JPH06148802A

JPH06148802A - 写真用微粒子固体分散物の調製方法

Info

Publication number: JPH06148802A
Application number: JP29596092A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Ono; 茂大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-11-05
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】微細で、散乱が少なく、吸収がシャープで写真
特性に悪影響を及ぼさない写真用有用分散物を得る。【構成】写真用有用化合物の微粒子固体状に分散された
水系分散物を、該分散物の融点以下の温度で加熱するこ
とにより調製された微粒子固体分散物の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明新規な微粒子分散物の調製
方法ならびに、該分散物を含有する写真感光材料に関す
る。詳しくは、散乱の小さい或いは吸収のシャープな或
いは反応性の高い微粒子分散方法およびこのような微粒
子を含有することを特徴とする写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料に組み込む微細分散物を得
る方法としては従来より様々な方法が知られており、水
中油滴分散法、ＷＯ８８／０４７９４号に開示されてい
る如き染料を固体微結晶状に分散する方法、英国特許第
１，１９３，３４９号あるいは米国特許第４，９５７，
８５７号などに開示されている如きカプラーの塩基性溶
液と酸を混合して分散粒子を得る析出法などが代表的に
知られている。

【０００３】また写真感光材料においては、近年、処理
の迅速化や画質の向上の点から塗膜の薄層化への要請が
強くなっており、水中油滴分散法においては沸点１７５
℃以上の高沸点有機溶媒の使用量を少なくする方法が注
目されてきている。しかし水中油滴分散法においては微
細化の面で限度があり、素材の減量には結びつかないと
いう問題がある。固体微結晶状に分散する方法は溶剤を
使用せずに機械的に粉砕することによって分散物を得る
方法で上述の観点からは好ましいものであるが、分散粒
子による散乱が大きく、吸収スペクトルのブロード化が
おこる欠点を有している。さらに析出法によると微細な
分散物が得やすいという利点はあるが、水中油滴分散法
に比べると反応性が劣るという問題があった。

【０００４】これらの問題のうちの１つを解決する方法
として米国特許第５，１１０，７１７号に固体状分散物
をその融点以上に加熱融解させることによって不定形と
し、散乱を少なく吸収をシャープにすることが提案され
ている。しかしこの方法は高融点物質には適用しにく
く、高温にすることで分散安定性を低下させたり、固体
状分散物を形成している化合物を分解させたりする場合
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
第１に微細で散乱が少なく、吸収がシャープな写真用有
用疎水性素材の分散物を得る方法を提供することであ
る。また本発明の目的は第２に、色再現にすぐれ、画質
がよく、処理性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、写真用有用化
合物の微粒子固体状に分散された水系分散物を、該分散
物の融点以下の温度で加熱することにより調製された写
真用微粒子固体分散物の調製方法によって達成された。

【０００７】本発明においては、微粒子固体状に分散さ
れた水系分散物において、溶媒は写真用有用化合物の貧
溶媒であれば特に制限はないが、水が好ましい。また、
少なくとも水と部分混和性の有機溶媒を少なくとも１種
加えてもよい。少なくとも水と部分混和性の有機溶媒と
してはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ギ
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用できる。
固体微粒子分散物の加熱は、その融点以下であれば制限
はないが、３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２０
０℃、特に好ましくは５０℃〜９０℃で行われる。加熱
時には写真用有用化合物は単独でも、２種以上でもよ
い。

【０００８】本発明の方法に適用できる微粒子固体は、
水系分散物として微結晶状態にしうるものであれば特に
制限はないが、写真用有用化合物が好ましい。写真用有
用化合物としては、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー
などを含む種々のカプラー、染料、現像抑制剤、現像促
進剤、造核剤、スカベンジャー化合物、紫外線吸収剤な
どを挙げることができる。

【０００９】本発明の好ましい実施態様においては、有
機溶媒共存下で加熱処理する粒子状分散物は染料及び紫
外線吸収剤である。本発明に用いることのできる染料と
しては、例えば、特開平１−２５９３５８号に記載のア
リーリデン染料、特開平３−３９９５４号に記載のアリ
ーリデン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料、
特願平３−１６５１７１号記載のイソオキサゾロン染料
を用いることができる。さらに、国際特許公開ＷＯ８８
／０４７９４号記載のものも用いることができる。本発
明に用いることのできる紫外線吸収剤としては例えば、
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例
えば米国特許第３，５３３，７８４号に記載のもの）、
４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許第３，３１
４，７９４号、同３、３５２，６８１号に記載のも
の）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭４６−２７
８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許第３，７０５，８０５号、同３，７０７，３
７５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国
特許第４，０４５，２２９号に記載のもの）、あるい
は、ベンゾオキサゾール化合物（例えば米国特許第３，
７００，４５５号に記載のもの）を用いることができ
る。さらに、米国特許第３，４９９，７６２号、特開昭
５４−４８５３５号に記載のものも用いることができ
る。特に、ゼラチン塗布膜における極大吸収波長が３５
０〜５００ｎｍ、より好ましくは４００〜４８０ｎｍに
ある黄色染料が好ましい。これらのうちいくつかの化合
物を以下に例示するが、これらに限定されるものではな
い。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】本発明における加熱前の微粒子固体状に分
散された水系分散物は、分散する固体を分散剤とともに
水中でボールミルあるいはサンドミル、コロイドミルな
どにより機械的に分散固体とする方法が一般的である
が、固体が溶解するｐＨに調節することによりアルカリ
性水溶液とし、分散剤の存在下でその後ｐＨを下げるこ
とによって微小固体析出物として得る方法、さらにまた
固体を適当な溶媒中で溶解させたのち、分散剤の存在下
で染料の貧溶媒を添加して析出させることによって分散
固体を得ることも可能である。機械的に分散する方法に
ついては、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−９２７１
６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８
号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５６
０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８
８／０４７９４号などに染料を分散する方法が開示され
ている。また固体物質をアルカリ性水溶液としたのちｐ
Ｈを下げることによって析出させて水分散物を得る方法
については、染料については特開平３−１８２７４３号
などに、写真用カプラーについては英国特許第１，１９
３，３４９号、米国特許第４，９５７，８５７号、同第
５，０８７，５５４号、同第５，０１３，６４０号など
に記載されている。さらに固体物質を適当な溶媒中で溶
解させたのち貧溶媒を添加して析出させる方法について
は、例えば米国特許第４，９７０，１３９号などに写真
用カプラーについての開示がある。本発明による加熱の
効果はこれらの方法のうち機械的分散によるものが特に
好ましい。分散剤としては、通常分散用に使用される界
面活性剤、とくにアニオン界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、両性界面活性剤、あるいは水溶性のアニオンまた
はノニオンポリマーが好ましい。また分散前あるいは分
散後加熱前に水溶性ポリマー例えばゼラチンなどを保護
コロイドとして添加することも安定性を上げるために有
効でる。

【００１５】本発明の分散固体は目的に応じて任意の位
置に組み込むことができる。即ち下塗り層中、ハロゲン
化銀乳剤層と支持体の間のアンチハレーション層中、ハ
ロゲン化銀乳剤層中、中間層中、保護層中、ハロゲン化
銀乳剤層に対し支持体の反対側のバック層中、その他の
補助層中の親水性コロイド中に添加することができる。
必要に応じて、１層のみならず複数の層中に添加しても
よいし、複数の化合物を１層あるいは複数の層中に独立
にあるいは混合して使用してもよい。これらはもちろん
固体物質として何を使用するか、どのような写真的作用
をもつものかによって異なるが、一つの実施態様である
染料もしくは紫外線吸収剤である場合には保護層中ある
いは保護層とハロゲン化銀乳剤層の間の補助層中に、あ
るいは支持体と乳剤層の間のアンチハレーション層又は
下塗り層中に必要とする波長における吸光度が０．０５
ないし３．０の範囲で使用するのが好ましい。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤という。）には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。本発明のハロゲン
化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
貴金属増感法などにより化学増感される。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止剤、硬膜剤、
可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、染料、ホ
ルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進剤、現像遅
延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面
活性剤等を任意に用いることができる。本発明において
は、当業界で用いられる任意の処理を行うことができ、
例えば発色現像処理、漂白、定着あるいは漂白定着、安
定、水洗、停止等の処理を行うことができる。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を具体例をあげて説明するが、
これらに限定されるものではない。実施例１分散物の調製例示化合物１を、分散剤としてセロゲン６Ａを例示化合
物１に対して１０ｗｔ％用いて水に微粒子状に分散し
た。分散濃度は例示化合物が分散物全体の１０ｗｔ％と
なるように行い、分散はＭＢ−０型振動ボールミル（中
央化工機（株）製）用い、媒体として１mm径のジルコニ
アを使用した。粒径は０．４１μであった。加熱処理分散物を例示化合物濃度で２ｗｔ％になるように希釈し
たものを第１表に示した温度で加熱処理した。加熱処理
分散物は５００倍に水で希釈して２６０ｎｍ〜７００ｎ
ｍの分光吸収スペクトルを測定した。

【００１７】加熱なしの場合と比較して加熱処理により
吸収スペクトルは変化し、ヘイズが少なくなった。ヘイ
ズの多少は、吸収極大における吸光度を６００ｎｍにお
ける吸光度で除した値で示した。結果を第１表に示す。
加熱温度によってヘイズの減少度は差がなかったが、実
施例２のハロゲン化銀写真感光材料に組み込んだ際に、
加熱温度が高いとかぶりを増加させることが明らかにな
った。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例２下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。（感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００２０】（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．１８ゼラチン１．４０

【００２１】第２層（中間層）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．１８ＥＸ−１０．１８ＥＸ−３０．０２０ＥＸ−１２２．０×１０^-3 Ｕ−１０．０６０Ｕ−２０．０８０Ｕ−３０．１０ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−２０．０２０ゼラチン１．０４

【００２２】第３層（第１赤感乳剤層）乳剤Ａ銀０．２５乳剤Ｂ銀０．２５増感色素Ｉ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２０．１７ＥＸ−１００．０２０ＥＸ−１４０．１７Ｕ−１０．０７０Ｕ−２０．０５０Ｕ−３０．０７０ＨＢＳ−１０．０６０ゼラチン０．８７

【００２３】第４層（第２赤感乳剤層）乳剤Ｇ銀１．００増感色素Ｉ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２０．２０ＥＸ−３０．０５０ＥＸ−１００．０１５ＥＸ−１４０．２０ＥＸ−１５０．０５０Ｕ−１０．０７０Ｕ−２０．０５０Ｕ−３０．０７０ゼラチン１．３０

【００２４】第５層（第３赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀１．６０増感色素Ｉ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２０．０９７ＥＸ−３０．０１０ＥＸ−４０．０８０ＨＢＳ−１０．２２ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．６３

【００２５】第６層（中間層）ＥＸ−５０．０４０ＨＢＳ−１０．０２０ゼラチン０．８０

【００２６】第７層（第１緑感乳剤層）乳剤Ａ銀０．１５乳剤Ｂ銀０．１５増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ１．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１０．０２１ＥＸ−６０．２６ＥＸ−７０．０３０ＥＸ−８０．０２５ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−３０．０１０ゼラチン０．６３

【００２７】第８層（第２緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀０．４５増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６０．０９４ＥＸ−７０．０２６ＥＸ−８０．０１８ＨＢＳ−１０．１６ＨＢＳ−３８．０×１０^-3 ゼラチン０．５０

【００２８】第９層（第３緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀１．２０増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１０．０１３ＥＸ−１１０．０６５ＥＸ−１３０．０１９ＨＢＳ−１０．２５ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．５４

【００２９】第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０５０ＥＸ−５０．１２ＨＢＳ−１０．０８ゼラチン０．９５

【００３０】第１１層（第１青感乳剤層）乳剤Ａ銀０．０８０乳剤Ｂ銀０．０７０乳剤Ｆ銀０．０７０増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８０．０４２ＥＸ−９０．７２ＨＢＳ−１０．２８ゼラチン１．１０

【００３１】第１２層（第２青感乳剤層）乳剤Ｇ銀０．４５増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９０．１５ＥＸ−１０７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．０５０ゼラチン０．７８

【００３２】第１３層（第３青感乳剤層）乳剤Ｈ銀０．７７増感色素VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９０．２０ＨＢＳ−１０．０７０ゼラチン０．６９

【００３３】第１４層（第１保護層）乳剤Ｉ銀０．２０Ｕ−４０．１１Ｕ−５０．１７ＨＢＳ−１５．０×１０^-2 ゼラチン１．００

【００３４】第１５層（第２保護層）Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１０Ｂ−３０．１０Ｓ−１０．２０ゼラチン１．２０

【００３５】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、耐電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−
１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−
７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、
Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】次いで、試料１０１の第１０層の黄色コロ
イド銀の代わりに本発明に係わる例示化合物（第２表に
記載）を０．２０ｇ／m²になるように塗布し、試料１０
２〜１０９とした。各化合物は、実施例１、２で記載の
分散及び加熱方法にて調製したものをゼラチン中に分散
して用いた。こうして得られた試料について、光学ウェ
ッジを通して白色光で露光を与えた後、自動現像機を用
い、以下に記載の方法で処理した（予め、液の累積補充
量が、その母液タンク容量の３倍になるまで処理し
た）。処理方法Ａ工程処理時間処理温度補充量タンク容量発色現像３分15秒 38℃ 33ml 20リットル漂白６分30秒 38℃ 25ml 40リットル水洗２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル定着４分20秒 38℃ 25ml 30リットル水洗（１）１分05秒 24℃ (2)から(1) へ 10リットルの向流配管方式水洗（２）１分00秒 24℃ 1200ml 10リットル安定１分05秒 38℃ 25ml 10リットル乾燥４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．１１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸３．０３．２亜硫酸ナトリウム４．０４．４炭酸カリウム３０．０３７．０臭化カリウム１．４０．７沃化カリウム１．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４２．８４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩４．５５．５水を加えて１.0リットル１.0リットルｐＨ１０．０５１０．１０（漂白液）母液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩１００．０１２０．０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０１０．０臭化アンモニウム１４０．０１６０．０硝酸アンモニウム３０．０３５．０アンモニア水（２７％）６．５ml ４．０ml 水を加えて１.0リットル１.0リットルｐＨ６．０５．７（定着液）母液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．５０．７亜硫酸ナトリウム７．０８．０重亜硫酸ナトリウム５．０５．５チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）１７０．０ml ２００．０ml 水を加えて１.0リットル１.0リットルｐＨ６．７６．６（安定液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ホルマリン（３７％）２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３０．４５エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５０．０８水を加えて１.0リットル１.0リットルｐＨ５.0−８.0 ５.0−８.0 処理後、各試料の濃度測定を行い、青感性層のかぶり部
の濃度（Ｄ_B(min))を試料１０１に対する相対値で読み
とり、（ΔＤ_B(min))染料の脱色性の評価に当てた。ま
た、緑感性層の感度を、（かぶり＋０．２）を与える露
光量の逆数の対数値で表わし、試料１０１に対する相対
値で評価した。得られた結果を第２表に示した。第２表
から明らかなように、本発明に係わる試料では、試料１
０１同等のＤ_B(min))を与える。すなわち、写真特性へ
の悪影響が少ないことを示している。また、本発明の試
料では、著しく緑感性層の感度を高めることができる。
これは本発明の染料の吸収特性が優れていることによ
る。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明により微細で散乱が少なく、吸収
がシャープで写真特性に悪影響を及ぼさない写真用有用
素材の分散物を得ることができた。

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【表１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】写真用有用化合物の微粒子固体状に分散
された水系分散物を、該分散物の融点以下の温度で加熱
することにより調製された写真用微粒子固体分散物の調
製方法
【請求項２】写真用有用化合物の微粒子固体状に分散
された水系分散物のゼラチン塗布膜における極大吸収波
長が３５０〜５００ｎｍにあることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の写真用微粒子固体分散物の調製方
法。