JPH05197059A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが少なく、かつ経時安定性を
有する 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤が還元増感され、かつ、該ハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀１モル当り１
０^-6モル以上の多価金属を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料である。多価金属を含む化合物とし
ては、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕等が挙げら
れる。多価金属のドープ位置は、粒子の最表面層近傍よ
りは、粒子内部にドープすることがより好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料ともいう）に関し、特に多価金属を
ドープし、還元増感されたハロゲン化銀粒子からなる乳
剤を用いた感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年の感光材料において、高感度、低カ
ブリの要求は強く、更にそれらの性能をより長く維持す
る為の保存性の向上も強く求められるようになってきて
いる。これまで当業界においては、内部高沃度型コア／
シェル乳剤を用いた電子−正孔再結合防止、或は選択的
な化学増感核の成長による潜像形成効率の向上、或は強
色増感剤を用いた増感色素からハロゲン化銀結晶への電
子移動効率の向上等の多くの増感技術の検討がなされて
きたが、今後の更なる高感度化への要求を満足するため
には、より総合的な複数の技術の組合せが必要となる。

【０００３】高感度化の代表的な技術として、前述した
結晶内部に高沃度コアを持ち、その外側をコアよりも沃
化銀含有率の低い沃臭化銀或は臭化銀でシェリングし
た、内部高沃度型コア／シェル乳剤が挙げられるが、こ
の種の乳剤は高沃度含有コアの存在による電子−正孔再
結合防止機能と、基本的に高沃度コアで決定されるトー
タル沃化銀含有率の増加による現像性の劣化という相矛
盾する性質を有し、改良が望まれてきた。

【０００４】この高感度化を達成するために、これまで
多くの技術が開示されてきたが、その最も代表的な方法
として還元増感を挙げることができる。キャロルは、米
国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物を用
い、またロウエは同第２，５１２，９２５号においてポ
リアミン化合物を用い、またファーレンスは、英国特許
第７８９，８２３号において、二酸化チオ尿素を用い、
さらにコリアーはＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 第２３巻、
第１１３頁（１９７９）において種々の還元増感法を試
みた。具体的には、ジメチルアミンボラン、塩化第一
錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成を採用し
た。

【０００５】また、特開平２−１３６８５２号、同２−
１９６２３２号等では還元剤としてアスコルビン酸の使
用を開示している。しかし、これらの還元増感の方法
は、増感は達成されるものの、還元増感効果が経時で低
下するという大きな問題があり、その解決が望まれてい
た。さらに、上記の還元増感法は、いずれの技術も大幅
なカブリの上昇を伴い、低カブリ、高感度の観点におい
てもまだ不十分な技術であった。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は第一に、高感度でカブリ
の少ないハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。第二の目的は、経時でカ
ブリ、感度の変化しない安定なハロゲン化銀乳剤を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が還元増感さ
れ、かつ、該乳剤中のハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀
１モル当り１０^-6モル以上の、多価金属を含むことを特
徴とするハロゲン化銀乳剤により達成される。

【０００８】〔発明の具体的構成〕以下、本発明の具体
的構成について詳細に説明する。本発明に適用される還
元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中でもよく、粒子
形成後でも良く、さらには化学熟成終了後でもよい。た
だし、カブリが低く、高感度であるという観点からは、
成長途中に還元増感することが好ましい。

【０００９】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００１０】アスコルビン酸誘導体としては、以下のも
のが挙げられる。Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビ
ン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、ＤＬ−
アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−
アスコルビン酸−６−アセテート、Ｌ−アスコルビン酸
−６−パルミテート

【００１１】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ，ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当り０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合は、ハロゲン化銀１モル当り５０ｍｇ〜２ｇの範囲
が好ましい。

【００１２】還元増感の条件としては、温度は約４０℃
〜７０℃、時間は１０分〜２００分、ｐＨは５〜１１、
ｐＡｇは１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡｇ
値はＡｇ⁺ イオン濃度の対数×−１である）。水溶性銀
塩としては、硝酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加によ
り、還元増感技術の一種であるいわゆる銀熟成が行われ
る。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましく
は２〜４である。温度、ｐＨ、時間などの条件は上記の
還元増感条件範囲が好ましい。

【００１３】本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては、後記す
る一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭５７
−８２８３１号に開示されている酸化防止剤、および／
あるいは、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文〔Ｚｅｉｔｓ
ｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３
（１９６９）〕および特開昭５４−１０１９号に記載さ
れているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好
な結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶
成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの
過程でもよい。

【００１４】これら還元増感技術だけでは、本発明の目
的は完全には達成することができず、さらに以下に説明
するように、同時に多価金属を粒子中に含有させる必要
がある。

【００１５】多価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これ
らの多価金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩など粒子形成時に溶解させることが
できる塩の形であれば添加できる。

【００１６】例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）
₂ 、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ な
どが挙げられる。これらの中で多価金属としてはＦｅ、
Ｉｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｒｅが特に好ましく、
配位子としてはＣＮ、ＣＯ、Ｏ₂ が好ましい。

【００１７】これらの例を挙げると、具体的には以下の
如くである。〔Ｒｅ（ＣＮ）₆ 〕^-4、〔Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕^-4、〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^-4、〔ＲｅＦ（ＣＮ）
₅ 〕^-4、〔ＲｕＦ（ＣＮ）₅ 〕^-4、〔ＯｓＦ（Ｃ
Ｎ）₅ 〕^-4、〔ＲｅＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^-4、〔ＲｕＣｌ
（ＣＮ）₅ 〕^-4、〔ＯｓＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^-4、〔ＲｅＢ
ｒ（ＣＮ）₅ 〕^-4、〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^-4、〔Ｆｅ
（Ｏ）₂ ＣＩ₄ 〕^-3、〔Ｆｅ（Ｏ）₂ Ｂｒ₄ 〕^-3、〔Ｆ
ｅ（Ｏ）₂ Ｉ₄ 〕^-3、〔Ｒｅ（Ｏ）₂ （Ｎ₃ ）₄ 〕^-3、
〔Ｒｅ（Ｏ）₂ （ＯＣＮ）₄ 〕^-3、〔Ｒｅ（Ｏ）₂ （Ｓ
ＣＮ）₄ 〕^-3、〔Ｒｅ（Ｏ）₂ （ＳｅＣＮ）₄ 〕^-3、
〔Ｒｅ（Ｏ）₂ （ＴｅＣＮ）₄ 〕^-3、〔Ｒｅ（Ｏ）
₂ （ＣＮ）₄ 〕^-3、〔Ｏｓ（Ｏ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-2、〔Ｏｓ
（Ｏ）₂ Ｂｒ₄ 〕^-2、〔Ｏｓ（Ｏ）₂ Ｉ₄ 〕^-2、〔Ｏｓ
（Ｏ）₂ （Ｎ₃ ）₄ 〕^-2、〔Ｏｓ（Ｏ）₂ （ＯＣ
Ｎ）₄ 〕^-2、〔Ｏｓ（Ｏ）₂ （ＳＣＮ）₄ 〕^-2、〔Ｏｓ
（Ｏ）₂ （ＳｅＣＮ）₄ 〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ
₄ （Ｎ₃ ）〕^-3、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₄ （Ｎ₃ ）〕^-3、
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₄ （Ｎ₃ ）〕^-3、〔Ｆｅ（ＣＯ）（Ｃ
Ｎ）₅ 〕^-3、〔Ｆｅ（ＣＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄ 〕^-3、〔Ｆ
ｅ（ＣＯ）Ｂｒ（ＣＮ）₄ 〕^-3、〔Ｆｅ（ＣＯ）Ｉ（Ｃ
Ｎ）₄ 〕^-3、〔Ｆｅ（ＣＯ）Ｃｌ₄ （ＣＮ）〕^-3、〔Ｆ
ｅ（ＣＯ）Ｂｒ₄ （ＣＮ）〕^-3、〔Ｆｅ（ＣＯ）Ｉ
₄ （ＣＮ）〕^-3、〔Ｃｏ（ＣＯ）（ＣＮ）₅ 〕^-2、〔Ｃ
ｏ（ＣＯ）（ＳＣＮ）₅ 〕^-2、〔Ｃｏ（ＣＯ）（Ｎ₃ ）
₅ 〕^-2、〔Ｃｏ（ＣＯ）（ＣＮ）₄ Ｃｌ〕^-2、〔Ｃｏ
（ＣＯ）（ＣＮ）₄ Ｂｒ〕^-2、〔Ｃｏ（ＣＯ）（ＣＮ）
₄ Ｉ〕^-2、〔Ｖ（ＮＯ）（ＣＮ）₅ 〕^-3、〔Ｃｒ（Ｎ
Ｏ）（ＣＮ）₅ 〕^-3、〔Ｍｎ（ＮＯ）（ＣＮ）₅ 〕^-3、
〔Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅ 〕^-2、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅ 〕^-2、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2、〔Ｒｕ（ＮＯ）
Ｉ₅ 〕^-2、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅ 〕^-2、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₃ （Ｈ₂ Ｏ）₂ 〕⁰ 、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃ （Ｈ
₂ Ｏ）〕^-1、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄ （ＯＣＮ）〕^-2

【００１８】多価金属の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-6モル以上であり、好ましくは１０^-6〜１０^-4
モルである。１０^-6モルより少ないときは、好ましい本
発明の効果を奏さない。また本発明の目的を達成するた
めには、多価金属の添加量は、多ければ多いほど効果が
大きいが、１０^-4モル／モルＡｇＸ以上添加すると、粒
子成長を妨げ好ましくない。多価金属化合物は水または
メタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かして添加
するのが好ましい。

【００１９】溶液を安定化するためにハロゲン化水素水
溶液（例ＨＣｌ，ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アル
カリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。多価金属化合物は粒子
形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加える
こともできる。

【００２０】また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添
加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化ア
ルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期
に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組
合わせるのも好ましい。

【００２１】ハロゲン化銀粒子中にドープされた多価カ
チオン不純物を定量分析するために原子吸光分析及び誘
導結合周波プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕ
ｐｌｅｄ ｐｕｌａｓｍａ，ＩＣＰ）発光分光分析など
を用いることができる。原子化温度の高い例えばＩｒ等
については、ＩＣＰ発光分光分析を用いＰｂ、Ｃｄ、Ｆ
ｅ等の分析については、原子吸光分析を用いることがで
きる。

【００２２】分析に用いられる試料は、通常以下の様に
調製される。乳剤をゼラチンとハロゲン化銀粒子とに分
離するため、加水して遠心分離を行う。この際、例えば
粒子以外に難水溶性の塩となった多価カチオン不純物の
存在が予想される場合、これを溶かしうる溶剤例えば酸
などを同時に添加し、除去する必要がある。このように
して乳剤からハロゲン化銀粒子のみを抽出し、これをチ
オ硫酸アンモニウム溶液に溶かし込んで分析試料とする
ことができる。

【００２３】ここで「ハロゲン化銀粒子が多価金属を含
む」とは、ハロゲン化銀粒子の内部に存在する場合、粒
子の最表面層近傍に存在する場合、更には表面層上に存
在する場合、及びこれらを組み合わせて含む場合をい
う。多価金属のイオンのドープ位置は、乳剤粒子の製造
法、組成、形状等により好ましい位置が決まり、一概に
は言えないが、粒子の最表面層近傍よりは粒子内部にド
ープすることがより好ましい。

【００２４】還元増感と多価金属ドーピングが共存した
ときに、なぜ本発明の効果が超加成的に現れるかはまだ
明確ではないが、正孔トラップである還元増感と電子ト
ラップである多価金属ドーピングでの電子・正孔再結合
防止、あるいは、正孔トラップである還元増感と、還元
増感とは正孔トラップの状態が異なる多価金属ドーピン
グとの電子・正孔再結合防止と考えられ、どちらにして
も機能の異なる技術が超加成的に効果を引き出したと考
えられる。ここで、超加成的とは、具体的には還元増感
による効果と多価金属による効果の和以上の本発明の効
果が現れる現象をいう。

【００２５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は上にも述べたように３０モル％以
下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀
である。

【００２６】多価金属ドーピングによる本発明の効果
は、内部高ＡｇＩ含有型コア／シェル粒子でも粒径方向
にＡｇＩ含有率が均一な粒子でも、あるいはＡｇＢｒ粒
子でも同様に発現する。内部高ＡｇＩ含有型コア／シェ
ル粒子あるいは内部高ＡｇＩ含有型多重構造結晶型で
は、コア及び中間層に多価金属をドープすることが好ま
しい。

【００２７】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
いわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのよう
な変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を
持つものあるいはそれらの複合形でもよい。

【００２８】ハロゲン化銀の粒径は０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

【００２９】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる
本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好まし
くは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応
じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６、及びＮ
ｏ．３０８１１９（それぞれ以下、ＲＤ１７６４３、Ｒ
Ｄ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に例示され
ている。

【００３０】下記に記載箇所を示す。 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 化学増感剤 ９９６ ＩＩＩ−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ａ，Ｂ， ２３〜２４ ６４８〜９ Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ カブリ防止剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９

【００３１】又、本発明の実施に際して、使用できる公
知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャー
に例示されている。下記に関連する記載箇所を示す。

【００３２】 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 色濁り防止剤 １００２ ＶＩＩ−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００２ ＶＩＩ−Ｊ項 ２５ 増 白 剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩＣ， ２５〜２６ ＸＩＩＩＣ項 光吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ ＶＩＩＩ フィルター染料 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ バインダー １００３ ＩＸ ２６ ６５１ スタチック防止 １００６ ＸＩＩＩ ２７ ６５０ 剤 硬 膜 剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可 塑 性 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 潤 滑 剤 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 活性剤・塗布助 １００５ ＸＩ ２６〜２７ ６５０ 剤 マット剤 １００７ ＸＶＩ 現 像 剤 １０１１ ＸＸＢ項 （感光材料中に含有）

【００３３】本発明の感光材料には、各色感光性層にお
いて発色させたい色に応じて、種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロ
ージャーに例示されている。下記に関連する記載箇所を
示す。

【００３４】 項目 ＲＤ３０８１１９の頁・項目 ＲＤ１７６４３の頁目 イエローカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩ Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩ Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｆ項 その他の有用残基 １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプ １００１ ＶＩＩ−Ｅ項 ラー

【００３５】本発明の感光材料に各種添加剤を使用する
場合、これらはＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されてい
る分散法などにより添加することできる。本発明におい
ては、前述のＲＤ１７６４３の２８頁、ＲＤ１８７１６
の６４７〜８頁、及びＲＤ３０８１１９のＸＶＩＩに記
載されている支持体を使用することができる。

【００３６】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。本発明の感光材
料は前述のＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されて
いる順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとる
ことができる。

【００３７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。

【００３８】本発明の感光材料は、ＲＤ１７６４３の２
８〜２９頁、ＲＤ１８７１６の６１５頁、及びＲＤ３０
８１１９のＸＩＸ項に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

【００３９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００４０】実施例１ 以下にまず、本実施例に用いる乳剤ＥｍＡ−１の調製方
法を示す。乳剤ＥｍＡ−１の調製 乳剤ＥｍＡ−１の調製方法について述べる。下記水溶液
（ａ−１）〜（ａ−４）を用いた。

【００４１】 水溶液（ａ−１） ゼラチン ５１．９３ｇ ２８％アンモニア水 １０５６ミリリットル ５６％酢酸 １０５９０ミリリットル 水を加えて１１８２７ミリリットルにする。

【００４２】 水溶液（ａ−２） 硝酸銀 １５８７ｇ ２８％アンモニア水 １２９４ミリリットル 水を加えて２６６９ミリリットルにする。

【００４３】 水溶液（ａ−３） ゼラチン ３４．９３ｇ 臭化カリウム １４５４．７ｇ 水を加えて３４９３ミリリットルにする。

【００４４】 沃化銀微粒子（平均粒径０．０６μｍ）を含有する乳剤溶液（ａ−４） 沃化銀微粒子原液（ＡｇＩ １モル当り４５．６ｇのゼラチンを含み １４６７ミリリットルに仕上げたもの） １２３９ミリリットル ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５．２２ｇ 水を加えて２２９４ミリリットルにする。

【００４５】温度６０℃の状態で激しく攪拌された上記
組成の水溶液（ａ−１）に、２モル％沃化銀を含有する
平均粒径０．２７μｍの単分散性沃臭化銀乳剤０．４０
７モル相当を種粒子として加え、ｐＨ及びｐＡｇを、酢
酸と臭化カリウム水溶液を用いて調製した。

【００４６】しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇを表１のよう
にコントロールしながら、表２及び表３に示すような流
量で、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の各水溶液
を同時混合法により添加した。表１はＥｍＡ−１の粒子
成長条件である。

【００４７】

【表１】

【００４８】表２は（ａ−２）、（ａ−３）の各水溶液
の添加流量であり、表３は水溶液（ａ−４）の添加流量
である。

【００４９】

【００５０】表３

【００５１】次いで上記で得られた溶液に、フェニルカ
ルバミルゼラチン溶液を添加し、溶液のｐＨを調製する
ことにより粒子を沈降凝集させ、脱塩、水洗を行った。
かくして平均粒径０．８μｍで、平均沃化銀含有率が
８．０モル％の単分散乳剤ＥｍＡ−１を得た。次に本発
明の乳剤ＥｍＡ−２〜Ａ−４を作製した。

【００５２】乳剤ＥｍＡ−２の調製 添加時間２８．８分から３４．５分までの成長途中で、
Ｋ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕水溶液を１×１０^-5モル／モル
ＡｇＸ、連続的に添加する以外は乳剤ＥｍＡ−１と全く
同様にＥｍＡ−２を調製した。このＥｍＡ−２は、高沃
化銀含有コアにのみ鉄イオンがドープされた乳剤であ
る。

【００５３】乳剤ＥｍＡ−３の調製 添加時間３５．１分から９６．３分の間の成長途中で、
Ｋ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕水溶液を１×１０^-5モル／モル
ＡｇＸ、連続的に添加する以外は乳剤ＥｍＡ−１と全く
同様にＥｍＡ−３を調製した。このＥｍＡ−３は、中間
層領域にのみ鉄イオンがドープされた乳剤である。

【００５４】乳剤ＥｍＡ−４の調製 乳剤ＥｍＡ−３において、鉄イオンがドープされた中間
層の成長が終了した時点で水洗を行い、不必要な鉄イオ
ンを除去した後、最外層のシェリングを行う以外はＥｍ
Ａ−３と全く同様に調製した乳剤をＥｍＡ−４とする。
このＥｍＡ−４は、完全に中間層領域のみに鉄イオンが
ドープされた乳剤である。

【００５５】乳剤ＥｍＡ−５の調製 ＥｍＡ−１において、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−
４）の各水溶液の添加時間３４．５分後に一時添加を終
了し、３．５Ｎの硝酸銀溶液を加えてｐＡｇ＝３、ｐＨ
＝６で３０分間銀熟成を行う以外は、乳剤ＥｍＡ−１と
全く同様にＥｍＡ−５を調製した。このＥｍＡ−５は、
高ＡｇＩ含有コアと中間層の界面に銀熟成により還元増
感を施した乳剤である。

【００５６】乳剤ＥｍＡ−６の調製 ＥｍＡ−１において、添加時間３４．５分後に二酸化チ
オ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇＸ添加した以外はＥ
ｍＡ−１と全く同様にＥｍＡ−６を調製した。このＥｍ
Ａ−６は、高ＡｇＩ含有コアと中間層の界面に二酸化チ
オ尿素により還元増感を施した乳剤である。

【００５７】乳剤ＥｍＡ−７の調製 ＥｍＡ−１において、添加時間３５．５分後にアスコル
ビン酸を１×１０^-3モル／モルＡｇＸ、瞬時に添加する
以外はＥｍＡ−１と全く同様にＥｍＡ−７を調製した。
このＥｍＡ−７は、高ＡｇＩ含有コアと中間層の界面に
アスコルビン酸により還元増感を施した乳剤である。

【００５８】乳剤ＥｍＡ−８の調製 ＥｍＡ−７において、添加時間３３．５分後にＣ₂ Ｈ₅
ＳＯ₂ ＳＮａを５×１０^-5モル／モルＡｇＸ添加する以
外はＥｍＡ−７と全く同様にＥｍＡ−８を調製した。こ
のＥｍＡ−８は、高ＡｇＩ含有コアと中間層の界面近傍
にＣ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａが添加され、アスコルビン酸に
より還元増感を施した乳剤である。

【００５９】（ＥｍＡ−９）ＥｍＡ−２とＥｍＡ−８を
参考にして、高ＡｇＩ含有コアにのみ鉄イオンがドープ
され、高ＡｇＩ含有コアと中間層の界面に還元増感を施
した以外はＥｍＡ−１と全く同様にして作製した乳剤を
ＥｍＡ−９とした。

【００６０】（ＥｍＡ−１０）ＥｍＡ−３とＥｍＡ−５
を参考にして、中間層にのみ鉄イオンをドープし、高Ａ
ｇＩ含有コアと中間層の界面にＡｇ熟成で還元増感を施
した以外はＥｍＡ−１と全く同様にして作製した乳剤を
ＥｍＡ−１０とした。

【００６１】（ＥｍＡ−１１）ＥｍＡ−３とＥｍＡ−６
を参考にして、中間層のみ鉄イオンをドープし、高Ａｇ
Ｉ含有コアと中間層の界面に二酸化チオ尿素で還元増感
を施した以外はＥｍＡ−１と全く同様にして作製した乳
剤をＥｍＡ−１１とした。

【００６２】（ＥｍＡ−１２）ＥｍＡ−３とＥｍＡ−７
を参考にして、中間層のみ鉄イオンをドープし、高Ａｇ
Ｉ含有コアと中間層の界面にアスコルビン酸で還元増感
を施した以外はＥｍＡ−１と全く同様にして作製した乳
剤をＥｍＡ−１２とした。

【００６３】（ＥｍＡ−１３）ＥｍＡ−３とＥｍＡ−８
を参考にして、中間層のみ鉄イオンをドープし、高Ａｇ
Ｉ含有コアと中間層の界面にアスコルビン酸とＣ₂ Ｈ₅
ＳＯ₂ ＳＮａにより還元増感を施した以外はＥｍＡ−１
と全く同様にして作製した乳剤をＥｍＡ−１３とした。

【００６４】（ＥｍＡ−１４）ＥｍＡ−４とＥｍＡ−８
を参考にして完全に中間層領域のみ鉄イオンをドープ
し、高ＡｇＩ含有コアと中間層の界面にアスコルビン酸
とＣ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａにより還元増感を施した以外は
ＥｍＡ−１と全く同様にして作製した乳剤をＥｍＡ−１
４とした。

【００６５】このようにして得られた乳剤ＥｍＡ−１〜
ＥｍＡ−１４を、それぞれｐＡｇ８．０に調整し、温度
５５℃、ｐＨ５．８の条件で２．０×１０^-6モル／モル
ＡｇＸのチオ硫酸ナトリウムを添加し６０分間熟成した
後、塩化金酸４．４×１０^-7モル／モルＡｇＸとチオシ
アン酸アンモニウムの混合液を添加し、更に６０分間熟
成した。

【００６６】その後、これらの乳剤に、下記に示す増感
色素ＳＤ−Ａ，ＳＤ−Ｂ，ＳＤ−Ｃを併用して吸着さ
せ、分光増感を施した。更に、マゼンタカプラーＭ−
Ａ，Ｍ−Ｂ，Ｍ−Ｃを添加した。

【００６７】次に、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加
した後、それぞれの乳剤を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ² に
なるように下引済みのトリアセテート支持体上に塗布・
乾燥して感光材料試料１〜１４を得た。

【００６８】

【化１】

【００６９】

【化２】

【００７０】これらの各試料を、緑色光を用い通常の方
法でウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカ
ラー現像し、写真性能を比較評価した。結果を表４に示
す。なお、表４中における感度は、試料１（比較）の感
度を１００とした相対温度で表した。

【００７１】処理工程 処理温度３８℃ 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【００７２】 （発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０． ６に調整する。

【００７３】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調 整する。

【００７４】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．６ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【００７５】 （安定化液） ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ミリリットル 水を加えて１０００ミリリットルとする。

【００７６】 表４ 試料Ｎｏ． 乳剤 カブリ 緑感度 自然放置１週間 後の感度 １ Ａ−１ ０．２０ １００ ８０ ２ Ａ−２ ０．２２ １２０ １００ ３ Ａ−３ ０．１８ １８０ １５０ ４ Ａ−４ ０．１５ ２２０ １８０ ５ Ａ−５ ０．２２ １７０ １４０ ６ Ａ−６ ０．２５ １７５ １５０ ７ Ａ−７ ０．２５ １８０ １５０ ８ Ａ−８ ０．１５ ２００ １７０ ９（本発明） Ａ−９ ０．２２ ２５０ ２００ １０（本発明） Ａ−１０ ０．２５ ２７０ ２７０ １１（本発明） Ａ−１１ ０．２２ ２８０ ２８０ １２（本発明） Ａ−１２ ０．２０ ２７５ ２７０ １３（本発明） Ａ−１３ ０．１５ ３００ ２９０ １４（本発明） Ａ−１４ ０．１５ ３１０ ３１０

【００７７】表４の結果から、本発明の乳剤に化学増感
を施した乳剤を用いた試料Ｎｏ．９〜１４は比較乳剤に
比べ即感度が高く、さらに自然放置１週間後にもほとん
ど減感していないことがわかる。

【００７８】実施例２ 以下の乳剤を調整し、重層感光材料の試料１０１を作製
した。 Ｅｍ−１ 平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率
８．０モル％、単分散型 表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径０．３８μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径０．６５μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径０．８５μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−５ 平均粒径１．２０μｍ、平均沃化銀含有率
６モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−６ 平均粒径０．７０μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−７ 平均粒径１．４０μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−８ 平均粒径０．０８μｍ、平均沃化銀含有率
４モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤

【００７９】〔ＥｍＢ−１〕特願平２−３９００４号明
細書記載のＥｍ−２と同じ乳剤で、以下のように製造す
る。

【００８０】〔沃化銀微粒子の作製〕反応容器にオセイ
ンゼラチン５重量％を含む水溶液を加え、４０℃で攪拌
しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液及び３．５Ｎ沃化カリ
ウム水溶液、各々１モル３０分を要して定速で添加し
た。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５
に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ
−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を沃
化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【００８１】〔球型双晶種乳剤の調製〕以下に示す方法
によって、単分散性の球型種乳剤を調製した。

【００８２】 Ａ₃ オセインゼラチン １５０ｇ 臭化カリウム ５３．１ｇ 沃化カリウム ２４ｇ 水で ７．２リットル

【００８３】 Ｂ₃ 硝酸銀 １．８ｋｇ 水で ６リットル

【００８４】 Ｃ₃ 臭化カリウム １３２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） ０．３ｇ 水で ３リットル

【００８５】 Ｄ₃ アンモニア水（２８％） ７０５ミリリットル

【００８６】４０℃で激しく攪拌したＡ₃ 液に、Ｂ₃ 液
とＣ₃ 液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核
の生成を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５
であった。１分３０秒後、Ｃ₃ 液２０秒で添加し５分間
の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル
／リットル、アンモニア濃度は０．６３モル／リットル
であった。

【００８７】その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱
塩、水洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したと
ころ、平均粒径０．３６μｍ、分布の広さ１８％の単分
散性球型乳剤であった。この乳剤を種乳剤と呼ぶ。

【００８８】次に、以下に示す３種の水溶液と沃化銀微
粒子乳剤を含有する乳剤溶液及び種乳剤を用いて、本発
明の平均粒径１．２５μｍ乳剤を調製した。

【００８９】 水溶液Ａ₂ ゼラチン ２３１．９ｇ HO(CH₂CH₂O) _m [CH(CH₃)CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)_n H の １０％メタノール溶液（平均分子量 約１３００） ３０．０ｍｌ ２８％アンモニア水 １０５６ｍｌ 水を加えて１１８２７ｍｌにする。

【００９０】 水溶液Ｂ₂ 硝酸銀 １５８７ｇ ２８％アンモニア水 １２９５ｍｌ 水を加えて２６６９ｍｌにする。

【００９１】 水溶液Ｃ₂ 臭化カリウム １５７２ｇ 水を加えて３７７４ｍｌにする。

【００９２】 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液Ｄ₂ 沃化銀微粒子乳剤 １４９９．３ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ５．２ｇ １０％水酸化カリウム水溶液 １４．７５ｍｌ 水を加えて１３７３ｍｌにする。

【００９３】温度６０℃の状態で、激しく攪拌された上
記組成の水溶液Ａ₂ に、０．４０７モル相当の種乳剤を
加え、ｐＨ及びｐＡｇを酢酸と臭化カリウム水溶液を用
いて調整した。しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇを表５に示
すようにコントロールしながら、水溶液Ｂ₂ 、Ｃ₂ 及び
沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液Ｄ₂ を、各々表６、表
７及び表８に示すような流量でトリプルジェット法によ
り添加した。

【００９４】添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン
水溶液を添加し、混合溶液のｐＨを調整することにより
粒子を沈降・凝集させ、脱塩、水洗を行った。ついで、
４０℃にてｐＨ５．８０、ｐＡｇ８．０６に調整した。
かくして平均粒径１．２５μｍ、平均沃化銀含有率８．
０モル％、粒径分布１３．２％の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。この乳剤をＥｍ−２とする。なお、Ｅｍ−２の処
方上の粒子構造と各相の体積比を表９に示す。表５はＥ
ｍ−２の粒子成長条件である。

【００９５】

【表５】

【００９６】表６はＢ₂ の添加パターンであり、表７は
Ｃ₂ の添加パターンであり、表８はＤ₂ の添加パターン
である。

【００９７】 表６ 時間（ｍｉｎ） 添加速度（ｍｌ／ｍｉｎ） ０ １２．２ ２５．６ １３．０ ４２．６ １２．９ ４３．９ ８．４ ６７．５ １１．０ ９７．３ １４．８ ９７．７ ２０．６ １０５．０ ２２．３ １０５．４ ２５．４ １１２．３ ３２．１ １１２．６ ３５．１ １２９．４ ９０．３ １４５．７ １９４．２ １４５．７ ２００．５ １４７．４ ２０３．９

【００９８】 表７ 時間（ｍｉｎ） 添加速度（ｍｌ／ｍｉｎ） ０ １０．９ ２５．６ １１．７ ４２．６ １１．６ ４３．９ ７．６ ９７．５ １３．３ ９７．７ １８．６ １０５．０ ２０．０ １０５．０ ３６．５ １１２．０ ５６．２ １１２．３ ６０．６ １２１．２ １０６．０ １２１．４ ９１．４ １３２．４ ２６３．３ １３２．７ １４１．８ １４７．４ ２３０．０

【００９９】 表８ 時間（ｍｉｎ） 添加速度（ｍｌ／ｍｉｎ） ０ ０ ４３．９ ０ ４３．９ ７３．６ ５１．７ ８０．６ ５２．５ ２８．５ ８４．３ ４０．４ ８４．９ １１．６ ９７．７ １３．０ １０５．０ １４．１ １０５．４ １６．３ １１２．３ ２０．６ １１２．６ ６．２ １３０．４ １７．５ １３２．７ ２２．１ １４５．７ ３４．４

【０１００】

【表９】

【０１０１】このＥｍ−２は、以下の特性を有する。 平均粒径 １．２５μｍ 単分散性（分布の広さ） １４．０％ 平均沃化銀含有率 ８．０％ 粒子外周部沃化銀含有率偏差 ０．０モル％ 沃化銀含有率相対標準偏差 ９．０％ 表面沃化銀含有率 ０．０モル％ 平均アスペクト比 ３．３

【０１０２】〔ＥｍＢ−２〕また、本発明の乳剤とし
て、ＥｍＢ−１の第２相形成終了時に、硝酸銀溶液を加
え、ｐＡｇ＝３，ｐＨ＝６で３０分間銀熟成を行う以外
は、ＥｍＢ−１と全く同様にして作製した還元増感のみ
を施した乳剤をＥｍＢ−２とする。

【０１０３】〔ＥｍＢ−３〕ＥｍＢ−１の第３相に１×
１０^-4モル／モルＡｇＸのＰｂ（ＮＯ₃ ）₂ 水溶液を添
加し、Ｐｂをドープする以外は、乳剤ＥｍＢ−１と全く
同様にしてＥｍＢ−３を作製した。この乳剤は、多価金
属であるＰｂのみがドープされた乳剤である。

【０１０４】〔ＥｍＢ−４〕ＥｍＢ−３のＰｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ をドープする代わりに１×１０^-4モル／モルＡ
ｇＸのＫ₄ Ｏｓ（ＣＮ）₆ 水溶液を添加し、Ｏｓをドー
プする以外は、ＥｍＢ−３と全く同様にして乳剤ＥｍＢ
−４を作製した。この乳剤は、多価金属であるＯｓのみ
がドープされた乳剤である。

【０１０５】〔ＥｍＢ−５〕ＥｍＢ−２の第３相に１×
１０^-4モル／モルＡｇＸのＰｂ（ＮＯ₃ ）₂ 水溶液を添
加し、Ｐｂをドープする以外は、乳剤ＥｍＢ−２と全く
同様にしてＥｍＢ−５を作製した。この乳剤は、還元増
感が施され、更に多価金属であるＰｂのみがドープされ
た乳剤である。

【０１０６】〔ＥｍＢ−６〕ＥｍＢ−２の第３相に１×
１０^-4モル／モルＡｇＸのＫ₄ Ｏ₅ （ＣＮ）₆ をドープ
する以外は、ＥｍＢ−２と全く同様にして乳剤ＥｍＢ−
６を作製した。ＥｍＢ−１〜ＥｍＢ−６は還元増感を施
されているか、多価金属がドープされているかだけの違
いであり、粒径、コア／シェル構造は全く同一である。

【０１０７】基本となる重層試料１０１の構造を以下に
示す。以下の全ての記載において、感光材料中への化合
物の添加量は特に記載のない限り１ｍ² 当りのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算し
て示し、増感色素の添加量は同一層中のＡｇＸ１モル当
りのモル数で示した。

【０１０８】 試料−１０１ 第１層：ハーレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ｇ ゼラチン １．５７ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ｇ 第２層：第１中間層 ゼラチン １．００ｇ

【０１０９】 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．６６ｇ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．２９ｇ ゼラチン １．２９ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．２１×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−２） ２．７１×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−３） ３．４５×１０^-5モル カプラー（Ｃ−１） ０．９６ｇ カラードカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５２ｇ 第４層：第２中間層 ゼラチン ０．７５ｇ

【０１１０】 第５層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．６６ｇ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．２９ｇ ゼラチン １．０８ｇ 増感色素（Ｓ−７） ２．６７×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−６） ２．２３×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−５） ４．４８×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−８） ７．０４×１０^-6モル カプラー（Ｍ−４） ０．１３ｇ カプラー（Ｍ−２） ０．２９ｇ カラードカプラー（ＣＭ−２） ０．０８２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．５１ｇ

【０１１１】 第６層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．７６ｇ ゼラチン ０．８０ｇ 増感色素（Ｓ−７） １．４５×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−６） １．２１×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−５） ２．４３×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−８） ３．８２×１０^-6モル カプラー（Ｍ−４） ０．０３６ｇ カプラー（Ｍ−２） ０．０７７ｇ カラードカプラー（ＣＭ−１） ０．０３５ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１５ｇ

【０１１２】 第７層：第３中間層 ゼラチン ０．５５ｇ ＳＣ−１ ０．０３２ｇ 第８層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．７６ｇ ゼラチン １．１６ｇ 増感色素（Ｓ−１１） ２．８８×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−９） ７．１９×１０^-5モル カプラー（Ｙ−１） ０．４０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１６ｇ 第９層：第４中間層 ゼラチン ０．７５ｇ ＳＣ−１ ０．０４４ｇ

【０１１３】 第１０層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．９５ｇ ゼラチン ０．９３ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７４×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−２） １．４７×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−３） １．８７×１０^-5モル カプラー（Ｃ−１） ０．３３ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３３ｇ

【０１１４】 第１１層：第３赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） ２．３０ｇ ゼラチン １．４９ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．１６×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−２） ９．８０×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−３） １．２５×１０^-5モル カプラー（Ｃ−２） ０．１９ｇ ＳＣ−１ ０．０２７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．４３ｇ 第１２層：第５中間層 ゼラチン ０．７５ｇ ＳＣ−１ ０．０４４ｇ

【０１１５】 第１３層：第３緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＥｍＢ−１） １．８２ｇ ゼラチン ０．６２ｇ 増感色素（Ｓ−７） ９．６２×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−６） ８．００×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−５） １．６１×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−８） ２．５３×１０^-6モル カプラー（Ｍ−３） ０．０６ｇ カプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードカプラー（ＣＭ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３５ｇ 第１４層：第６中間層 ゼラチン ０．７５ｇ ＳＣ−１ ０．０４４ｇ

【０１１６】 第１５層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−６） １．０６ｇ ゼラチン ０．９２５ｇ 増感色素（Ｓ−１１） ２．１７×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−９） １．１２×１０^-5モル カプラー（Ｙ−１） ０．３１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１３ｇ

【０１１７】 第１６層：第３青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−７） １．８４ｇ ゼラチン １．１０ｇ 増感色素（Ｓ−１１） １．４４×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−９） ５．６５×１０^-5モル カプラー（Ｙ−１） ０．５２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．２１ｇ

【０１１８】 第１７層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−８） ０．１０ｇ ゼラチン １．５２ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．００６ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０９９ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．００６５ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） ０．００６５ｇ

【０１１９】 第１８層：第２保護層 ゼラチン ０．５５ｇ アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍシリカ） ０．１２ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ スベリ剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ｇ

【０１２０】尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤
（Ｓｕ−１）、分散助剤（Ｓｕ−２、Ｓｕ−３）、ゼラ
チン硬化剤（Ｈ−Ｉ，Ｈ−２）、安定剤（Ｓｔａｂ−
１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１，ＡＦ−２）や防腐剤
（ＤＩ−１）を添加した。

【０１２１】

【化３】

【０１２２】

【化４】

【０１２３】

【化５】

【０１２４】

【化６】

【０１２５】

【化７】

【０１２６】

【化８】

【０１２７】

【化９】

【０１２８】

【化１０】

【０１２９】

【化１１】

【０１３０】

【化１２】

【０１３１】更に、試料１０１の第１３層の第３緑感性
乳剤層のＥｍＢ−１を、ＥｍＢ−２乃至ＥｍＢ−６に代
える以外は、試料１０１と全く同様に作製した重層試料
をそれぞれ１０２〜１０６とした。上記試料１０１〜１
０６に対し、イエローフィルターを介し、ウェッジ露光
した後、下記現像処理を行った。

【０１３２】処理工程（３８℃） 発色現像 基準 ２分４５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥

【０１３３】各処理工程において使用した処理液組成は
実施例１において用いたものと全く同一である。得られ
た各試料について緑色光を用いて相対感度を測定した。
その時の結果を表１０に示す。感度は実施例１と同様に
定義し、試料１０１の自然放置１日での感度を１００と
した相対感度で表した。

【０１３４】 表１０ 試料Ｎｏ． 乳剤 カブリ 緑色感度 １０１ Ｂ−１ ０．３０ １００ １０２ Ｂ−２ ０．３５ １２０ １０３ Ｂ−３ ０．３２ １３０ １０４ Ｂ−４ ０．３２ １３０ １０５（本発明） Ｂ−５ ０．２８ １８０ １０６（本発明） Ｂ−６ ０．２９ １７５

【０１３５】表１０の結果により、還元増感と多価金属
ドーピングの両方を施した乳剤を用いた試料１０５、１
０６は他の試料よりもカブリが低く高感度である。

【０１３６】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。

【０１３７】 （試料２０１） 第１層（ハーレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン ０．４０

【０１３８】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７ ＥＸ−３ ０．０２ ＥＸ−１１ ０．００２ Ｕ−１ ０．０６ Ｕ−２ ０．０８ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２ ゼラチン １．０４

【０１３９】 第３層（第１赤感乳剤層） ＥｍＣ−１ ０．５０ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素ＩＩ １．８×１０^-5 増感色素ＩＩＩ ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．３３５ ＥＸ−１０ ０．０２０ ゼラチン ０．８７

【０１４０】 第４層（第２赤感乳剤層） ＥｍＣ−２ 銀 １．０ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素ＩＩ １．４×１０^-5 増感色素ＩＩＩ ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．４００ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ゼラチン １．３０

【０１４１】 第５層（第３赤感乳剤層） ＥｍＣ−３ 銀 １．６０ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＥＸ−２ ０．０９７ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【０１４２】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２０ ゼラチン ０．８０

【０１４３】 第７層（第１緑感乳剤層） ＥｍＣ−１ 銀 ０．３０ 増感色素Ｖ ３．０×１０^-5 増感色素ＶＩ １．０×１０^-5 増感色素ＶＩＩ ３．８×１０^-4 ＥＸ−６ ０．２６０ ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１００ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【０１４４】 第８層（第２緑感乳剤層） ＥｍＣ−２ 銀 ０．４５ 増感色素Ｖ ２．１×１０^-5 増感色素ＶＩ ７．０×１０^-5 増感色素ＶＩＩ ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−８ ０．０１８ ＥＸ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．１６０ ＨＢＳ−３ ０．００８ ゼラチン ０．５０

【０１４５】 第９層（第３緑感乳剤層） ＥｍＣ−３ 銀 １．２ ＥＸ−１２ ０．０４０ ＥＸ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４

【０１４６】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀０．０５ ＥＸ−５ ０．０８ ＨＢＳ−１ ０．０３ ゼラチン ０．９５

【０１４７】 第１１層（第１青感乳剤層） ＥｍＣ−１ 銀 ０．２２ 増感色素ＶＩＩＩ ３．５×１０^-4 ＥＸ−９ ０．７２１ ＥＸ−８ ０．０４２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１４８】 第１２層（第２青感乳剤層） ＥｍＣ−２ 銀 ０．４５ 増感色素ＶＩＩＩ ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５４ ＥＸ−１０ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン ０．７８

【０１４９】 第１３層（第３青感乳剤層） ＥｍＣ−３ 銀 ０．７７ 増感色素ＶＩＩＩ ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７ ゼラチン １．６９

【０１５０】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．５ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン １．００

【０１５１】 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約１．５μｍ） ０．５４ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１５２】各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬膜
剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。上記の成分の他に、
増粘剤としＢ−１が含有されており、Ｂ−１の塗布量の
総量は０．１６５ｇ／ｍ² である。

【０１５３】ＥｍＣ−１ 平均粒径０．４６μｍ、平均
沃化銀含有率８．０モル％、単分散型、内部高ＡｇＩＧ
含有型二重構造コア／シェル乳剤。 ＥｍＣ−２ 平均粒径０．７８μｍ、平均沃化銀含有率
８．０モル％、単分散型、内部高ＡｇＩ含有型二重構造
コア／シェル乳剤 ＥｍＣ−３ 特願平２−３９００４号明細書記載のＥｍ
−Ｂ−２と同じ乳剤。 ＥｍＣ−４ 本発明の乳剤として、ＥｍＣ−３のコア形
成終了１分前に５×１０^-5モル／モルＡｇＸの、Ｃ₂ Ｈ
₅ ＳＯ₂ ＳＮａを添加し、シェル形成開始から１分後に
１×１０^-3モル／モルＡｇＸのアスコルビン酸を添加し
た以外は、ＥｍＣ−３と全く同様にＥｍＣ−４を作製し
た。 ＥｍＣ−５ ＥｍＣ−３のＣ_4-2 液にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕水溶液を１×１０^-5モル／モルＡｇＸ添加する
以外はＥｍＣ−３と全く同様にＥｍＣ−５を作成した。 ＥｍＣ−６ ＥｍＣ−４のＣ_4-2 液にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕水溶液を１×１０^-5モル／モルＡｇＸ添加する
以外はＥｍＣ−４と全く同様にＥｍＣ−６を作製した。

【０１５４】

【化１３】

【０１５５】

【化１４】

【０１５６】

【化１５】

【０１５７】

【化１６】

【０１５８】

【化１７】

【０１５９】

【化１８】

【０１６０】

【化１９】

【０１６１】

【化２０】

【０１６２】第９層のＥｍＣ−３をＥｍＣ−４〜ＥｍＣ
−６に代え、重層試料Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．２０４を作
製した。露光及び処理は実施例２と全く同様に行い、下
記の表１１に示す結果を得た。

【０１６３】 表１１ 試料Ｎｏ． 乳剤 カブリ 絶色感度 ２０１ ＥｍＣ−３ ０．３２ １００ ２０２ ＥｍＣ−４ ０．３５ １２０ ２０３ ＥｍＣ−５ ０．２５ １１５ ２０４（本発明） ＥｍＣ−６ ０．２５ １７５

【０１６４】表１１の結果により、還元増感と多価金属
ドーピングのどちらも施した乳剤を用いた試料Ｎｏ．２
０４は他の試料よりも特異的にカブリが低く、高感度で
ある。

【０１６５】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀乳剤が還元増感
され、かつハロゲン化銀粒子が多価金属をハロゲン化銀
１モル当り１０^-6モル以上含むことにより高感度でカブ
リの少ない優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができる。またハロゲン化銀乳剤が経時でカブリ、感度
が変化しないという優れた効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤が還元増感され、かつ、該乳剤中の
   ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀１モル当り１０^-6モル
   以上の多価金属を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。