JP3470241B2 - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で粒状性に優
れ、かつ圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤とこれを用
いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、写真用ハロゲン化銀乳剤に対
する要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を
有し、かつ耐圧性に優れている等極めて高水準の性能が
求められている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
（以下、単に粒子ともいう）であり、更なる高感度、高
画質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来から当
業界で進められてきている。

【０００４】画質向上のための最も直接的かつ有効な方
法は、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくし、同一塗布銀
量時の発色点数を増加させ粒状性を向上させることであ
るが、しかし、一般にハロゲン化銀粒子の粒径を小さく
すると感度の低下を伴うため、高感度化と高画質化を共
に実現することは非常に困難であった。

【０００５】そこで、より一層の高感度化、高画質化を
図るべく、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ
比を向上させる技術が検討されている。その一つとし
て、平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が米国特許
4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,414,306号、同4,459,353号、特開昭58-11
1935号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927
号、同59-99433号等に記載されている。これらの平板状
ハロゲン化銀粒子を、６面体や８面体等のいわゆる正常
晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、同一体積での表面積
は平板状粒子の方が大きくなり、従ってハロゲン化銀粒
子により多くの増感色素を吸着させることができるため
高感度化を図れる利点がある。

【０００６】又、ハロゲン化銀粒子の感光量子効率その
ものを高める技術として、特開昭60-143331号や特開昭6
1-245151号では、粒子内部に沃化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀相を用いる技術が開示されており、平板状ハロゲ
ン化銀粒子においてもその内部に沃化銀含有率の高い相
を設ける技術が特開昭63-92942号に開示されている。

【０００７】近年の高感度化、高画質化に対する厳しい
要請に応えるために、前記平板状ハロゲン化銀粒子や粒
子内部に沃化銀含有率の高い相を有するハロゲン化銀粒
子を用いることは、高感度感光材料のみならず常用感光
材料においても必須となっている。ところが、上記従来
技術に基づく特徴を有するハロゲン化銀粒子は圧力耐性
に劣るため、感光材料を取扱う上で大きな問題となって
いる。例えば、平板状ハロゲン化銀粒子は被圧により圧
力誘起カブリが生じ易く、一方内部高沃度ハロゲン化銀
粒子は被圧により圧力誘起減感が生じ易い。

【０００８】この問題を解決する方法として、特開昭63
-220238号、特開平1-201649号、特開平3-172836号、特
開平3-189642号等には、平板状ハロゲン化銀粒子に転位
線を導入し、圧力カブリ耐性を改良する技術が開示され
ている。

【０００９】しかしながら、上記平板状ハロゲン化銀粒
子に転位線を導入する技術においても、圧力カブリ耐性
と圧力減感耐性の双方を十分に改良できる技術にはなり
得ておらず、加えて市場が要求する感度と画質のハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供するには今だ至っていないの
が現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れ、かつ圧力カブリ耐性と圧力減感耐性
が共に改良されたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１２】（１）ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロ
ゲン化銀粒子が、平均粒径0.5μm未満、平均アスペクト
比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロ
ゲン化銀粒子は沃化銀含有率の異なる少なくとも２つ以
上のハロゲン化銀相を有し、かつ該相の中で最も沃化銀
含有率の高い相は５モル％より多くかつ８モル％未満で
あり、該最も沃化銀含有率の高い相の外側に、該最も沃
化銀含有率の高い相の沃化銀含有率より沃化銀含有率が
低い相が存在し、かつ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
50％以上が、５本以上の転位線を有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。

【００１３】以下に、本発明の好ましい態様を記載す
る。

【００１４】

【００１５】（２）ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有
率の高い相の体積比率が、該粒子体積の30〜85％である
ことを特徴とする（１）のハロゲン化銀乳剤。

【００１６】（３）転位線が平板状ハロゲン化銀粒子の
粒子内部及びフリンジ部に存在することを特徴とする
（１）又は（２）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
乳剤。

【００１７】（４）ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有
率の高い相以外の相のみに転位線を有することを特徴と
する（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀乳剤。

【００１８】（５）平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積
の円換算直径の変動係数が20％以下であることを特徴と
する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀乳剤。

【００１９】（６）下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２０】一般式〔Ｉ〕 Het−(SR)_i 式中、Hetは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。ｉは０、１又は２の整数を表す。但しHet又
はＲは−SO₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれ
らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００２１】（７）支持体上に設けられた少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、（１）〜（６）の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】以下、本発明について詳述する。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、そこに含ま
れるハロゲン化銀粒子が、平均粒径が0.5μm未満、平均
アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
かつ該ハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率の異なる少なく
とも２つ以上のハロゲン化銀相を有し、かつ該相の中で
最も沃化銀含有率の高い相は５モル％より多くかつ10モ
ル％未満の沃化銀を含有し、かつ全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の50％以上が５本以上の転位線を有することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤である。

【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には双
晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の
双晶面を有する結晶である。ハロゲン化銀粒子における
双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文
「Photographishe Korrespondenz」99巻99頁、同100巻5
7頁に詳しく述べられている。双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を上から見たときに三角状、六
角状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角状の粒子は三角形の、六角状のものは六角形の、円
形状のものは円形の互いに平行な外表面を有している。

【００２５】本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒径と
は、その粒子と同一の体積を有する球の直径を意味す
る。また、本発明におけるアスペクト比とは、ハロゲン
化銀粒子の厚みに対する直径の比、即ち個々の粒子の投
影面積と同一の面積を有する円の直径（投影面積直径）
をその粒子の厚さで除した値を意味する。

【００２６】個々のハロゲン化銀粒子の体積や粒径、ア
スペクト比及びそれらの平均値を算出するための、個々
の粒子の直径や厚みを測定する一つの方法としては、レ
プリカ法により透過電子顕微鏡写真を撮影して、画像処
理装置等を用いて個々の粒子の円相当直径と厚みを求め
る方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャド
ー）の長さから算出することができる。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、その平均粒径が0.2μm以上0.5μm未満
であることが本発明の効果の点で好ましく、0.3μm以上
0.5μm未満であることが更に好ましい。ハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、該乳剤中
の粒子を無作為に1000個以上抽出して、前述のレプリカ
法等により個々の粒子の投影面積と厚さを測定し、それ
らの算術平均を求めて平均粒径とする。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が３以上８未満の平
板状ハロゲン化銀粒子であることが本発明の効果の点で
好ましく、４以上８未満が更に好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均アスペ
クト比は、該乳剤中の粒子を無作為に1000個以上抽出し
て、前述のレプリカ法等により個々の粒子の投影面積直
径と厚さからアスペクト比を計算し、それらの算術平均
を求めて平均アスペクト比とする。本発明においては、
ハロゲン化銀乳剤中に６面体や８面体、14面体等のいわ
ゆる正常晶粒子、或いは非平行な２つ以上の双晶面を有
する粒子が存在する場合においても、該乳剤粒子の平均
アスペクト比が３以上の場合には、該乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子を平板状ハロゲン化銀粒子とみなすこと
ができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる少なくとも２つ
以上のハロゲン化銀相を有し、かつ該相の中で最も沃化
銀含有率の高い相が５モル％より多くかつ10モル％未満
の沃化銀を含有する。

【００３０】即ち、ハロゲン化銀粒子が有する最も沃化
銀含有率の高いハロゲン化銀相（以下、コア相と称する
ことがある）の沃化銀含有率（以下、Ｉcともいう）モ
ル％が５＜Ｉc＜10モル％であり、加えてコア相より沃
化銀含有率の低いハロゲン化銀相（以下、シェル相と称
することがある）を少なくとも１相有する。但し、後述
の転位線を導入する際に、局所的に沃化銀含有率の高い
部分が形成された場合、この部分をコア相及びシェル相
とはみなさない。ここで、ハロゲン化銀粒子内のハロゲ
ン化銀相の沃化銀含有率の値としては、ハロゲン化銀乳
剤を調製する処方から計算される値、即ち設計値を用い
ることもできる。これは、本発明の様に、粒子内で最も
沃化銀含有率が高い相でも10モル％未満の沃化銀しか含
有しない場合には、実際に粒子に形成されるハロゲン化
銀相の組成と設計上の組成には殆ど隔たりがないためで
ある。

【００３１】本発明におけるＩcの値としては５＜Ｉc＜
９モル％が本発明の効果の点で好ましく、５＜Ｉc＜８
モル％が最も好ましい。

【００３２】本発明のコア相に占める体積比率は、該粒
子体積の20％以上であることが好ましく、30％〜85％が
さらに好ましい。

【００３３】本発明のコア相は粒子内のどこに位置して
いても構わないが、コア相の外側に少なくとも１つのシ
ェル相が存在することが好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50
％以上が転位線を５本以上有するものである。又、本発
明においては、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以
上が10本以上の転位線を有することがより好ましく、20
本以上有する場合がさらに好ましい。

【００３５】本発明における転位線とは、結晶のすべり
面上で既にすべった領域とまだすべらない領域の境界を
なす線状の格子欠陥のことを意味する。

【００３６】平板状ハロゲン化銀粒子の転位は、例えば
J.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57,(1967)やT.Shiozaw
a,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,35,213,(1972)等に記載されて
いる様に、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な
方法により観察する事が出来る。

【００３７】即ち、ハロゲン化銀乳剤から転位が発生す
る程の圧力をかけない様に注意して取り出したハロゲン
化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐために試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、加
速電圧が高い電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることが出来る。このような方法によって得られた粒子
の写真から、主平面に対して垂直方向から見た場合の個
々の粒子の転位線の位置及び数を求めることが出来る。

【００３８】本発明における全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の50％以上とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の透過電子顕微鏡写真を撮影し、その中か
ら転位線の有無を確認できる平板状ハロゲン化銀粒子を
無作為に500個以上抽出し、転位線を５本以上有する粒
子と５本未満の粒子それぞれの投影面積を積算したとき
に、転位線を有する粒子の投影面積積算値が、５本未満
の粒子の投影面積積算値以上の場合をいう。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の転位線
の位置は、特に特定の箇所になければならないというこ
とではないが、好ましくはフリンジ部かつ粒子内部に存
在していることが好ましい。

【００４０】本発明でいう平板状ハロゲン化銀粒子のフ
リンジ部とは平板状ハロゲン化銀粒子の外周部のことを
指し、詳しくは主平面側から見た平板状ハロゲン化銀粒
子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線におい
て、該垂線の長さの60％より外側（辺側）、好ましくは
70％より外側、更に好ましくは80％より外側の領域のこ
とをいう。

【００４１】本発明でいう粒子内部に存在する転位線と
は、前述のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のこ
とを示す。また、本発明において転位線は、少なくとも
その一部がコア相及びコア相の外側に位置する相に存在
することが好ましく、その全てがコア相及びコア相の外
側の相に存在することがより好ましく、その全てがコア
相の外側の相にのみ存在する場合が最も好ましい。

【００４２】本発明における転位線の導入方法について
特に限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウ
ム水溶液や、沃度エタノール等の沃素イオン放出剤を添
加して粒子表面でハロゲンコンバージョンを生じせしめ
る方法や、沃化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をコント
ロールダブルジェット法等で添加する方法が好ましく、
沃化銀微粒子を添加する方法が更に好ましい。その際、
ハロゲン化銀粒子の粒径やアスペクト比、添加する時点
でのハロゲン化銀粒子の組成、反応容器内のpBr等を加
味しながら、沃化カリウム水溶液や沃素イオン放出剤、
または沃化銀微粒子の添加量を増減することで転位線の
数をコントロール出来るが、具体的な添加量としては、
粒子の全銀量の0.2〜10モル％が好ましく、0.5〜５モル
％がより好ましい。また、転位線を導入する方法や、ハ
ロゲン化銀粒子表面の組成、反応容器内のpBr等を適宜
選択することにより、或いはハロゲン化銀粒子に対する
吸着性を有する素材、例えば一般的な晶癖コントロール
剤等を用いることにより転位線が形成される位置をコン
トロールすることも可能である。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、投影面積の円換算直径の変動係数が
30％以内であることが好ましく、20％以内である場合が
さらに好ましい。ここで変動係数とは、下式によって定
義される値である。

【００４４】 （標準偏差／平均値）×100＝変動係数（％） 本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも沃化銀を含有
するハロゲン化銀粒子を含む。従って、該粒子は沃臭化
銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀のハロゲン化銀組成を有す
る。このうち好ましいのは沃臭化銀、沃臭塩化銀であ
り、最も好ましいのは沃臭化銀である。また、ハロゲン
化銀粒子の平均沃化銀含有率は１モル％以上であること
が好ましく、２〜15モル％であることがより好ましく、
３〜10モル％である場合が最も好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、変動係数
30％以内が好ましく、より好ましくは20％以内である。

【００４６】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率、及び平
均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Electron Probe Micro
Analyzer法）により求めることが出来る。この方法
は、乳剤粒子を互いに接触しない様によく分散させたサ
ンプルを作成し、電子線を照射することによって試料か
ら放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射
した極微小領域の元素分析を行う技術である。この方法
により、各粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
が決定できる。ここでいう平均沃化銀含有率とは、少な
くとも100個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含
有率を求め、その平均として得られた値をいう。なお、
測定は電子線による試料損傷を防ぐため、低温に冷却し
て行うことが好ましい。

【００４７】その他、本発明のハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成、構造につい
ては、上記のＥＰＭＡ法の他に、粉末Ｘ線回折、螢光Ｘ
線、ＸＰＳ法（X-ray Photoelectoron Spectroscopy）
分析法等を組み合わせることにより確認することが出来
る。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、保護コ
ロイドを含む溶液中に、銀イオン（一般に水溶性銀塩溶
液）と、ハロゲンイオン（一般に水溶性ハロゲン塩溶
液）を添加してハロゲン化銀粒子を形成して調製するこ
とが出来るが、この場合の形成手段としては、各種の当
業界で知られた技術を用いることが出来る。例えば特開
昭61-6643号、同61-146305号、同62-157024号、同62-18
556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-163451
号、同63-220238号、同63-311244号等による公知の方法
を参考にすることが出来る。

【００４９】例えば同時混合法、ダブルジェット法、同
時混合法のひとつの形式であるハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保ついわゆるコントロールダブ
ルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれ
ぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いることが
出来る。順混合法を用いることも出来、また粒子を銀イ
オン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混合
法）を用いることも出来る。

【００５０】本発明に係る乳剤は必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることが出来る。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、
チオ尿素類を挙げることが出来る。チオエーテルに関し
ては米国特許第3,271,157号、同3,790,387号、同3,574,
628号等を参考にすることが出来る。

【００５１】また混合法としては特に限定はなく、アン
モニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを
用いることが出来るが、カブリを低減するためにはpＨ
1.5〜5.8の弱酸性法が好ましく、より好ましくは2.0〜
5.0である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子は少なくとも沃
化銀を含有するが、この場合粒子成長において、沃素イ
オンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウム水溶液
のようなイオン性水溶液として添加されてもよく、ま
た、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい
ハロゲン化銀粒子、例えば沃化銀微粒子として添加され
ても良く、成長中のハロゲン化銀粒子より溶解度の大き
いハロゲン化銀粒子、例えば沃臭化銀微粒子として添加
されてもよく、さらにはそれらの方法を組み合わせて用
いてもよい。沃臭化銀微粒子を添加する場合は銀イオン
とハロゲンイオンは、水溶液としては加えないで、目的
のハロゲン組成のハロゲン化銀粒子として添加されるの
が好ましい。

【００５３】本発明における沃素イオンは、特に粒子間
の沃化銀含有率分布を狭くする観点から、沃化銀微粒子
または沃臭化銀微粒子などの、ハロゲン化銀微粒子とし
て添加されるのが好ましい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、下記
一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することが好まし
い。

【００５５】一般式〔Ｉ〕 Het−(SR)_i 式中、Hetは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。ｉは０、１又は２の整数を表す。但しHet又
はＲは−SO₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれ
らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００５６】一般式〔Ｉ〕のHetで表される複素環とし
ては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾー
ル環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジ
ン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチ
アゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、
ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザ
インドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザイ
ンドリジン環などを表す。

【００５７】一般式〔Ｉ〕で表される化合物中、下記一
般式〔II〕及び〔III〕で表される化合物がより好まし
い。

【００５８】

【化１】

【００５９】式中Ｒ¹又はＲ²は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を
表し、ｊは０又は１の整数を表す。Ｒ¹又はＲ²は−SO
₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれらの塩の少
なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００６０】

【化２】

【００６１】式中Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表しＲ
⁴は置換基を表す。

【００６２】Ｚ¹は酸素原子、硫黄原子、又は−N(R⁵)−
を表し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、−N(R⁶)(R⁷)を
表す。

【００６３】Ｒ⁶又はＲ⁷は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表
す。Ｒ³、Ｒ⁴又はＲ⁵は−SO₃H，−COOH，−OHから選択
される基又はそれらの塩の少なくとも１つを直接又は間
接に有する。

【００６４】一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕におい
て、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ⁷で表さ
れるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ド
デシル等が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1-ジメチルエトキ
シ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、2-エチルヘキシルカルボ
ニル等）アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、複素環
基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、モル
ホリル、ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、スル
ホラニル、ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリル、
オキサゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロリル、ピ
ラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミジル、
ピラゾリル、フリル等）、アミノ基（例えばアミノ、N,
N-ジメチルアミノ、アニリノ等）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミ
ノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ等）等によって置換され
てもよい。

【００６５】Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ
⁷で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては、例えばプロ
パルギルが挙げられ、又アリール基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられ、さらに、複素環基とし
ては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリジ
ル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、
イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、
ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレ
ナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾ
リル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００６６】上記アルケニル基、アルキニル基、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基は、いずれもＲ，Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【００６７】Ｒ⁴で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、水素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ
基等を表す。これらの基は、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として示した基と同様な基によって置換するこ
とができる。

【００６８】以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００６９】

【化３】

【００７０】

【化４】

【００７１】

【化５】

【００７２】

【化６】

【００７３】

【化７】

【００７４】

【化８】

【００７５】

【化９】

【００７６】

【化１０】

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャー308119（以下RD308119と略
す）に記載されているものを用いることができる。

【００８１】以下に記載箇所を示す。

【００８２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項 及び994 Ｅ項 晶壁 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 993 Ｉ−Ａ項 エピタキシャル 993 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 993 Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、科学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
No.17643、No.18716 及びNO.308119（それぞれ、以下RD
17643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。

【００８３】以下に記載箇所を示す。

【００８４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ−A,B,C,D, 23〜24 648〜649 H,I,J 項 強色増感剤 996 IV−Ａ−E,J 項 23〜24 648〜649 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。

【００８５】以下に関連のある記載箇所を示す。

【００８６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｉ項，XШ−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜２７
６５０ マット剤 １００７ ＸＶＩ 現像剤（感材中に含有） 1001 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに
記載されている。

【００８７】以下に関連のある記載箇所を示す。

【００８８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 1001 VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119Ｘ IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

【００８９】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されている
支持体を使用することができる。

【００９０】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００９１】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００９２】本発明の画像形成方法に用いられる現像処
理としては、公知のネガフィルム用、あるいはリバーサ
ルフィルム用の現像処理を利用することができる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９４】実施例１ （種晶乳剤の調製）以下の様にして種晶乳剤を調製し
た。

【００９５】特公昭58-58288号、同58-58289号に示され
る混合撹拌機を用いて、35℃に調整した下記溶液Ａ１に
硝酸銀水溶液（0.662モル）と、臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電
位（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）を０mVに保ちながら同時混合法により50秒
を要して添加し、核形成を行った。続いて、40分の時間
を要して液温を54℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でpＨを5.0に調整した後、硝酸銀水溶液（1.148モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位を９mVに保ちながら同時混
合法により、14分を要して添加した。添加終了後40℃に
降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直
ちに脱塩、水洗を行った。

【００９６】得られた種晶乳剤は、平均粒径が0.15μ
m、平均アスペクト比が5.4、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の91％以上が最大辺比率が1.0〜2.0の六角状の平板
状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。

【００９７】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン 24.2ｇ 臭化カリウム 10.8ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 10％硝酸 114ml 水 9657ml （沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣの調製）0.06モルの沃化カリ
ウムを含む6.0重量％のゼラチン水溶液5.0ｌを激しく撹
拌しながら、7.06モルの硝酸銀水溶液と7.06モルの沃化
カリウム水溶液、各々2.0ｌを10分を要して添加した。
この間pＨは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨ
を5.0に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は
0.05μmであった。以下、この乳剤をＳＭＣと称する。

【００９８】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−101の調製）0.1
86モル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン-ポリエチレ
ンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノ
ール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶
液700mlを75℃に保ち、pAgを8.5、pＨを5.0に調整した
後、激しく撹拌しながら同時混合法を用いて以下の手順
（１）〜（３）により粒子形成を行なった。

【００９９】（１）2.023モルの硝酸銀水溶液と0.152モ
ルの沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ、及び臭化カリウム水溶液
を、pAgを8.5、pＨを5.0に保ちながらトリプルジェット
法を用いて添加した。

【０１００】（２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを
9.6に調整した。その後0.033モルのＳＭＣを添加し、２
分間熟成を行なった。

【０１０１】（３）1.058モルの硝酸銀水溶液と0.080モ
ルのＳＭＣ、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを9.6、p
Ｈを5.0に保ちながら添加した。

【０１０２】尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速
度で添加した。

【０１０３】上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレ
ーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加
えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。

【０１０４】得られた乳剤は、平均粒径0.40μm、平均
アスペクト比5.8の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤であった。この乳剤を透過電子顕微鏡で
観察したところ、粒子内部及びフリンジ部に合わせて10
本以上の転位線を有する粒子が、全投影面積の80％以上
存在することが確認できた。この乳剤をＥＭ−101とす
る。

【０１０５】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−102〜ＥＭ−106
の調製）ＥＭ−101と略々同様にして、ハロゲン化銀乳
剤ＥＭ−102〜ＥＭ−106を調製した。但し、手順（１）
及び（３）で硝酸銀水溶液及び沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ
各液の添加量を、以下の表１の様に変更した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−107〜ＥＭ−109
の調製）ＥＭ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳
剤ＥＭ−107〜ＥＭ−109を調製した。但し、手順
（１）、（２）及び（３）でpAgを、表２の様に制御し
た。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−110の調製）0.1
86モル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン-ポリエチレ
ンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノ
ール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶
液700mlを75℃に保ち、pAgを8.5、pＨを5.0に調整した
後、激しく撹拌しながら同時混合法を用いて以下の手順
（１）、（２）により粒子形成を行なった。

【０１１０】（１）コア相の形成 2.014モルの硝酸銀水溶液と0.161モルの沃化銀微粒子乳
剤ＳＭＣ、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.5、pＨ
を5.0に保ちながらトリプルジェット法を用いて添加し
た。

【０１１１】（２）シェル相の形成 続いて溶液を60℃に降温した後pAgを9.6に調整し、1.14
8モルの硝酸銀水溶液と0.023モルのＳＭＣ、及び臭化カ
リウム水溶液を、pAgを9.6、pＨを5.0に保ちながら添加
した。尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生成や粒
子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速度で添
加した。

【０１１２】上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレ
ーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加
えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。

【０１１３】得られた乳剤は、平均粒径0.40μm、平均
アスペクト比6.6の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤であった。この乳剤を透過電子顕微鏡で
観察したところ、粒子内部またはフリンジ部に転位線を
有する粒子は存在しなかった。この乳剤をＥＭ−110と
する。

【０１１４】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−111の調製）Ｅ
Ｍ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−111
を調製した。

【０１１５】但し、手順（２）で添加するＳＭＣの量を
0.012モルに変更した。

【０１１６】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−112の調製）Ｅ
Ｍ−111と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−112
を調製した。但し、手順（２）でＳＭＣを添加した後の
熟成時間を12分間に延長した。

【０１１７】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−113の調製）Ｅ
Ｍ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−113
を調製した。但し、手順（２）で添加するＳＭＣの量を
0.067モルに変更した。

【０１１８】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−114の調製）Ｅ
Ｍ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−114
を調製した。但し、手順（２）及び（３）でpAgを10.1
に制御した。また、手順（２）でＳＭＣを添加した後の
熟成時間を１分間に短縮した。

【０１１９】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−115の調製）0.1
86モル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン-ポリエチレ
ンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノ
ール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶
液700mlを75℃に保ち、pAgを8.5、pＨを5.0に調整した
後、激しく撹拌しながら同時混合法を用いて以下の手順
（１）〜（３）により粒子形成を行なった。

【０１２０】（１）pAgを8.5、pＨを5.0に保ちながら、
0.013モルの沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣを添加し、２分間
熟成を行なった。

【０１２１】（２）コア相の形成 引き続きpAgを8.5、pＨを5.0に保ちながら、2.014モル
の硝酸銀水溶液と0.161モルのＳＭＣ、及び臭化カリウ
ム水溶液をトリプルジェット法を用いて添加した。

【０１２２】（３）シェル相の形成 溶液を60℃に降温した後pAgを9.6に調整し、1.148モル
の硝酸銀水溶液と0.023モルのＳＭＣ、及び臭化カリウ
ム水溶液を、pAgを9.6、pＨを5.0に保ちながら添加し
た。尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生成や粒子
間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速度で添加
した。

【０１２３】上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレ
ーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加
えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。

【０１２４】得られた乳剤は、平均粒径0.40μm、平均
アスペクト比5.4の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤であった。この乳剤を透過電子顕微鏡で
観察したところ、10本以上の転位線を有する粒子が、全
投影面積の80％以上存在することが確認できた。尚、コ
ア相形成後のハロゲン化銀粒子を観察したところ、調製
後の粒子と同様に10本以上の転位線を有する粒子が、全
投影面積の80％以上存在することが確認できた。即ち、
この乳剤に含まれる粒子は、コア相にも転位線を有する
ことが判る。この乳剤をＥＭ−115とする。

【０１２５】以上の様にして調製した各乳剤の概要を表
３に示す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】表中平均ARとは、平均アスペクト比を意味
する。AgI含有率とは、粒子のコア相とシェル相のAgI含
有率をそれぞれモル％で表したものである。転位線数と
は、ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の50％以上の粒子が、各粒子当たり何本の転位
線を有しているかを意味し、更に転位線が粒子のどの位
置に存在するかを○、×で示した。「内」は粒子内部、
「フ」はフリンジ部を意味し、それぞれの部分に転位線
が存在する場合は○を、存在しない場合は×を記した。
尚、ＥＭ−115以外のハロゲン化銀粒子には、コア相に
転位線は存在しなかった。

【０１２８】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−201の調製）0.115モル相当の
種晶乳剤と、ポリイソプレン-ポリエチレンオキシ-ジ琥
珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール溶液0.5ml
を含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶液700mlを75℃
に保ち、pAgを8.4、pＨを5.0に調整した後、激しく撹拌
しながら同時混合法を用いて以下の手順（１）〜（３）
により粒子形成を行なった。

【０１２９】（１）コア相の形成 0.827モルの硝酸銀水溶液と0.056モルの沃化銀微粒子乳
剤ＳＭＣ、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.4、pＨ
を5.0に保ちながらトリプルジェット法を用いて添加し
た。

【０１３０】（２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを
9.7に調整した。その後0.071モルのＳＭＣを添加し、２
分間熟成を行なった。

【０１３１】（３）シェル相の形成 2.390モルの硝酸銀水溶液と0.074モルのＳＭＣ、及び臭
化カリウム水溶液を、pAgを9.7、pＨを5.0に保ちながら
添加した。

【０１３２】尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速
度で添加した。

【０１３３】上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレ
ーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加
えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。得られ
た乳剤は、平均粒径0.47μm、平均アスペクト比5.7の平
板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。この乳剤
を透過電子顕微鏡で観察したところ、投影面積で少なく
とも80％以上の粒子に、粒子内部及びフリンジ部に合わ
せて20本以上の転位線が観察された。この乳剤をＥＭ−
201とする。

【０１３４】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−202の調製）0.0
85モル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン-ポリエチレ
ンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノ
ール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶
液700mlを75℃に保ち、pAgを8.4、pＨを5.0に調整した
後、激しく撹拌しながら同時混合法を用いて以下の手順
（１）〜（３）により粒子形成を行なった。

【０１３５】（１）コア相の形成 0.827モルの硝酸銀水溶液と0.056モルの沃化銀微粒子乳
剤ＳＭＣ、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.4、pＨ
を5.0に保ちながらトリプルジェット法を用いて添加し
た。

【０１３６】（２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを
9.7に調整した。その後0.071モルのＳＭＣを添加し、２
分間熟成を行なった。

【０１３７】（３）シェル相の形成 2.419モルの硝酸銀水溶液と0.075モルのＳＭＣ、及び臭
化カリウム水溶液を、pAgを9.7、pＨを5.0に保ちながら
添加した。尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生成
や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速度
で添加した。

【０１３８】上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレ
ーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加
えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。得られ
た乳剤は、平均粒径0.52μm、平均アスペクト比5.9の平
板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。この乳剤
を透過電子顕微鏡で観察したところ、投影面積で少なく
とも80％以上の粒子に、粒子内部及びフリンジ部に合わ
せて20本以上の転位線が観察された。この乳剤をＥＭ−
202とする。

【０１３９】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−203〜ＥＭ−206
の調製）ＥＭ−201と略々同様にして、ハロゲン化銀乳
剤ＥＭ−203〜ＥＭ−206を調製した。但し、手順（１）
及び（３）で硝酸銀水溶液及び沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ
各液の添加量を、表４の様に変更した。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−207の調製）0.1
15モル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン-ポリエチレ
ンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノ
ール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチン水溶
液700mlを75℃に保ち、pAgを8.4、pＨを5.0に調整した
後、激しく撹拌しながら同時混合法を用いて以下の手順
（１）〜（３）により粒子形成を行なった。

【０１４２】（１）コア相の形成 2.296モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液（沃化カリウム6.3モル％）を、pAgを
8.4、pＨを5.0に保ちながらダブルジェット法を用いて
添加した。

【０１４３】（２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを
9.7に調整した。その後0.071モルの硝酸銀水溶液と、0.
071モルの沃化カリウム水溶液をダブルジェット法で添
加し、２分間熟成を行なった。

【０１４４】（３）シェル相の形成 1.051モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液（沃化カリウム３モル％）を、pAgを
9.7、pＨを5.0に保ちながら添加した。

【０１４５】尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速
度で添加した。

【０１４６】上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレ
ーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加
えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。得られ
た乳剤は、平均粒径0.47μm、平均アスペクト比4.6の平
板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。この乳剤
を透過電子顕微鏡で観察したところ、投影面積で少なく
とも80％以上の粒子に、粒子内部及びフリンジ部に合わ
せて20本以上の転位線が観察された。この乳剤をＥＭ−
207とする。

【０１４７】以上の様にして調製した各乳剤の概要を表
５に示す。表中の変動係数とは、各乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円換算直径の変動係数であ
る。

【０１４８】

【表５】

【０１４９】（感光材料試料の作成）上記各乳剤ＥＭ−
101〜ＥＭ−115、及びＥＭ−201〜ＥＭ−207にチオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、後掲の増感色素（ＳＳＤ−
１）、（ＳＳＤ−２）、（ＳＳＤ−３）を加えて、１／
100秒露光時のカブリ・感度が最適となる様に分光・化
学増感をそれぞれ施した後、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを10mg／モル銀と4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラアザインデンを500mg／モル銀添加して
安定化した。

【０１５０】また、乳剤ＥＭ−204に上記分光・化学増
感を施した後、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
に代えて前掲のII−２の化合物を1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールと同モル量と、4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラアザインデンを500mg／モル銀加え
て安定化し、ＥＭ−208を調製した。

【０１５１】同様に、乳剤ＥＭ−204に上記分光・化学
増感を施した後、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ルに代えて前掲のII−23の化合物を1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールと同モル量と、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラアザインデンを500mg／モル銀加
えて安定化し、ＥＭ−209を調製した。

【０１５２】更に、後掲のカプラー（ＭＣＰ−１）を酢
酸エチル、トリクレジルフォスフェートに溶解し、ゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展
剤、硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を調
製し、下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に常法により塗布・乾燥して、カラー感光材料である試
料101〜試料115、及び試料201〜試料209を作製した。

【０１５３】

【化１４】

【０１５４】各試料の圧力耐性を評価するために、これ
らの試料を23℃、55％RHの雰囲気下に24時間放置し、各
試料の含水量を揃えた後、同雰囲気下で曲率半径0.025m
mφのサファイアを先端部に有する針に５ｇの荷重を加
え、１cm／秒の速さで各試料を引っかいた。続いて、各
カラー感光材料試料に対して、色温度5400゜Ｋの光源を
用い、東芝ガラスフィルター（Ｙ−48）を通してウェッ
ジ露光を与え、下記の現像処理を行なった。

【０１５５】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１５６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１５７】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18に調整
する。

【０１５８】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１５９】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１ｌとする。

【０１６０】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１ｌとした後、アンモニア水又は50％硫酸を
用いてpＨ8.5に調整する。

【０１６１】得られた各試料の感度、ＲＭＳ値及び濃度
変化を緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以
下に示す。

【０１６２】（相対感度）最小濃度（Ｄmin）＋0.15の
濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料102〜
試料115に対しては、試料101の感度を100とする値で示
した。同様に試料202〜試料207に対しては、試料201の
感度を100とする値で示した。

【０１６３】（ＲＭＳ値の測定）ＲＭＳ値の測定位置
は、感度測定点と同じ濃度点（Ｄmin＋0.15）である。
ＲＭＳ値は、各試料の測定部を、イーストマンコダック
社製のラッテンフィルターＷ−99を装着した開口操作面
積1800μm²（スリット幅10μm、スリット長180μm）マ
イクロデンシトメーターで操作し、濃度測定サンプリン
グ数1000以上の濃度値の変動の標準偏差として求めた。
相対ＲＭＳ値は、試料102〜試料115に対しては、試料10
1のＲＭＳ値を100とする値で示した。同様に試料202〜
試料207に対しては、試料201のＲＭＳ値を100とする値
で示した。相対ＲＭＳ値が小さいほど粒状性が良いこと
を意味する。

【０１６４】（濃度変化）針で引っかいたことによる、
最小濃度（Ｄmin）部と最大濃度（Ｄmax）部での加圧に
よる濃度変化を、２μmのアパーチャーを用いて測定し
た。各試料のＤmin部及びＤmax部での最大濃度変化幅を
Ｄmin、Ｄmaxで示した。それぞれの値は、下式から求め
られた値である。

【０１６５】 Ｄmin＝〔(非加圧部Ｄmax−加圧部Ｄmin)／(非加圧部Ｄmax−非加圧部Ｄmin) 〕 ×100 (％) Ｄmax＝〔(加圧部Ｄmax−非加圧部Ｄmin)／(非加圧部Ｄmax−非加圧部Ｄｍｉ
ｎ） 〕 ×１００ (％) Ｄmin値が100％に近い値ほど圧力カブリ耐性に優れるこ
とを意味し、Ｄmax値が100％に近いほど圧力減感耐性に
優れることを意味する。

【０１６６】結果を相対値として以下の表６に示す。

【０１６７】

【表６】

【０１６８】本発明の目的は、感度、粒状性、圧力カブ
リ耐性、圧力増感耐性の４者をともに改良することにあ
る。

【０１６９】試料101〜106を比較することにより、本発
明の目的は、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子が、沃化銀含有率の異なる少なくとも２つ以上のハ
ロゲン化銀相を有し、かつ該相の中で最も沃化銀含有率
の高い相が５モル％より多くかつ10モル％未満の沃化銀
を含有する場合に達成されることが判る。更に、本発明
の効果は、粒子内で最も沃化銀含有率の高い相が５モル
％より多くかつ８モル％未満の沃化銀を含有する場合に
特に顕著であることが判る。

【０１７０】試料104及び試料107〜109を比較すること
により、本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤が、平均ア
スペクト比が３以上の平板状粒子からなる場合に達成さ
れることが判る。更に、本発明の効果は、ハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比が４〜８である場合に特に顕著
であることが判る。

【０１７１】試料104及び試料110〜115を比較すること
により、本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の50％以上が、転位線を５本以上有する場合に達成さ
れることが判る。また、本発明の効果は、ハロゲン化銀
粒子が10本以上の転位線を有する場合や、更には20本以
上の転位線を有する場合、転位線が粒子内部及びフリン
ジ部の双方に存在する場合、或いは粒子内で最も沃化銀
含有率の高い相以外の相のみに存在する場合に特に顕著
であることが判る。粒径が0.52μmである試料202と粒径
が0.47μmである試料201とを比較すると、試料202は粒
状性に劣り、かつ圧力減感の改良効果が認められない。
即ち、本発明の目的は、本発明の構成要件を満たす平均
粒径0.5μm未満のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤で達成されることが判る。

【０１７２】試料201及び試料203〜206を比較すること
により、本発明の効果は、粒子の最も沃化銀含有率の高
い相の粒子内に占める体積比率が30〜85％の場合により
顕著であることが判る。

【０１７３】試料204と試料207を比較することにより、
本発明の効果は、平板状粒子の投影面積の円換算直径の
変動係数が20％以下である場合に顕著であることが判
る。

【０１７４】試料204、試料208及び試料209を比較する
ことにより、本発明の効果は、前掲の一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を含有するハロゲン化銀乳剤、及びハロゲ
ン化銀感光材料で顕著に得られることが判る。

【０１７５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料は、高感度、粒状性を
共に達成しながら、圧力カブリ耐性及び圧力減感耐性も
共に向上するという顕著に優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｚ 1/07 1/07 1/34 1/34 (56)参考文献 特開 平６−242530（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−258745（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273904（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359248（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−86656（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−181242（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−323936（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/07 G03C 1/34

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン
   化銀粒子が、平均粒径0.5μm未満、平均アスペクト比３
   以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン
   化銀粒子は沃化銀含有率の異なる少なくとも２つ以上の
   ハロゲン化銀相を有し、かつ該相の中で最も沃化銀含有
   率の高い相は５モル％より多くかつ８モル％未満であ
   り、該最も沃化銀含有率の高い相の外側に、該最も沃化
   銀含有率の高い相の沃化銀含有率より沃化銀含有率が低
   い相が存在し、かつ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50
   ％以上が、５本以上の転位線を有することを特徴とする
   ハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有率の
   高い相の体積比率が、粒子体積の30〜85％であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 転位線が平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
   内部及びフリンジ部に存在することを特徴とする請求項
   １又は２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有率の
   高い相以外の相のみに転位線を有することを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳
   剤。
5. 【請求項５】 平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円
   換算直径の変動係数が20％以下であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳
   剤。
6. 【請求項６】 下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀乳剤。一般式〔Ｉ〕 Het−(SR) _i 〔式中、Hetは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
   基を表す。ｉは０、１又は２の整数を表す。但しHet又
   はＲは−SO ₃ H，−COOH，−OHから選択される基又はそれ
   らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。〕
7. 【請求項７】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、請求項１〜６のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。