JPH07152106A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で残色性が少なく、かつ経時保存性及
び圧力耐性が優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表される分光増感色素の少な
くとも１種と、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨより選
ばれた基の少なくともひとつを有するヘテロ環化合物の
少なくとも１種を組み合わせて含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で色素汚染が少
なく、かつ保存性及び圧力耐性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、
高画質化は当業界の永遠のテーマであり、多くの研究者
が日夜高感度化、高画質化のための研究に従事してい
る。

【０００３】高感度を得るための技術は、例えば特開昭
58-111935号、同58-11936号、同58-111937号、同58-113
927号、同59-99433号等に記載されている平板状ハロゲ
ン化銀粒子を使用する方法、特開昭63-151618号に記載
されている六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術、
特開昭63-92942号に示されている平板状ハロゲン化銀粒
子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術などが知
られている。しかし、平板状ハロゲン化銀粒子は、圧力
耐性が悪いことが知られている。

【０００４】周知の如くハロゲン化銀写真感光材料に圧
力が加わったとき、未露光部分が現像されてしまういわ
ゆる圧力カブリと、圧力により感度が下がってしまう圧
力減感の２つが知られている。圧力耐性が悪いとハロゲ
ン化銀写真感光材料は重大な欠陥商品となる。

【０００５】一般にハロゲン化銀粒子は圧力に対し感応
性を有し、高感度化を進めると益々、圧力に対して鋭敏
に感応するようになるが、平板状ハロゲン化銀粒子の場
合はその程度が顕著である。これは同体積で比較した場
合、同じ機械強度を有する材料であっても、球形形状の
粒子より平板粒子の方が厚さが薄い分、大きなモーメン
トがかかり易く、粒子全体としての機械的強度が弱いた
めと解釈される。

【０００６】なお圧力耐性はハロゲン化銀粒子の形状以
外にハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布や化学増感
の条件によっても異なる。一般に化学増感の程度が不足
（化学熟成不足）の場合は圧力減感が悪く、化学増感の
程度が過度である圧力減感は減少するが圧力カブリが増
加する。またハロゲン化銀粒子内部に高沃度部分が存在
すると圧力カブリは改良されるが圧力減感が増加する傾
向がある。

【０００７】このような圧力耐性の改良方法としては多
くの提案がなされており例えば特開昭59-99433号、同63
-301937号、同63-149641号、同63-106746号、同63-1516
18号、同63-220238号、特開平1-131541号、同2-193138
号、同3-172836号、同3-231739号などが開示されている
が、これら従来技術では十分な改良効果を得るには至っ
ていない。

【０００８】また、高感度を得るための化学増感、分光
増感からのアプローチとして、特開平1-223441号に記さ
れている粒子形成完了後、化学増感終了前に増感色素と
強色増感剤を添加する方法、特開昭64-32253号に記され
ている粒子形成完了以前にＪ会合体を形成する増感色素
と強色増感剤を添加する方法が知られている。しかし、
これらの技術は増感色素や強色増感剤をハロゲン化銀粒
子に強く吸着させるというものであり、このため現像処
理時に増感色素等が感材中から流出しきれず、残色汚染
を招くという欠点を有している。

【０００９】このように高感度を得ることと残色汚染を
改良することを同時に満たす技術は今だ知られていな
い。

【００１０】またハロゲン化銀写真感光材料の別の重要
な改良項目の１つに保存安定性がある。

【００１１】近年、取り扱いの簡便さと安価であること
からレンズ付きフィルムの需要が高まっているが、操作
が簡便であり、持ち運びも楽であることからユーザーの
使用条件は砂浜、プールサイド等撮影条件が以前にも増
して過酷な場合が多くなりつつある。従って高温・高湿
下での経時保存性の向上の必要性はますます高い。

【００１２】以上により、高感度で残色汚染が改良さ
れ、同時に保存性と圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤
およびハロゲン化銀感光材料を得る技術が望まれてい
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で残色性が少なく、かつ経時保存性及び圧力
耐性が優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 （１）下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素の少な
くとも１種と、下記一般式（II）で表される化合物の少
なくとも１種を組み合わせて含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、Ｒ₁およびＲ₃の少なくとも一
方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ₂およびＲ₄は低級
アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも一つは親水性
基を置換したアルキル基を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄
は、各々、水素原子または加算したハメットσp値の総
和が1.7より小さくなる置換基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及
びＶ₄が同時に水素原子またはクロル原子になることは
ない。

【００１７】Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｎは１である。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基
を表す。ｉは０、１、２の整数を表す。但し、Ｈｅｔま
たはＲは、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨより選ばれ
た基の少なくともひとつを直接または間接に有する。

【００２０】（２）前記一般式（Ｉ）で表される分光増
感色素の少なくとも１種と、前記一般式（II）で表され
る化合物の少なくとも１種と下記一般式（III）で表さ
れる分光増感色素の少なくとも１種を組み合わせて含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換
または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少
なくとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシアル
キル基である。

【００２３】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベ
ンゼン環またはナフト環を完成するに必要な非金属原子
群を表す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンを表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形
成するときはｍは１である。

【００２４】以下本発明を詳述する。

【００２５】本発明における上記の分光増感色素はハロ
ゲン化銀粒子の感光に寄与するものを指し、フィルター
として機能させる有機染料は含まれない。

【００２６】一般式（Ｉ）について詳述する。

【００２７】前記一般式(Ｉ)のＲ₁およびＲ₃において、
置換されたアルキル基としては例えばヒドロキシメチ
ル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメ
チル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、3-オキソブチル等
の基が挙げられ、非置換のアルキル基として、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が
挙げられる。

【００２８】Ｒ₂およびＲ₄が表す低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロエチ
ル等の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル基と
しては、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、
メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホ
エチル、スルホプロピル、スルホペンチル、6-スルホ-3
-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペンチル、10-ス
ルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-チアヘキシル、
o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジル等の基が挙げ
られる。

【００２９】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄で表される置換基
としては、該置換基のハメットσp値を加算したとき、
総和が1.7を越えない範囲の任意の基でよく、例えばハ
ロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子等)、アルキル基(メチル、エチル、t-ブチル等の
基)、アルコキシ基(メトキシ基等)、アルキルチオ基(メ
チルチオ基等)、トリフルオロメチル基、シアノ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル基等)、アシル基(アセチル基
等)、スルホニル基(メタンスルホニル基等)、カルバモ
イル基(カルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N-
モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルフ
ァモイル、N,N-ジメチルスルファモイル基等)、アセチ
ルアミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００３０】Ｘ₁の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれで
あってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン
(クロル、ブロム、沃素等のイオン)、パークロレート、
エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエンスル
ホナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとし
ては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン(リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のイオン)、アルカリ土類
金属イオン(マグネシウム、カルシウム等のイオン)、ア
ンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン(トリエチ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム等のイオン)等がある。

【００３１】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄が表す置換基にお
いて好ましいものは、下記〔式-Ａ〕から導かれるＳ値
が1.0より小さい値を与える基である。

【００３２】 Ｓ＝Ｌ／｛(Ｂ₁＋Ｂ₂＋Ｂ₃＋Ｂ₄)／２｝ 〔式-Ａ〕 式中、Ｌ、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃およびＢ₄はSTERIMOLパラメー
ターを表す。

【００３３】具体的にはメチル(Ｓ＝0.815)、エチル(Ｓ
＝0.992)、t-ブチル(Ｓ＝0.728)、メトキシ(Ｓ＝0.99
3)、メチルチオ(Ｓ＝0.982)、トリフルオロメチル(Ｓ＝
0.697)、アセチル(Ｓ＝0.893)、メタンスルホニル(Ｓ＝
0.825)、カルボキシ(Ｓ＝0.887)、カルバモイル(Ｓ＝0.
93)、スルファモイル(Ｓ＝0.726)等の基、フッソ原子(S
=0.981)、塩素原子(Ｓ＝0.978)、臭素原子(Ｓ＝0.982)
等が挙げられる。

【００３４】前記一般式（Ｉ）で用いられるハメットσ
p値はHammett等によって安息香酸エチルの加水分解に及
ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であ
り、また、STERIMOLパラメーターはベンゼン核との結合
軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であ
り、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー23
巻、420-427（1958）、実験化学講座14巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Mc G
raw Hill Book社：1940年）、ドラックデザインVII巻
（Academic Press New York：1976年）、薬物の構造活
性相関（南江堂：1979年）等に詳しく記載されている。

【００３５】次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）
で示される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】なお、本発明の一般式（Ｉ）で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特開平4-9040号
明細書に記載されている化合物例のII-３、II-４、II-
６、II-７、II-８、II-10、II-13、II-14、II-16、II-1
7、II-18、II-20、II-21、II-24〜II-44なども同様に用
いることができる。

【００３９】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、同745,546
号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218
号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-7828号、同42
-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同43-14497
号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号等の各
公報、ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド・コン
パウンズ（Jhon Wiley＆ Sons,New York,1964)等に記載
されている方法に従って合成できる。

【００４０】次に本発明に係る一般式（III）で表され
る分光増感色素について詳述する。

【００４１】一般式（III）において、Ｒ₅及びＲ₆は各
々置換または無置換アルキル基、置換または無置換のア
ルケニル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ
₅とＲ₆のうちの少なくとも一つはスルホアルキル基又は
カルボキシアルキル基である。Ｒ₇は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有
してもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な
非金属原子群を表し、Ｘ₂は分子内電荷を中和するに必
要なイオンを表す。ｍは１又は２を表し、分子内塩を形
成するときはｍは１である。

【００４２】Ｒ₅、Ｒ₆が表す置換または無置換のアルキ
ル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることができ
る。

【００４３】Ｒ₅、Ｒ₆に置換する置換アルキル基として
は例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエ
チル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、
カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カ
ルボキシプロピル、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル
基等、スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-ス
ルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒ
ドロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができ
る。Ｒ₅、Ｒ₆の表すアルケニル基としてはアリル、ブチ
ニル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられる。更
に、Ｒ₅、Ｒ₆の表すアリール基としては、例えば、フェ
ニル、カルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００４４】但し前記の通りＲ₅、Ｒ₆の内の少なくとも
１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
る。

【００４５】又、一般式（III）においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００４６】Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００４７】Ｚ₁及びＺ₂は置換または無置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。ｍは１又は
２を表し分子内塩を形成するときはｍは１である。

【００４８】次に本発明に使用される上記一般式（II
I）で表される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】本発明に用いられる上記一般式（III）で
表される増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic compo
unds Cyaninedyes and related compounds”(ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド
リレーテッド１スペースコンパウンズ)IV. V.VI、章89
〜199頁 John Wiley ＆ Sons社(New York, London)196
4年刊、又はD.M.Sturmer著 “Heterocycrlic compounds
special topics in Heterocycrlic chemistry”(ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル トピック
ス イン ヘテロサイクリック ケミストリー)VIII章
IV.482〜515頁JohnWiley ＆ Sons社（New York, Londo
n）1977年刊などに記載の方法に基づいて容易に合成す
ることができる。

【００５２】尚、上記一般式（Ｉ）、（III）のいずれ
も共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージ
が対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表して
も同一物質を意味するものである。

【００５３】本発明に係る２種の分光増感色素（Ｉ）、
（III）の併用技術は緑色光に対する感度を必要とする
感光材料において特に有用である。

【００５４】本発明における一般式（Ｉ）、（III）の
分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀
の構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異な
るが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分
子層被覆率40％以上90％以下になるようにすることが好
ましく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【００５５】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００５６】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【００５７】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メ
トキシエタノール、2-エトキシエタノールなどがある。

【００５８】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００５９】本発明においては、有機溶媒の溶液として
添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分
散物として添加することにより効果がさらに増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【００６０】尚、有機染料を水性媒体中で機械的に分散
する技術は、例えば特開平3-288842号に開示されてい
る。しかし、この方法は有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。

【００６１】これに対し本発明は写真用光増感色素をハ
ロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるため
になされたものであり、単に分散して添加するためだけ
の上記技術とは、目的効果を異にするものである。

【００６２】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００６３】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は色素のハロゲン化銀への吸着過程、分散性等を
考慮して２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルが好まし
く、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットル
である。

【００６４】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００６５】即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水
を30ml入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で27℃に保ち、マグネティックスターラーで10分
間撹拌を行った。 懸濁液を濾紙Ｎｏ.２(Toyo〔株〕製)
で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター(東ソー
〔株〕製)で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度
計Ｕ-3410(日立〔株〕製)で吸光度を測定した。次にこ
の測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って
溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。

【００６６】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度(モル／リットル)を表す。

【００６７】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００６８】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【００６９】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用
することができる。

【００７０】これらの特許は、例えばドイツ特許929,08
0号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,7
76号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394
号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、
英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号に記載された
ものである。

【００７１】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００７２】次に本発明に係る下記一般式（II）で示さ
れる化合物について説明する。

【００７３】

【化１１】

【００７４】一般式（II）においてＨｅｔは複素環を表
し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、複素環基を表す。

【００７５】ｉは０、１、２の整数を表す。但しＨｅｔ
またはＲは−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨより選ばれ
た基の少なくともひとつを直接または間接に有する。

【００７６】一般式（II）のＨｅｔで表される複素環と
しては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チア
ゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チア
ジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズ
チアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン
環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環などを表す。

【００７７】それらの中でも一般式（IV）、（V）で表
される化合物がより好ましい。

【００７８】

【化１２】

【００７９】式中Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、複素環基を表し、ｊは０、
１の整数を表す。

【００８０】

【化１３】

【００８１】式中Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基を表しＲ₁₇は置換基を表
す。

【００８２】Ｚ₃は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ
(Ｒ₁₈)−を表し、Ｒ₁₈は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、−Ｎ
(Ｒ₁₉)(Ｒ₂₀)を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。

【００８３】一般式（II）、（IV）および（V）におい
て、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で
表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等が挙げられる。これらのアルキル基は、
更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1-ジメチルエ
トキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、
アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル、2-エチルヘキシルカ
ルボニル等）アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、ア
ルケニル基（例えばビニル、アリル等）、複素環基（例
えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、モルホリ
ル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミジル、ピラゾリ
ル、フリル等）、アルキニル基（例えばプロパギル）、
アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチルアミノ、アニリ
ノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニル
アミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルア
ミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル
アミノ等）等によって置換されてもよい。

【００８４】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルケニル基としては、例えばビ
ニル、アリル等が挙げられる。

【００８５】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルキニル基としては、例えばプ
ロパギルが挙げられる。

【００８６】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル、ナフチル等が挙げられる。

【００８７】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル
等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル
基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。

【００８８】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルキル基及びアルキ
ル基の置換基として示した基と同様な基によって置換す
ることができる。

【００８９】Ｒ₁₇で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、水素原子、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チ
オ基等を表す。これらの基は、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀で表されるアルキル基及びアル
キル基の置換基として示した基と同様な基によって置換
することができる。

【００９０】以下に一般式（II）、（IV）および（V）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００９１】

【化１４】

【００９２】

【化１５】

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】

【化１８】

【００９６】

【化１９】

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は化学
増感を施したものを用いることができる。本発明におい
て、好ましい化学増感剤として、硫黄増感剤、セレン増
感剤、テルル増感剤が挙げられる。

【０１０３】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,278,947号、同2,728,
668号、同3,656,955号等に記載されている硫黄増感剤を
用いることが出来る。

【０１０４】本発明において適用できるセレン増感剤は
例えば米国特許1,574,944号、同1,623,499号、特開平4-
25832号等に記載されている。

【０１０５】本発明において適用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,65
5,394号、特開平4-204640号等に開示されている。

【０１０６】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
等を用いる化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好まし
い。より好ましくは、45℃以上80℃以下である。また、
pHは４〜９、pAgは６〜9.5の範囲が好ましい。

【０１０７】また、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤等の使用量は、使用する化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化
銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル程度を用いる。また、添
加方法は、使用する化合物の性質に応じて、水またはメ
タノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合
溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶
液と予め混合して添加する方法でも、特開平4-140739号
に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体
との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良
い。

【０１０８】本発明に於いては、還元増感を併用しても
よい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施
すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲ
ン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法
だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で
還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀
粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１０９】本発明においては、更に金塩のごとき貴金
属塩による増感もできる。

【０１１０】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１１１】金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モル当たり、１
×10^-4モル〜１×10^-9モルであることが好ましい。更
に、好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルである。

【０１１２】本発明において、金増感剤の添加方法は、
水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶
解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒
或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散さ
せて得られる分散物の形態で添加しても良い。

【０１１３】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を
添加することによって行われる。

【０１１４】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１１５】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類，ハ
ロゲン化銀粒子の粒径，組成及び晶癖，反応系の温度，
pH，pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀1モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【０１１６】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃, 時間は約10〜200分, pHは約５〜11，pAgは約１〜10
の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg+イオン濃度の
逆数である）。

【０１１７】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度，pH，時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発明
の還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定
剤を用いることが出来るが、特開昭57-82831に開示され
ている酸化防止剤、および／あるいは、V.S.Gahler著の
論文[Zeitshrift fur wissenschaftliche Photographie
Bd.63, 133(1969)]および特開昭54-1019に記載されて
いるチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結
果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長
から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程
でもよい。

【０１１８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【０１１９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。

【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、多分散
であっても単分散であってもよいが、単分散性であるこ
とが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
(％) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを
定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好ましく
は20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下であ
る。

【０１２１】更に、本発明のハロゲン化銀粒子乳剤中の
個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好ま
しい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×10
0＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【０１２２】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sc
i.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japa
n, 35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリント
アウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒
子に対して200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。

【０１２３】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。

【０１２４】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【０１２５】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いず
れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察するこ
とによって得ることができる。

【０１２６】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは
0.30μm〜５μm、更に好ましくは0.40μm〜２μmであ
る。

【０１２７】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【０１２８】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径φiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式に
より求めることができる。

【０１２９】平均粒径(φｉ)＝Σｎiｄi／ｎ (測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとする。) 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは
0.05〜0.5μmである。

【０１３０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質
的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造をも
つコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロゲン化
銀乳剤層中に個数で50％以上、含有していることが好ま
しい。

【０１３１】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。ハロゲン組成の異なる層
構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、
最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好ま
しい。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層(コア)
の沃化銀率は2.5モル％以上のものが好ましく、より好
ましくは５モル％以上であり、最表面層(シェル)の沃化
銀含有率は０〜５モル％で、好ましくは０〜３モル％で
あり、かつコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率
より少なくとも３モル％以上高いことが好ましい。

【０１３２】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【０１３３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であ
っても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1
μmである。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【０１３５】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【０１３６】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。

【０１３７】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１３８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャNo.308119（以下、RD308119と
略す）に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【０１３９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−Ａ項 製造方法 993 I−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 I−Ａ項 双晶 933 I−Ａ項 エピタキシャル 933 I−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 I−Ｂ項 一様でない 933 I−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項 ハロゲン置換 994 I−Ｃ項 金属含有 994 I−Ｄ項 単分散 995 I−Ｆ項 溶媒添加 995 I−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 I−Ｇ項 内部 995 I−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 I−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
No.17643、No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下RD1
7643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。

【０１４０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。以下に記載箇所
を示す。

【０１４１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ Ｃ， ＸＩＩＩ Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ているも併用することができる。以下に関連ある記載箇
所を示す。

【０１４２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１４３】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のＸＩＸに記載されている
支持体を使用することができる。

【０１４４】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９ＶＩＩ−K項に記載されているフィルター層や中間
層等の補助層を設けることができる。

【０１４５】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【０１４６】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【０１４７】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下で
あることが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましい。又、膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下
が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相対
湿度55％調湿下（２hr）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。

【０１４８】膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼ
ラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条
件を変えることによって調整することができる。又、膨
潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べた
条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜
厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１４９】カラー感光材料は、前述のRD17643の28、2
9頁及びRD18716の615頁左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

【０１５０】カラー感光材料をロール状の形態で使用す
る場合には、カートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の135のフォーマットのパトローネである。その他、下
記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【０１５１】実開昭58-67329号、 特開昭58-181035号、
米国特許4,221,479号、 特開平1-231045号、同2-199451
号、米国特許4,846,418号、 同4,848,693号、 同4,832,27
5号。

【０１５２】又、1992年１月31日出願（八木敏彦他）の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に本発明を適用することができる。

【０１５３】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１５４】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１５５】実施例１ （双晶種乳剤Ｔ−Iの調製）以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有する乳剤を調製した。

【０１５６】 Ａ オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩(10％メタノール溶液) 0.48cc 水で 8000.0cc Ｂ 硝酸銀 1200.0ｇ 水で 1600.0cc Ｃ オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水で 1600.0cc Ｄ アンモニア水 470.0cc 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【０１５７】その後、30分かけて温度を30℃に下げた。
更にＤ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行
った。熟成時の臭化カリウム濃度は0.03モル／リット
ル、アンモニア濃度は0.66モル／リットルであった。

【０１５８】熟成終了後、pHを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する６角平板
状粒子であった。

【０１５９】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２
枚平行双晶面比率は全粒子の個数比で75％であった。

【０１６０】（本発明乳剤ＥＭ−１の調製）以下に示す
７種類の溶液を用いて、本発明に係る２枚平行双晶面を
有した八面体双晶単分散乳剤ＥＭ−１を調製した。

【０１６１】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 61.0ｇ 蒸留水 1963.0cc ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩(10％メタノール溶液) 2.5cc 種乳剤（Ｔ−１） 0.345モル 28wt％アンモニア水溶液 308.0cc 56wt％酢酸水溶液 358.0cc 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 33.7cc 蒸留水で3500.0ccにする。

【０１６２】（溶液Ｂ） 3.5Nアンモニア性硝酸銀水溶液（但し、硝酸アンモニウ
ムによってpHを9.0に調整した） （溶液Ｃ） 3.5N臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ） ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 微粒子乳剤(＊) 1.40モル ＊調製法を以下に示す。

【０１６３】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000ccに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々2000ccを、10分間で添
加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度
は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpHを6.0に調整した。

【０１６４】 （溶液Ｅ） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、 ２モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） から成る微粒子乳剤 3.68モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【０１６５】（溶液Ｆ）臭化カリウム1.75N水溶液 （溶液Ｇ）56wt％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａに、溶液Ｂ、溶液Ｃ及
び溶液Ｄを同時混合法によって128分の時間を要して添
加した後、引き続いて溶液Ｅを７分を要して単独に定速
添加し、種結晶を0.806μmまで成長させた。

【０１６６】ここで、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ、即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を
表１に示すように粒径（添加時間）に対して変化させる
ことによって、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を作成した。

【０１６７】又、溶液Ｆ、Ｇを用いることによって結晶
成長中のpAg、pHを表１に示すように制御した。なお、p
Ag、pHの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガラス電極
を用いて行った。

【０１６８】粒子形成後に、常法により脱塩処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpHを5.
80、pAgを8.06に調整した。得られた乳剤粒子の走査型
電子顕微鏡写真から、平均粒径0.806μm、分布の広さ1
2.0％の八面体双晶単分散乳剤であることが確認され
た。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】ＥＭ−１をチオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸アンモニウムで化学増感を行い、13分
割して表２のように分光増感色素を添加し、50℃にて30
分間熟成させ、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンおよび比較化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
および本発明の化合物を添加し、降温させた。得られた
乳剤をａ〜ｍとする。

【０１７１】更に下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を
酢酸エチル、トリクレジルホスフェートに溶解し、ゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展
剤、硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作
成し、下引きさせた三酢酸セルロース支持体上に常法に
より塗布、乾燥して試料101〜113を得た。

【０１７２】

【表２】

【０１７３】

【化２５】

【０１７４】試料101〜113をそれぞれ２分割して試料
I，IIとし、試料Iは常法に従いウェッジを通してマイナ
スブルー露光を行い、直ちに下記の処理工程に従って現
像処理を行った。又、試料IIは圧力耐性を評価する為に
各試料を直径４mmの円柱に沿って折り曲げた後、同様に
露光し現像処理を行った。

【０１７５】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 １分 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１７６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１７７】 発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18
に調整する。

【０１７８】 漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１７９】 定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１８０】 安定液及び安定補充液 水 900cc p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１８１】各試料の感度は、緑色濃度でカブリ濃度＋
0.15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料101
の感度を100とした相対値で示した。

【０１８２】また折り曲げによる加圧部分の濃度変化は
緑色濃度でカブリ濃度＋0.50において加圧部濃度および
未加圧部濃度をマイクロデンシトメーターで測定して各
試料の濃度変化値を求め、試料101の値を100とする相対
値（加圧部相対濃度変化）として示した。

【０１８３】結果を表３に示す。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】表３より本発明のハロゲン化銀乳剤を用い
た試料は比較試料に対して感度が高く、圧力耐性に優れ
ていることがわかる。

【０１８６】実施例２ 実施例１の試料101〜113について各試料を発色現像を行
わない以外は実施例１と同様に処理を行い、残色汚染に
ついて評価した。

【０１８７】結果は表４のとおりである。

【０１８８】

【表４】

【０１８９】本発明の試料は比較試料に対し、残色汚染
が低く抑えられていることがわかる。

【０１９０】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記組成の各層より成る多層カラー感光材料を作成し試
料201とした。なお、添加剤の使用量は感光材料１m²当
たりのグラム数で示し、ハロゲン化銀乳剤及びコロイド
銀は銀換算値で示す。又、増感色素は同一層中に含まれ
るハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１９１】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.30 ゼラチン 1.70 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素（Ｓ─１） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ─２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ─３） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ─１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.30 ゼラチン 0.55 第４層：中感度赤感性層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.48 増感色素（Ｓ─１） 1.5×10^-4 増感色素（Ｓ─２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ─３） 2.5×10^-4 増感色素（Ｓ─４） 1.5×10^-4 シアンカプラー（Ｃ─１) 0.30 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１) 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.40 ゼラチン 0.60 第５層：高感度赤感性層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.51μm） 0.66 増感色素（Ｓ─１） 1.0×10^-4 増感色素（Ｓ─２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ─３） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ─４） 1.0×10^-5 シアンカプラー（Ｃ─２) 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１) 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.15 ゼラチン 0.53 第６層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.60 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素（Ｓ─１） 0.6×10^-4 増感色素（Ｓ─５） 5.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ─１) 0.55 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１) 0.17 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.03 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.70 ゼラチン 1.56 第８層：高感度緑感性層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤ａ 0.60 マゼンタカプラー（Ｍ─１) 0.06 マゼンタカプラー（Ｍ─２) 0.02 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─２) 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.15 ゼラチン 0.45 第９層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.08 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 色汚染防止剤（ＨＳ−２） 0.15 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 0.80 第10層：低感度青感性層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.18 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.35 増感色素（Ｓ─９） 5.1×10^-4 増感色素（Ｓ─10） 2.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.58 イエローカプラー（Ｙ─２) 0.30 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.15 ゼラチン 1.20 第11層：高感度青感性層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.88μm） 0.45 増感色素（Ｓ─９） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ─10） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.04 ゼラチン 0.50 第12層：第１保護層（Ｐro−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.07μm） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ─２） ０．１０ 高沸点溶媒 （Ｏil─２) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.25 ゼラチン 0.80 第13層：第２保護層（Ｐro−２） アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 ゼラチン 0.50 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，染料ＡＩ−１，ＡＩ
−２安定剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，分子量１
万と２万の２種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＩ−１を適宜添
加した。

【０１９２】上記試料の作成に用いた化合物の構造を以
下に示す。

【０１９３】Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート Ｓｕ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム Ｓｕ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＨＳ−１：1-(3-スルホフェニル)-3-メチル-5-イミノ-2
-ピラゾリン ＨＳ−２：2-sec-オクタデシル-5-メチルハイドロキノ
ン Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル

【０１９４】

【化２６】

【０１９５】

【化２７】

【０１９６】

【化２８】

【０１９７】

【化２９】

【０１９８】

【化３０】

【０１９９】

【化３１】

【０２００】実施例４ 別に試料201の第８層のハロゲン化銀乳剤ａのかわりに
実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤ｂ〜ｍに入れかえ
た試料を作成し試料202〜213とした。

【０２０１】各試料をそれぞれ２分割してI，IIとし、
試料Iは常法に従いウェッジ露光を行い、直ちに実施例
１と同様の現像処理を行った。

【０２０２】また、試料IIは50℃，80％RHの雰囲気下に
７日間放置してから同様の現像を行った。

【０２０３】結果を表５に示す。各試料の感度は緑色濃
度がカブリ濃度＋0.15の光学濃度を与える露光量の逆数
で表し、試料201の試料Iの感度を100とする相対値で示
した。

【０２０４】

【表５】

【０２０５】表５より本発明のハロゲン化銀乳剤を用い
た試料は比較試料より感度が高く、また高湿下での保存
性が良好であることがわかる。

【０２０６】実施例５ 実施例１の乳剤ＥＭ−１をチオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸チオシアン酸アンモニウムで化学増感を行い、５分割
して表６のように分光増感色素を添加し、50℃にて30分
間熟成させ、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンおよび／または本発明の化合物（VI−２）を
添加し、降温させた。得られた乳剤をｎ〜ｓとする。

【０２０７】実施例３の試料201の第８層のハロゲン化
銀乳剤ａのかわりに乳剤ｎ〜ｓを入れかえた試料を作成
し、試料301〜306とした。

【０２０８】試料301〜306をそれぞれ３分割し、I、I
I、IIIとしI、IIに対し実施例３と同様の評価を行っ
た。

【０２０９】結果を表７に示す。

【０２１０】

【表６】

【０２１１】

【表７】

【０２１２】表７より、本発明の効果は本発明の分光増
感色素（III）と併用するとより顕著であることがわか
る。また、分光増感色素を水中に固体状態で分散させた
分散液として添加させた場合により効果が大きいことが
わかる。

【０２１３】次に試料IIIに対し、圧力耐性を評価する
為に各試料を直径４mmの円柱に沿って折り曲げた後、ウ
ェッジ露光し実施例１と同様の現像処理を行った。

【０２１４】結果を表８に示す。

【０２１５】折り曲げによる加圧部分の濃度変化は緑色
濃度でカブリ濃度＋0.50において加圧部濃度および未加
圧部濃度をマイクロデンシトメーターで測定して各試料
の濃度変化値を求め試料301の値を100とする相対値（加
圧部相対濃度変化）として示した。

【０２１６】また、この濃度での加圧部の濃度は未加圧
部濃度に比較して、低下方向、すなわち、圧力による感
度の低下がおこる濃度であった。

【０２１７】

【表８】

【０２１８】表８より明らかなように本発明の組合わせ
により、圧力による感度の低下が大幅に減少しているこ
とがわかる。

【０２１９】

【発明の効果】本発明により、高感度で残色汚染が少な
く、かつ保存性及び圧力耐性、特に圧力による感度の低
下が改良されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することが
できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色
   素の少なくとも１種と、下記一般式（II）で表される化
   合物の少なくとも１種を組み合わせて含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無置換のアル
   キル基を表し、Ｒ₁およびＲ₃の少なくとも一方の基はエ
   チル基以外の基であり、Ｒ₂およびＲ₄は低級アルキル基
   を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも一つは親水性基を置換し
   たアルキル基を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は、各々、
   水素原子または加算したハメットσp値の総和が1.7より
   小さくなる置換基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時
   に水素原子またはクロル原子になることはない。Ｘ₁は
   分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１
   または２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎは
   １である。〕 【化２】 〔式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉ
   は０、１、２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲは、
   −ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨより選ばれた基の少な
   くともひとつを直接または間接に有する。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される分光増感色
   素の少なくとも１種と、前記一般式（II）で表される化
   合物の少なくとも１種と下記一般式（III）で表される
   分光増感色素の少なくとも１種を組み合わせて含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化３】 〔式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換のアルキル
   基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置
   換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少なくとも一
   つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
   る。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
   Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベンゼン環
   またはナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
   ときはｍは１である。〕