JPH06186657A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗布液停滞性に優れ、高温高湿条件下での経
時安定性に優れたハロゲン化銀乳剤の製造方法及び上記
の性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 (１)実質的に沃臭化銀から成るコアと、該コ
アの沃臭化銀よりも低い沃化銀含有率を有する沃臭化銀
または実質的に臭化銀から成るシェルから構成される沃
臭化銀粒子を含有し、かつ個々の粒子の沃化銀含有率の
相対標準偏差が20％以下であるハロゲン化銀乳剤に対し
て、化学熟成から塗布までの過程のなかで、実質的に水
不溶性の分光増感色素を有機溶媒を使わずに固体状態で
添加し、かつ微粒子沃化銀を添加することによりハロゲ
ン化銀乳剤を製造する。（２）上記の方法により製造さ
れたハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なくとも１層有
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製
造方法及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、塗布液停滞性に優れ、高温高湿下での経時安定性
に優れたハロゲン化銀乳剤及び、ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年取扱いの簡便さと安価であることか
ら、需要が高まっているレンズ付きフィルムは簡便なゆ
えユーザーの使用条件が、砂浜、プールサイド或いは雨
の中等、撮影条件がより過酷な場合が多く、高温、高湿
条件下での経時保存性の向上の必要性がますます増大し
てきている。特開平4-42223号には、経時保存性の改良
を目的として、沃臭化銀乳剤に微粒子沃化銀を添加する
方法が開示されている。しかしこの方法ではハロゲン化
銀粒子表面への増感色素の吸着性を高めて高温高湿条件
下での増感色素の脱着を減少させる効果は認められるも
のの有機溶媒に溶解した増感色素を用いるために以下の
ような問題が生じている。

【０００３】従来、ハロゲン化銀乳剤に種々の水不溶性
写真用添加剤を導入する場合は、写真用添加剤をメタノ
ール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン化銀乳
剤に添加する方法が一般的に広く行われていた。しかし
ながらこの様な方法には有機溶媒によってハロゲン化銀
乳剤に凝集物が生成するといった問題や、ハロゲン化銀
乳剤を塗布する際、塊状や筋状の塗布故障が発生すると
いった問題があった。又一般にハロゲン化銀乳剤の製造
は高温で行われてるために多量の有機溶媒を用いると、
作業者への有害性といった環境上の問題も生じていた。

【０００４】又、高感度、高画質化の技術として特開昭
57-154232号、同59-177535号、同60-138538号、同61-24
5151号に示される様な、コア／シェル構造を有するハロ
ゲン化銀乳剤の研究が盛んに行われてきているが、この
技術手段においては、シェル部の沃度含有率が低い場合
ほど高い固有感度が得られるものの、目的とする色増感
感度が得られず、特にトリメチンシアニン色素で色増感
した時の乳剤溶液停滞性が悪い、塗布後の経時保存安定
性が悪いといった欠点があった。

【０００５】特開昭63-298240号には、塗布液停滞性及
び経時性能変動を改良するために、トリメチンシアニン
色素及びモノメチン色素を含有する方法が開示されてい
るが、生産スケール拡大にともなう停滞時間のさらなる
増加、高速塗布化にともなう塗布故障の増加等さらなる
改良技術が望まれている。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上記の諸問題を解決した、塗布液停滞性に優れ、高温
高湿条件下での経時安定性に優れたハロゲン化銀乳剤の
製造方法を提供することであり、又そのような効果を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）（請求項１の発明である乳剤製造方法）及び
（２）（請求項２の発明であるハロゲン化銀写真感光材
料）により達成された。

【０００８】（１）沃臭化銀から実質的に成るコアと、
該コアを被覆するとともに該コアの沃臭化銀よりも低い
沃化銀含有率を有する沃臭化銀、又は臭化銀から実質的
に成るシェルから構成される沃臭化銀粒子を含有し、か
つ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が20％以下
であるハロゲン化銀乳剤に対して、化学熟成から塗布ま
での過程のなかで、実質的に水不溶性の写真用分光増感
色素を有機溶媒を使わずに固体状態で添加し、かつ微粒
子沃化銀を添加することにより調製することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００９】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、上記
（１）の製造方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を
含有する層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】本発明に用いられる実質的に水不溶性の写
真用分光増感色素とは、有機溶媒及び／又は界面活性剤
が存在しない水系中で27℃における溶解度が１×10^-4〜
４×10^-2モル/リットル、好ましくは２×10^-4〜４×10
^-2モル/リットルである分光増感色素を溶解度を越える
量添加して機械的に１μm以下の固体微粒子に分散した
ものである。

【００１１】以下具体的に説明する。

【００１２】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3-288842号において知られている。しか
しこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて耐拡散化
とするためのものであり、単なる分散添加法にすぎな
い。これに対し、本発明は写真用分光増感色素をハロゲ
ン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるためになさ
れたものであり、単に分散して添加するためだけの上記
技術とは、目的効果とも異なるものである。

【００１３】本発明において有機溶媒とは、炭素原子を
含む室温で液体の溶剤をいう。従来特に増感色素の溶剤
としては、水混和性有機溶剤が用いられてきた。例えば
アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアル
コール類等が用いられてきた。具体例としてしメタノー
ル、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3-プロパンジオール、 アセトン、アセトニトリ
ル、2-メトキシエタノール、 2-エトキシエタノールなど
がある。

【００１４】本発明においては、これらの有機溶剤を実
質的に含まないものである。又、界面活性剤にはアニオ
ン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界
面活性剤、両イオン型界面活性剤がある。

【００１５】従来増感色素の分散剤としてこれらの界面
活性剤が用いられてきたが、本発明においてはこれらの
界面活性剤を実質的に含まないものである。

【００１６】本発明において実質的に有機溶剤及び／又
は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写真
乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有する
水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００１７】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×10^-4〜４×10^-2モル/リットルである
が、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル/リットル
である。即ち、溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒
径が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分散終了
後に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳
剤に添加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に
支障をきたすことがわかった。

【００１８】又、溶解度がこの領域よりも高い場合に
は、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込ん
で分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不可
能になってしまうことが、本発明者らの研究から明らか
となっている。

【００１９】又、本発明における分光増感色素とは、ハ
ロゲン化銀に吸着した時に、光励起された際、ハロゲン
化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機染料は
含まれない。

【００２０】本発明の分光増感色素は水に対する溶解度
が２×10^-4〜４×10^-2モル/リットルの範囲内であれば
どんなものでもよく、好ましくはシアニン色素である。
より好ましくは親水性基（例えば−SO₃H,−COOHなど）
をもつシアニン色素である。

【００２１】以下にその具体例と水に対する溶解度を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】本発明において分光増感色素を水系溶媒中
にて機械的に粉砕、分散するには種々の分散機が有効に
用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機
等が用いられる。本発明においては高速撹拌機が好まし
い。

【００２６】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。又、ディゾルバー単独のものの他、他にアンカー翼
を有した高速撹拌型分散機はより好ましいものである。

【００２７】具体的な作業例としては、温度調節が可能
なタンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量
入れ、高速撹拌機にて、温度制御のもとで一定時間撹拌
し、粉砕、分散する。又、分光増感色素を機械的に分散
する時のpＨや温度は特に問わないが、低温下では、長
時間分散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再
凝集あるいは分解などが生じて、所望の写真性能を得る
ことができないという問題点や、温度を上げると溶液系
の粘度が低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大き
く低下させる等の問題点がある。よって分散温度は15〜
50℃であることがより好ましい。さらに分散時の撹拌回
転数は、低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要
し、又、高回転数では気泡を巻き込み分散効率を低下さ
せてしまうので、1000〜6000rpmで分散することがより
好ましい。

【００２８】本発明の方法によって分散した分光増感色
素の固体微粒子が１μm以下であるとは、球相当の体積
平径による粒子サイズが１μm以下であることを意味
し、一般的な方法で測定できる。

【００２９】又、本発明でいう分散物とは、分光増感色
素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分光増
感色素の重量比率が0.2％〜5.0％のものが用いられる。

【００３０】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、
適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には
水を用いる。

【００３１】請求項１の発明においては、特定の乳剤に
対して微粒子沃化銀を添加して乳剤を得るのであるが、
以下の記載において微粒子沃化銀が添加される母体とな
る上記ハロゲン化銀乳剤のことを、「マザー乳剤」と呼
ぶこととする。

【００３２】以下このマザー乳剤について説明すると、
次の通りである。

【００３３】マザー乳剤が含有するハロゲン化銀粒子の
コアは、沃臭化銀から実質的に成るが、これは、沃化銀
を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコア
であることが好ましい。該ハロゲン化銀粒子は、該コア
を被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも低
い沃臭化銀又は臭化銀から実質的に成るシェルによっ
て、構成される。コアの沃化銀含有率は10モル％以上で
あることが更に好ましく、20モル％以上44モル％以下で
あることが最も好ましい。シェルの沃化銀含有率は、５
モル％以下であることが好ましく、最も好ましくは０〜
2.5モル％である。

【００３４】該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよ
いし、又、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造を
もっていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率の最
も高い沃化銀含有率が５モル％以上であることが好まし
く、更に好ましくは10モル％以上であることが良い。か
つ、シェルの沃化銀含有率は、コアの最高沃化銀含有率
相のそれよりも低ければよい。又「沃臭化銀から実質的
に成る」とは、主に沃臭化銀から成っているが、それ以
外の成分も沃臭化銀から成ることの作用効果を阻害しな
い程度、即ち例えば１モル％位までは含有してもよいこ
とを意味する。このようなコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子においては、沃化銀含有率の高い層から含有率の低
い層への含有率の差による傾斜は、シャープな境界を有
するものでもよく、又、境界の必ずしも明確でない連続
して変化するものであってもよい。又、高感度かつ高画
質を両立させるためには前者の方が好ましい。

【００３５】このような二重構造化により、現像速度の
遅れを招くことなく高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用
いることが可能になり、少ない塗布銀量でも優れた粒状
性と高い発色性をもたらすように感光材料を構成でき
る。

【００３６】マザー乳剤は、その個々の沃臭化銀粒子の
沃化銀含有率の相対標準偏差が20％以下のものである。
マザー乳剤は、粒子間の沃素含有率が更により均一にな
っていることが好ましい。

【００３７】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が
均一であることは、化学増感、分光増感の均一性の観点
からも、好ましい。

【００３８】マザー乳剤における個々のハロゲン化銀粒
子の沃化銀含有率、及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ
法（Electron Probe Micro Analyzer法）を用いること
により求めることができる。

【００３９】この方法は、乳剤粒子を互いに接触しない
ように良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照
射する電子線励起によるＸ線分析により極微小な部分の
元素分析を行う技術である。

【００４０】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。

【００４１】少なくとも50個の粒子についてＥＰＭＡ法
により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均
沃化銀含有率を求めることができる。

【００４２】測定に用いる装置は特に特殊な仕様は必要
ではないが、後記する本発明の実施例では、日本電子
（株）製Ｘ線マイクロアナライザーJXA−8621を用い
て、乳剤の沃化銀含有率を測定した。測定は、電子線ダ
メージを除くために、低温に冷却して行った。

【００４３】又、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準
偏差は、上記測定における少なくとも50個の乳剤粒子の
沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を
平均沃化銀含有率で除した値に100を乗じて得られる値
である。

【００４４】マザー乳剤は、この値が20％以下、即ちＥ
ＰＭＡ法により粒子間の沃素含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差が20％以下であることを要するが、前
記したように個々の粒子の沃化銀含有率は更に均一であ
ることが好ましく、この値は更に15％以下、特に10％以
下であることが好ましい。

【００４５】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって達成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。

【００４６】例えば、特願昭63-224002号に示されるよ
うに沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法
や、特開平1-183417号に示されるような沃臭化銀微粒子
をオストワルド熟成によって種粒子に成長させる方法が
有用である。

【００４７】マザー乳剤を構成するハロゲン化銀として
好ましいハロゲン化銀は、30モル％以下の沃化銀を含む
沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％から20モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００４８】又、高感度かつ高画質を両立させるために
は特開昭60-128443号公報に記載されているように、全
乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率３モル％以上
にするのが好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を上げる
と粒状性が顕著に改良されることが知られているが、あ
る程度以上の沃化銀含有率になると、現像速度の遅れ、
脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出てくる。この点、
前記したようにこのマザー乳剤はこれを克服し、平均沃
化銀含有率を大きくできて、しかもこのような問題が解
決されたものである。

【００５０】本出願の請求項１の発明においては、マザ
ー乳剤に対して、化学熟成から塗布までの過程の中で、
微粒子沃化銀が添加されることによって、ハロゲン化銀
乳剤が製造される。ここで化学熟成から塗布までの過程
の間とは、化学熟成中を含み、かつその後、感光材料を
構成するために塗布に供せられる場合、それ迄の間に微
粒子沃化銀が添加されることを意味する。

【００５１】次に本発明において、マザー乳剤に添加す
るために用いる微粒子沃化銀について述べる。

【００５２】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ-
ＡgＩと六方晶系のβ-ＡgＩが知られているが、本発明
に用いる微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造であ
ってもよく、又、これらの混合物であってもよい。

【００５３】本発明で用いる微粒子ハロゲン化銀は単分
散性が良好であることが好ましく、ダブルジェット法に
より、温度、pＨ、pＡgを制御しながら調製することが
好ましい。

【００５４】微粒子沃化銀の粒子サイズとしては、0.2
μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmであ
る。

【００５５】次に、微粒子沃化銀粒子の添加量に関して
述べる。

【００５６】微粒子沃化銀粒子の添加量は、マザー乳剤
の平均粒径をｄ（μm）としたとき、マザー乳剤１モル
当たり１/100dモル以下が好ましく、更にはマザー乳剤
１モル当たり１/20000d〜１/300dモルの範囲が好まし
く、最も好ましくは、マザー乳剤１モル当たり１/5000d
〜１/500dモルである。

【００５７】本発明における微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、マザー乳剤の物理熟
成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加
し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時点
までの間を指す。

【００５８】尚、化学熟成を終了させる方法としては、
温度を下げる方法、pHを下げる方法、化学熟成停止剤を
用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を考慮
すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この
化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭化カ
リウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定剤
として知られている有機化合物（4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデン等）が知られている。こ
れらは単独でもしくは複数の化合物を併用して用いられ
ている。

【００５９】又、微粒子沃化銀の添加は、時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀の添加
後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【００６０】微粒子沃化銀を添加する際のマザー乳剤液
の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃
の範囲が特に好ましい。

【００６１】又、本発明は添加する微粒子沃化銀が添加
後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条
件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添
加した微粒子ハロゲン化銀の20％以上が塗布直前におい
て消失していることである。尚、消失量の定量は、微粒
子沃化銀添加後の乳剤又は塗布液を適当な条件で遠心分
離を行った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、
即知濃度の微粒子沃化銀液の吸収スペクトルと比較する
ことにより行うことができる。

【００６２】本出願の請求項１の発明により得られた上
記ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤から成る層を支持体上に
少なくとも１層形成して、本出願の請求項２の発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料とすることができる。

【００６３】以下本出願の請求項２の感光材料（以下適
宜「本発明の感光材料」とも称する）について説明す
る。

【００６４】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤（請求項１の発明で得られる乳剤
を称する。本明細書中において同じ）以外の乳剤を併用
することができる。この場合併用する乳剤のハロゲン化
銀組成は任意であり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀又は塩化銀等、又はこれらの混合物の
いずれを用いてもよい。

【００６５】本発明の乳剤、及びこれを得るためのマザ
ー乳剤、又は必要に応じて併用する本発明以外の乳剤
（以下総称して「本発明に用いる乳剤」と称する）とし
ては、下記に定義する単分散性のものが好ましい。即
ち、ここでは次式で定義されるように、粒径の標準偏差
を平均粒径で割った値に100を乗じた値（以下、この値
を変動係数と呼ぶ）が16以下の場合を単分散性と称し、
この意味での単分散性乳剤であることが好ましい。

【００６６】（標準偏差／平均粒径）×100≦16％ 本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性の乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、十四面体の
ようなものでもよく、又球状、板状などのようなもので
もよく、任意である。

【００６７】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、ハロゲン化銀乳剤は一般に、物理熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャNo.17643，No.1
8716及びNo.308119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及
びRD308119と略す）に記載されている。

【００６８】下表に記載箇所を示す。

【００６９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 ６４９ 本発明に用いる乳剤の化学増感は、より具体的には、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ
て用いることができる。

【００７０】本発明においては、化学増感剤として例え
ばカルコゲン増感剤を用いることができ、中でも硫黄増
感剤、セレン増感剤が好ましい。

【００７１】硫黄増感剤としては例えば、チオ硫酸塩、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシア
ネート、シスチン、ｐ−トリエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。

【００７２】その他、米国特許1,574,944号、同2,410,6
89号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869
号、特開昭56-24937号、同55-45016号等に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。

【００７３】硫黄増感剤の添加量は、pＨ、温度、ハロ
ゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範
囲にわたって変化するが、目安としては、ハロゲン化銀
１モル当たり約10^-7モル〜約10^-1モル程度が好ましい。

【００７４】セレン増感剤としては、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソシアネート類、セレノ尿素
類、セレノセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナ
イド類などを用いることができ、それらの具体例は、米
国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号に
記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。

【００７５】還元剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げられる。又、金
以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等を併用
することもできる。

【００７６】本発明に用いる乳剤のハロゲン化銀粒子
は、金化合物を含有することが好ましい。

【００７７】本発明に好ましく用いられる金化合物とし
ては、金酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金
化合物が用いられる。

【００７８】代表的な例としては塩化金酸塩、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、金サ
ルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

【００７９】金化合物は、ハロゲン化銀粒子を増感させ
る用い方をしてもよいし、実質的に増感には寄与しない
ような用い方をしてもよい。

【００８０】金化合物の添加量は種々の条件で異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり10^-8モルか
ら10^-1であり、好ましくは10^-7モルから10^-2モルであ
る。

【００８１】又これらの化合物の添加時期はハロゲン化
銀の粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時及び化学熟成
終了後の何れの工程でもよい。

【００８２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。

【００８３】以下に関連する記載箇所を示す。

【００８４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―Ｉ項 25 ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII―Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 又、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,503号
に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化でき
る化合物を感光材料に添加することが好ましい。

【００８５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出リサーチ・ディスクロ
ージャー（RD）No.17643号、VII−Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

【００８６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,051号、 同第4,022,620号、 同第4,326,024号、
同第4,401,752号、同第4,248,961号、 特公昭58-10739
号、 英国特許第1,425,020号、 同第1,476,760号、 米国特
許第3,973,968号、 同第4,314,023号、 同第4,511,649号、
欧州特許第279,473A号等に記載のものが好ましい。

【００８７】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第4,310,619号、 同第4,351,897号、 欧州特許第73,636
号、 米国特許第第3,061,432号、 同第3,725,067号、 米国
特許第3,061,432号、 同第3,725,067号、 リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220（1984年6月）、特開昭60-3355
2号、リサーチ・ディスクロジャーNo.24230（1984年6
月）特開昭60-43659号、 同61-72238号、 同60-35730号、
同55-118034号、 同60-185951号、 米国特許第4,500,630
号、 同第4,540,654号、 同第4,556,630号、 国際公開WO88
/04795号等に記載のものが特に好ましい。

【００８８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,
212号、 同第4,146,396号、 同第4,228,233号、 同第4,29
6,200号、同第2,369,929号、 同第2,801,171号、 同第2,77
2,162号、 同第2,895,826号、同第3,772,002号、 同第3,75
8,308号、 同第4,334,011号、 同第4,327,173号、 西独特
許公開第3,329,729号、 欧州特許第121,365A号、 同第24
9,453A号、 米国特許第3,446,622号、 同第4,333,999号、
同第4,775,616号、 同第4,451,559号、 同第4,427,767号、
同第4,690,889号、 同第4,254,212号、 同第4,296,199
号、 特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

【００８９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643号のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、 特公昭57
-39413号、 米国特許第4,004,929号、 同第4,138,258号、
英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。又、
米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることが好ましい。

【００９０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,57
0号、 欧州特許第96,570号、 西独特許(公開)第3,234,533
号に記載のものが好ましい。

【００９１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、 同第4,080,211号、 同第
4,367,282号、 同第4,409,320号、 同第4,576,910号、 英
国特許第2,102,173号等に記載されている。

【００９２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも又本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前出のRD1764
3、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、
同57-154234号、 同60-184248号、 同63-37346号、 米国特
許第4,248,962号、 同第4,782,012号等に記載されたもの
が好ましい。

【００９３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,140
号、 同第2,131,188号、 特開昭59-157638号、 同59-17084
0号に記載のものが好ましい。

【００９４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号に記
載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、 同第4,33
8,393号、 同第4,310,618号に記載の多当量カプラー、特
開昭60-185950号、 特開昭62-24252号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー、 R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号
に記載のロイコ色素を放出するカプラー、 米国特許第4,
774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙
げられる。

【００９５】又本発明にはさらに種々のカプラーを利用
することができる。その具体例は下記ＲＤに記載されて
いる。関連箇所を下記に示す。

【００９６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００９７】本発明においては、前述RD17643 28頁，R
D18716647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【００９８】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
―Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００９９】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【０１００】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば前述のRD.No.17643の28頁及び同No.18716の647頁右欄
から648頁左欄に記載されている。

【０１０１】具体的な支持体としては、ポリエチレン等
をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、バライタ紙、三酢酸セルロースフィルム等を用い
ることができる。支持体の厚さは50〜200μmが通常用い
られる。

【０１０２】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【０１０３】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合はカートリッジに収納した形態を取るのが好ま
しい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在の
135フォーマットのパトローネである。その他下記特許
で提案されたカートリッジも使用できる（実開昭58-673
29号、 特開昭58-181035号、 同58-182634号、 実開昭58-1
95236号、 米国特許第4,221,479号、 特願昭63-57785号、
同63-183344号、 同63-325638号、 特願平1-21862号、 同1
-25362号、 同1-30246号、 同1-20222号、 同1-21863号、
同1-37181号、 同1-33108号、 同1-85198号、 同1-172595
号、 同1-172594号、 同1-172593号、 米国特許第4,846,41
8号、 同第4,848,693号、 同第4,832,275号)。

【０１０４】又、特願平4-16934号の「小型の写真用ロ
ールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に本発明を
適用することができる。本発明の感光材料を用いて色素
画像を得るには露光後、通常知られているカラー現像処
理を行うことができる。

【０１０５】本発明の感光材料は前述RD17643，28〜29
頁，RD18716，647頁及びRD308119のXIIに記載された通
常の方法によって、現像処理することができる。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証する
が本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０７】実施例１ ここでは、下記種乳剤Ｔ−１を調製した。

【０１０８】（双晶面種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す
方法で、２枚の平行な双晶面を有した種乳剤Ｔ−１を調
製した。

【０１０９】 Ａ オセインゼラチン 80.0g 臭化カリウム 47.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 0.48ml 水で 8000.0ml Ｂ 硝酸銀 1200.0g 水で 1600.0ml Ｃ オセインゼラチン 32.2g 臭化カリウム 790.0g 沃化カリウム 70.34g 水で 1600.0ml Ｄ アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し核の生成を行った。この
間、pＢrは1.60に保った。

【０１１０】その後、30分間かけて温度を20℃に下げ
た。更にＤ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成
を行った。熟成時のKＢr濃度は0.03モル/リットル、ア
ンモニア濃度は0.66モル/リットルであった。

【０１１１】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察し
たところ互いに平行な２枚の双晶面を有する６角板状粒
子であった。

【０１１２】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２
枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で75％であった。

【０１１３】実施例２ ここでは下記のように、以下の各例で用いる沃化銀微粒
子乳剤を調製した。

【０１１４】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１１５】生成した沃化銀は、平均粒径0.05μmのβ-
ＡgＩとγ-ＡgＩの混合物であった。

【０１１６】実施例３ 以下に示す７種類の溶液を用いて、本発明に係わる、２
枚平行双晶面を有した八面体双晶単分散乳剤（マザー乳
剤）ＥＭ−１を調製した。

【０１１７】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 61.0g 蒸留水 1963.0ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 0.343モル 28重量％アンモニア水溶液 308.0ml 56重量％酢酸水溶液 358.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 33.7ml 蒸留水で3500.0mlにする。

【０１１８】 （溶液Ｂ）3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってpHを9.0に調整し
た） （溶液Ｃ）3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ）３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒
径0.05μm）から 成る微粒子乳剤 1.40モル（溶液Ｅ） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製さ
れた、２モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均
粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤 3.68モル但し、微
粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【０１１９】（溶液Ｆ）臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 （溶液Ｇ） 56重量％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａに、溶液Ｂ、溶液Ｃ及
び溶液Ｄを同時混合法によって128分の時間を要して添
加した後、引き続いて溶液Ｅを７分を要して単独に定速
添加し、種結晶を0.878μmまで成長させた。

【０１２０】ここで、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給は、
アンモニア性硝酸銀水溶液との速度化（モル比）を表１
に示すように粒径（添加時間）に対して変化させること
によって、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を作製した。

【０１２１】又、溶液Ｆ，Ｇを用いることによって、結
晶成長中のpＡg、pＨを表１に示すように制御した。
尚、pＡg、pＨの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガ
ラス電極を用いて行った。

【０１２２】粒子形成後、特願平3-41314号明細書に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え
再分散し、40℃にてpＨを5.80、pＡgを8.06に調整し
た。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平
均粒径0.878μm、分布の広さが12.0％の八面体双晶単分
散乳剤であることが確認された。アスペクト比は、全粒
子の95％が2.0以下であり、個々のアスペクト比の個数
平均（以下平均アスペクト比と称す）は、1.6であっ
た。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】乳剤ＥＭ−１の調製法に準じて、本発明に
係わる２枚平行双晶面を有した八面体双晶単分散乳剤
（マザー乳剤）ＥＭ−２を調製した。

【０１２５】 （溶液Ｈ） オセインゼラチン 33.8g 蒸留水 1750.7ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 1.719モル 28重量％アンモニア水溶液 308.0ml 56重量％酢酸水溶液 358.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 33.7ml 蒸留水で3500.0mlにする。

【０１２６】反応容器内で60℃に保った溶液Ｈに、溶液
Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄを乳剤ＥＭ−１と同様に添加速度
を時間に対して関数的に変化させつつ、同時混合法によ
り70分かけて添加し、種結晶を0.513μmまで成長させ
た。

【０１２７】粒子形成後、特願平3-41314号明細書に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え
再分散し、40℃にてpＨを5.80、pＡgを8.06に調整し
た。得られた乳剤粒子は、平均粒径0.513μm、分布の広
さが28％、平均アスペクト比は、1.7であった。

【０１２８】実施例４ ここでは、下記分光増感色素固体分散液(ＳＤ−１)，
(ＳＤ−２)，(ＳＤ−３)を調製した。前記分光増感色素
(Ｓ−７)455mg、(Ｓ−10)59mg、(Ｓ−１)238mg、(Ｓ−
４)227mgを予め27℃に調温した水50gに加えた後、高速
撹拌機（ディゾルバー）で3.500rpmにて30〜120分間に
わたって撹拌することによって、分光増感色素が分散さ
れた平均粒径0.4μmの分散液(ＳＤ−１)を得た。

【０１２９】(ＳＤ−１)と同一方法により前記分光増感
色素(Ｓ−６)704mg、(Ｓ−２)319mgにて平均粒径0.25μ
mの分散液(ＳＤ−２)を得た。

【０１３０】(ＳＤ-１)と同一方法により前記分光増感
色素(Ｓ−５)333mg、(Ｓ−８)333mg、(Ｓ−９)333mgに
て平均粒径0.38μmの分散液(ＳＤ−３)を得た。

【０１３１】尚、(ＳＤ−１〜３)を27℃で１週間放置し
た後の分散状態を目視で評価したところ変化はなく、い
ずれも分散安定性に優れていると言える。

【０１３２】比較例−１ ここでは、下記分光増感色素メタノール溶液(ＳＤ−
４)，(ＳＤ−５)，(ＳＤ−６)を調製した。前記分光増
感色素(Ｓ−７)302mg、(Ｓ−10)39mg、(Ｓ−１)158mg、
(Ｓ−４)151mgをメタノール100gに加え、27℃で溶解さ
せ分光増感色素のメタノール溶液(ＳＤ−４)を得た。

【０１３３】前記分光増感色素(Ｓ−６)330mg、(Ｓ−
２)150mgを、水/メタノール＝1/2溶液100gに加え、27℃
で溶解させ(ＳＤ−５)を得た。

【０１３４】(ＳＤ−４)と同一方法により前記分光増感
色素(Ｓ−５)200mg、(Ｓ−８)200mg、(Ｓ−９)200mgに
て(ＳＤ−６)を得た。

【０１３５】実施例５ 実施例３で得られたマザー乳剤ＥＭ−１，ＥＭ−２に対
し、それぞれ最適な感度を示すように、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムを適量用
いて表２に示す様に化学熟成を施した。

【０１３６】又、化学熟成停止剤は4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンを用い、これを添加す
ると同時に温度を下げた。

【０１３７】この化学熟成工程において、実施例２で得
られた微粒子沃化銀を添加し、化学熟成済みの本発明の
乳剤、及び比較乳剤を作成した。

【０１３８】尚、実施例４及び比較例１の分光増感色素
分散液〜溶液（ＳＤ-１〜８）はチオ硫酸ナトリウムの
添加の30分前に添加して分光増感を行った。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】表２において、化学熟成時間は、分光増感
色素添加から化学熟成停止剤の添加までの時間間隔を示
し、微粒子沃化銀の添加量は、化学熟成前の乳剤１モル
当たりの添加量を銀換算モルで表したもので、化学熟成
停止剤添加の15分前に添加したものである。

【０１４１】表２の乳剤のうち、ＥＭ−Ｅ、ＥＭ−Ｇ、
ＥＭ−Ｈ、ＥＭ−Ｉを用いて下塗りを施したトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に下記に示す組成の層を
形成し、単層カラー感光試料−１〜４を作成した。

【０１４２】尚、以下の全ての実施例において、ハロゲ
ン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１
m²当たりのｇ数を示す。

【０１４３】又、ハロゲン化銀は、銀に換算して示し
た。

【０１４４】試料−１ ＥＭ−Ｅ 2.0 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 高沸点溶媒（Ｏil−1） 0.32 ゼラチン 3.5 尚、前記添加剤の他、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，硬
膜剤Ｈ−１を適宜添加した。更に、試料−１の乳剤ＥＭ
−Ｅをそれぞれ表２の乳剤ＥＭ−Ｇ、ＥＭ−Ｈ、ＥＭ−
Ｉと置き換えて、試料−２、試料−３、試料−４を作成
した。

【０１４５】以上のようにした試料−１〜４の各々につ
いて40℃，80％RH条件下で、１週間放置したものと製造
直後のものを準備し、日立自動分光光度計Ｕ−3210に積
分球を装着して、それぞれの試料の反射スペクトルを測
定した。いずれの試料も約637nmに吸収極大を示し、そ
の時の下塗りベースを比較とした吸光度を測定した結果
を表３に示した。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】表３からわかるように、本発明の分光増感
色素を有機溶媒を使わずに固体状態で添加し、かつ微粒
子沃化銀を添加して得た乳剤を用いた試料−１は、試料
−２に比べて40℃、80％−７日後の吸収度の低下が著し
く減少し、増感色素の吸着性が向上している。又従来技
術で作成した試料−４と比較しても吸光度の低下がより
小さいことがわかった。

【０１４８】実施例６ 実施例５で調製したＥＭ−Ｅ〜Ｉの塗布液状態における
性能安定性を調べるため、カプラー分散液と混合した
後、40℃にて10分、２時間、６時間、10時間撹拌停滞し
た後、実施例５と同様な方法で表４に示す様に試料−５
〜20を作成した。このように作成した各試料−５〜20
を、白色光を用いてウェッジ露光した後、下記現像処理
を行い、塗布液停滞による性能変動を評価した。この時
の結果を表５に示す。

【０１４９】

【表４】

【０１５０】

【表５】

【０１５１】処理工程 １．発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６．安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１５２】 ＜発色現像液＞ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4,25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.00ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.30ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.50ｇ 水酸化カリウム 1.00ｇ 水を加えて１リットルとし、pH10.1に調整する。

【０１５３】 ＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.
0に調整する。

【０１５４】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8,5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整
する。

【０１５５】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc コニダックス（コニカ〔株〕製） 7.5cc 水を加えて１リットルとする。
表５から分かるように、本発明の試料は塗布
液での停滞を40℃で10時間まで行ってもカブリ変動、感
度変動がほとんど認められず、顕著な改良効果のあるこ
とが分かった。

【０１５６】実施例７ 以下に示す多層カラー写真感光材料試料101を作成する
とともに、試料101の第５層、第８層、第11層を表６に
示す乳剤に置き換えて試料102〜105を作成した。

【０１５７】

【表６】

【０１５８】 ＜試料−101＞ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ─１） 0.30 ゼラチン 1.70 第２層：中間層 （ＩＬ−１） ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素 (Ｓ―４) 2.9×10^-4 増感色素 (Ｓ─10) 0.4×10^-4 増感色素 (Ｓ―７) 5.6×10^-4 増感色素 (Ｓ―１) 2.9×10^-4 シアンカプラー (Ｃ−１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.55 第４層：中感度赤感性層（Ｒ−Ｍ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.48 増感色素 (Ｓ―４) 2.2×10^-4 増感色素 (Ｓ─10) 0.3×10^-4 増感色素 (Ｓ―７) 4.3×10^-4 増感色素 (Ｓ―１) 2.2×10^-4 シアンカプラー (Ｃ−１) 0.30 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.40 ゼラチン 0.60 第５層：中感度赤感性層（Ｒ−Ｈ） ＥＭ−Ｇ シアンカプラー (Ｃ−２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.15 ゼラチン 0.53 第６層：中間層 （ＩＬ−２） ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.60 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素 (Ｓ―４) 2.9×10^-4 増感色素 (Ｓ―３) 30.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.55 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.17 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏil─２） 0.70 ゼラチン 1.56 第８層：高感度緑感性層（Ｇ−Ｈ） ＥＭ−Ｂ マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.06 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.02 カラーマゼンタカプラー 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.02 高沸点溶媒 （Ｏil─２） 0.15 ゼラチン 0.45 第９層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.12 ホルマリンカベンジャー(ＨＳ−１) 0.20 色汚染防止剤(ＨＳ−２) 0.15 高沸点溶媒 (Ｏil─２） 0.19 ゼラチン 0.80 第10層; 低感度青感性層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.18 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.35 増感色素 (Ｓ―６) 5.0×10^-4 増感色素 (Ｓ―２) 2.1×10^-4 イエローカプラー（Ｙ─１） 0.58 イエローカプラー（Ｙ─２) 0.30 高沸点溶媒 (Ｏil─２） 0.15 ゼラチン 1.20 第11層：高感度青感性層（Ｂ−Ｈ） ＥＭ−Ｄ イエローカプラー（Ｙ─１) 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─２） 0.04 ゼラチン 0.50 第12層；第１保護層（Ｐro─１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.07μm） 0.30 紫外線吸収剤 （ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤 （ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏil─２） 0.07 高沸点溶媒 （Ｏil─３） 0.07 ホルマリンカベンジャー(ＨＳ−１) 0.25 ゼラチン 0.80 第13層；第２保護層（Ｐro─２） アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.02 ゼラチン 0.50 また、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１、分散助
剤Ｓu−２、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、染料ＡI−１、ＡI
−２を適宜添加した。

【０１５９】尚、第５層、第８層、第11層に用いたＥＭ
−Ｇ、ＥＭ−ＢおよびＥＭ−Ｄの組成を次に示す。

【０１６０】

【表７】

【０１６１】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１６２】

【化４】

【０１６３】

【化５】

【０１６４】

【化６】

【０１６５】

【化７】

【０１６６】

【化８】

【０１６７】以上のようにして作成した試料101〜105の
各々について、40℃，80％RH条件下で１週間放置したも
のと、製造直後のものを準備し、白色光を用いてウェッ
ジ露光した後実施例６と同様に現像処理を行った。

【０１６８】試料保存による性能変動を評価した結果を
表８に示す。

【０１６９】

【表８】

【０１７０】表８の結果から明らかなように、本発明は
高温・高湿条件下でのカブリ上昇、感度低下の少ない、
経時保存性に非常に優れた結果を示した。

【０１７１】

【発明の効果】本発明によれば、塗布液停滞による感度
変動が少なく、高温高湿条件で保存してもカブリ上昇、
感度低下の少ないハロゲン化銀乳剤が製造できる。ま
た、該乳剤を用いることにより写真性能に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３９】

【表２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５７】

【表６】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５８】 〈試料−101〉 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.30 ゼラチン 1.70 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素 （Ｓ−４) 2.9×10^-4 増感色素 （Ｓ−10) 0.4×10^-4 増感色素 （Ｓ−７) 5.6×10^-4 増感色素 （Ｓ−１) 2.9×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) 0.05 高沸点溶媒 （Ｏil−１) 0.30 ゼラチン 0.55 第４層：中感度赤感性層（Ｒ−Ｍ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.48 増感色素 （Ｓ−４） 2.2×10^-4 増感色素 （Ｓ−10） 0.3×10^-4 増感色素 （Ｓ−７） 4.3×10^-4 増感色素 （Ｓ−１） 2.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.30 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 高沸点溶媒 （Ｏil−１） 0.40 ゼラチン 0.60 第５層：高感度赤感性層（Ｒ−Ｈ） ＥＭ−Ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.01 高沸点溶媒 （Ｏil−１） 0.15 ゼラチン 0.53 第６層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.60 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素 （Ｓ−４） 2.9×10^-4 増感色素 （Ｓ−３） 30.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.55 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.17 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−２） 0.03 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.70 ゼラチン 1.56 第８層：高感度緑感性層（Ｇ−Ｈ） ＥＭ−Ｄ マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.06 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.02 カラードマゼンタカプラー 0.02 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 0.45 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.12 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 色汚染防止剤 （ＨＳ−２） 0.15 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 0.80 第10層：低感度青感性層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.18 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.35 増感色素 （Ｓ−６） 5.0×10^-4 増感色素 （Ｓ−２） 2.1×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.58 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.30 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 1.20 第11層：高感度青感性層（Ｂ−Ｈ） ＥＭ−Ｂ イエローカプラー（Ｙ−１) 0.10 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.04 ゼラチン 0.50 第12層：第１保護層（Ｐro−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.07μm） 0.30 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤 （ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.07 高沸点溶媒 （Ｏil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.25 ゼラチン 0.80 第13層：第２保護層（Ｐro−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 ゼラチン 0.50 また、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１、分散助
剤Ｓu−２、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、染料ＡI−１、ＡI
−２を適宜添加した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５９】尚、第５層、第８層、第11層に用いたＥＭ
−Ｇ、ＥＭ−ＤおよびＥＭ−Ｂの組成を次に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６０】

【表７】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コ
   アを被覆するとともに該コアの沃臭化銀よりも低い沃化
   銀含有率を有する沃臭化銀、又は臭化銀から実質的に成
   るシェルから構成される沃臭化銀粒子を含有し、かつ個
   々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が20％以下であ
   るハロゲン化銀乳剤に対して、化学熟成から塗布までの
   過程のなかで、実質的に水不溶性の写真用分光増感色素
   を有機溶媒を使わずに固体状態で添加し、かつ微粒子沃
   化銀を添加することにより調製することを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、請求項１に記
   載の製造方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を含有
   する層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。