JP2909642B2 - 写真性能及び経時保存性の優れたハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、詳
しくは保存性の改良されたハロゲン化銀乳剤の製造方法
に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の高画質化と省資源のため
の低銀量化は急速な勢いで進んでいる。

このような要請に応えるべくハロゲン化銀乳剤及び乳
剤製造方法の観点よりさまざまな研究がなされてきた。
単分散性の双晶に関する研究もその１つである。特開昭
61−6643号、同61−14636号には核発生後オストワルド
熟成を行い単分散性の球型双晶乳剤を得、これを種乳剤
として更に成長させることによって単分散性の双晶乳剤
を製造する技術が開示されている。

核発生後にオストワルド熟成工程を設けた類似の技術
として特開平１−158426号、同１−213637号、同２−83
8号がある。これらは核発生時に低分子量のゼラチンを
用いるものである。同じく類似の技術として特開昭63−
11928号があり、ここでは核発生を39℃以下で行ってい
る。

このように単分散性の双晶乳剤の製造方法としては核
発生並びにオストワルド熟成の条件を中心とした多くの
研究がなされてきた。しかしながら、このような種々の
改良の試みにもかかわらず、単分散性の双晶乳剤は経時
保存性が悪く実用的でないという欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は写真性能に優れ、かつ経時保存性の改
良されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、（ａ）核発生工程（ｂ）オストワル
ド熟成工程（ｃ）成長工程を有する主として双晶より成
るハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該核発生工程
が25〜32℃以下で行われ、かつpBrが1.0未満で行われる
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法により達
成された。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明における核発生工程とは、保護コロイド液中に
水溶性銀塩を添加してハロゲン化銀核を発生させる工程
であって、ハロゲン化銀核数が最大となる以前の工程で
ある。

本発明におけるオストワルド熟成工程とは、熟成によ
ってハロゲン化銀核又は結晶粒子の数を減少させる工程
である。

本発明における成長工程とは、実質的に新核の発生及
びオストワルド熟成がなく、新核の発生する臨界成長速
度に対して20〜100％の速度でハロゲン化銀結晶成長の
ための要素を補給する工程である。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、核発
生時の温度は25〜32℃である。

核発生時のpBrとしては1.0未満であり、好ましくは0.
0〜0.9、特に好ましくは0.5〜0.8である。

核発生時の他の好ましい条件としては、 ゼラチン濃度0.1〜10wt％、より好ましくは0.5〜5wt
％。

核のハロゲン組成０〜10モル％の沃化銀を含有する臭
化銀又は沃臭化銀。より好ましくは0.1〜５モル％の沃
臭化銀。

pH2.0〜12.0、好ましくは3.0〜8.0。

核発生における水溶性銀塩の供給速度１×10^-3〜3.0
モル／分・ｌ当たり。好ましくは1.0×10^-2〜5.0×10^-1
モル／分・ｌ当たり。

オストワルド熟成の好ましい条件としては、 ハロゲン化銀溶剤10^-5〜2.0モル／ハロゲン化銀１モ
ル。

温度30℃〜80℃。好ましくは40℃〜75℃。

pH2〜13。より好ましくは３〜12。

ゼラチン濃度0.1〜10wt％。好ましくは0.5〜5wt％。

特に好ましくは、オストワルド熟成後のハロゲン化銀
粒子が球型の双晶粒子からなる条件で行われれることで
ある。又、球型の双晶粒子は単分散であることが好まし
い。

ここに単分散であることは、粒径の変動係数（粒径の
標準偏差／平均粒径×100）が25％以下であり、好まし
くは20％以下、特に好ましくは15％以下である。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲ
ン化銀粒子を観察した場合に、｛111｝面あるいは｛10
0｝面等の面が接する結晶の稜線が丸みを帯びており、
かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交する３次元軸
を設定した場合、相対する粒子平面で切取られる縦、横
及び高さ方向軸片のうちの最長片長さＬと最短片長さｌ
との比 Ｃ＝L/lが1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.5にある粒子を
言う。

特に好ましくは結晶の｛111｝面あるいは｛100｝面が
判別できない程度に丸みを帯びていることである。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の60％以
上、好ましくは80％以上、更に好ましくは、その殆どを
占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶
剤としては、（ａ）米国特許3,271,157号、同3,531,289
号、同3,574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917
号及び特公昭58−30571号に記載された有機チオエーテ
ル類、（ｂ）特開昭53−82408号、同55−29829号及び同
55−77737号等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特
開昭53−144319号に記載された、酸素又は硫黄原子と窒
素原子で挟まれたチオカルボニル基を有するAgX溶剤、
（ｄ）特開昭54−100717号に記載されたイミダゾール
類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）
アンモニア、（ｈ）特開昭57−196228号に記載されたヒ
ドロキシアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭57−202531号に記載された置換メルカプト
テトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭58
−54333号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が
挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具
体例を挙げる。

これらの溶剤は２種以上組合せて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げら
れ、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げ
られる。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、pH10.8〜
11.2、温度35〜45℃でアンモニア0.4〜1.0モル/lと臭化
カリウム0.03〜0.5モル/lを組合せて用い、30秒〜10分
間熟成することにより好適な種粒子を含む乳剤が得られ
た。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目
的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

次に本発明の成長工程においては、その成長条件は酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、特開昭
61−6643号、同61−14630号、同61−112142号、同62−1
57024号、同62−18556号、同63−92942号、同63−15161
8号、同63−1613451号、同63−220238号及び同63−3112
44号等による公知の方法を用いることができる。

結晶成長のための補給要素は新核の発生する臨界成長
速度に対して20〜100％の速度で行うことが好ましい。
補給要素は水溶性銀塩とハロゲン化物溶液又は微粒子ハ
ロゲン化銀のいずれでもよい。

又、副生成物もしくは過剰塩類その他の不要成分の除
去には常法によるフロキュレーション法、ヌーデル水洗
法等を用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
は0.1〜45モル％が好ましく、より好ましくは0.5〜25モ
ル％、特に好ましくは１〜20モル％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、
沃臭塩化銀であり、又、表面潜像型でも内部潜像型でも
よい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により製造
されたハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感するこ
とができる。又、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合せて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般用もしくは映画用
のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用の
カラー反転フィルム、カラーペーパ、カラーポジフィル
ム、カラー反転ペーパに代表される種々のカラー感光材
料に適用することができる。

上記の感光材料は上述RD17643 28〜29頁,RD18716 647
頁及びRD308119のX VIIに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤及び同乳剤を適用したハロ
ゲン化銀写真感光材料には公知の添加剤が適用できる。

有用な写真添加剤は、リサーチ・ディスクロジャNo.1
7643,No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643,
RD18716及びRD308119と略す）に記載されている。

下表に記載箇所を示す。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサー
チ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連のあ
る記載箇所を示す。

本発明には種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載され
ている。

下表に関連ある記載箇所を示す。

本発明に使用する添加剤は、RD308119X IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述RD17643 28頁,RD18716 647〜
８頁及びRD308119のX VIIに記載されている支持体を使
用することができる。

本発明の感光材料には、前述RD308119 VII−Ｋ項に記
載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

本発明の感光材料は、前述RD308119 VII−Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の
実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 球型種乳剤の調製（比較例） 特開昭61−6643号の方法によって、下記A₁〜D₁の液を
用い、単分散性の球型種乳剤を調製した。

40℃で激しく撹拌したA₁液に、B₁液とC₁液をダブルジ
ェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。この
時のpBrは1.09〜1.15であった。

１分30秒後、D₁液を20秒で添加し５分間の熟成を行っ
た。熟成時のKBr濃度は0.071モル/l、アンモニア濃度は
0.63モル/lであった。

その後pHを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤の粒子を電子顕微鏡観察したところ、平
均粒径0.36μｍ、分布の広さ18％の単分散性球形乳剤で
あった。乳剤Em-Aの調製 （比較例） 次に以下に示す方法によって、平均沃化銀含有率10.0
％のEm−Ａを調製した。

特開昭62−160128号の装置を用い、混合用撹拌ペラの
下部への供給ノズルをB₃群液（B_3-1〜C_3-3液。同）用各
々６本とし、供給液が６分割されるようにセットした。

75℃,450rpmで撹拌しているA₃液にB_3-1液とC_3-1液と
を流速が、添加開始時11.62ml/分、添加終了時25.63ml/
分となるようにダブルジェット法にて添加した。添加中
の流速は添加時間に対して直線的に増加させ、又、pAg
は8.2に保った。B_3-1液及びC_3-1液の添加終了後、3.5N
の臭化カリウム水溶液でpAgを8.45に調整し、撹拌を500
rpmに仕上げた。

引き続き、この撹拌された溶液にB_3-2液とC_3-2液とを
流速が添加開始時15.59ml/分、添加終了時18.51ml/分と
なるようにダブルジェット法にて添加した。添加中の流
速は添加時間に対して直線的に増加させ、又、pAgは8.4
5に保った。B_3-2液とC_3-2液の添加終了後、撹拌を550rp
mに上げた。

次に、この撹拌された溶液にB_3-3液とC_3-3液とを流速
が添加開示41.19ml/分、添加終了時68.07ml/分となるよ
うにダブルジェット法にて添加した。添加中の流速は添
加時間に対して直先的に増加させ、又、pAgは8.45に保
った。

添加終了後、水酸化カリウム水溶液（1.78規定）を用
いてpHを6.0に調整し、常法により脱塩を行った。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均
粒径1.27μｍ、分布13.7％であった。又、この乳剤の偶
数枚の双晶面を持つ双晶粒子の平均直径／粒子厚みの比
の平均値は3.1であった。

実施例２ 実施例１の球型種乳剤の調製において、A₁液にB₁液と
C₁液を添加する際の温度を29℃とし、添加終了後温度を
43℃に上昇させ、その後、D₁液を添加した以外は実施例
１と同様な操作によって、単分散性の球型種乳剤を調製
した。

この種乳剤を用い、実施例１と同様に平均沃化銀含有
率10.0％の比較乳剤Em−Ｂを調製した。

実施例３ 実施例２の球型種乳剤の調製において、A₁液にB₁液と
C₁液を添加する際のpBrを0.91〜0.93に変更した以外は
実施例２と同様な操作によって単分散性の球型双晶乳剤
を調製した。

この種乳剤を用い実施例１と同様に平均沃化銀含有率
10.0％の本発明の乳剤Em−１を調製した。得られた乳剤
を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径1.24μｍ、
変動係数14.1％であった。又、このとき乳剤の偶数枚の
双晶面を持つ双晶粒子の直径／厚みの比の平均値は3.3
であった。

実施例４ 実施例３の球型種乳剤の調製において、A₁液にB₁液と
C₁液を添加する際のpBrを0.74〜0.77に変更した以外は
実施例３と同様な操作によって単分散性の球型乳剤を調
製した。

この種乳剤を用い実施例１と同様に平均沃化銀含有率
10.0％の本発明の乳剤Em−２を調整した。得られた乳剤
を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径1.31μｍ、
変動係数14.8％であった。又、このときの乳剤の偶数枚
の双晶面を持つ双晶粒子の直径／厚みの比の平均値は3.
5であった。

実施例５ このようにして得られた乳剤Em−Ａ〜Ｂ、Em−１〜２
に対し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン
酸アンモニウムを用いた最適な化学増感を施し、後に示
す増感色素及びカブリ防止剤として１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し
た。これらの乳剤を用い、トリアセチルアルロースフィ
ルムの支持体上に以下に示す層を順次塗設して、多層カ
ラー写真感光材料101を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン の乳化分散物を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.45μｍ、AgI;7モル％を含むAgBrIからなる 単分散コア／シェル乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.8g/m
² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.0×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.7×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.10モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.002モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0005モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.003モル HBS−1A…1.0g/m² 第４層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第５層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径1.3μｍ、AgI;6モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量2.2g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.6×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.7×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.004モ
ル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して0.014モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0005モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0005モル HBS−1A…0.37g/m² 第６層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第７層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−II…銀塗布量1.0g/m² 増感色素III…銀１モルに対して2.0×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.090
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.007モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−４）…銀１モルに対して0.003モル HBS−2A…0.90g/m² 第８層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第９層…高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 Em−Ａ…銀塗布量2.5g/m² 増感色素III…銀１モルに対して1.2×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.8×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.01モ
ル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.005モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0002モル HBS−2A…0.22g/m² 第10層：イェローフィルタ層 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第11層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−II…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10^-4モル イェローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.35モ
ル HBS−2A…0.25g/m² 第12層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−Ｉ…銀塗布量1.2g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.8×10^-4モル イェローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.04モ
ル HBS−2A…0.25g/m² 第13層：第１保護層 沃臭化銀（AgI;1モル％、平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.4g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第14層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及 びホルマリンスカベンジャ（HS−１）を含むゼラチン
層 。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロル−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキシカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V:アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンヒ
ドロキシド 次に試料101の第９層のハロゲン化銀乳剤Em−ＡをEm
−Ｂ及びEm−１〜２に順次代えることによって試料102
〜104を作成した。

このようにして得られた試料102〜104の写真性能及び
経時保存性を調べるため、各試料をそれぞれ２分割して
A,BとしＢを温度50℃、湿度80％の恒温恒湿槽に、Ａを
室温で４日間放置した。その後、各試料に対し1/100秒
で白色光センシトメトリ露光を与えた後、以下に示す現
像処理を施し、緑感性層の性能を比較評価した。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

＜発色現像液＞ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とし、pH＝10.0に調整する。

＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH＝6.
0に調整する。

＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

結果を表−１に示す。

表−１の結果から分かるように、本発明の乳剤は高感
度であるという単分散性双晶乳剤の特徴を保持しつつ、
高温・高湿下での保存性に顕著な改良効果が認められ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−11928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−58237（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28638（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−158426（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−213637（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−112142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−39027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113928（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）核発生工程（ｂ）オストワルド熟成
   工程（ｃ）成長工程を有する主として双晶より成るハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法であって、該核発生工程が25〜
   32℃で行われ、かつpBrが1.0未満で行われることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。