JPH07253626A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で、カブリが低く、高温高湿下での経
時保存性に優れたハロゲン化銀感光材料を与えるハロゲ
ン化銀写真乳剤、その製造方法及び該ハロゲン化銀写真
乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 実質的に水不溶性の写真用分光増感色素の有
機溶媒を含まない水中固体型分散物および下記一般式
〔Ｉ〕で表され、かつ酸解離定数が１×10^-8以下であ
り、銀イオンとの溶解度積が１×10^-10以下である化合
物から選択される少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀乳剤に関するものであ
り、さらに詳しくは高感度を保持しながら、高温高湿下
での経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に用
いられるハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法および該
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真乳剤(以下、単
に乳剤ともいう)に実質的に水不溶性の写真用分光増感
色素（以下、増感色素と呼ぶ）を添加する場合は、増感
色素をメタノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハ
ロゲン化銀写真乳剤に添加する方法が一般的に広く行わ
れていた。しかしながら、このような方法には、有機溶
媒によってハロゲン化銀写真乳剤に凝集物が生成すると
いう問題やハロゲン化銀写真乳剤を塗布する際、塊状や
筋状の塗布故障が発生するという問題があった。

【０００３】また、有機溶媒を用いることによる作業
上、環境上の問題も生じていた。

【０００４】さらには、有機溶媒を用いることにより増
感色素のハロゲン化銀に対する吸着性が劣化し、高温高
湿下での増感色素の脱離といった問題も生じていた。

【０００５】これに対し、特開平5-297496号、特願平4-
340612号等では実質的に水不溶性の写真用分光増感色素
を有機溶媒が存在しない水系中で機械的に分散すること
によってハロゲン化銀写真乳剤に添加する方法が開示さ
れている。

【０００６】この方法により上記の問題点は著しく改善
されるが、一方で以下のような問題点も生じている。

【０００７】すなわち、実質的に水不溶性の写真用分光
増感色素を有機溶媒が存在しない水系中で機械的に分散
する際に特定の増感色素種、或いは特定の分散条件にお
いて増感色素分散物の分散粒径にばらつきが生じる場合
がある。増感色素分散物の粒径がある範囲を越えて大き
くなった場合に、該増感色素はハロゲン化銀写真乳剤中
で残色色素となって過剰にハロゲン化銀粒子に吸着し、
高温高湿下においてはこれら過剰に吸着した残色色素の
溶解が起こり、これがハロゲン化銀写真乳剤に吸着する
ことによりカブリの増大がしばしば発生する。

【０００８】カブリを下げる方法については当業界では
メルカプトテトラゾールを用いる方法が一般的に知られ
ているが、同時に感度の低下を招くこともよく知られて
おり、効果的な改善法がないのがこれまでの現状であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度を保持しながら、高温高湿下でのカブリが少ない等の
経時安定性に優れたハロゲン化銀写真乳剤およびその製
造方法、さらには該ハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１１】すなわち、 実質的に水不溶性の写真用分光増感色素の有機溶媒
を含まない水中固体型分散物、および下記一般式〔Ｉ〕
で表され、かつ酸解離定数が１×10^-8以下であり、銀イ
オンとの溶解度積が１×10^-10以下である化合物から選
択される少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｚはヘテロ環を形成するに必要な原
子群を表す。

【００１４】 ハロゲン化銀乳剤の粒子形成後から塗
布までの間に、前記増感色素を有機溶媒を含まない水中
固体型分散物の状態で添加し、かつ前記一般式〔Ｉ〕で
表され、かつ酸解離定数が１×10^-8以下であり、銀イオ
ンとの溶解度積が１×10^-10以下である化合物の少なく
とも１種を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。

【００１５】 前記に記載のハロゲン化銀写真乳剤
を少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１７】本発明の「実質的に水不溶性の写真用分光
増感色素の有機溶媒を含まない水中固体型分散物」と
は、有機溶媒および／界面活性剤が存在しない水系中で
27℃における溶解度が１×10^-4〜４×10^-2モル／ｌ、好
ましくは２×10^-4〜４×10^-2モル／ｌである分光増感色
素を溶解度を超える量添加して機械的に１μm以下の固
体微粒子に分散したものである。

【００１８】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3-288842号において知られている。しか
しこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて耐拡散化
とするためのものであり、単なる分散添加法にすぎな
い。

【００１９】これに対し、本発明は写真用分光増感色素
をハロゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるた
めになされたものであり、単に分散して添加するためだ
けの技術とは、目的および効果とも異なるものである。

【００２０】本発明において「有機溶媒」とは、炭素原
子を含む室温で液体の溶剤をいう。従来特に増感色素の
溶剤としては、水混和性有機溶剤が用いられてきた。例
えばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシ
アルコール類等が用いられてきた。具体例としてメタノ
ール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,3-プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等が
ある。

【００２１】本発明においては、これらの有機溶媒を実
質的に含まないものである。又、界面活性剤にはアニオ
ン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界
面活性剤、ベタイン型界面活性剤がある。

【００２２】従来増感色素の分散剤としてこれらの界面
活性剤が用いられてきたが、本発明においてはこれらの
界面活性剤を実質的に含まないものである。

【００２３】本発明において実質的に有機溶剤及び／又
は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写真
乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有する
水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００２４】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×10^-4〜４×10^-2モル／ｌであるが、より
好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／ｌである。

【００２５】すなわち、溶解度がこの領域よりも低い
と、分散粒径が非常に大きく、かつ、不均一になるた
め、分散終了後に分散物の沈降が生じたり、分散物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加した時に、色素のハロゲン化銀へ
の吸着過程に支障をきたすことがわかった。

【００２６】又、溶解度がこの領域よりも高い場合に
は、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込ん
で分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不可
能になってしまうことが、本発明者らの研究から明らか
となっている。

【００２７】ここでいう分光増感色素の水に対する溶解
度は以下に示す方法によって測定された。

【００２８】50ml三角フラスコにイオン交換水を30ml入
れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で
27℃に保ってマグネティック・スターラーで10分間撹拌
を行った。懸濁液をToYo(株)社製瀘紙No.２で瀘過し、
濾液を東ソー(株)ディスポーザブルフィルターで瀘過
し、瀘液を適当に希釈して、分光光度計日立(株)社製Ｕ
−3410で吸光度を測定した。これによりランバード・ベ
アの法則 Ｄ＝εlc（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数，
l：吸光度測定用セル長さ，ｃ：濃度（モル／リット
ル））から溶解度（モル／ｌ）を求めた。

【００２９】又、本発明における「分光増感色素」と
は、ハロゲン化銀に吸着した時に、光励起された際、ハ
ロゲン化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機
染料は含まれない。本発明の分光増感色素は水に対する
溶解度が２×10^-4〜４×10^-2モル／ｌの範囲内であれば
どんなものでもよく、好ましくはシアニン色素である。

【００３０】より好ましくは親水性基（例えば−SO₃H，
−COOHなど）をもつシアニン色素である。

【００３１】以下にその具体例と水に対する溶解度を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】本発明において分光増感色素を水系溶媒中
にて機械的に粉砕、分散するには種々の分散機が有効に
用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機
等が用いられる。本発明においては高速撹拌機が好まし
い。

【００３６】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。

【００３７】又、ディゾルバー単独のものの他、他にア
ンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいもの
である。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタ
ンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量入
れ、高速撹拌機にて、温度制御のもとで一定時間撹拌
し、粉砕、分散する。

【００３８】また、分光増感色素を機械的に分散する時
のpＨや温度は特に問わないが、低温下では、長時間分
散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あ
るいは分解などが生じて、所望の写真性能を得ることが
できないという問題点や、温度を上げると溶液系の粘度
が低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大きく低下
させる等の問題点がある。よって分散温度は15〜50℃で
あることがより好ましい。

【００３９】さらに分散時の撹拌回転数は、低回転数で
は所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数で
は気泡を巻き込み分散効率を低下させてしまうので、10
00〜6000rpmで分散することがより好ましい。

【００４０】本発明の方法によって分散した分光増感色
素の固体微粒子が１μm以下とは、球相当の体積平径に
よる粒子サイズが１μm以下であることを意味し、一般
的な方法で測定できる。

【００４１】又、本発明でいう「分散物」とは、分光増
感色素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分
光増感色素の重量比率が0.2％〜5.0％のものが用いられ
る。

【００４２】本発明によって調整された分光増感色素の
分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、
適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には
水を用いる。

【００４３】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物に
おいて、前記の酸解離定数および銀イオンとの溶解度積
を有する化合物であればＺは任意のヘテロ環化合物を選
ぶことができるが、好ましくは多環式ヘテロ環化合物で
あり、さらに、特に好ましいものとして具体的には、例
えば置換、無置換のベンズイミダゾール環、ベンゾトリ
アゾール環、プリン環、8-アザプリン環およびピラゾロ
ピリミジン環を挙げることができる。

【００４４】上記置換基としては例えば、アルキル基
(例えば，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロ
ピル基，tert-ブチル基，ペンチル基，シクロペンチル
基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，オクチル基，ドデ
シル基等)，アルケニル基(例えば，ビニル基，アリル基
等)，アルキニル基(例えば，プロパギル基等)，アリー
ル基(例えば，フェニル基，ナフチル基等)，複素環基
(例えば，ピリジル基，チアゾリル基，オキサゾリル
基，イミダゾリル基，フリル基，ピロリル基，ピラジニ
ル基，ピリミジニル基，ピリダジニル基，セレナゾリル
基，スルホラニル基，ピペリジニル基，ピラゾリル基，
テトラゾリル基等)，ハロゲン原子(例えば，塩素原子，
臭素原子，ヨウ素原子，フッ素原子等)，アルコキシ基
(例えば，メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ
基，ペンチルオキシ基，シクロペンチルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，シクロヘキシルオキシ基，オクチルオキ
シ基，ドデシルオキシ基等)，アリールオキシ基(例え
ば，フェノキシ基，ナフチルオキシ基等)，アルコキシ
カルボニル基(例えば，メチルオキシカルボニル基，エ
チルオキシカルボニル基，ブチルオキシカルボニル基，
オクチルオキシカルボニル基，ドデシルオキシカルボニ
ル基等)，アリールオキシカルボニル基(例えば，フェニ
ルオキシカルボニル基，ナフチルオキシカルボニル基
等)，スルホンアミド基(例えば，メチルスルホニルアミ
ノ基，エチルスルホニルアミノ基，ブチルスルホニルア
ミノ基，ヘキシルスルホニルアミノ基，シクロヘキシル
スルホニルアミノ基，オクチルスルホニルアミノ基，ド
デシルスルホニルアミノ基，フェニルスルホニルアミノ
基等)，スルファモイル基(例えば，アミノスルホニル
基，メチルアミノスルホニル基，ジメチルアミノスルホ
ニル基，ブチルアミノスルホニル基，ヘキシルアミノス
ルホニル基，シクロヘキシルアミノスルホニル基，オク
チルアミノスルホニル基，ドデシルアミノスルホニル
基，フェニルアミノスルホニル基，ナフチルアミノスル
ホニル基，2-ピリジルアミノスルホニル基等)，ウレイ
ド基(例えば，メチルウレイド基，エチルウレイド基，
ペンチルウレイド基，シクロヘキシルウレイド基，オク
チルウレイド基，ドデシルウレイド基，フェニルウレイ
ド基，ナフチルウレイド基，2-ピリジルアミノウレイド
基等)，アシル基(例えば，アセチル基，エチルカルボニ
ル基，プロピルカルボニル基，ペンチルカルボニル基，
シクロヘキシルカルボニル基，オクチルカルボニル基，
2-エチルヘキシルカルボニル基，ドデシルカルボニル
基，フェニルカルボニル基，ナフチルカルボニル基，ピ
リジルカルボニル基等)，カルバモイル基(例えば，アミ
ノカルボニル基，メチルアミノカルボニル基，ジメチル
アミノカルボニル基，プロピルアミノカルボニル基，ペ
ンチルアミノカルボニル基，シクロヘキシルアミノカル
ボニル基，オクチルアミノカルボニル基，2-エチルヘキ
シルアミノカルバモイル基，ドデシルアミノカルボニル
基，フェニルアミノカルボニル基，ナフチルアミノカル
ボニル基，2-ピリジルアミノカルボニル基等)，アミド
基(例えば，メチルカルボニルアミノ基，エチルカルボ
ニルアミノ基，ジメチルアミノカルボニル基，プロピル
アミノカルボニル基，ペンチルアミノカルボニル基，シ
クロヘキシルアミノカルボニル基，2-エチルヘキシルア
ミノカルボニル基，オクチルアミノカルボニル基，ドデ
シルアミノカルボニル基，フェニルアミノカルボニル
基，ナフチルアミノカルボニル基等)，スルホニル基(例
えば，メチルスルホニル基，エチルスルホニル基，ブチ
ルスルホニル基，シクロヘキシルスルホニル基，2-エチ
ルヘキシルスルホニル基，ドデシルスルホニル基，フェ
ニルスルホニル基，ナフチルスルホニル基，2-ピリジル
スルホニル基等)，アミノ基(例えば，アミノ基，エチル
アミノ基，ジメチルアミノ基，ブチルアミノ基，シクロ
ペンチルアミノ基，2-エチルヘキシルアミノ基，ドデシ
ルアミノ基，アニリノ基，ナフチルアミノ基，2-ピリジ
ルアミノ基等)，シアノ基，ニトロ基，カルボキシル
基，ヒドロキシル基，水素原子等が挙げられる。

【００４５】これらの基はさらにアルキル基(例えば，
メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブ
チル基，tert-ブチル基，ペンチル基，シクロペンチル
基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，オクチル基，ドデ
シル基等)，ハロゲン原子(例えば，塩素原子，臭素原
子，フッ素原子等)，アルコキシ基(例えば，メトキシ
基，エトキシ基，1,1-ジメチルエトキシ基，ヘキシルオ
キシ基，ドデシルオキシ基等)，アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基，ナフチルオキシ基等)，アリール基(例
えば，フェニル基，ナフチル基等)，アルコキシカルボ
ニル基(例えば，メトキシカルボニル基，エトキシカル
ボニル基，ブトキシカルボニル基，2-エチルヘキシルカ
ルボニル基等)，アリールオキシカルボニル基(例えばフ
ェノキシカルボニル基，ナフチルオキシカルボニル基
等)，アルケニル基(例えば，ビニル基，アリル基等)，
複素環基(例えば，2-ピリジル基，3-ピリジル基，4-ピ
リジル基，モルホリル基，ピペリジル基，ピペラジル
基，ピリミジル基，ピラゾリル基，フリル基等)，アル
キニル基(例えば，プロパルギル基等)，アミノ基(例え
ば，アミノ基，N,N-ジメチルアミノ基，アニリノ基
等)，ヒドロキシ基，シアノ基，スルホ基，カルボキシ
ル基，スルホンアミド基(例えば，メチルスルホニルア
ミノ基，エチルスルホニルアミノ基，ブチルスルホニル
アミノ基，オクチルスルホニルアミノ基，フェニルスル
ホニルアミノ基等)等によって置換されてもよい。

【００４６】本発明においては、一般式〔Ｉ〕で表さ
れ、酸解離定数が１×10^-8以下であり、銀イオンとの溶
解度積が１×10^-10以下である化合物であれば有効に使
用することができる。

【００４７】酸解離定数は常温で測定されたものであ
り、例えば、″大有機化学″別巻２(朝倉書店刊)やT.H.
James著 The Theory of Photographic Process(ザ セオ
リーオブ フォトグラフィック プロセス)第４版(Macmil
lan社刊)等に記載されている。また、酸解離定数の測定
方法にはいくつかあるが、例えば、″実験化学講座続11
刊″(丸善刊)524頁〜552頁等を参考にすることができ
る。

【００４８】本発明の化合物である一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物の酸解離定数は上記の通り１×10^-8以下であ
るが、特に１×10^-8〜１×10^-18の範囲であるときに驚
くべき絶大な効果が得られることが本発明者らの研究結
果から明らかになった。

【００４９】また、本発明の化合物は銀イオンとの溶解
度積も上記の如く１×10^-10以下である。これを超える
溶解度積を有する化合物、すなわち銀イオンとの塩の形
成能がより小さくなる化合物では、望まれる効果（経時
安定性の改良）が期待できない。

【００５０】溶解度積の測定、計算には″新実験化学講
座 １巻″(丸善刊)233〜250頁を参考にすることができ
る。

【００５１】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】本発明の一般式〔I〕で表される化合物の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり２×10^-7〜１×10^-2
モルを用いるのが好ましく、さらには２×10^-7〜５×10
^-3モルが好ましい。

【００５７】また、本発明の一般式〔I〕で表される化
合物はハロゲン化銀粒子形成中から塗布までの期間であ
ればどこで添加しても構わないが、好ましくは脱塩工程
終了時から化学増感および／または分光増感工程の終了
時までに添加し、より好ましくは化学増感および／また
は分光増感開始前に添加する。

【００５８】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のコアは、沃臭化銀から実質的に成るが、これは沃化銀
を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコア
であることが好ましい。前記ハロゲン化銀粒子は、コア
と該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率
よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシェ
ルによって構成される。コアの沃化銀含有率は10モル％
以上であることが更に好ましく、20モル％以上44モル％
以下であることが最も好ましい。シェルの沃化銀含有率
は、５モル％以下であることが好ましい。

【００５９】前記コアは、沃化銀を均一に含んでいても
よいし、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構
造を持っていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率
の最も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更
に好ましくは10モル％以上であり、かつ、シェルの沃化
銀含有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低け
ればよい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様
は、回折角度（２θ）が38〜42°の範囲でCuのＫβ線を
用いてハロゲン化銀の（220）面の回折強度対回折角度
のカーブを得た時、コア部に相当する回折ピークと、シ
ェル部に相当するピークの２本の回折極大と、その間に
１つの極小が現れ、かつコア部に相当する回折強度が、
シェル部のそれの１／10〜３／１になるような構造を有
する粒子であることである。特に好ましくは回折強度比
が１／５〜３／１、更に好ましくは１／３〜３／１の場
合である。

【００６１】このような二重構造化と、本発明のように
化学増感核を構成する化合物分子が２分子以上集合した
集合体を持つことにより、現像速度の遅れを招くことな
く高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用いることが可能に
なり、少ない塗布銀量でも優れた粒状性を有する感光材
料を達成することができる。

【００６２】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、粒子の内部にコアを形成
する沃化銀含有率が10〜40モル％の沃臭化銀相を有し、
この沃臭化銀相が、シェル部を形成するより低い沃化銀
を含むハロゲン化銀相で被覆されており、更にこの粒子
の表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合である。シェ
ル部が含有する沃化銀組成は均一でも不均一でもよい。
表面が５モル％以上の沃化銀を含むとは、ＸＰＳ法で測
定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モル％以上
であることを意味する。好ましくは、表面の沃化銀の平
均含有率は７モル％以上15モル％以下である。このハロ
ゲン化銀粒子については特開昭63-106745号に詳しく記
載されている。この最表面層の沃化銀含有率が中間層よ
りも高いハロゲン化銀粒子も本発明のコア／シェル粒子
に含まれるが、本発明の特徴を有する化学増感核が形成
されたハロゲン化銀粒子を用いることにより、初めて、
高感度化を達成することができた。このハロゲン化銀粒
子は粒状性が良いので好ましい。

【００６３】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のさらに別の好ましい態様としては、実質的に沃臭化銀
及び／または沃化銀からなる内部核がコアをなし、この
内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／また
は沃臭化銀からなる複数の外殻（この外殻がシェルをな
す）とを有するハロゲン化銀粒子であって、最外殻の沃
化銀含有率が10モル％以下であり、該最外殻よりも、沃
化銀含有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が、該最
外殻より内側に設けられ、かつ該最外殻と該沃化銀高含
有殻との間にこれらの両殻の中間の沃化銀含有率を有す
る中間殻が設けられ、かつ該中間殻の沃化銀含有率が前
記最外殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻
の沃化銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高い場
合である。このハロゲン化銀粒子については、特開昭61
-245151号に詳しく記載されている。

【００６４】また、本発明の乳剤において、個々のハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率が均一であることは、化学
増感、分光増感の均一性の観点から特に好ましい。

【００６５】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって構成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。

【００６６】例えば、特開平2-167537号に示されるよう
に沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法
や、特開平1-183417号に示されるような沃臭化銀微粒子
をオストワルド熟成によって種粒子に成長させる方法が
有用である。

【００６７】本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀とし
て好ましいハロゲン化銀組成は、30モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％か
ら20モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００６８】また、高感度でかつ高画質を両立させるた
めには、特開昭60-128443号に記載されているように全
乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を８モル％以
上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均沃化銀含有
率を上げると粒状性が顕著に改良されることが知られて
いるが、ある程度以上の沃化銀含有率になると、現像速
度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出てく
る。この点、前記したように本発明の乳剤はこれを克服
し、平均沃化銀含有率を大きくできて、しかもこのよう
な問題が解決されたものである。

【００６９】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤以外の乳剤を併用することができ
る。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀または塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを用
いてもよい。

【００７０】本発明の乳剤、または必要に応じて併用す
る本発明以外の乳剤（以下総称して「本発明に用いる乳
剤」と称する）としては、平均粒径の変動係数（特開昭
59-152438号記載の式による）が16％以下の単分散乳剤
が好ましい。

【００７１】本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性
の乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面
体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状な
どのようなものでもよいが、特にアスペクト比が３以上
の２枚双晶が好ましく用いられる。

【００７２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒径は、0.1乃至5.0μmであることが好ましく、より
好ましくは0.15乃至3.0μm、特に好ましくは0.2乃至2.0
μｍである。

【００７３】また、本発明において用いられるハロゲン
化銀粒子の形成工程に際し、分散媒として用いられるゼ
ラチンは微量の不純物を含むことができるがこの不純物
の内、アデニンの含有率がゼラチン中、０．２ｐｐｍ以
下であることが好ましく、より好ましくは0.1ppm以下、
特に好ましくは0.05ppm以下である。

【００７４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行なったものを使用する
ことが好ましい。

【００７５】本発明において、化学増感剤として、硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることが
できる。

【００７６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-（2-チアゾリル）チオ尿素等のチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポロス
ルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα-硫黄が好ましい。

【００７７】その他、硫黄増感剤としては、米国特許1,
574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,955号等の各明細書、西
独出願公開(OLS)1,422,869号、特開昭56-24937号、同55
-45016号等に記載されている硫黄増感剤も用いることが
できる。

【００７８】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレ
ン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類(例えば、アリルイソセレノシアネート等)、
セレノ尿素類(例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等)、セレノケトン類(例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等)、セレノアミド(例えば、セレ
ノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等)、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類(例えば
2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレート
等)、セレノフォスフェート類(例えばトリ-p-トリセレ
ノフォスフェート等)、セレナイド類(ジメチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等)が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類である。

【００７９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,466
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-
184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035
号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.Spence
r等著Journalof Photographic Science誌、31巻、158〜
169(1983)等の研究論文にも開示されている。

【００８０】本発明において使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,32
0,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394
号、英国特許第235,211号、同1,121,469号、同1,295,46
2号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4
-20464号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例
としては、テルロ尿素類，テルロアミド類等が挙げられ
る。

【００８１】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件等によって一様ではないが通常は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-9モルであ
ることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×
10^-8モルである。

【００８２】本発明に用いられる化学増感に於いては、
金増感を併用することにより、更に高感度化できる。有
用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシ
アン酸金等の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,4
84号、同5,049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147
537号、同4-70650号等に開示されている有機化合物の金
錯体などが挙げられる。

【００８３】前記の種々の増感剤の添加方法は基本的に
は水に溶解して添加するが、使用する化合物の性質に応
じて、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒
の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或
いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特
開平4-140739号に開示されている方法、即ち、有機溶媒
可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加
する方法でもかまわない。

【００８４】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。

【００８５】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類(特に1-フェニル-5-メルカプトテトラ
ゾール)など、またメルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチオ
ケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。

【００８６】本発明に於いては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。

【００８７】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、(ａ)米国特許第3,271,157号、同3,531,2891号、
同3,574,628号各明細書、特開昭54-1019号、同54-15891
7号各公報等に記載された有機チオエーテル類、(ｂ)特
開昭53-82408号、同55-77737号、同55-2982号各公報等
に記載されたチオ尿素誘導体、(ｃ)特開昭53-144319号
公報に記載された酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟
まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
(ｄ)特開昭54-100717号公報に記載されたイミダゾール
類、(ｅ)亜硫酸塩、(ｆ)チオシアネート等が挙げられ
る。

【００８８】以下にこれらの具体的化合物を示す。

【００８９】

【化１０】

【００９０】

【化１１】

【００９１】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素である。

【００９２】また用いられる溶剤の量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量は
ハロゲン化銀１モル当り５mg〜１ｇの範囲である。

【００９３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【００９４】 〔項目〕 〔ＲＤ308119の頁〕 〔ＲＤ17643〕 〔ＲＤ18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII -J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００９５】 〔項目〕 〔ＲＤ308119の頁〕〔ＲＤ17643〕〔ＲＤ18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ308119 XIVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

【００９６】本発明においては、前述ＲＤ17643 28頁、
ＲＤ18716 647〜８頁及びＲＤ308119のXIXに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【００９７】本発明の感光材料には、前述ＲＤ308119VI
I−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補
助層を設けることができる。

【００９８】本発明の感光材料は、前述ＲＤ308119VII
−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【００９９】また、本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下で
あることが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましい。又、膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下
が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相対
湿度55％調湿下（２hr）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。

【０１００】膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。又、
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１０１】本発明の感光材料がカラー感光材料の場合
は、前述のＲＤ17643の28、29頁及びＲＤ18716の615頁
左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。

【０１０２】前記カラー感光材料をロール状の形態で使
用する場合には、カートリッジに収納した形態を取るの
が好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、
現在の135のフォーマットのパトローネである。その
他、下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【０１０３】実開昭58-67329号、特開昭58-181035号、
米国特許4,221,479号、特開平1-231045号、同2-199451
号、米国特許4,846,418号、同4,848,693号、同4,832,27
5号。

【０１０４】又、1992年１月31日出願（八木敏彦他）の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に本発明を適用することができる。

【０１０５】本発明の感光材料は前述ＲＤ17643 28〜29
頁、ＲＤ18716 615頁及びＲＤ308119のXIXに記載された
通常の方法によって現像処理することができる。

【０１０６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０７】以下の実施例において、感光材料中の添加
量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。
又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増
感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１０８】実施例１ （双晶種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有する乳剤を調製した。

【０１０９】 Ａ液 オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩(10％メタノール溶液) 0.48ml 水で8000.0mlに調整する。

【０１１０】 Ｂ液 硝酸銀 1200.0ｇ 水で1600.0mlに調整する。

【０１１１】 Ｃ液 オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水で1600.0mlに調整する。

【０１１２】 Ｄ液 アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【０１１３】その後、30分かけて温度を30℃に下げた。
更にＤ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行
った。熟成時の臭化カリウム濃度は0.03モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.66モル／ｌであった。

【０１１４】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する６角平板
状粒子であった。

【０１１５】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２
枚平行双晶面比率は全粒子の個数比で75％であった。

【０１１６】（本発明乳剤ＥＭ−Ａの調製）以下に示す
７種類の溶液を用いて、本発明に係る２枚平行双晶面を
有した八面体双晶単分散乳剤ＥＭ−Ａを調製した。

【０１１７】 （溶液Ａ） ゼラチンＡ（アデニン含有率量0.02ppm） 61.0ｇ 蒸留水 1963.0ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩（10％メタノール溶液） 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 0.345モル 28wt％アンモニア水溶液 308.0ml 56wt％酢酸水溶液 358.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 33.7ml 蒸留水で3500.0mlに調整する。

【０１１８】（溶液Ｂ）3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶
液（但し、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整し
た。） （溶液Ｃ）3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ） ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm） 1.40モル から成る微粒子乳剤（＊） （＊）調製法を以下に示す。

【０１１９】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間で添
加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、温度
は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１２０】 （溶液Ｅ） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された２モル％の沃化銀 を含有する沃臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤（但し、微粒 子形成中の温度は30℃に制御した。） 3.68モル （溶液Ｆ）臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 （溶液Ｇ）56wt％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った（溶液Ａ）に、（溶液Ｂ）、
（溶液Ｃ）及び（溶液Ｄ）を同時混合法によって128分
の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅを７分を
要して単独に定速添加し、種結晶を0.806μmまで成長さ
せた。

【０１２１】ここで、（溶液Ｂ）及び（溶液Ｃ）の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生
及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切
な添加速度で添加した。（溶液Ｄ）、即ち沃化銀微粒子
乳剤の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比
（モル比）を表１に示すように粒径（添加時間）に対し
て変化させることによって、多重構造を有するコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１２２】又、（溶液Ｆ）、（溶液Ｇ）を用いること
によって結晶成長中のpAg、pＨを表１に示すように制御
した。なお、pAg、pＨの測定は、常法に従い硫化銀電極
及びガラス電極を用いて行った。

【０１２３】粒子形成後に、特願平5-72658号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて再
分散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得
られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径
0.806μm、分布の広さ12.0％の八面体双晶単分散乳剤で
あることが確認された。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】増感色素（ＳＤ−１）の調製 前記増感色素Ｓ−７（302mg）、Ｓ−10（39mg）、Ｓ−
１（158mg）、Ｓ−４（151mg）をメタノール100ｇに加
え、27℃で溶解させて増感色素のメタノール溶液（ＳＤ
−１）を得た。

【０１２６】増感色素（ＳＤ−２）の調製 前記増感色素Ｓ−７（455mg）、Ｓ−10（59mg）、Ｓ−
１（238mg）、Ｓ−４（227mg）をあらかじめ27℃に調温
した水50ｇに加えた後、高速撹拌機（ディゾルバー）で
4000rpmにて120分間にわたって撹拌することによって、
分光増感色素が分散された平均粒径0.6μm、変動係数0.
2の分散液（ＳＤ−２）を得た。

【０１２７】増感色素（ＳＤ−３）の調製 前記増感色素Ｓ−７（455mg）、Ｓ−10（59mg）、Ｓ−
１（238mg）、Ｓ−４（227mg）をあらかじめ27℃に調温
した水50ｇに加えた後、高速撹拌機（ディゾルバー）で
5000rpmにて40分間にわたって撹拌することによって、
分光増感色素が分散された平均粒径0.6μm、変動係数0.
4の分散液（ＳＤ−３）を得た。

【０１２８】上記のように調製した本発明の乳剤ＥＭ−
Ａを24分割し、下記の表２のように55℃において本発明
の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を添加し、続けて上記
増感色素（ＳＤ−１〜３）、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸、チオシアン酸アンモニウムで分光増感および化学
増感を施した。

【０１２９】これらの乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１およ
びカブリ防止剤ＡＦ−１を加えて降温し、安定化した。
得られた乳剤ＥＭ−Ａ１〜ＥＭ−Ａ24を表２に示す。ま
た、乳剤ＥＭ−Ａ４ではＡＦ−１の替わりにＡＦ−３を
用いた。さらに、ＥＭ−Ａ24では本発明の一般式〔Ｉ〕
で表される化合物の代わりにＳＴ−１を用いた。

【０１３０】なお、ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり500mg、ＡＦ−１およびＡＦ−３の添加量は
ハロゲン化銀１モル当たり10mgである。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】更に下記のシアンカプラーＣ−１を酢酸エ
チル、ジオクチルフタレートに溶解し、ゼラチンを含む
水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、硬膜剤等
の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、下引き
された三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾
燥して試料No.101〜124を作成した。

【０１３３】前記試料No.101〜124をそれぞれ２分割し
て試料Ｉ、IIとし、試料Ｉは常法に従いウエッジ露光を
行い、直ちに下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。又、試料IIは40℃、相対湿度80％の条件下に７日間
放置した後、試料Ｉと同様の露光および現像処理を行っ
た。

【０１３４】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１３５】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１３６】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18
に調整する。

【０１３７】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１３８】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１３９】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１４０】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ濃度＋
0.15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.1
01の試料Ｉの値を100とした相対値で示した。

【０１４１】結果を表３に示す。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】表３に示した通り、常法に従いウエッジ露
光を行った場合（試料Ｉ）、本発明の乳剤を用いた試料
No.106〜123のカブリは比較例に対して大幅に減少し、
また、感度においては比較例よりも高感度であることが
わかる。

【０１４４】さらに、高温高湿下で処理を行なった場合
（試料II）においても、本発明の乳剤を用いた試料No.1
06〜123は比較例に対して、カブリの増加および感度の
低下の割合は少なく、経時保存性が顕著に優れているこ
とがわかる。

【０１４５】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）主として（111）面を有す
る八面体沃臭化銀を特開昭60-138538号公報に記載の方
法に従い調製し、又、平板双晶乳剤を特開平3-94248号
公報に記載の方法に従い調製し、表４に示したような乳
剤ＥＭ−１〜ＥＭ−12を得た。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】乳剤ＥＭ−６〜12はそれぞれ備考欄の金属
を１×10^-5mol／１molAg含有し、粒子形成中にヨウ素ま
たはPTTS（パラトルエンチオスルホン酸）を添加してい
る。

【０１４８】（ハロゲン化銀乳剤の増感）以上のように
して作成した乳剤のうちＥＭ−１〜ＥＭ−４を用いて表
５のように53℃で本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合
物を添加した後、続けて上記増感色素（ＳＤ−１〜
３）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸ア
ンモニウムにて最適に分光増感および化学増感を施し
た。

【０１４９】熟成終了後は安定剤ＳＴ−１を添加し、続
いて抑制剤ＡＦ−１を添加した。ＳＴ−１、ＡＦ−１の
添加量はそれぞれハロゲン化銀１モル当たり500mgおよ
び10mgである。

【０１５０】ＥＭ−５〜ＥＭ−12についても最適に増感
を行った。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作
成）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層より成る多層カラー写真感光材料を
作成し試料No.201とするとともに、試料No.201の第３
層、第４層および第５層を表６に示す乳剤に置き換えて
試料No.202〜205を作成した。

【０１５３】

【表６】

【０１５４】（上記多層カラー写真感光材料の感光層の
組成）塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀について
は、金属銀に換算してｇ／m²単位で表した量を、又、カ
プラー、添加剤についてはｇ／m²単位で表した量を、又
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当た
りのモル数で示した。

【０１５５】試料No.201 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−ａ 0.15 沃臭化銀乳剤ＥＭ−ｆ 0.35 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−ｆ 0.30 沃臭化銀乳剤ＥＭ−ｋ 0.34 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.30 ゼラチン 0.53 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−ｐ 0.95 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ 0.12 沃臭化銀乳剤ＥＭ−２ 0.38 増感色素（Ｓ−３） 4.6×10^-5 増感色素（Ｓ−４） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−２ 0.30 沃臭化銀乳剤ＥＭ−３ 0.34 増感色素（Ｓ−５） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ−９） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−４ 0.95 増感色素（Ｓ−５） 7.1×10^-5 増感色素（Ｓ−８） 7.1×10^-5 増感色素（Ｓ−９） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ 0.12 沃臭化銀乳剤ＥＭ−２ 0.24 沃臭化銀乳剤ＥＭ−３ 0.12 増感色素（Ｓ−２） 6.3×10^-5 増感色素（Ｓ−６） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−３ 0.15 沃臭化銀乳剤ＥＭ−５ 0.80 増感色素（Ｓ−２） 8.0×10^-5 増感色素（Ｓ−６） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、Ｓｕ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、
安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：
10,000及び：1,100,000の２種のＡＦ−２、ＡＦ−３及
び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１５６】

【化１２】

【０１５７】

【化１３】

【０１５８】

【化１４】

【０１５９】

【化１５】

【０１６０】

【化１６】

【０１６１】

【化１７】

【０１６２】

【化１８】

【０１６３】

【化１９】

【０１６４】

【化２０】

【０１６５】各試料No.201〜205をＡとＢの２つに分
け、試料Ａは常法に従い、白色光にてウエッジ露光を行
ない、直ちに実施例１と同様の現像処理を行なった。
又、試料Ｂは40℃、相対湿度80％の雰囲気下に７日間放
置してから、試料Ａと同様にウエッジ露光および現像処
理を行なった。

【０１６６】表７に各試料No.201〜205の赤色濃度にお
ける試料Ａ、Ｂのカブリおよび感度の実験結果を示す。
但し、ここで感度とは、赤色濃度がカブリ濃度＋0.15の
光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.201の試
料Ａの感度を100とする相対値で示した。

【０１６７】

【表７】

【０１６８】表７に示した通り、常法に従いウエッジ露
光を行った場合（試料Ａ）、本発明の乳剤を用いた試料
No.204および205のカブリは比較例に対して大幅に減少
しており、また、感度においても比較例より高感度であ
ることがわかる。

【０１６９】また、高温高湿下で処理を行なった場合
（試料Ｂ）においても、本発明の乳剤を用いた試料No.2
04および205は比較例に対して、カブリの増加および感
度の低下の割合は少なく、経時保存性が顕著に優れてい
ることがわかる。

【０１７０】これらの効果は、ＥＭ−３の代わりにＥＭ
−12を用いても、あるいはＥＭ−４の代わりにＥＭ−６
〜ＥＭ−11を用いても、同様の結果であった。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により、高感度で、カブリが低
く、さらに高温高湿下での経時保存性に優れたハロゲン
化銀感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及びその製
造方法、さらにはそれを用いたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に水不溶性の写真用分光増感色素
   の有機溶媒を含まない水中固体型分散物、および下記一
   般式〔Ｉ〕で表され、かつ酸解離定数が１×10^-8以下で
   あり、銀イオンとの溶解度積が１×10^-10以下である化
   合物から選択される少なくとも１種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 式中、Ｚはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤の粒子形成後から塗布
   までの間に、前記増感色素を有機溶媒を含まない水中固
   体型分散物の状態で添加し、かつ前記一般式〔Ｉ〕で表
   され、かつ酸解離定数が１×10^-8以下であり、銀イオン
   との溶解度積が１×10^-10以下である化合物の少なくと
   も１種を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤の製造方法。
3. 【請求項３】 前記請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   乳剤を少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。