７９】これら充填ポリマーラテックスは、特公昭
５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５
３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４−
１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−１
９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６８
３０号、同５８−１４９０３８号に記載の方法に準じて
製造できる。ここで染料とポリマーラテックスの使用比
率としては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。

【００８０】 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高
沸点溶媒と併用して親水性ポリマーを用いる方法。この
方法に関しては例えば米国特許３，６１９，１９５号、
西独特許１，９５７，４６７号に記載されている。

【００８１】 化合物を界面活性剤を用いて溶解する
方法。有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしは
ポリマーがよい。この重合体の詳細については、特開昭
６０−１５８４３７号の明細書第１９頁〜２７頁に記載
されている。

【００８２】また、上記で得た親水性コロイド分散中
に、例えば特公昭５１−３９８３５号記載の親水性ポリ
マーのヒドロゾルを添加してもよい。親水性コロイドと
しては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真
用に使用しうるものとして従来知られているものはいず
れも使用できる。

【００８３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。

【００８４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤はどのよ
うな粒径分布を持っていてもよいが、極大粒径（平均）
ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化
銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上である
ものが好ましく、８０％以上であるものがより好まし
い。ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀は臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀であ
る。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７
６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ. 乳
剤製造（Emulsion preparation and types）”、同 No.
１８７１６ (１９７９年年１１月）、６４８頁、同 No.
３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Phot
ographic Emulsion Chemistry Focal Press,１９６６)
、及びゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １
９６４) などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００８６】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）が約３
以上のＡｇＸ粒子が乳剤中の全ＡｇＸ粒子の５０％（面
積）以上存在する乳剤も本発明に使用できる。平板状粒
子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Scien
ce and Engineering）、第１４巻、２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。

【００８７】レギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤
は、ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
再核発生を生じせしめない程度の過飽和度に保ちながら
核形成および粒子成長させることで所望の大きさの粒子
を得ることができる。また、特開昭５４−４８５２１号
公報に記載されている方法を適用することができる。そ
の方法中、好ましい実施態様としては沃化カリウム−ゼ
ラチン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲ
ン化銀粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間
の関数として変化させて添加する方法によって製造す
る。この際、添加速度の時間関数、ｐＨ、ｐＡｇ、温度
等を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。詳しくは、例えばフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Photographic Scienceand Engineering）、第６
巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science)、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６
４）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号に記載されている。

【００８８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第
１，０２７，１４６号、英国特許第３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８
６４９号等に開示されている。また、エピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されていてもよい。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分
布あるいは構造を有することが好ましい。その典型的な
ものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５
５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６１−
７５３３７号などに開示されているような粒子の内部と
表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型ある
いは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造でな
く、特開昭６０−２２２８４４号に開示されているよう
な三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、
コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有
するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【００８９】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、ＥＰ
１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２号、特開昭
５９−１６２５４号などに開示されている。接合する結
晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶
のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成さ
せることができる。このような接合結晶はホスト結晶が
ハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−シ
ェル型の構造を有するものであっても形成させることで
きる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合わ
せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構
造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造
をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物
も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００９０】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場
合、たとえばコア−シェル型の粒子においてコア部が沃
化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くて
も、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が
高い粒子てあってもよい。同様に接合構造を有する粒子
についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶
の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆
の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒
子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界であ
っても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であ
ってもよく、また積極的に連続的な構造変化をつけたも
のでも良い。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−
００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０号に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

【００９１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号に開示
されているように現像液あるいは現像の条件を選ぶこと
により内部潜像型の乳剤も用いることができる。また特
開昭６３−２６４７４０号記載の薄いシェルをかぶせる
浅内部潜像型乳剤も好ましく用いられる。熟成を促進す
るのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促
進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せ
しめることが知られている。それ故、ハロゲン化物塩溶
液を反応器中に導入するだけで熟成を促進し得ることは
明らかである。他の熟成剤を用いることもできるし、こ
れらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に
反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩また
は解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩およ
び銀塩添加段階で独立して導入することもできる。

【００９２】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。本発明において
硫黄増感、金増感に代表される化学増感を施すことが極
めて重要である。多価金属イオンを１×１０^-4モル／モ
ルＡｇ以上ドープした粒子の写真性は未後熟の状態では
特長がなく、化学増感したときに顕著な効果があらわれ
ている。化学増感を施す場所は乳剤粒子の組成・構造・
形状によって、またその乳剤が用いられる使用用途とに
よって異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場
合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表
面に化学増感核を作る場合がある。本発明の効果はどの
場合にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化
学増感核を作った場合である。つまり内部潜像型よりは
表面潜像型乳剤でより有効である。

【００９３】化学増感は、ジェームス（T. H. James)
著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年（T. H. James, The Theory of
the Photographic Process 、４th ed, Macmillan, １
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
を用いて行うことができる。化学増感は最適には、金化
合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特許
第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号およ
び同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物
もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ローダニン系化合
物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリジジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改良剤の例は、米国特許第２，１３
１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５
４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述
ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載
されている。

【００９４】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。本発明の乳剤を適用する写真感
光材料の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure)１
７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を
参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８
７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化
して示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】本発明の感光材料を自動現像機で処理する
際の現像処理については、特開平３−１３９３７号２０
〜２１頁、２５頁、３０〜３３頁、４０頁、４５〜４６
頁、５２〜５３頁、特開平３−１７１１３６号１８頁〜
１９頁、特開平６−４３５８３号２７頁記載の処理方法
など如何なる処理方法にも適応できる。

【００９７】本発明の感材の好ましい処理方法について
は、現像液および定着液の補充量が感光材料１m²当たり
２５ml以上２００ml以下であり、さらに好ましくは３０
ml以上１８０ml以下であり、最も好ましくは６０ml以上
１５０ml以下である。

【００９８】本発明の感材を処理する方法において、現
像処理時間は５分以内であることが好ましく、５秒以上
６０秒以下であることがさらに好ましい。特に５秒以上
３０秒以下であることが最も好ましい。

【００９９】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１００】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１０１】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０

【０１０２】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【０１０３】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【０１０４】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【０１０５】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【０１０６】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０

【０１０７】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【０１０８】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０

【０１０９】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４

【０１１０】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．１２ ＨＢＳ−１ ０．０８ ゼラチン ０．９５

【０１１１】 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１１２】 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【０１１３】 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９

【０１１４】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【０１１５】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１１６】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−
１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−
７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、
Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【化５６】

【０１１９】

【化５７】

【０１２０】

【化５８】

【０１２１】

【化５９】

【０１２２】

【化６０】

【０１２３】

【化６１】

【０１２４】

【化６２】

【０１２５】

【化６３】

【０１２６】

【化６４】

【０１２７】

【化６５】

【０１２８】

【化６６】

【０１２９】

【化６７】

【０１３０】

【化６８】

【０１３１】次いで、試料１０１の第１０層の黄色コロ
イド銀の代わりに化合物Ａを０．２０ｇ／m²になるよう
に塗布し、試料１０２とした。化合物Ａは、以下の処方
に従い、乳化分散した。

【０１３２】

【化６９】

【０１３３】 １液 染料（化合物Ａ） １５０mg 高沸点有機溶媒−１ ０．３ｇ 酢酸エチル ４．５ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ９０mg ２液 ゼラチン（Ｃａ含量３０ppm のもの） １．２ｇ 水 ８．７ml 化合物−１の３．４％メタノール溶液 ０．１２ml １液を６０℃にて溶解する。２液を別に５０℃で溶解
し、１液に添加する。高速攪拌機（商品名：ホモジナイ
ザーＤＸ−１１（日本精機（株）製））にて、５０℃に
保温して、１２０００r.p.m.５分間攪拌した。終了後、
水１６mlを加え、４０℃に降温した。次に、酢酸エチル
を減圧除去して、平均粒子径０．２２μｍの染料乳化物
を得た。

【０１３４】更に上記化合物Ａのかわりに本発明に係わ
る化合物Ａ−２、Ａ−１９、Ｄ−５、Ｄ−８を化合物Ａ
と等モル量で用いた以外は、全く試料１０２と同様にし
て試料１０３〜１０６を作製した。こうして得られた試
料について、光学ウェッジを通して白色光で露光を与え
た後、自動現像機を用い、以下に記載の方法で処理した
（予め、液の累積補充量が、その母液タンク容量の３倍
になるまで処理した）。 処理方法（Ａ） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 33ミリリットル 20リットル 漂 白 6分30秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水 洗 2分10秒 24℃ 1200ミリリットル 20リットル 定 着 4分20秒 38℃ 25ミリリットル 30リットル 水 洗(1) 1分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水 洗(2) 1分00秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 1分05秒 38℃ 25ミリリットル 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

【０１３５】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕−２−メチルアニ リン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ １０．０５ １０．１０

【０１３６】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ ウム三水塩 １００．０ １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩 １０．０ １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ ６．０ ５．７

【０１３７】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 170.0ミリリットル 200.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ ６．７ ６．６

【０１３８】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0ミリリットル 3.0ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ ０．４５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ ５．０−８．０ ５．０−８．０ 処理後、各試料の濃度測定を行い、青感性層のかぶり部
の濃度（Ｄ_B (min))を試料１０１に対する相対値で読み
とり、（ΔＤ_B (min))染料の脱色性の評価に当てた。ま
た、緑感性層の感度を、（かぶり＋０．２）を与える露
光量の逆数の対数値で表わし、試料１０１に対する相対
値で評価した。得られた結果を第１表に示した。第１表
から明らかなように、本発明に係わる試料では、試料１
０１同等のＤ_B(min) を与える。すなわち、脱色性が優
れていることを示している。また、本発明の試料では、
著しく緑感性層の感度を高めることができる。これは本
発明の染料の吸収特性が優れていることによる。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】実施例２ 実施例１で作製した試料を用いて、処理を下記に示す処
理工程に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った
ところ、試料１０２では、更にＤ_B (min) が大きくなり
脱色性に問題があるのに対し、本発明の試料では、実施
例１同様Ｄ_B (min) は、問題なく、かつ、緑感性層の感
度上昇の特徴が得られた。 処理方法Ｂ 工程 処理時間 処理温度 ^*補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 37.8 ℃ 25ミリリットル 10リットル 漂 白 45秒 38℃ 5ミリリットル 4リットル 漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル 漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ミリリットル 4リットル 水 洗(1) 20秒 38℃ − 2リットル 水 洗(2) 20秒 38℃ 30ミリリットル 2リットル 安 定 20秒 38℃ 20ミリリットル 2リットル 乾 燥 1分 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2) から(1) への
向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て
漂白定着(2) へ導入した。尚、上記処理における漂白定
着液の水洗工程への持込量は３５mm巾の感光材料１ｍ長
さ当り２ミリリットルであった。

【０１４１】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ ６．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ５．０ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．３ ０．５ 沃化カリウム １．２mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ ３．６ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕−２−メチルアニ リン硫酸塩 ４．７ ６．２ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ １０．００ １０．１５

【０１４２】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １４４．０ ２０６．０ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ２．８ ４．０ 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５．０ アンモニア水（２７％） １０．０ １．８ 酢酸（９８％） ５１．１ ７３．０ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ ４．３ ３．４

【０１４３】 （漂白定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモ ニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩 ５．０ ２５．０ 亜硫酸アンモニウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） 290.0ミリリットル 320.0ミリリットル アンモニア水（２７％） 6.0ミリリットル 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ ６．８ ８．０

【０１４４】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【０１４５】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 1.2ミリリットル 界面活性剤 ０．４ 〔C₁₀H₂₁−O −(CH₂CH₂O)_1０ −H 〕 エチレングリコール １．０ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ５．０−７．０

【０１４６】実施例３ （乳剤Ｔ１の調製）水１リットル中に硝酸アンモニウム
５．０ｇ、臭化カリウム６．９ｇ、平均分子量１万５千
の低分子量ゼラチン３．５ｇを添加し、５０℃に保った
容器へ攪拌しながら硝酸銀水溶液４０ml（硝酸銀４．０
ｇ）と臭化カリウム０．８５ｇを含む水溶液３５mlをダ
ブルジェット法により４０秒間で添加した。その後、６
０℃に温度を上昇させ硝酸銀水溶液（硝酸銀４．０ｇ）
４０mlを１０分間で添加し、さらに臭化カリウム１．０
ｇとゼラチン１８．４ｇを添加した。

【０１４７】次に１規定の苛性ソーダを１５ml添加して
６０℃のままで２０分間物理熟成した後、１００％酢酸
４ml添加した。引き続いて硝酸銀１６２ｇの水溶液と臭
化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．６に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で流量を添加しながら３５分間
かけて添加した。次に２規定のチオシアン酸カリウム溶
液３５mlを添加し、５分後に３５℃に温度を下げた。得
られたハロゲン化銀粒子は、アスペクト比３以上３０以
下の平板状粒子の投影面積の和が全粒子の投影面積の和
の９６％を占める、純臭化銀平板状粒子であり、粒子の
投影面積の円相当径平均は０．７ミクロン、厚みの平均
は０．１２ミクロン、径の変動係数２５％、個々の粒子
のアスペクト比の平均は６．７であった。

【０１４８】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとフェノ
キシエタノール０．１ｇおよび増粘剤としてポリスチレ
ンスルフォン酸ナトリウム０．４ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀水溶液でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．２に調整し
た。

【０１４９】（各乳剤の化学増感および分光増感の方
法）これらの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で
化学増感および分光増感を施した。乳剤Ｔ−１に、ハロ
ゲン化銀１モルに対して、ヨウ化カリウム０．３３グラ
ムを添加し、次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを０．２グラム添加
し、色素Ｉ−１を２×１０^-4モルと、続いてエチルチオ
スルフィン酸ナトリウムを３．５ミリグラム添加した。
ここで増感色素Ｉ−２を１．２×１０^-3モルと、強色増
感色素Ｉ−３を４×１０^-6添加した。さらに塩化金酸
４．６ミリグラムとチオシアン酸カリウム６０ミリグラ
ムを添加した。引き続いてチオ硫酸ナトリウムを５×１
０^-6モルとセレン化合物Ａ−１を５×１０^-6モルを添加
した。その７０分後に化合物Ａ−２を２０ミリグラム添
加し、３５℃に冷却した。

【０１５０】

【化７０】

【０１５１】（乳剤層塗布液の調製）乳剤層Ｔ１に添加
される各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量とな
るように乳剤層の塗布液を調製した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン １．７mg／m² ・デキストラン ０．４５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ３３mg／m² （乳剤添加分を含む） ・ゼラチン １．１ｇ／m² （乳剤添加分を含む） ・化合物Ａ−３ ０．１１ｇ／m² ・染料乳化物ｂ（染料固形分として） ６．８mg／m² ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ０．４mg／m²

【０１５２】

【化７１】

【０１５３】 ・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 表１に記載したメルティング タイムとなるように量を調整 して添加した。

【０１５４】（染料乳化物ｂの調製）染料−１を６０ｇ
および２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシ
クロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル３
３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５mlとゼラチン９４
ｇ、水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３
０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温し
た。次に旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５
０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ｂとした。

【０１５５】

【化７２】

【０１５６】（染料乳化物ｍの調製）染料−２を１０ｇ
秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エ
チル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活
性剤７５０mgを含む１５％ゼラチン水溶液１００ml中に
乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。

【０１５７】

【化７３】

【０１５８】（染料分散物ｉの調製）染料−３を乾燥さ
せないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で
６．３ｇになるよう秤量した。分散助剤Ｖは、２５重量
％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し
３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６
３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５mmのジルコニア製ビーズを１００cc用意し、スラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時
間分散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料
分散液を得た。得られた分散剤は、染料固形分が５重量
％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるよう
に混合し、防腐剤として添加剤Ｄがゼラチンに対して２
０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵し、ゼリ
ー状にて保存した。このようにして９１５ナノメーター
に光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料
として染料分散物ｉを得た。染料分散物ｉの固体微粒子
の平均粒子径は０．４ミクロンであった。

【０１５９】

【化７４】

【０１６０】

【化７５】

【０１６１】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層の
各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるよう
に表面保護層の塗布液を調製した。 ・ゼラチン 表１に記載したとおり ・添加剤Ｄ １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３４mg／m² ・添加剤−１ ４０mg／m² ・添加剤−２ ５．４mg／m² ・添加剤−３ ２２．５mg／m² ・添加剤−４ ０．５mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン） ７２．５mg／m²

【０１６２】

【化７６】

【０１６３】 ・化合物Ａ−４ ４．４mg／m² ・化合物Ａ−５ １．３mg／m² ・化合物Ａ−６ ０．５mg／m²

【０１６４】

【化７７】

【０１６５】（染料層塗布液の調製）染料層の各成分
が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．２５ｇ／m² ・添加剤Ｄ １．４mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９mg／m² ・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０mg／m²

【０１６６】（支持体の作成）二軸延伸された厚さ１７
５μｍの青色染色ポリエチレンテレフタレートフィルム
上にコロナ放電処理をおこない、疎水性ポリマー層が下
記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両
面塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。

【０１６７】 （疎水性ポリマー層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ０．３２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ８．４mg／m² ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤−Ａをラテックス固形分に対し０．４ｗ ｔ％含有。

【０１６８】

【化７８】

【０１６９】次に、親水性コロイド層が下記の塗布量に
なるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１
５５℃にて１分間乾燥した試料を３０１とした。

【０１７０】 （親水性コロイド層） ・ゼラチン ８０mg／m² ・ポリエチルアクリレート ２０mg／m² ・塗布助剤−Ｂ １．８mg／m² ・染料−Ｃ ８mg／m² ・添加剤−Ｄ ０．２７mg／m²

【０１７１】

【化７９】

【０１７２】染料−Ｃの調製方法 染料２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２
００ｇ、Ｈ₂ Ｏ ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズを用いたアイガーミル
（アイガー・ジャパン（株））にて５，０００rpm の条
件で８時間処理した。得られた混合物を濾過してＺｒＯ
₂ ビーズを除去した。

【０１７３】染料−Ｃのかわりに化合物Ａ−９、Ａ−２
７、Ｄ−１７、Ｅ−１を実施例１と同様の乳化方法で乳
化分散した親水性コロイド層を試料３０１と同様に塗布
したサンプルを、各々試料３０２、３０３、３０４、３
０５とした。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】（現像補充液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像補充液Ａを調整
した。 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １９．６ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２．８ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ

【０１７６】

【化８０】

【０１７７】水を加えて１リットルとする。水酸化ナト
リウムあるいは酢酸でｐＨ１０．１に調整する。

【０１７８】（現像新液の調製）上記現像補充液Ａ ２
リットルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタ
ータ液を現像補充液Ａ １リットルあたり２００ml添
加、ｐＨ９．５に調整したものを現像新液とした。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて１００mlとする

【０１７９】（定着補充液の調製）以下の処方の定着補
充液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ４００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９１ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．４に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【０１８０】（定着新液の調製）上記定着補充液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．６であ
った。

【０１８１】（写真材料の処理方法）開口率を０．０２
に改良した富士写真フイルム（株）社製の自動現像機Ｆ
ＰＭ−１３００で、上記現像液および定着液を用いて、
現像補充液および定着補充液を感光材料１m²当たり３２
ml補充しながら処理した。なお、現像および定着を補充
する際には、各補充液と同量の水が同時に各タンクに注
水されている。 dry to dry １２０秒で運転した場合の
各工程の内訳を記載する。 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ２５秒 定 着 ３５℃ ２５秒 水 洗 ２５℃ ３０秒 乾 燥 ５５℃ ４０秒 合 計（ dry to dry ） １２０秒

【０１８２】（写真材料の調製）先に調製した乳剤、表
面保護層および染料層の塗布液を同時押し出し法により
前述の支持体の両面に同一条件で逐次塗布した。また各
写真材料の塗布銀量は１．２５ｇ／m²になるように設定
されている。

【０１８３】なお、この実験においての親水性コロイド
としては、ゼラチンとデキストランとポリアクリル酸ナ
トリウムの塗布量の総和を用いている。

【０１８４】（写真性能の評価）各写真材料に富士メデ
ィカルシステム（株）販売のＸレイオルソスクリーンＨ
Ｇ−Ｍを使用して両側から０．１秒の露光を与え、現像
から乾燥まで１２０秒処理（現像時間２５秒）を行な
い、感度の評価を行った。相対感度の値は写真材料１が
処理されたとき、かぶり値（ベース濃度含む）＋１．０
を基準点にして、試料１０１の感度を１００として相対
値で示した。

【０１８５】（残色の評価）処理液の感材の吸収スペク
トルを測定し、５５０nmのＡＢＳ．で評価した。各々の
結果を表５に示した。

【０１８６】

【表５】

【０１８７】表５の結果から、本発明の染料は、低残色
で、高感度な感材を得るのに適していることがわかる。

【０１８８】実施例４ 表６の各々の染料を実施例１の乳化処方に従って乳化分
散し、染料乳化物ａ−１〜ａ−５を含む試料４０１〜４
０５を得た。

【０１８９】

【表６】

【０１９０】 乳剤Ａ〜Ｅの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ６ml

【０１９１】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(0.1％水溶液） １０ml

【０１９２】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−
７テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキ
シエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。

【０１９３】塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加
えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物３．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロ
キノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０
×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物を１．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物を６．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、さらにゼラチンに対して３５wt％のポリエチルアク
リレートラテックス、ゼラチンに対して２０wt％の粒径
１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４wt％
の化合物を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ
３．７ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²になるように塗布
した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下
層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０１９４】 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物 １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物 ４０mg／m² 化合物ＣＹ−１ １０mg／m²

【０１９５】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物Ｙ ４０mg／m² 化合物Ｍ ２０mg／m² 化合物ＣＹ−２ ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m² 化合物 １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１９６】

【化８１】

【０１９７】

【化８２】

【０１９８】バック層に混ぜた染料化合物Ｍを含む乳剤
Ａを塗布した試料を４０１、この化合物Ｍを除き、化合
物Ａ−９、Ａ−２７、Ｄ−１７、Ｅ−１を染料乳化物ａ
−２、ａ−３、ａ−４、ａ−５とし、保護層下層として
塗布した試料を各々４０２、４０３、４０４、４０５と
した。

【０１９９】（写真性能の評価）上記の試料を５５０nm
にピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッ
ジを通して発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で
露光した。富士写真フイルム社製ＦＧ−７１０ＮＨ自動
現像機で、下記の処理液を使用して現像、定着、水洗、
乾燥処理を行った。

【０２００】 写真性能評価 残色テスト 現 像 ３５℃ １４秒 ９秒 定 着 ３５℃ ９．７秒 ６．２秒 水 洗 ２５℃ ９秒 ５．８秒（１０℃） スクイズ ２．４秒 １．５秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 ５．３秒 合 計 ４３．４秒 ２７．８秒 用いた現像液および定着液は下記のとおり。 〈現像液組成〉 ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ 感度及び残色の評価方法は実施例３に従った。結果を表
７に示す。

【０２０１】

【表７】

【０２０２】表７の結果から、本発明の染料は、いずれ
も低残色で、高感度な感材を得ることができることがわ
かった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３８】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0ミリリットル 3.0ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ ０．４５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ ５．０−８．０ ５．０−８．０ 処理後、各試料の濃度測定を行い、青感性層のかぶり部
の濃度（Ｄ_B (min))を試料１０１に対する相対値で読み
とり、（ΔＤ_B (min))染料の脱色性の評価に当てた。ま
た、緑感性層の感度を、（かぶり＋０．２）を与える露
光量の逆数の対数値で表わし、試料１０１に対する相対
値で評価した。得られた結果を表３に示した。表３から
明らかなように、本発明に係わる試料では、試料１０１
同等のＤ_B (min) を与える。すなわち、脱色性が優れて
いることを示している。また、本発明の試料では、著し
く緑感性層の感度を高めることができる。これは本発明
の染料の吸収特性が優れていることによる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８４】（写真性能の評価）各写真材料に富士メデ
ィカルシステム（株）販売のＸレイオルソスクリーンＨ
Ｇ−Ｍを使用して両側から０．１秒の露光を与え、現像
から乾燥まで１２０秒処理（現像時間２５秒）を行な
い、感度の評価を行った。相対感度の値は試料が処理さ
れたとき、かぶり値（ベース濃度含む）＋１．０を基準
点にして、試料３０１の感度を１００として相対値で示
した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子分散状の下記一般式（１）、
   （２）、（３）、（４）、（５）の化合物の少なくとも
   一種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 Ｄは下記一般式（６）、（７）のいずれか一つを表す。 【化２】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は各
   々、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
   を表す。また、Ｒ² 、Ｒ³ で環を形成してもよい。
   Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々置換してもよいメチン基を表
   す。Ｘは酸素原子もしくはイオウ原子を表す。Ｑは、ア
   リール基もしくは芳香族ヘテロ環基を表し、−ＮＲ⁸ Ｒ
   ⁹ はメチン基Ｌ₃ と共役する位置に置換する。Ｒ⁸ 、Ｒ
   ⁹ はアルキル基、アリール基を表す。Ｚは５員の複素環
   を形成するに必要な非金属原子を表す。ｎは０または
   １、２の整数である。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の少なくとも一方、ま
   た、Ｚの置換基として少なくとも一つは、−ＣＯＮＨＲ
   ¹⁰、−ＮＨＣＯＲ¹¹、−ＳＯ₂ ＮＨＲ¹²、−ＮＨＳＯ₂
   Ｒ¹³、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ¹⁵を
   表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は各々アル
   キル基、アリール基、ヘテロ環を表す。ただし、一般式
   （１）、（２）、（３）、（４）、（５）で表される化
   合物はスルホ基、スルホ基の塩、カルボキシル基の塩を
   置換基として有しない。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される化合物の少なく
   とも一種をオイル組成物及び／又はポリマーラテックス
   組成物として含む親水性コロイド層を有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該組成物を含む層に一般式（１）、
   （２）、（３）、（４）または（５）で表される化合物
   が固定されていることを特徴とする請求項２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。