JPH0777768A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが低く、保存性、潜像安定性
が改良され、かつ圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供する。 【構成】 一般式〔Ｉ〕および／または〔II〕で表され
る化合物と一般式〔III〕で表される化合物を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤。 【化４１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは
感度、カブリ、潜像安定性及び圧力耐性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真
乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々厳しく、例えば高感度で優れた粒状性、高鮮
鋭性で高い光学濃度と低いカブリなど、写真性能に対し
て高水準の要請がなされてきている。これらの課題は高
感度、低カブリのハロゲン化銀乳剤製造技術によって解
決される場合が少なくない。

【０００３】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、露光
されなくても現像し得る核の存在に基因してカブリを生
じる傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生によっ
て感度の減少、或いは、階調の劣化などを招く場合が極
めて多い。

【０００４】このような好ましくない現象をできるだけ
少なくすることが望ましいことから従来、カブリ防止
剤、或いは安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加すること
が知られている。例えば米国特許2,403,927号、同3,80
4,633号、特公昭39-2825号などに記載の1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾール類、或いは4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンなどがカブリ抑制剤と
して用いられてきた。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は経時保存
時のカブリ抑制効果が必ずしも充分でなく、感度低下や
階調の軟化を招くなどの欠点があって満足するに至って
いない。

【０００６】また、カラー感光材料の場合には経時保存
性の改良を意図して用いるカブリ抑制剤が、ハロゲン化
銀乳剤に必要以上に強く吸着して、その結果分光感度を
阻害したり、或いは現像処理過程での現像性や脱銀性を
遅らせたりする弊害が少なくなかった。

【０００７】また、露光されてから現像されるまでの期
間の安定性即ち潜像安定性も重要な特性である。

【０００８】ハロゲン化銀が露光されると潜像が形成さ
れるが、潜像は不安定であり、時間の経過と共に又は熱
等により退行したり補力されたりする。これは写真性能
的には感度の低下又は上昇となって現れる。

【０００９】この潜像保存性は、ハロゲン化銀の製造方
法や構造、表面処理、化学増感や分光増感の方法、ゼラ
チン等のバインダー特性、硬膜剤種、塗布液のpHや銀イ
オン濃度などにより大きく影響を受ける。

【００１０】潜像安定性を高める方法としては、種々の
方法が提案されている。

【００１１】例えば、特開平1-291250号に示されるよう
なベンツチアゾリウムを用いる方法、特開昭58-17431号
に示されるようなピロガロール誘導体を用いる方法、特
開昭58-152235号に示されるようなテトラザインデン類
を用いる方法、又、特開平1-257947号に示されるような
平板粒子と膜面pHを、コントロールする方法などが開示
されている。

【００１２】しかしこれらの技術を用いても、潜像安定
性の改良度が不十分であったり、又感度の低下やカブリ
の上昇を伴うため、さらなる改良技術が望まれていた。

【００１３】更に、ハロゲン化銀写真感光材料に要求さ
れる別の重要な特性の一つに圧力耐性が有る。

【００１４】従来、圧力耐性を改良する手段として、例
えば米国特許2,628,167号、特開昭50-116025号、同51-1
07129号においては、ハロゲン化銀粒子の形成時にイリ
ジウム塩、タリウム塩を添加する方法が記載されてい
る。しかし、これらの方法は感度の低下を伴うという問
題があった。

【００１５】また、特開平1-183644号においては、沃化
銀３モル％以上のハロゲン化銀層を含みかつ該沃化銀を
含むハロゲン化銀の沃化銀の分布が完全に均一な平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる方法
が開示されているが、近年におけるさらなる圧力耐性の
向上の要請に対しては甚だ不十分なものであった。

【００１６】さらに、使用するハロゲン化銀乳剤に、可
塑剤その他の添加剤を加えて、ハロゲン化銀粒子を分散
させるバインダーの物性を変える技術が知られており、
例えば特開平2-135335号においては、ガラス転移温度が
50℃未満であるメタクリレートポリマーから本質的にな
るラテックスと平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤とを
用いる方法が開示されている。しかし、この方法におい
ては、バインダー物性の変化による他の写真性能の変動
を伴い、好ましい方法とはいえず、また、その効果も満
足できるものではなく、より優れた技術の開発が望まれ
ていた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でカブリが低く、保存性、潜像安定性が良好であり、
かつ圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を与え
るハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、前
記一般式〔I〕「化１」および／または〔II〕「化２」
で表される化合物と前記一般式〔III〕で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤により
達成された。

【００１９】また、本発明は特に前記一般式〔I〕で表
される化合物と前記一般式〔III〕で表される化合物を
含有する場合に効果が極めて大きい。

【００２０】以下本発明をより詳細に説明する。

【００２１】先ず前記一般式〔I〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００２２】一般式〔I〕「化１」において、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブ
チル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。これらの
アルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
弗素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
1,1-ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-エ
チルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカ
ルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピ
リジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、フリル等）、アルキニル基（例えば
プロパギル）、アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチル
アミノ、 アニリノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメ
チルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチ
ルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェ
ニルスルホニルアミノ等）等によって置換されてもよ
い。

【００２３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。

【００２４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキニル
基としては、例えばプロパギルが挙げられる。

【００２５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００２６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリ
ジル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００２７】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換することができる。

【００２８】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、水素原子等を表す。こ
れらの基は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【００２９】Ｒ₁、Ｒ₂で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００３０】Ｒ₃、Ｒ₄で形成できる環としては、例えば
ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、ピラ
ゾール、ピペラジン等の環が挙げられる。

【００３１】Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、で形成できる環とし
ては、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリ
ジン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、
ピロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００３２】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で形成できる環としては、例え
ばシクロペンタン、シクロヘキサン等の環が挙げられ
る。

【００３３】以上の環は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
基と同様な基によって置換することができる。

【００３４】Ｌ₁、Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て挙げられる基と同様な基によって置換することができ
る。

【００３５】以下に本発明に用いられる一般式〔I〕で
表される化合物（以下、本発明の化合物と称す）の具体
例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】以下に本発明化合物〔I〕の具体的合成例
を示すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成するこ
とができる。

【００４６】合成例１（例示化合物I−４の合成） 2-メチルベンゾチアゾール14.9gに、p-ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド17.7g、水素化ナトリウム（硬油60
％）６g、ジメチルホルムアミド60ccを加え、室温で30
分間反応を行った。反応液を水に注加し析出固体を瀘別
した。固体を乾燥させた後、メタノールで再結晶するこ
とにより目的物を得た。収量19.4g収率（63％）。

【００４７】（化合物例I−21の合成）2,5-ジメチルベ
ンズオキサゾール147.2g、4-モルホリノベンズアルデヒ
ド191.2g、ジメチルホルムアミド440mlを加え溶解した
後室温でメトキシナトリウム粉末59.4gを少しずつ添加
した。添加終了後２時間室温で撹拌した後水道水３００
０ｍｌを加え反応を止めた。析出固体を濾過、乾燥した
後３０００ｍｌのトルエンで加熱洗浄、濾過、乾燥する
ことにより目的物を得た。

【００４８】収量 250.7g（収率80％) 次に前記一般式〔II〕で表される化合物について説明す
る。

【００４９】一般式〔II〕「化２」において、Ｚ₂はイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ₉は
アルキル基（炭素鎖がＳ，Ｎ，Ｏ等のヘテロ原子で置き
換わっていても良い）を表す。Ｒ₁₀は水素原子またはＲ
₉と結合して環を形成するに必要なアルキレン基を表
す。Ｒ₁₁は２環式までのアリール基を表す。Ｚ₂によっ
て形成されるイミダゾール核の具体例は次の如くであ
る。

【００５０】イミダゾール、1-アルキルイミダゾール、
1-アルキル-4-フェニルイミダゾール、1-アルキル-4,5-
ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール。ベンズイミ
ダゾール、1-アルキルベンズイミダゾール、1-アルキル
-5,6-ジクロロベンズイミダゾール、1-トリル-5-クロロ
ベンズイミダゾール、1-アルキル-5-ブロモベンズイミ
ダゾール、1-アルキル-5-クロロベンズイミダゾール、1
-アルキル-5-フルオロベンズイミダゾール、1-アルキル
-5-チオシアナイトベンズイミダゾール、1-アルキル-5-
アセチル-6-クロロベンズイミダゾール、1-フェニル-5,
6-ジクロロベンズイミダゾール、1-アルキル-5-トリフ
ルオロメチルベンズイミダゾール、1-アルキル-5-メチ
ルスルホニルベンズイミダゾール、1-アルキル-5-メト
キシカルボニルベンズイミダゾ−ル、1-アルキル-5-エ
トキシカルボニルベンズイミダゾール、1-アルキル-5-
カルボキシベンズイミダゾール、1-アルキル-5-ベンゾ
イルベンズイミダゾール、1-アルキル-5-アセチルベン
ズイミダゾ−ルなどのベンズイミダゾール。1-アルキル
ナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾ−ル、1-アルキルナフト
〔2,1−ｄ〕イミダゾール、1-アルキルナフト〔2,3−
ｄ〕イミダゾールなどのナフトイミダゾールなどが挙げ
られ1-アルキル基は炭素鎖がＳ，Ｎ，Ｏ等のヘテロ原子
でおきかわっていても良い。

【００５１】Ｒ₉によって表されるアルキル基は炭素鎖
がＯ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ原子でおきかわっていてもよ
く、又分岐していても良く、アルキル鎖中に不飽和結合
をもっていても良い。更に好ましくは炭素数が10以下の
もので、スルホ、アリール、カルボキシ、アミノ、（一
級、二級、三級）、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロ
キシ、アルコキシカルボニルまたはシアノなどの原子や
置換基を有してもよい（例えば、メチル基、エチル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、
ベンジル基、フェネチル基、カルボキシエチル基、カル
ボキシメチル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシ
エチル基、フェノキシプロピル基、メチルスルホニルエ
チル基、p-t-ブチルフェノキシエチル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、カルバモイルエチル基、
スルホフェネチル基、スルホベンジル基、2-ヒドロキシ
-3-スルホプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、
2,3-ジスルホプロポキシプロピル基、スルホプロポキシ
エトキシエチル基、トリフルオロエチル基、カルボキシ
ベンジル基、シアノプロピル基、p-カルボキシフェネチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、ピバロイルプロピ
ル基、プロピオニルエチル基、アニシル基、アセトキシ
エチル基、ベンゾイルオキシプロピル基、クロロエチル
基、モルホリノエチル基、アセチルアミノエチル基、N-
エチルアミノカルボニルプロピル基、アリル基、2-ブテ
ニル基、2-プロピニル基、シアノエチル基など）。

【００５２】Ｒ₁₁によって表されるアリール基は好まし
くは２環式までのアリール基であり、具体例としては、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、アニシル基、カル
ボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ク
ロロフェニル基、キシリル基、チエニル基、フリル基等
である。

【００５３】Ｒ₁₀がＲ₉と結合して環を形成する場合
５、６、７員環を形成することが特に好ましい。

【００５４】一般式〔II〕によって表される化合物の具
体例を以下に挙げるが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】本発明の化合物〔I〕、〔II〕の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-7〜１×10^-2モル
を用いるのが好ましく、更には２×10^-7〜５×10^-3モル
が好ましい。

【００６０】本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中へ添
加する方法としては、当業界でよく知られた方法を用い
ることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散する
こともできるし、或はピリジン、メタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、弗素化アルコール、
ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物などの水可
溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、又は水の中で溶解
し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過
程で超音波振動を用いることもできる。

【００６１】又、本発明の化合物を、米国特許3,469,98
7号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解し、この
溶液を親水性コロイド中に分散した分散物を乳剤に添加
する方法、特公昭46-24185号等に記載されている如く水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散さ
せ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。

【００６２】又、本発明の化合物を、酸溶解分散法によ
る分散物の形で乳剤へ添加することができる。

【００６３】本発明の化合物〔I〕又は〔II〕はハロゲ
ン化銀粒子形成中から塗布までの期間であればどこで添
加してもかまわないが、ハロゲン化銀粒子形成中から化
学増感が終了するまでに添加することが好ましい。

【００６４】次に一般式〔III〕について説明する。

【００６５】一般式〔III〕において、ＨＥＴは複素環
を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリケニル基、ア
リール基、複素環基を表す。ｎは０、１、２の整数を表
す。但しＨＥＴまたはＲは−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−
ＯＨより選ばれた基の少なくともひとつを直接または間
接に有する。

【００６６】一般式〔III〕のＨＥＴで表される複素環
としては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チ
アゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラ
ゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チ
アジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベン
ズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン
環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環などを表す。

【００６７】それらの中でも一般式〔IV〕、〔Ｖ〕で表
される化合物がより好ましい。

【００６８】

【化１６】

【００６９】式中Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、複素環基を表し、ｍは０ま
たは１を表す。

【００７０】

【化１７】

【００７１】式中Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₁₇は置換基を
表す。Ｚ₃は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ₁₈）−
を表し、Ｒ₁₈は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、−Ｎ（Ｒ₁₉）
（Ｒ₂₀）を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を
表す。

【００７２】前記一般式〔III〕、〔IV〕、及び〔Ｖ〕
において、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、
Ｒ₂₀で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。これらのアキ
シル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1
−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチル
オキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2−
エチルヘキシルカルボニル等）アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカ
ルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば2−ピリジル、3−ピリジル、4
−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピ
リミジル、ピラゾリル、フリル等）、アルキニル基（例
えばプロパギル）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ、アニリノ等）、ヒドロキシル基、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、スルホンアミド基
（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルア
ミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルア
ミノ、フェニルスルホニルアミノ等）等によって置換さ
れてもよい。

【００７３】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルケニル基としては、例えばビ
ニル、アリル等が挙げられる。

【００７４】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルキニル基としては、例えばプ
ロパギルが挙げられる。

【００７５】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル、ナフチル等が挙げられる。

【００７６】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表される複素環基としては、例えば、ピリ
ジル基（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル、4ーピリジル
等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル
基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。

【００７７】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルキル基及びアルキ
ル基の置換基として示した基と同様な基によって置換す
ることができる。

【００７８】Ｒ₁₇で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、水素原子、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チ
オ基等を表す。これらの基は、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルキル基及びアル
キル基の置換基として示した基と同様な基によって置換
することができる。

【００７９】以下に一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されない。

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】本発明の化合物〔III〕、〔IV〕または
〔Ｖ〕の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-7
〜１×10^-2モルを用いるもが好ましく、更には２×10^-7
〜５×10^-3モルが好ましい。

【００９２】本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中へ添
加する方法としては、当業界でよく知られた方法を用い
ることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散する
こともできるし、或はピリジン、メタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、弗素化アルコール、
ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物などの水可
溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、又は水の中で溶解
し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過
程で超音波振動を用いることもできる。

【００９３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャNo.308119（以下、RD308119と
略す）に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【００９４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−Ａ項 製造方法 993 I−Ａ項及び994 Ｅ項晶 癖 正常晶 993 I−Ａ項 双晶 933 I−Ａ項 エピタキシャル 933 I−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 I−Ｂ項 一様でない 933 I−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項 ハロゲン置換 994 I−Ｃ項 金属含有 994 I−Ｄ項 単分散 995 I−Ｆ項 溶媒添加 995 I−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 I−Ｇ項 内部 995 I−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 I−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用することが好まし
い。

【００９５】本発明において、化学増感剤として硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが
できる。

【００９６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００９７】その他、硫黄増感剤としては、米国特許1,
574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,955号等の各明細書、西
独出願公開（ＯＬＳ）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も
用いることが出来る。

【００９８】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ-p-
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００９９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
66号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.
Spencer等著Jounal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169（1983）等の研究論文にも開示されてい
る。

【０１００】本発明に於いて使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,32
0,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394
号、英国特許第235,211号、同1,121,469、同1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-
20464号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例
としては、テルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げら
れる。

【０１０１】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-4モル〜１×10^-9モルであ
ることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×
10^-8モルである。

【０１０２】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。

【０１０３】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【０１０４】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、本発明の化
合物〔I〕、〔II〕、〔III〕を含め、増感色素、カブリ
防止剤及び安定剤などが使用できる。

【０１０５】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。

【０１０６】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。

【０１０７】本発明に於いては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。

【０１０８】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第3,271,157号、同3,531,2891号、同3,5
74,628号各明細書、特開昭54-1019号、同54-158917号各
公報等に記載された（ａ）有機チオエーチル類、特開昭
53-82408号、同55-77737号、同55-2982号各公報等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号公
報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子と
に挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、特開昭54-100717号公報に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
挙げられる。

【０１０９】以下にこれらの具体的化合物を示す。

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネー
トの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５mg〜
１ｇの範囲である。

【０１１３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【０１１４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 ６５０ 色素画像安定剤 １００１ ＶＩＩ−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１１５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１１６】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１１７】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【０１１８】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【０１１９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【０１２０】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下で
あることが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましい。又、膜膨張潤速度Ｔ_1/2は30秒以
下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相
対湿度55％調湿下（２hr）で測定した膜厚を意味し、膜
膨張潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。

【０１２１】膨張潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。又、
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１２２】カラー感光材料は、前述のRD17643の28、2
9頁及びRD18716の615頁左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

【０１２３】カラー感光材料をロール状の形態で使用す
る場合には、カートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の135のフォーマットのパトローネである。その他、下
記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【０１２４】実開昭58-67329号、 特開昭58-181035号、
米国特許4,221,479号、 特開平1-231045号、同2-199451
号、米国特許4,846,418号、 同4,848,693号、 同4,832,27
5号。

【０１２５】又、1992年１月31日出願（八木敏彦他）の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に本発明を適用することができる。

【０１２６】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１２７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１２８】以下の実施例において、感光材料中の添加
量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。
又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増
感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１２９】実施例１ （双晶種乳剤Ｔ−Iの調製）以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有する乳剤を調製した。

【０１３０】 Ａ オセインゼラチン 80.0g 臭化カリウム 47.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩(10％メタノール溶液) 0.48cc 水で 8000.0cc Ｂ 硝酸銀 1200.0g 水で 1600.0cc Ｃ オセインゼラチン 32.2g 臭化カリウム 790.0g 沃化カリウム 70.34g 水で 1600.0cc Ｄ アンモニア水 470.0cc 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【０１３１】その後、30分かけて温度を30℃に下げた。
更にＤ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行
った。熟成時の臭化カリウム濃度は0.03モル／リット
ル、アンモニア濃度は0.66モル／リットルであった。

【０１３２】熟成終了後、pHを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する６角平板
状粒子であった。

【０１３３】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２
枚平行双晶面比率は全粒子の個数比で75％であった。

【０１３４】（本発明乳剤ＥＭ−１の調製）以下に示す
７種類の溶液を用いて、本発明に係る２枚平行双晶面を
有した八面体双晶単分散乳剤ＥＭ−１を調製した。

【０１３５】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 61.0g 蒸留水 1963.0cc ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩(10％メタノール溶液) 2.5cc 種乳剤（Ｔ−１） 0.345モル 28wt％アンモニア水溶液 308.0cc 56wt％酢酸水溶液 358.0cc 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 33.7cc 蒸留水で3500.0ccにする （溶液Ｂ） 3.5Nアンモニア性硝酸銀水溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってpHを9.0に調整した） （溶液Ｃ） 3.5N臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ） ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 1.40モル 微粒子乳剤(＊) ＊調製法を以下に示す。

【０１３６】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000ccに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々2000ccを、10分間で添
加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度
は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpHを6.0に調整した。

【０１３７】 （溶液Ｅ） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、 ２モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） から成る微粒子乳剤 3.68モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【０１３８】（溶液Ｆ）臭化カリウム1.75N水溶液 （溶液Ｇ）56wt％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａに、溶液Ｂ、溶液Ｃ及
び溶液Ｄを同時混合法によって128分の時間を要して添
加した後、引き続いて溶液Ｅを７分を要して単独に定速
添加し、種結晶を0.806μmまで成長させた。

【０１３９】ここで、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ、即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を
表１に示すように粒径（添加時間）に対して変化させる
ことによって、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を作成した。

【０１４０】又、溶液Ｆ、Ｇを用いることによって結晶
成長中のpAg、pHを表１に示すように制御した。なお、p
Ag、pHの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガラス電極
を用いて行った。

【０１４１】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて再
分散し、40℃にてpHを5.80、pAgを8.06に調整した。得
られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径
0.806μm、分布の広さ12.0％の八面体双晶単分散乳剤で
あることが確認された。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】ＥＭ−１を22分割し、表２の様に55℃にお
いて、本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化
合物を添加し、続けて下記増感色素（ＳＤ−３）および
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニ
ウムで分光増感、化学増感を行い、更に4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン及び本発明の一般
式〔III〕、〔IV〕又は〔Ｖ〕で表される化合物又は比
較化合物を加えて降温させ安定化させた。

【０１４４】更に下記のシアンカプラー（Ｃ−１）を酢
酸エチル、ジオクチルフタレートに溶解し、ゼラチンを
含む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、硬膜
剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、下
引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により塗
布、乾燥して試料101〜122を作成した。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】

【化３１】

【０１４７】試料101〜122をそれぞれ２分割して試料
イ、ロとし、試料イは常法に従いウエッジを通してマイ
ナスブルー露光を行い、直ちに下記の処理工程に従って
現像処理を行った。又、試料ロは圧力耐性を評価する為
に、各試料を直径４mmの円柱に沿って折り曲げた後、同
様に露光し現像処理を行った。

【０１４８】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１４９】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１５０】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30g 35g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 3.0g 亜硫酸カリウム 3.0g 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 0.4g 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 3.1g 塩化ナトリウム 0.6g − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5g 6.3g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 2.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpH10.06に、補充液はpH10.18に
調整する。

【０１５１】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 2g 硝酸ナトリウム 40g 50g 臭化アンモニウム 150g 200g 氷酢酸 40g 56g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpH4.4に、補充液はpH4.0に調整する。

【０１５２】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120g 150g チオ硫酸アンモニウム 150g 180g 亜硫酸ナトリウム 15g 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpH6.2に、補
充液はpH6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１５３】安定液及び安定補充液 水 900cc p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1g アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpH8.5に調整する。

【０１５４】結果を表３に示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】各試料の感度は赤色濃度がカブリ濃度＋0.
15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料101の
イの値を100とした相対値で示した。

【０１５７】また折り曲げによる加圧部分の濃度変化は
赤色濃度でカブリ濃度およびカブリ濃度＋0.50におい
て、加圧部濃度、未加圧部濃度をマイクロデンシトメー
タで測定し、各試料の濃度変化の絶対値を求め、試料10
1の値を100とする相対値（加圧部相対濃度変化）として
示した。

【０１５８】ここで、全ての試料の加圧部濃度はカブリ
濃度のおいては上昇方向、カブリ濃度＋0.50においては
低下方向であった。

【０１５９】表３より、本発明の化合物を用いた乳剤は
高感度であり、かつカブリが低いことがわかる。また折
り曲げによる加圧部分の濃度変化も小さい。特にカブリ
濃度＋0.50の濃度での加圧による濃度低下が抑えられて
いることがわかる。

【０１６０】実施例２ 実施例１と同様の試料101〜111を作成し、２分割して
α、βとし、αを実施例１と同様にウエッジ露光を行
い、直ちに実施例１の現像処理を行った。

【０１６１】又、試料βは試料αと同様にウェッジ露光
を行った後、123℃、55％RHの雰囲気下に７日間放置し
てから同様の現像処理を行った。

【０１６２】結果を表４に示す。

【０１６３】各試料の感度は赤色濃度がカブリ濃度＋0.
15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料101の
αの値を100とした相対値で示した。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】表４より本発明の試料は潜像安定性に優れ
ていることがわかる。

【０１６６】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成をもつ各層から構成された多層カ
ラー感光材料である試料201を作製した。

【０１６７】 試料201 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.30 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.64 第２層：中間層 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.44 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.11 増感色素（ＳＤ−１） 2.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−２） 2.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−３） 3.1×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 2.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 2.8×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.35 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.065 化合物（ＧＡ−１） 2.0×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.33 ゼラチン 0.73 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.39 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 1.8×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.24 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.040 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 化合物（ＧＡ−１） 1.0×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30 ゼラチン 0.59 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ａ 0.91 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.014 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 7.5×10^-3 化合物（ＧＡ−１） 1.4×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.12 ゼラチン 0.53 第６層：中間層 ゼラチン 1.14 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.32 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.74 増感色素（ＳＤ−７） 5.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−１） 5.2×10^-5 増感色素（ＳＤ−１２） 4.8×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.15 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.37 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.20 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）） 0.020 化合物（ＧＡ−１） 4.0×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.65 ゼラチン 1.65 第８層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.79 増感色素（ＳＤ−８） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−９） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−１０） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−１２） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.065 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.025 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 7.0×10^-4 化合物（ＧＡ−１） 1.8×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 0.46 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.10 化合物（ＳＣ−１） 0.14 化合物（ＦＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 ゼラチン 1.20 第10層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.27 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.32 増感色素（ＳＤ−１１） 5.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−１２） 2.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.62 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.31 化合物（ＧＡ−１） 4.5×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20 ゼラチン 1.27 第11層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.66 増感色素（ＳＤ−１１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−１２） 1.1×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 化合物（ＧＡ−１） 2.0×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.04 ゼラチン 0.57 第12層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.04μmで、沃化銀含有率4.0モル％） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.030 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.015 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.015 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） 0.015 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） 0.10 化合物（ＦＳ−１） 0.25 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 1.04 第13層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓ
Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−
２、分子量１万と２万の２種のＡＦ−２、及び防腐剤Ｄ
Ｉ−１を添加した。

【０１６８】上記試料に用いた乳剤は下記の通りであ
る。尚平均粒径は同一体積の球の直径に換算した粒径で
示した。また、各乳剤は金・硫黄増感を最適に施した。

【０１６９】 乳剤名 平均粒径ＡｇＩ 平均粒径 晶癖 直径／厚み比 含有率（モル％） （μｍ） 乳剤Ａ 2.0 0.27 正常晶14面体 1 乳剤Ｂ 2.0 0.30 正常晶14面体 1 乳剤Ｃ 8.0 0.38 双晶８面体 1.5 乳剤Ｄ 8.0 0.55 双晶８面体 1.5 乳剤Ｅ 8.0 0.65 双晶８面体 1.5 各層に用いた化合物の構造式を下記に示す。

【０１７０】

【化３２】

【０１７１】

【化３３】

【０１７２】

【化３４】

【０１７３】

【化３５】

【０１７４】

【化３６】

【０１７５】

【化３７】

【０１７６】

【化３８】

【０１７７】

【化３９】

【０１７８】

【化４０】

【０１７９】別に試料201の第５層のハロゲン化銀乳剤
ａの代わりに実施例２で調製したハロゲン化銀乳剤ｂ〜
ｋをそれぞれ入れ替えた試料を作成し試料202〜211とし
た。

【０１８０】各試料をそれぞれ２分割してＩ、IIとし、試
料Ｉは常法に従いウェッジ露光を行い、直ちに実施例１
と同様に現像処理を行った。また試料IIは40℃、80％Ｒ
Ｈの雰囲気下に７日間放置してからウェッジ露光し同様
の現像処理を行った。

【０１８１】結果を表５に示す。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】表５より本発明の乳剤を用いた試料は比較
の試料に対し、高温高湿下に放置された場合でもカブリ
が低く抑えられていることがわかる。

【０１８４】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが低く、
保存性、潜像安定性が改良され、かつ圧力耐性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔I〕および／または〔II〕
   で表される化合物と下記一般式〔III〕で表される化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基
   を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、Ｚ₁は酸素
   原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−C(R₁₂)(R
   ₁₃)−又は−N(R₁₂)−を表す。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   リール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃と
   Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、それぞれ結
   合して環を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中Ｚ₂はイミダゾール核を形成するに必要な原子群
   を表す。Ｒ₉はアルキル基（炭素鎖がＳ，Ｎ，Ｏ等のヘ
   テロ原子でおきかわっていても良い）を表す。Ｒ ₁₀は水
   素原子またはＲ₉と結合して環を形成するに必要なアル
   キレン基を表す。Ｒ₁₁は２環式までのアリール基を表
   す。〕 一般式〔III〕 ＨＥＴ−（Ｓ−Ｒ）ｎ 〔式中、ＨＥＴは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｎ
   は０、１、２の整数を表す。但しＨＥＴまたはＲは−Ｓ
   Ｏ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨより選ばれた基の少なくと
   も一つを直接または間接に有する。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔I〕で表される化合物と前
   記一般式〔III〕で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 前記一般式〔I〕において、Ｒ₃とＲ₄が
   結合して環を形成していることを特徴とする請求項２記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。