JPH08254786A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが低く、潜像安定性、特に高
湿度下での潜像安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真
感光材料の提供。 【構成】 含有されるハロゲン化銀粒子が、２０％以上
の個数が１粒子当たり１０本以上の転位線を有し、か
つ、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写
真感光材料により達成。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は置換基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂はメ
チン基を表し、Ｚは酸素原子、イオウ原子、セレン原
子、テルル原子、＞Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）又は＞Ｎ−Ｒ₉を
表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ
₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₉とＲ₁₀はそれぞれ環を形成する
こともできる。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは
感度、カブリ、潜像安定性、特に高湿度下での潜像安定
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々厳しく、例えば高感度で優れた粒状性、高鮮
鋭性で高い光学濃度と低いカブリなど、写真性能に対し
て高水準の要請がなされてきている。これらの課題は高
感度、低カブリのハロゲン化銀乳剤製造技術によって解
決される場合が少なくない。

【０００３】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、露光
されなくても現像し得る核の存在に基因してカブリを生
じる傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生によっ
て感度の減少、或いは、階調の劣化などを招く場合が極
めて多い。

【０００４】このような好ましくない現象をできるだけ
少なくすることが望ましいことから従来、カブリ防止
剤、或いは安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加すること
が知られている。例えば米国特許2,403,927号、同3,80
4,633号、特公昭39-2825号などに記載の1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾール類、或いは4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンなどがカブリ抑制剤と
して用いられてきた。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は経時保存
時のカブリ抑制効果が必ずしも充分でなく、感度低下や
階調の軟化を招くなどの欠点があって満足するに至って
いない。

【０００６】また、カラー感光材料の場合には経時保存
性の改良を意図して用いるカブリ抑制剤が、ハロゲン化
銀乳剤に必要以上に強く吸着して、その結果分光感度を
阻害したり、或いは現像処理過程での現像性や脱銀性を
遅らせたりする弊害が少なくなかった。

【０００７】また、露光されてから現像されるまでの期
間の安定性即ち潜像安定性も重要な特性である。

【０００８】ハロゲン化銀が露光されると潜像が形成さ
れるが、潜像は不安定であり、時間の経過と共に又は熱
等により退行したり補力されたりする。これは写真性能
的には感度の低下又は上昇となって現れる。

【０００９】この潜像保存性は、ハロゲン化銀の製造方
法や構造、表面処理、化学増感や分光増感の方法、ゼラ
チン等のバインダー特性、硬膜剤種、塗布液のpHや銀イ
オン濃度などにより大きく影響を受ける。

【００１０】潜像安定性を高める方法としては、種々の
方法が提案されている。

【００１１】例えば、特開平1-291250号に示されるよう
なベンツチアゾリウムを用いる方法、特開昭58-17431号
に示されるようなピロガロール誘導体を用いる方法、特
開昭58-152235号に示されるようなテトラザインデン類
を用いる方法、又、特開平1-257947号に示されるような
平板粒子と膜面pHをコントロールする方法などが開示さ
れている。

【００１２】しかしこれらの技術を用いても、潜像安定
性の改良度が不十分であったり、又感度の低下やカブリ
の上昇を伴うため、さらなる改良技術が望まれていた。

【００１３】このような要求に対して、本発明者らは、
特開平６−１９４７８０号等に示されるある種のスチリ
ル色素が潜像安定性を高める手段として有効であること
を見いだした。しかし、これらの技術を用いても、低湿
度下や６０％ＲＨ程度の湿度下においては潜像安定性は
高められるものの、７０％ＲＨ以上の高湿度下での潜像
安定性は十分な効果が出現しないことが明らかとなっ
た。

【００１４】また、高湿度下での潜像安定性は、先に示
した他の潜像改良手段のどれをとっても不十分であるこ
とも明らかとなった。

【００１５】従って、感度、カブリの劣化を伴わず、潜
像安定性、特に高湿度下での潜像安定性が改良される技
術が望まれていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度でカブリが低く、潜像安
定性、特に高湿度下における潜像安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀写真乳剤及
びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【００１８】（１） 含有されるハロゲン化銀粒子が、
個数で２０％以上の個数が１粒子当たり１０本以上の転
位線を有し、かつ、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】（２） ハロゲン化銀粒子の中心から外表
面までの距離Ｌに対して、０．５Ｌ〜１．０Ｌまでの領
域に転位線が存在することを特徴とする上記（１）記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】（３） ハロゲン化銀粒子が、沃化銀含有
率の異なる少なくとも２つ以上のハロゲン化銀相を有
し、かつ該相の中で最も沃化銀含有率の高い相は５モル
％より多くかつ１０モル％未満の沃化銀を含有し、かつ
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が１０本以
上の転位線を有することを特徴とする上記（１）又は
（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２１】（４） 前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₃
とＲ₄が環を形成することを特徴とする（１），（２）
又は（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（５）上記（１）〜（４）のいずれかのハ
ロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、平均沃
化銀含有率が１〜20モル％（特には３〜15モル％）であ
る沃臭化銀からなることが好ましい。

【００２５】沃化銀含有率は、例えばＥＰＭＡ法（Elec
tron Probe Micro Analyzer法）により求めることがで
きる。即ち、乳剤粒子が互いに接触しないように分散さ
れたサンプルに電子線を照射し、各粒子から励起されて
放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることによ
り個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。この方法に
よると少なくとも50個の粒子について沃化銀含有率を求
めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率を求めるこ
とができる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の個数で50％以上が、１粒子当たり10本
以上の転位線を有するが、好ましくは個数で80％以上が
１粒子当たり10本以上の転位線を有することであり、特
に好ましくは個数で80％以上が１粒子当たり20本以上の
転位線を有することである。

【００２７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子内部
の特定の部位に連続的に又は不連続に高沃化銀相を設け
ることにより、粒子へ転位線を導入できる。具体的には
基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設け、その外側を
高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすること
によって得られる。基盤のハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜20モル
％、更には０〜15モル％である。

【００２８】粒子内部の高沃化銀相（内部高沃度相とも
言う。）の組成としては、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、特には沃化銀又は沃臭化銀（沃化銀含有
率10〜40モル％）である。内部高沃度相はいわゆるコン
バージョン（ハロゲン置換）法を用いて形成することも
できる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での
ハロゲン化銀粒子或いはその表面近傍を形成しているハ
ロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さ
いハロゲンイオンを添加する方法等がある。

【００２９】沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添
加と同時に硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加する
のが、より好ましい内部高沃度相の生成法である。この
ときそれぞれの水溶液の添加開始時期と添加終了時期は
互いに前後してずれていてもかまわない。

【００３０】沃化銀、沃臭化銀、塩沃化銀又は塩沃臭化
銀の微粒子を添加して内部高沃度相の形成を行うこと
が、更に好ましい。該微粒子のサイズとしては、0.01〜
0.1μm程度であるが、必ずしもこの範囲に限定されな
い。添加した微粒子が直ちにすべて溶解して消失する必
要はなく、最終粒子が生成したときに溶解消失していれ
ばよい。

【００３１】内部高沃度相をカバーする外側の相の沃化
銀含有率は、内部高沃度相のそれよりも低く、０〜30モ
ル％程度、好ましくは０〜20モル％、より好ましくは０
〜10モル％である。

【００３２】転位線導入に際し、粒子内部の特定の部位
に高沃度相を設けるのに必要な沃化物イオンの量は、基
盤粒子に対して0.01〜５モル％程度、好ましくは0.5〜
３モル％である。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位は、
例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,vol.11,57(1967)
や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,vol.35,213(197
2)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的
な方法により観察することができる。即ち、ハロゲン化
銀粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意
して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐために冷却した状態で、透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型（0.25μmの厚さの粒子に
対し200KV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に
観察することができる。この方法で撮影した粒子の写真
より、主平面に対して垂直な方向から見た場合の各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位線の
位置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面までの距離
Ｌに対して、0.5Ｌ〜1.0Ｌまでの領域にあるのが好まし
く、より好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域にあるもので
ある。転位線は、おおよそ中心から外表面に向かう方向
にあるが、しばしば蛇行している。

【００３５】ここに、ハロゲン化銀粒子の中心とは、ハ
ロゲン化銀粒子をメタクリル樹脂中に分散して固化し、
ミクロトームにて超薄切片とし、断面積が最大となった
もの乃至それの90％以上の断面積を有する切片に着目
し、断面に対して最小となる外接円を描いたときの円の
中心を言う。又、中心から外表面までの距離Ｌはこの円
の中心から円外に向けて直線を引いたとき、粒子の外周
と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子間の
沃度含量分布が均一なものほど好ましく、ＥＰＭＡ法に
より決定した粒子間の沃度含量分布の相対標準偏差が35
％以下、更には20％以下であることが好ましい。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、平均沃
化銀含有率が１〜20モル％（特には３〜15モル％）であ
る沃臭化銀からなることが好ましいが、具体的な構成と
して好ましいコア／シェル型粒子を、以下に説明する 本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
は、該粒子の内部に沃化銀含有率の異なる少なくとも２
つ以上のハロゲン化銀相を有し、かつ該相の中で最も沃
化銀含有率が高い相が５モル％より多くかつ１０モル％
未満の沃化銀を含有することが好ましい。即ち、ハロゲ
ン化銀粒子が有する最も沃化銀含有率の高いハロゲン化
銀相（コア相と称する）の沃化銀含有率ＩC（モル％）
が５モル％＜ＩC＜１０モル％であり、加えてコア相よ
り沃化銀含有率の低いハロゲン化銀相（シェル相と称す
る）を少なくとも１相有する。但し、後述の転位線を導
入する際に、局所的に沃化銀含有率の高い部分が形成さ
れた場合、この部分をコア相及びシェル相とはみなさな
い。ここで、粒子内のハロゲン化銀相の沃化銀含有率の
値としては、ハロゲン化銀乳剤を調製する処方から計算
される値、即ち、設計値を用いることもできる。これ
は、本発明のように、粒子内で最も高沃化銀含有率が高
い相が１０モル％未満の沃化銀しか含有しない場合に
は、実際に粒子に形成されるハロゲン化銀相の組成と設
計上の組成には殆ど隔たりがないためである。本発明に
おいてはＩCの値として、５モル％＜ＩC＜９モル％が好
ましく、５モル％＜ＩC＜８モル％である場合が最も好
ましい。

【００３８】シェル部の平均沃化銀含有率は１０モル％
以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀乳剤の表面相の沃化銀含有率が高いと化学増感核
が分散してしまうため、保存性に悪影響を及ぼす。よっ
て、本発明に係るハロゲン化銀粒子の表面相の沃化銀含
有率は６モル％以下であることが好ましい。表面相の沃
化銀含有率はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）によっ
て測定することができ、ここに言うハロゲン化銀粒子の
表面相はＸＰＳにより分析される深さ約50Å程度の部分
である。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀粒子には本発明
の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有させることがで
きる。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、８面体、14面体等の正常晶でもよく、双晶でも
よい。平板状ハロゲン化銀粒子とする際には、アスペク
ト比（平均粒径／粒子厚み）は1.3〜20が好ましく、更
には２〜12である。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ分布は、多分散、単分散いずれでもよく、単独の乳剤
であっても数種類混合したものであってもよいが、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料にあっては、単分散乳剤
とするのが好ましい。

【００４３】本発明の感光材料の乳剤としては、球状の
ハロゲン化銀粒子の場合はその直径を、球状以外の形状
の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を粒径とし、粒径ｒ_iを有する粒子の頻度ｎ_iと
して、ｎ_i×ｒ_i ³が最大となるときのｒ_iを平均粒径とし
たとき、（標準偏差／平均粒径）×100と定義する分布
の広さが20％以下、更には15％以下の単分散乳剤が好ま
しい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の基盤粒子
は当業界で公知のいずれの方法で形成してもよい。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀粒子には、粒子
形成過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、インジウム塩、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる塩を用いて金属イオンを添
加することもでき、適当な還元雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

【００４６】前記一般式〔１〕で表される化合物につい
て説明する。

【００４７】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペン
チル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、ドデシル等の基が挙げられる。これらのアルキ
ル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1-
ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチル
オキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-エ
チルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカ
ルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピ
リジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、フリル等）、アルキニル基（例えば
プロパギル）、アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチル
アミノ、 アニリノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメ
チルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチ
ルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェ
ニルスルホニルアミノ等）等によって置換されてもよ
い。

【００４８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。

【００４９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキニル
基としては、例えばプロパギルが挙げられる。

【００５０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００５１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリ
ジル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００５２】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換することができる。

【００５３】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、水素原子等を表す。こ
れらの基は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【００５４】Ｒ₁、Ｒ₂で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００５５】本発明においてＲ₃とＲ₄が環を形成するこ
とが好ましい。

【００５６】Ｒ₃、Ｒ₄で形成できる環としては、例えば
ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、ピラ
ゾール、ピペラジン等の環が挙げられる。本発明におい
てＲ₃とＲ₄が環を形成することが好ましい。

【００５７】Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、で形成できる環とし
ては、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリ
ジン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、
ピロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００５８】Ｚは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テ
ルル原子、−Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）−又は−Ｎ（Ｒ₉）−を
表す。Ｒ₉とＲ₁₀は結合して環を形成してもよい。

【００５９】Ｒ₉、Ｒ₁₀で形成できる環としては、例え
ばシクロペンタン、シクロヘキサン等の環が挙げられ
る。

【００６０】以上の環は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
基と同様な基によって置換することができる。

【００６１】Ｌ₁、Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て挙げられる基と同様な基によって置換することができ
る。

【００６２】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
表される化合物（以下、本発明の化合物と称す）の具体
例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。

【００６３】

【化２】

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】以下に本発明化合物〔Ｉ〕の具体的合成例
を示すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成するこ
とができる。

【００７３】合成例１（例示化合物Ｉ−４の合成） 2-メチルベンゾチアゾール14.9gに、p-ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド17.7g、水素化ナトリウム（硬油60
％）６g、ジメチルホルムアミド60ccを加え、室温で30
分間反応を行った。反応液を水に注加し析出固体を瀘別
した。固体を乾燥させた後、メタノールで再結晶するこ
とにより目的物を得た。

【００７４】収量19.4g収率（63％） （化合物例Ｉ−21の合成）2,5-ジメチルベンズオキサゾ
ール147.2g、4-モルホリノベンズアルデヒド191.2g、ジ
メチルホルムアミド440mlを加え溶解した後室温でメト
キシナトリウム粉末59.4gを少しずつ添加した。添加終
了後２時間室温で撹拌した後水道水3000mlを加え反応を
止めた。析出固体を濾過、乾燥した後3000mlのトルエン
で加熱洗浄、濾過、乾燥することにより目的物を得た。

【００７５】収量 250.7g（収率80％) 本発明の化合物〔Ｉ〕の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり２×10^-7〜１×10^-2モルを用いるのが好ましく、
更には２×10^-7〜５×10^-3モルが好ましい。

【００７６】本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中へ添
加する方法としては、当業界でよく知られた方法を用い
ることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散する
こともできるし、或はピリジン、メタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、弗素化アルコール、
ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物などの水可
溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、又は水の中で溶解
し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過
程で超音波振動を用いることもできる。

【００７７】又、本発明の化合物を、米国特許3,469,98
7号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解し、この
溶液を親水性コロイド中に分散した分散物を乳剤に添加
する方法、特公昭46-24185号等に記載されている如く水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散さ
せ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。

【００７８】又、本発明の化合物を、酸溶解分散法によ
る分散物の形で乳剤へ添加することができる。

【００７９】本発明の化合物〔Ｉ〕はハロゲン化銀粒子
形成中から塗布までの期間であればどこで添加してもか
まわないが、ハロゲン化銀粒子形成中から化学増感が終
了するまでに添加することが好ましい。

【００８０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用するこ
とが好ましい。

【００８１】本発明において、化学増感剤として硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが
できる。

【００８２】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００８３】その他、硫黄増感剤としては、米国特許1,
574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,955号等の各明細書、西
独出願公開（ＯＬＳ）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も
用いることが出来る。

【００８４】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ-p-
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００８５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
66号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.
Spencer等著Jounal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169（1983）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００８６】本発明に於いて使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,32
0,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394
号、英国特許第235,211号、同1,121,469、同1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-
20464号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例
としては、テルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げら
れる。

【００８７】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-4モル〜１×10^-9モルであ
ることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×
10^-8モルである。

【００８８】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。

【００８９】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００９０】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、本発明の化
合物〔Ｉ〕を含め、増感色素、カブリ防止剤及び安定剤
などが使用できる。

【００９１】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。

【００９２】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。

【００９３】本発明に於いては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。

【００９４】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第3,271,157号、同3,531,2891号、同3,5
74,628号各明細書、特開昭54-1019号、同54-158917号各
公報等に記載された（ａ）有機チオエーチル類、特開昭
53-82408号、同55-77737号、同55-2982号各公報等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号公
報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子と
に挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、特開昭54-100717号公報に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
挙げられる。

【００９５】以下にこれらの具体的化合物を示す。

【００９６】

【化１１】

【００９７】

【化１２】

【００９８】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネー
トの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５mg〜
１ｇの範囲である。

【００９９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以下に
記載箇所を示す。

【０１００】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ Ｃ， ＸＩＩＩ Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、リサーチ・ディスクロージャに記載されてい
る。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１０１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１０２】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１０３】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【０１０４】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【０１０５】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【０１０６】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下で
あることが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましい。又、膜膨張潤速度Ｔ_1/2は30秒以
下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相
対湿度55％調湿下（２hr）で測定した膜厚を意味し、膜
膨張潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。

【０１０７】膨張潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。又、
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１０８】カラー感光材料は、前述のRD17643の28、2
9頁及びRD18716の615頁左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

【０１０９】カラー感光材料をロール状の形態で使用す
る場合には、カートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の135のフォーマットのパトローネである。その他、下
記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【０１１０】実開昭58-67329号、 特開昭58-181035号、
米国特許4,221,479号、 特開平1-231045号、同2-199451
号、米国特許4,846,418号、 同4,848,693号、 同4,832,27
5号。

【０１１１】又、1992年１月31日出願（八木敏彦他）の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に本発明を適用することができる。

【０１１２】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１１３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１１４】実施例１ 《双晶種乳剤Ｔ−１の調製》下記の溶液を用い、以下に
示す方法によって、２枚の平行な双晶面を有する種乳剤
を調製した。

【０１１５】 （Ａ液） オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m+n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 0.48ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる （Ｂ液） 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる （Ｃ液） オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる （Ｄ液） アンモニア水（28wt％） 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【０１１６】その後30分間かけて温度を20℃に下げた。
更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を
行った。熟成時のKBr濃度は0.03モル／ｌ、アンモニア
濃度は0.66モル／ｌであった。

【０１１７】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。脱塩後の乳剤に、10重量％のゼラチ
ン水溶液1624mlを加え、60℃で30分間撹拌分散させた
後、蒸留水を加え5360ｇの乳剤として仕上げた。

【０１１８】この種乳剤粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、全粒子の75％（個数比）が互いに平行な双晶面を
有する球状粒子で、平均粒径は0.217μmであった。

【０１１９】《比較用乳剤ＥＭ−１の調製》以下に示す
７種類の溶液を用いて、２枚の平行な双晶面を有した平
板状の単分散乳剤ＥＭ−１を調製した。

【０１２０】 （溶液Ａ′） オセインゼラチン 67.0ｇ 蒸留水 3176.0ml HO(CH₂CH₂O)_m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m+n＝９．７７） の１０重量％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 98.51ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる （溶液Ｂ′） 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 948ml （溶液Ｃ′） 臭化カリウム 52.88ｇ オセインゼラチン 35.55ｇ 蒸留水で948mlに仕上げる （溶液Ｄ′） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4471ml （溶液Ｅ′） 臭化カリウム 1862.2ｇ オセインゼラチン 200ｇ 蒸留水で4471mlに仕上げる （溶液Ｆ′） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）からなる 微粒子乳剤（＊） 2465.5ｇ ＊調製法は以下の通り。

【０１２１】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１２２】（溶液Ｇ′） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 反応容器に溶液Ａ′を添加し、激しく撹拌しながら、溶
液Ｂ′〜溶液Ｆ′を表１に示す組み合わせに従って同時
混合法により添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１２３】ここで、（１）溶液Ｂ′、溶液Ｃ′及び溶
液Ｆ′の添加速度、（２）溶液Ｄ′、溶液Ｅ′及び溶液
Ｆ′の添加速度、（３）溶液Ｄ′及び溶液Ｅ′の添加速
度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合
ったように時間に対して関数様に変化させ、成長してい
る種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成によ
り多分散化しないように添加速度をコントロールした。

【０１２４】又、結晶成長の全域に渡って、反応容器内
の溶液温度を75℃に、必要に応じて溶液Ｇ′を添加して
pAgを8.8にコントロールした。

【０１２５】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有
率を以下に示す。

【０１２６】 添加溶液 溶液添加時間 粒径 沃化銀含有率 （分） （μm） （モル％） （１）Ｂ′、Ｃ′、Ｆ′ 0.00 0.217 6.0 12.50 0.318 8.4 22.83 0.370 10.8 30.98 0.410 13.2 （２）Ｄ′、Ｅ′、Ｆ′ 30.99 0.410 13.2 52.82 0.499 20.4 76.69 0.584 30.0 122.33 0.715 30.0 150.56 0.780 30.0 150.56 0.780 20.0 176.38 0.836 20.0 187.90 0.860 12.0 （３）Ｄ′、Ｅ′ 188.00 0.862 0.0 210.46 0.959 0.0 224.92 1.062 0.0 233.55 1.133 0.0 243.00 1.230 0.0 粒子成長後に、特開平5-72658号に記載の方法に従い脱
塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散し、40℃に
てpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得られた乳剤粒子
の電子顕微鏡写真から、平均粒径1.23μm、平均アスペ
クト比2.0、粒径分布14.0％の平板状乳剤であることが
確認された。

【０１２７】《本発明の乳剤ＥＭ−２の調製》溶液Ｆ′
627gの添加を、全銀量の34.5％を反応容器に供給した時
点で、硝酸銀溶液とハライド溶液の添加を中断した後、
１０分かけて一定速度で行い、さらに１０分間熟成を行
った以外は、ＥＭ−１の製法と同様にして、本発明の乳
剤ＥＭ−２を調製した。

【０１２８】《本発明の乳剤ＥＭ−３の調製》溶液Ｆ′
627gの添加を、全銀量の69.2％を反応容器に供給した時
点で、硝酸銀溶液とハライド溶液の添加を中断した後、
１０分かけて一定速度で行い、さらに１０分間熟成を行
った以外は、ＥＭ−１の製法と同様にして、本発明の乳
剤ＥＭ−３を調製した。

【０１２９】得られた各乳剤の特性を下記に示す。

【０１３０】 乳剤名 転位線の 転位が発生 備考 有／無 している領域 ＥＭ−１ 無 無 比較 ＥＭ−２ 有 0.60Ｌ〜0.96Ｌ 本発明 ＥＭ−３ 有 0.82Ｌ〜0.95Ｌ 本発明 ＥＭ−１〜ＥＭ−３に対して、後記の増感色素ＳＤ−９
とＳＤ−１１を用いて分光増感を行った。分光増感は、
６０℃において３０分間行った。次いで、チオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、化
学増感を行った。化学増感は、６０℃で６０分間行っ
た。その後、本発明の化合物を表１のように添加し、６
０℃で１０分間撹拌を行った。各乳剤は、６−ヒドロキ
シ−４−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザインデン
および１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾ−ルを加えて安定化した。これらの乳剤をＥ
Ｍ−１１〜ＥＭ−２０とする。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】（カラー感光材料の作成）下塗りをした三
酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような
組成を持つ各層から構成された多層カラー感光材料であ
る試料１０１を作成した。塗布量はハロゲン化銀および
コロイド銀については、金属銀に換算してｇ／ｍ²単位
で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／ｍ
²単位で表した量を、又、増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。 （試料１０１） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．３７ ゼラチン １．５９ 第２層：中間層 ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．６３ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．３×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．７１ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．６５ ゼラチン ２．０５ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．７１ 増感色素（ＳＤ−２） ２．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ２．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２７ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．３２ ゼラチン ０．８３ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ １．５２ 増感色素（ＳＤ−２） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．８×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１７ ゼラチン １．０４ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．７６ 増感色素（ＳＤ−１） ６．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ７．２×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．２５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０１３ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．４９ ゼラチン １．１０ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．５５ 増感色素（ＳＤ−１） ５．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ５．８×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０７ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１７ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．３３ ゼラチン ０．７８ 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．８２ 増感色素（ＳＤ−６） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．３１ ゼラチン ０．９１ 第10層：中間層 ゼラチン ０．５０ 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．０８ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１０ ゼラチン １．００ 第12層：中間層 ゼラチン ０．５０ 第13層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１６ 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．１６ 増感色素（ＳＤ−９） １．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ４．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２４ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．６６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１８ ゼラチン １．１９ 第14層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．４６ 増感色素（ＳＤ−９） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ３．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０７ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．８４ 第15層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．４１ 増感色素（ＳＤ−９） ０．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１） ２．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０６ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１８ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．９７ 第16層：第１保護層 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０４μｍ、沃化銀含有率４．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．１０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０７ ゼラチン １．４４ 第17層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ
−３、ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分
子量10、000と1、100、000の２種のＡＦ−２、染料ＡＩ−
１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２、
および防腐剤ＤＩ−１を、各層に適宜、添加した。

【０１３３】

【化１３】

【０１３４】

【化１４】

【０１３５】

【化１５】

【０１３６】

【化１６】

【０１３７】

【化１７】

【０１３８】

【化１８】

【０１３９】

【化１９】

【０１４０】

【化２０】

【０１４１】

【化２１】

【０１４２】上記試料に用いた乳剤は、下記のとうりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１４３】 乳剤名 平均AgI 平均粒径 晶癖 直径／ 含有率(モル％) （μｍ） 厚み比 乳剤Ａ ８．０ ０．４２ 正常晶 １ 乳剤Ｂ ８．０ ０．５５ 正常晶 １ 乳剤Ｃ ８．０ ０．７５ 双晶平板 ２ 乳剤Ｄ ２．０ ０．３２ 正常晶 １ 乳剤Ｅ ８．０ ０．９０ 双晶平板 ２ 乳剤Ａ、Ｄは、イリジウムを１×１０^-7mol/1molAg含有している。

【０１４４】別に、試料１０１の第１５層の沃臭化銀乳
剤Ｅの代わりに表１で調製したハロゲン化銀乳剤ＥＭ−
１１〜ＥＭ−２０をそれぞれ入れ換えて試料を作成し、
試料１０２〜１１１とした。

【０１４５】試料１０２〜１１１をそれぞれ３部ずつ作
成し、下記条件Ａ、Ｂ、Ｃで処理した。条件Ａについて
は常法に従って、ウェッジ露光を行い、直ちに下記の処
理工程に従って現像処理を行った。Ｂについては、ウェ
ッジ露光を行った後、３０℃、５０％ＲＨの雰囲気下に
１４日間放置してから条件Ａと同様の処理を行った。さ
らに、条件Ｃについては、ウェッジ露光を行った後、３
０℃、８０％ＲＨの雰囲気下に１４日間放置した後、現
像処理を行った。

【０１４６】各条件での感度は、青色濃度でカブリ＋
０．３の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料１
０２のＡの値を１００とした相対値で示した。

【０１４７】結果を表２に示す。

【０１４８】基準カラー現像処理 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150cc 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830cc 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830cc 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１４９】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１５０】発色現像液 水 800cc 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１５１】発色現像補充液 水 800cc 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ 亜硫酸カリウム 5ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-メチル-N-エチル-N-アニリン硫酸塩 （β-ヒドロキシルエチル） 6.3ｇ 水酸化カリウム 2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％を
用いてpＨ10.18に調整する。

【０１５２】漂白液 水 700cc 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調整する。

【０１５３】漂白補充液 水 700cc 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.4に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１５４】定着液 水 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ6.2に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１５５】定着補充液 水 800cc チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１５６】安定液及び安定補充液 水 900cc パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル （ｎ＝10） 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】表２より本発明のハロゲン化銀粒子と化合
物の組み合わせは、感度が高く、カブリが抑えられ、潜
像安定性、特に高湿度下での潜像安定性にに優れている
ことがわかる。

【０１５９】実施例２ 特願平６−３１３３２０号の実施例１で調製したハロゲ
ン化銀乳剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。こ
のハロゲン化銀乳剤の特徴は、沃化銀含有率の異なる２
つのハロゲン化銀相を有し、かつコア部の沃化銀含有率
が１０モル％未満であるハロゲン化銀乳剤であるが、結
果として、この特願平６−３１３３２０号のハロゲン化
銀乳剤を用いた方が実施例１のハロゲン化銀乳剤を用い
た場合よりも効果が大きいことを確認した。

【０１６０】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが低く、
潜像安定性、特に高湿度下での潜像安定性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及
びハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含有されるハロゲン化銀粒子が、２０％
   以上の個数が１粒子当たり１０本以上の転位線を有し、
   かつ、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アルキニル基アリール基又は複素環基を
   表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は置換基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂は
   メチン基を表し、Ｚは酸素原子、イオウ原子、セレン原
   子、テルル原子、＞Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）又は＞Ｎ−Ｒ₉を
   表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ
   ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₉とＲ₁₀はそれぞれ環を形成する
   こともできる。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の中心から外表面まで
   の距離Ｌに対して、０．５Ｌ〜１．０Ｌまでの領域に転
   位線が存在することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子が、沃化銀含有率の異
   なる少なくとも２つ以上のハロゲン化銀相を有し、かつ
   該相の中で最も沃化銀含有率の高い相は５モル％より多
   く、かつ１０モル％未満の沃化銀を含有し、さらに全ハ
   ロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が１０本以上の
   転位線を有することを特徴とする請求項１又は２記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₃とＲ₄が
   環を形成することを特徴とする請求項１，２又は３記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか１項記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。