JPH08248547A

JPH08248547A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH08248547A
Application number: JP5429095A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Hioki; 克彦日置; Kenji Kumashiro; 賢二熊代
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 1996-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】緑色波長域、特に緑色短波長域の分光感度が
高められ、保存性が良好であり、かつ、増感色素の残色
汚染が低減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、沃化
銀含有率の異なる少なくとも２つ以上のハロゲン化銀相
を有し、当該相の中で最も沃化銀含有率の高い相は５モ
ル％より多くかつ１０モル％未満の沃化銀を含有し、か
つ全投影面積の５０％以上が５本以上の転位線を有する
アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ、モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニ
ン色素を含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは緑色波長域、特に緑色短波長域の
分光感度が高められ、保存性が良好であり、且つ感光色
素の残色汚染が低減されたハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料と略称する）に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】感光性ハロゲン化銀写真乳剤（以下、ハ
ロゲン化銀乳剤或は単に乳剤等と称する。）にある種の
色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大さ
れ、光学的に増感されることは周知の通りである。

【０００３】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）p.194〜234 、フランシス・エム・ハーマー著
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパ
ウンズ」（１９６４、ジョオン・ウイリイ・アンド・サ
ンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ・
ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ３０巻」p.441〜（１９７７、ジョオン・ウイリイ・
アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているヘミシ
アニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、キサン
テン色素等の各種色素が知られている。

【０００４】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００５】１）分光増感域が適切であること２）分光増感効率が高いこと３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと４）カブリ発生やガンマ変化等、特性曲線に悪影響を与
えないこと５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと７）現像定着水洗された後は感光色素が感光材料から抜
けて、色汚染を引き起こさないことしかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。

【０００６】ところで、人間の視覚においては緑色光に
対する感度が最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが
色彩に与える影響が大きいことが知られている。それ
故、特にカラー写真感光材料の緑色光感度においては感
度が充分高いことに加えて、分光感度が適切であること
が要求されている。

【０００７】そして、撮影用感光材料において、良好な
色再現性を実現するための緑色感光層の分光感度は、５
００〜６００ｎｍの領域に渡って分光増感され、その分
光極大の重心波長はおおよそ５４０ｎｍにあるのが良い
とされている。即ち、適正な分光感度分布の実現の為に
は５００〜５４０ｎｍにかけた領域も長波側と同様に高
く分光増感される必要がある。

【０００８】従来、緑色分光増感に関して多くの特許が
開示されており、色素単独のものとして、例えば、米国
特許第2,072,908号、同2,647,053号、英国特許第1,012,
825号明細書等に記載されているオキサカルボシアニン
色素、特公昭３８−７８２８号、同４３−１４４９７号
公報或は英国特許第815,172号、米国特許第2,778,823
号、同2,739,149号、同2,912,329号、同3,656,959号明
細書等に記載されているベンズイミダゾロカルボシアニ
ン色素や、英国特許第1,012,825号記載のオキサチアカ
ルボシアニンが知られている。更に、例えば、特公昭４
３−４９３６号、同４３−２２８８４号、同４４−３２
７５３号、同４６−１１６２７号、同４８−２５６５２
号、特開昭４６−３８６９４号、同５７−１４８３４号
公報等にはオキサカルボシアニン色素と他の色素を組み
合せて強色増感させた技術が開示されている。しかしな
がら、これらによると緑色感度は高くなるが、分光感度
領域が長波にシフトしてしまうため良好な色再現性が得
られなくなる。

【０００９】５５０ｎｍより短波長領域を分光増感する
増感色素としては例えば、特公昭４４−１４０３０号、
特開昭５１−３１２２８号公報等に記載のベンズイミダ
ゾロオキサカルボシアニン色素、米国特許第2,072,908
号、同2,231,658号等明細書に記載のシアニン色素や、
或は例えば、米国特許第2,493,748号、同2,519,001号、
同3,480,439号等明細書記載のジメチンメロシアニン色
素等が知られているが、これらの色素を単独で使用した
場合、緑色短波領域感度、特に５４０ｎｍ以短に於ける
分光感度の高い写真乳剤が得られず、高感度化を図ろう
とするとカブリが発生し易すくなりまた保存安定性も劣
化させる傾向がみられるという問題があった。また、例
えば、米国特許第2,521,705号、同2,521,959号、同2,64
7,054号等明細書に記載のオキサカルボシアニン色素は
５３０〜５４０ｎｍ領域に感光極大を有するが、やはり
到達感度が低く、残色汚染が著しいという欠点が見られ
た。特開昭６３−１６３８４３号公報に開示されたＮ−
位にスルホアルキル基を置換したオキサカルボシアニン
色素は従来のオキサカルボシアニン色素に比べて感光極
大を短波シフトさせ、且つ写真特性に優れた改良効果が
認められるものであるが、５４０ｎｍより短波側の色増
感感度は不十分であり、更なる改良が求められていた。

【００１０】特開平４−１５２３３６号、同４−１７０
５３５号、同４−２５７８４８号、同５−１５０３９１
号等ではモノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン
色素を組み合わせて分光増感する技術が開示されている
が、この技術もまた、残色汚染が劣化するという欠点が
あった。

【００１１】現像処理時間が短縮化され、無水洗・処理
液のリサイクル化が取り入れられている昨今では、一
層、色素が残留し易くなって、その結果、感光材料の商
品価値を著しく低下させる問題が生じており、感光材料
の残色汚染性能向上は重要な改良項目となっている。

【００１２】従って、緑色短波長域の分光感度が高めら
れ、残色汚染性に優れ、かつ感光材料中での保存安定性
が良好である感光材料が求められていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一
の目的は、緑色波長域、特に緑色短波長域の分光感度が
高められたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。第二の目的は、残色汚染性が軽減されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。さらに第３の
目的は、保存安定性が高められたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１５】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、沃化銀含有率の異なる少なくとも２つ以上のハロゲ
ン化銀相を有し、当該相の中で最も沃化銀含有率の高い
相は５モル％より多くかつ１０モル％未満の沃化銀を含
有し、かつ全投影面積の５０％以上が５本以上の転位線
を有するアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ、モノメチンシアニン色素とトリメチ
ンシアニン色素を含有するハロゲン化銀乳剤を少なくと
も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１６】（２）前記最も沃化銀含有率の高い相の沃
化銀含有率が、５モル％より多く８モル％未満であるこ
とを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】（３）前記最も沃化銀含有率の高い相の体
積比率が、粒子体積の３０％以上８５％以下であること
を特徴とする（１）または（２）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１８】（４）前記転位線が平板粒子の主平面及び
フリンジ部に存在することを特徴とする（１）、（２）
または（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（５）前記最も沃化銀含有率の高い相の外
側の相に転位線を有することを特徴とする（１）、
（２）、（３）または（４）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２０】（６）前記平板状ハロゲン化銀粒子の投影
面の円換算直径の変動係数が２０％以下であることを特
徴とする（１）、（２）、（３）、（４）または（５）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】（７）前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式
〔Ｉ〕で示される含窒素複素環化合物を含有することを
特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）ま
たは（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】一般式〔Ｉ〕 Het−(SR)_i 式中、Hetは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。ｉは０、１又は２の整数を表す。但しHet又
はＲは−SO₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれ
らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００２３】（８）前記平板状ハロゲン化銀粒子がｐＨ
５．８以下で粒子形成されたものであることを特徴とす
る（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）ま
たは（７）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】以下、本発明について詳述する。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、そこに含ま
れる全ハロゲン化銀粒子が、アスペクト比２以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子は
沃化銀含有率の異なる少なくとも２つ以上のハロゲン化
銀相を有し、かつ該相の中で最も沃化銀含有率の高い相
は５モル％より多くかつ１０モル％未満の沃化銀を含有
し、かつ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
が、５本以上の転位線を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤である。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には双
晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の
双晶面を有する結晶である。ハロゲン化銀粒子における
双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文
「Photographishe Korresponhdenz」９９巻９９頁、同
１００巻５７頁に詳しく述べられている。双晶面を有す
る平板状粒子は、粒子を上から見たときに三角状、六角
状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三
角状の粒子は三角形の、六角状のものは六角形の、円形
状のものは円形の互いに平行な外表面を有している。

【００２７】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径と
は、その粒子と同一の体積を有する立方体の一辺の長さ
を意味する。また、アスペクト比とは、ハロゲン化銀粒
子の厚みに対する直径の比、即ち個々の粒子の投影面積
と同一の面積を有する円の直径（投影面積直径）をその
粒子の厚さで除した値を意味する。

【００２８】個々のハロゲン化銀粒子の体積や粒径、ア
スペクト比及びそれらの平均値を算出するために、個々
の粒子の直径や厚みを測定する一つの方法としては、レ
プリカ法により透過電子顕微鏡写真を撮影して、画像処
理装置等を用いて個々の粒子の円相当直径と厚みを求め
る方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャド
ー）の長さから算出することができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、その平均粒径が０．２μｍ以上２．０
μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以上１．２
μｍ未満であることが更に好ましい。ハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、該乳剤中の
粒子を無作為に１０００個以上抽出して、前述のレプリ
カ法等により個々の粒子の投影面積と厚さを測定し、そ
れらの算術平均を求めて平均粒径とする。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が２以上８未満の平
板上粒子であることが好ましく、その値としては３以上
８未満が更に好ましい。ハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は、該乳剤中の粒子
を無作為に１０００個以上抽出して、前述のレプリカ法
等により個々の粒子の投影面積直径と厚さからアスペク
ト比を計算し、それらの算術平均を求めて平均アスペク
ト比とする。本発明においては、ハロゲン化銀乳剤中に
６面体や８面体、１４面体等のいわゆる正常晶粒子、或
いは非平行な２つ以上の双晶面を有する粒子が存在する
場合においても、該乳剤粒子の平均アスペクト比が２以
上の場合には、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を平
板状粒子とみなすことができる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、該粒子の内部に沃化銀含有率の異なる
少なくとも２つ以上のハロゲン化銀相を有し、かつ該相
の中で最も沃化銀含有率の高い相が５モル％より多くか
つ１０モル％未満の沃化銀を含有する。即ち、ハロゲン
化銀粒子が有する最も沃化銀含有率の高いハロゲン化銀
相（コア相と称する）の沃化銀含有率Ｉc（モル％）が
５モル％＜Ｉc＜１０モル％であり、加えてコア相より
沃化銀含有率の低いハロゲン化銀相（シェル相と称す
る）を少なくとも１相有する。但し、後述の転位線を導
入する際に、局所的に沃化銀含有率の高い部分が形成さ
れた場合、この部分をコア相及びシェル相とはみなさな
い。ここで、粒子内のハロゲン化銀相の沃化銀含有率の
値としては、ハロゲン化銀乳剤を調製する処方から計算
される値、即ち設計値を用いることもできる。これは、
本発明のように、粒子内で最も沃化銀含有率が高い相が
１０モル％未満の沃化銀しか含有しない場合には、実際
に粒子に形成されるハロゲン化銀相の組成と設計上の組
成には殆ど隔たりがないためである。本発明においては
Ｉcの値として、５モル％＜Ｉc＜９モル％が好ましく、
５モル％＜Ｉc＜８モル％である場合が最も好ましい。
コア相が１０モル％を越えるハロゲン化銀乳剤では、本
発明の残色を改良する効果が出現しない。

【００３２】コア相が該粒子内に占める体積比率は、該
粒子体積の２０％以上であることが好ましく、３０％以
上８５％以下である場合がより好ましい。

【００３３】コア相は粒子内のどこに位置していても構
わないが、コア相の外側に少なくとも１つのシェル相が
存在することが好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、該乳剤に含
まれる全ハロゲン化銀粒子の総投影面積の５０％以上の
粒子が転位線を５本以上有するハロゲン化銀乳剤であ
る。また、本発明においては、全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の５０％以上が、１０本以上の転位線を有するこ
とがより好ましく、２０本以上有する場合がさらに好ま
しい。

【００３５】転位線とは、結晶のすべり面上で既にすべ
った領域とまだすべらない領域の境界をなす線状の格子
欠陥のことである。

【００３６】平板粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton,P
hot.Sci.Eng.,11,57,(1967)やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Jap.,35,213,(1972)等に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する事が出来
る。即ち、ハロゲン化銀乳剤から転位が発生する程の圧
力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐために試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、加速電圧
が高い電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
が出来る。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の個々の粒
子の転位線の位置及び数を求めることが出来る。

【００３７】全ハロゲン化銀粒子の総投影面積の５０％
以上とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子の透過電子顕微鏡写真を撮影し、その中から転位線の
有無を確認できる平板状粒子を無作為に５００個以上抽
出し、転位線を５本以上有する粒子と５本未満の粒子そ
れぞれの投影面積を積算したときに、転位線を有する粒
子の投影面積積算値が、５本未満の粒子の投影面積積算
値以上の場合をいう。

【００３８】本発明において転位線は、平板状粒子の主
平面のみに、或いはフリンジ部のみに存在していても構
わないが、主平面及びフリンジ部の双方に存在すること
がより好ましい。フリンジ部の転移線導入位置は、粒子
全体の銀量の５０％以上９５％以下まで成長した段階で
導入するのが好ましく、６０％以上８０％未満がより好
ましい。また、本発明において転位線は、少なくともそ
の一部がコア相及びコア相の外側に位置する相に存在す
ることが好ましく、その全てがコア相及びコア相の外側
の相に存在することがより好ましく、その全てがコア相
の外側の相にのみ存在する場合が最も好ましい。

【００３９】転位線の導入方法について特に限定はない
が、転位を導入したい位置で沃化カリウム水溶液や、沃
度エタノール等の沃素イオン放出剤を添加して粒子表面
でハロゲンコンバージョンを生じせしめる方法や、沃化
カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をコントロールダブルジ
ェット法等で添加する方法が好ましく、沃化銀微粒子を
添加する方法が更に好ましい。その際、ハロゲン化銀粒
子の粒径やアスペクト比、添加する時点でのハロゲン化
銀粒子の組成、反応容器内のｐＢｒ等を加味しながら、
沃化カリウム水溶液や沃素イオン放出剤、または沃化銀
微粒子の添加量を増減することで転位線の数をコントロ
ール出来るが、具体的な添加量としては、粒子の全銀量
の０．２モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．５
モル％以上５モル％以下がより好ましい。また、転位線
を導入する方法や、ハロゲン化銀粒子表面の組成、反応
容器内のｐＢｒ等を適宜選択することにより、或いはハ
ロゲン化銀粒子に対する吸着性を有する素材、例えば一
般的な晶癖コントロール剤等を用いることにより転位線
が形成される位置をコントロールすることも可能であ
る。

【００４０】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、投影面円換算直径の変動係数が３０
％以内であることが好ましく、２０％以内である場合が
さらに好ましい。ここで変動係数とは、下式によって定
義される値である。

【００４１】（標準偏差／平均値）×１００＝変動係数（％）本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも沃化銀を含有
するハロゲン化銀粒子を含む。従って、該粒子は沃臭化
銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀のハロゲン化銀組成を有す
る。このうち好ましいのは沃臭化銀、沃臭塩化銀であ
り、最も好ましいのは沃臭化銀である。また、ハロゲン
化銀粒子の平均沃化銀含有率は１モル％以上であること
が好ましく、２モル％以上１５モル％以下であることが
より好ましく、３モル％以上１０モル％以下である場合
が最も好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、変動係数
３０％以内が好ましく、より好ましくは２０％以内であ
る。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率、及び平
均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Electron Probe Micro
Analyzer法）により求めることが出来る。この方法
は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散させた
サンプルを作成し、電子線を照射することによって試料
から放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照
射した極微小領域の元素分析を行う技術である。この方
法により、各粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線
強度を求める事により、個々の粒子のハロゲン化銀組成
が決定できる。ここでいう平均沃化銀含有率とは、少な
くとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀
含有率を求め、その平均として得られた値をいう。な
お、測定は電子線による試料損傷を防ぐため、低温に冷
却して行うことが好ましい。

【００４４】その他、本発明のハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成、構造につい
ては、上記のＥＰＭＡ法の他に、粉末Ｘ線回折、螢光Ｘ
線、ＸＰＳ法（X-ray Photoelectoron Spectroscopy）
分析法等を組み合わせることにより確認することが出来
る。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、保護コ
ロイドを含む溶液中に、銀イオン（一般に水溶性銀塩溶
液）と、ハロゲンイオン（一般に水溶性ハロゲン塩溶
液）を添加してハロゲン化銀粒子を形成して調整するこ
とが出来るが、この場合の形成手段としては，各種の当
業界で知られた技術を用いることが出来る。例えば特開
昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２
−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９
２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３
４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２
４４号公報等による公知の方法を参考にすることが出来
る。

【００４６】例えば同時混合法、ダブルジェット法、同
時混合法のひとつの形式であるハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールダ
ブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン銀をそれ
ぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いることが
出来る。順混合法を用いることも出来、また粒子を銀イ
オン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混合
法）を用いることも出来る。

【００４７】本発明に係る乳剤は必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることが出来る。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、
チオ尿素類を挙げることが出来る。チオエーテルに関し
ては米国特許第３２７１１５７号、同３７９０３８７
号、同３５７４６２８号等を参考にすることが出来る。

【００４８】また混合法としては特に限定はなく、アン
モニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを
用いることが出来るが、カブリを低減するためにはｐＨ
１．５以上５．８以下の弱酸性法が好ましく、より好ま
しくは２．０以上５．０未満である。

【００４９】本発明のハロゲン化銀粒子は少なくとも沃
化銀を含有するが、この場合粒子成長において、沃素イ
オンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウム水溶液
のようなイオン性水溶液として添加されてもよく、ま
た、成長中のハロゲン化粒子よりも溶解度積の小さいハ
ロゲン化銀粒子、例えば沃化銀微粒子として添加されて
も良い。沃臭化銀微粒子を添加する場合は銀イオンとハ
ロゲンイオンは、水溶液としては加えないで、目的のハ
ロゲン組成のハロゲン化銀粒子として添加されるのが好
ましい。

【００５０】本発明において沃素イオンは、特に粒子間
の沃化銀含有率分布を狭くする観点から、沃化銀微粒子
または沃臭化銀微粒子などの、ハロゲン化銀微粒子とし
て添加されるのが好ましい。

【００５１】本発明において、モノメチンシアニン色素
及びトリメチンシアニン色素としては、次の一般式〔Ｓ
−I〕で表される増感色素が好ましく用いられる。

【００５２】

【化１】

【００５３】式中、Ｚ¹及びＺ²は５ないし６員複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表し、それぞれが同じ
でも異なっていてもよい。ここでＲ¹及びＲ²は同一でも
異なってもよく、アルキル基あるいは置換アルキル基を
表す。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³はメチン基あるいは置換メチン
基を表す。ｐ及びｑは０または１を表す。ｍは０、１、
２又は３を表し、ｍが２以上のとき、各−Ｌ²＝Ｌ³−は
同一でも異なってもよい。Ｘ₁ ^-はアニオンを表す。ｋは
０又は１を表す。

【００５４】前記一般式〔Ｓ−I〕で表される増感色素
は、特開平3-54547号に一般式〔Ｓ−I〕として記載され
る増感色素であり、置換基の詳細は（４）頁左下欄〜
（７）頁左下欄に述べられている。又、化合物例として
は、同（８）頁右上欄〜（13頁）左上欄にＳ−１〜Ｓ−
86として記載されている下記の諸化合物を具体的な例示
化合物として挙げることができる。

【００５５】

【化２】

【００５６】

【化３】

【００５７】

【化４】

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】本発明において、モノメチンシアニン色素
とトリメチンシアニン色素の添加量の合計は、ハロゲン
化銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-2モルであることが好
ましく、より好ましくは５×10^-5〜５×10^-3モルであ
る。又モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色
素の添加量の割合はモル比で１：50〜50：１の範囲が好
ましく、より好ましくは１：20〜20：１、特に好ましく
は１：10〜10：１である。

【００７９】本発明において、モノメチンシアニン色素
とトリメチンシアニン色素はハロゲン化銀乳剤中に同時
に添加されても別々に添加されてもかまわない。

【００８０】本発明において、モノメチンシアニン色素
を２種以上、又はトリメチンシアニン色素を２種以上併
用しても構わない。又同時にモノメチンシアニン色素を
２種以上、トリメチンシアニン色素を２種以上用いても
よい。

【００８１】本発明において、モノメチンシアニン色素
とトリメチンシアニン色素の添加方法は、通常良く知ら
れた方法を用いることができる。例えば、適当な溶媒
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール、1-メトキシエタノール、水あるいは適当なpH
値を有する酸又はアルカリ水溶液等）に溶解し、溶液の
形で乳剤へ添加する方法、米国特許3,469,987号等に記
載される如く揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水
性コロイド中に分散した分散物を乳剤に添加する方法、
特公昭46-24185号等に記載されている如く水不溶性色素
を溶解することないし水溶性溶媒中に分散させ、この分
散液を乳剤に添加する方法などがある。

【００８２】本発明においては、モノメチンシアニン色
素とトリメチンシアニン色素を固体状態でハロゲン化銀
乳剤中に添加することが好ましい。モノメチンシアニン
色素とトリメチンシアニン色素を固体状態でハロゲン化
銀乳剤中に添加するには、これらを顆粒の状態で添加す
る方法、粉末の状態で添加する方法、適当な液体中に分
散させ、分散液として添加する方法などがある。

【００８３】本発明においては、モノメチンシアニン色
素とトリメチンシアニン色素を実質的に有機溶媒を含ま
ない状態で水中に分散させ、分散液として乳剤に添加す
る方法が好ましい。

【００８４】増感色素を実質的に有機溶媒を含まない状
態で水中に分散させるためには、種々の分散法が有効に
用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機
等が用いられる。本発明においては、高速撹拌機が好ま
しい。

【００８５】本発明において、有機溶媒とは炭素原子を
含む室温で液体の溶剤をいう。従来、特に増感色素の溶
剤としては水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケ
トン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用い
られてきた。具体的にメタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール、i-プロピルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、
アセトン、アセトニトリル、2-メトキシエタノール、2-
エトキシエタノール等が挙げられる。

【００８６】本発明は、これらの有機溶剤を実質的に含
まないものである。

【００８７】本発明において実質的に有機溶媒を含まな
いとは、上記の有機溶媒が水に対し重量比で10％以下、
好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下の状態を
指す。

【００８８】高速撹拌型分散機としては、例えば図１
（ａ）に示すようにタンク１、ディゾルバー２、垂直軸
３及び分散すべき液４からなるものがある。図１（ｂ）
にはディゾルバー２を構成するインペラー５、羽６，７
を示す。

【００８９】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。又、ディゾルバー単独のものの他、アンカー翼を有
した高速撹拌型分散機はより好ましいものである。具体
的な作業例としては、温度調節が可能なタンクに水を入
れた後、分光増感色素の粉体を一定量入れ、高速撹拌機
にて、温度制御のもとで一定時間撹拌し、粉砕、分散す
る。又、分光増感色素を機械的に分散する時のpHや温度
は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っても所
望の粒径に達せず、高温下では再凝集あるいは分解など
が生じて、所望の写真性能を得ることができないという
問題点や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するた
め、固体の粉砕及び分散効率を大きく低下させる等の問
題がある。よって、分散温度は15〜50℃であることが好
ましい。更に分散時の撹拌回転数は、低回転数では所望
の粒径を得るのに長時間を要し、又、余りに高回転数で
は気泡を巻き込み分散効率を低下させてしまうので、10
00〜6000rpmで分散することが好ましい。

【００９０】本発明でいう分散物とは、分光増感色素の
懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の増感色素の
重量比率が0.2〜5.0％のものが用いられる。

【００９１】本発明によって調製された増感色素の分散
物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、適当
に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には水を
用いる。

【００９２】本発明において増感色素を水中に分散させ
る際には、界面活性剤を用いることもできる。ここでい
う界面活性剤とは、アニオン型界面活性剤、カチオン型
界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両イオン性界面活
性剤がある。

【００９３】本発明において、モノメチンシアニン色素
とトリメチンシアニン色素は、同時に水中で分散されて
も、別々に分散されても構わない。

【００９４】本発明において、モノメチンシアニン色素
とトリメチンシアニン色素の添加時期は、ハロゲン化銀
粒子形成中から塗布する直前までの期間であればどこで
もよいが、ハロゲン化銀粒子形成が終了してから化学増
感が終了するまでの期間に添加されることが好ましい。
特に好ましいのは、ハロゲン化銀粒子形成が終了してか
ら化学増感剤が添加される前までの期間に添加される場
合である。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、下記
一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することが好まし
い。

【００９６】一般式〔Ｉ〕 Het−(SR)_i 式中、Hetは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。ｉは０、１又は２の整数を表す。但しHet又
はＲは−SO₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれ
らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００９７】一般式〔Ｉ〕のHetで表される複素環とし
ては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾー
ル環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジ
ン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチ
アゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、
ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザ
インドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザイ
ンドリジン環などを表す。

【００９８】一般式〔Ｉ〕で表される化合物中、下記一
般式〔II〕及び〔III〕で表される化合物がより好まし
い。

【００９９】

【化２５】

【０１００】式中Ｒ¹又はＲ²は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を
表し、ｊは０又は１の整数を表す。Ｒ¹又はＲ²は−SO
₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれらの塩の少
なくとも１つを直接又は間接に有する。

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】式中Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表しＲ
⁴は置換基を表す。

【０１０３】Ｚ¹は酸素原子、硫黄原子、又は−N(R⁵)−
を表し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、−N(R⁶)(R⁷)を
表す。

【０１０４】Ｒ⁶又はＲ⁷は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表
す。Ｒ³、Ｒ⁴又はＲ⁵は−SO₃H，−COOH，−OHから選択
される基又はそれらの塩の少なくとも１つを直接又は間
接に有する。

【０１０５】一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕におい
て、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ⁷で表さ
れるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ド
デシル等が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1-ジメチルエトキ
シ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、2-エチルヘキシルカルボ
ニル等）アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、複素環
基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、モル
ホリル、ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、スル
ホラニル、ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリル、
オキサゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロリル、ピ
ラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミジル、
ピラゾリル、フリル等）、アミノ基（例えばアミノ、N,
N-ジメチルアミノ、アニリノ等）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミ
ノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ等）等によって置換され
てもよい。

【０１０６】Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ
⁷で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては、例えばプロ
パルギルが挙げられ、又アリール基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられ、さらに、複素環基とし
ては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリジ
ル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、
イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、
ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレ
ナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾ
リル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【０１０７】上記アルケニル基、アルキニル基、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基は、いずれもＲ，Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【０１０８】Ｒ⁴で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、水素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ
基等を表す。これらの基は、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として示した基と同様な基によって置換するこ
とができる。

【０１０９】以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】

【化３４】

【０１１８】

【化３５】

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャNo.308119（以下RD308119と
略す）に記載されているものを用いることができる。

【０１２２】以下に記載箇所を示す。

【０１２３】〔項目〕〔RD308119の頁〕沃度組成 993 Ｉ−Ａ項製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項晶壁正常晶 993 Ｉ−Ａ項双晶 993 Ｉ−Ａ項エピタキシャル 993 Ｉ−Ａ項ハロゲン組成一様 993 Ｉ−Ｂ項一様でない 993 Ｉ−Ｂ項ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項金属含有 994 Ｉ−Ｄ項単分散 995 Ｉ−Ｆ項溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項潜像形成位置表面 995 Ｉ−Ｇ項内部 995 Ｉ−Ｇ項適用感材ネガ 995 Ｉ−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項乳剤を混合している 995 Ｉ−Ｊ項脱塩 995 II−Ａ項本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、科学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
No.17643、No.18716及びNO.308119（それぞれ、以下RD1
7643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。

【０１２４】以下に記載箇所を示す。

【０１２５】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ−A,B,C,D, 23〜24 648〜649 H,I,J 項強色増感剤 996 IV−Ａ−E,J 項 23〜24 648〜649 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。

【０１２６】以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１２７】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｉ項，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜２７
６５０マット剤１００７ＸＶＩ現像剤（感材中に含有） 1001 XXＢ項本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに
記載されている。

【０１２８】以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１２９】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項その他の有用残基放出 1001 VII−Ｆ項カプラーアルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項本発明に使用する添加剤は、RD308119Ｘ IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

【０１３０】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されている
支持体を使用することができる。

【０１３１】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【０１３２】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【０１３３】本発明の画像形成方法に用いられる現像処
理としては、公知のネガフィルム用、あるいはリバーサ
ルフィルム用の現像処理を利用することができる。

【０１３４】

【実施例】以下に具体的な実施態様を示して本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ない。

【０１３５】実施例１（種晶乳剤の調製）以下のようにして種晶乳剤を調製し
た。

【０１３６】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（０．６６２モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀-塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により５０秒を要して添加し、核形成
を行った。続いて、４０分の時間を要して液温を５４℃
に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調
整した後、硝酸銀水溶液（１．１４８モル）と、臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モ
ル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、１４分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１３７】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．１５μｍ、平均アスペクト比が５．４、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９１％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。

【０１３８】［溶液Ａ１］オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) ６．７８ｍｌ 10％硝酸１１４ｍｌ水９６５７ｍｌ（沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣの調製）０．０６モルの沃化
カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５．０ｌ
を激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と
７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２．０ｌを１
０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．
０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得ら
れた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
この乳剤をＳＭＣと称する。

【０１３９】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１０１の調製）
０．１８６モル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン−ポ
リエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１
０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の
不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡ
ｇを８．５、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌し
ながら同時混合法を用いて以下の手順（１）〜（３）に
より粒子形成を行なった。

【０１４０】（１：コア相の形成）２．０２３モルの硝
酸銀水溶液と０．１５２モルの沃化銀微粒子乳剤ＳＭ
Ｃ、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．５、ｐＨ
を５．０に保ちながらトリプルジェット法を用いて添加
した。

【０１４１】（２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．６に調整した。その後０．０３３モルのＳＭＣ
を添加し、２分間熟成を行なった。

【０１４２】（３：シェル相の形成）１．０５８モルの
硝酸銀水溶液と０．０８０モルのＳＭＣ、及び臭化カリ
ウム水溶液を、ｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちな
がら添加した。

【０１４３】尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速
度で添加した。

【０１４４】上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整
した。

【０１４５】得られた乳剤は、平均球換算直径０．４０
μｍ、平均アスペクト比５．８の平板状粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤であった。この乳剤を透過電子顕微鏡で
観察したところ、主平面及びフリンジ部に合わせて５本
以上の転位線を有する粒子が、全投影面積の８０％以上
存在することが確認できた。尚、コア相形成後のハロゲ
ン化銀粒子も同様に観察したところ、転位線は観察され
なかった。即ち、観察された転位線は、コア相の外側の
ハロゲン化銀相に存在していることが判る。この乳剤を
ＥＭ−１０１とする。

【０１４６】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１０２〜ＥＭ−
１０６の調製）ＥＭ−１０１と略々同様にして、ハロゲ
ン化銀乳剤ＥＭ−１０２〜ＥＭ−１０６を調製した。但
し、手順（１）及び（３）で硝酸銀水溶液及び沃化銀微
粒子乳剤ＳＭＣ各液の添加量を、表１のように変更し
た。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１０７〜ＥＭ−
１０９の調製）ＥＭ−１０４と略々同様にして、ハロゲ
ン化銀乳剤ＥＭ−１０７〜ＥＭ−１０９を調製した。但
し、手順（１）、（２）及び（３）でｐＡｇを、表２の
ように制御した。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１１０の調製）
０．１８６モル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン−ポ
リエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１
０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の
不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡ
ｇを８．５、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌し
ながら同時混合法を用いて以下の手順（１）〜（３）に
より粒子形成を行なった。

【０１５１】（１：コア相の形成）２．０１４モルの硝
酸銀水溶液と０．１６１モルの沃化銀微粒子乳剤ＳＭ
Ｃ、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．５、ｐＨ
を５．０に保ちながらトリプルジェット法を用いて添加
した。

【０１５２】（２：シェル相の形成）続いて溶液を６０
℃に降温した後ｐＡｇを９．６に調整し、１．１４８モ
ルの硝酸銀水溶液と０．０２３モルのＳＭＣ、及び臭化
カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保
ちながら添加した。

【０１５３】尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速
度で添加した。

【０１５４】上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整
した。

【０１５５】得られた乳剤は、平均球換算直径０．４０
μｍ、平均アスペクト比６．６の平板状粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤であった。この乳剤を透過電子顕微鏡で
観察したところ、主平面またはフリンジ部に転位線を有
する粒子は存在しなかった。この乳剤をＥＭ−１１０と
する。

【０１５６】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１１１の調製）
ＥＭ−１０４と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ
−１１１を調製した。但し、手順（２）でＳＭＣを添加
した後の熟成時間を１０分間に延長した。

【０１５７】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１１２の調製）
ＥＭ−１０４と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ
−１１２を調製した。但し、手順（２）で添加するＳＭ
Ｃの量を０．０６７モルに変更した。

【０１５８】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１１３の調製）
ＥＭ−１０４と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ
−１１３を調製した。但し、手順（２）及び（３）でｐ
Ａｇを１０．１に制御した。また、手順（２）でＳＭＣ
を添加した後の熟成時間を１分間に短縮した。

【０１５９】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１１４の調製）
０．１８６モル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン−ポ
リエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１
０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の
不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡ
ｇを８．５、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌し
ながら同時混合法を用いて以下の手順（１）〜（３）に
より粒子形成を行なった。

【０１６０】（１）ｐＡｇを８．５、ｐＨを５．０に保
ちながら、０．０１３モルの沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣを
添加し、２分間熟成を行なった。

【０１６１】（２：コア相の形成）引き続きｐＡｇを
８．５、ｐＨを５．０に保ちながら、２．０１４モルの
硝酸銀水溶液と０．１６１モルのＳＭＣ、及び臭化カリ
ウム水溶液をトリプルジェット法を用いて添加した。

【０１６２】（３：シェル相の形成）溶液を６０℃に降
温した後ｐＡｇを９．６に調整し、１．１４８モルの硝
酸銀水溶液と０．０２３モルのＳＭＣ、及び臭化カリウ
ム水溶液を、ｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちなが
ら添加した。

【０１６３】尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速
度で添加した。

【０１６４】上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整
した。

【０１６５】得られた乳剤は、平均球換算直径０．４０
μｍ、平均アスペクト比５．４の平板状粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤であった。この乳剤を透過電子顕微鏡で
観察したところ、５本以上の転位線を有する粒子が、全
投影面積の８０％以上存在することが確認できた。尚、
コア相形成後のハロゲン化銀粒子を観察したところ、調
製後の粒子と同様に５本以上の転位線を有する粒子が、
全投影面積の８０％以上存在することが確認できた。即
ち、この乳剤に含まれる粒子は、コア相にも転位線を有
することが判る。この乳剤をＥＭ−１１４とする。

【０１６６】以上のようにして調製した各乳剤の概要を
表３に示す。表中平均ＡＲとは、平均アスペクト比を意
味する。ＡｇＩ含有率とは、粒子のコア相とシェル相の
ＡｇＩ含有率をそれぞれモル％で表したものである。転
位線数とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の総投影面積の５０％以上の粒子が、各粒子当たり
何本の転位線が有しているかを意味し、更に転位線が粒
子のどの位置に存在するかを○、×で示した。「主」は
主平面、「フ」はフリンジ部、「コ」はコア相を意味
し、それぞれの部分に転位線が存在する場合は○を、存
在しない場合は×を記した。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】実施例２実施例１で作製したＥＭ−１０４およびＥＭ−１１０に
対してそれぞれ５分割し、５０℃で表４に示すように増
感色素を添加し分光増感を行い、さらにチオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウムで化学増感
を行った。得られた乳剤を（Ａ）〜（Ｊ）とする。ま
た、Ｅｍ−１０４に対し、増感色素を添加する前に化学
増感剤を添加した乳剤（Ｋ）を同時に作製した。乳剤
（Ａ）〜（Ｋ）は、最適に化学増感された後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザイン
デンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を加えて安定化した。

【０１６９】更に、下記のマゼンタカプラ−Ｍ−１を酢
酸エチル、トリクレジルホスフェートに溶解し、ゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、
硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作製
し、下引きされた三酢酸セルロース支持体上に、常法に
より塗布・乾燥して試料１０１〜１１１を作製した。

【０１７０】

【表４】

【０１７１】ａ：増感色素をメチルアルコールに０．５
％濃度で溶解した溶液を添加ｂ：増感色素を１％濃度で水中に固体状態で分散させた
分散液を添加試料１０１〜１１１をそれぞれ３分割して試料Ｉ、II、
IIIとし、試料Ｉは常法に従い、ウェッジ露光を行い、
直ちに下記の処理工程に従って現像処理を行った。また
試料IIは、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置
してから、試料Ｉと同様の処理を行った。ただし、試料
Ｉ、IIとも露光は５３０ｎｍの干渉フィルターを通して
行った。

【０１７２】また、試料IIIについては未露光のまま下
記の処理工程の中で発色現像液中の４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）ア
ニリン硫酸塩を除去した以外は同様の処理を行い、残色
試験を行った。評価は目視により、５段階に分類し、残
色の見られないものを最高ランク「５」とし、以下残色
の発生度に応じて「４」「３」「２」「１」とそのラン
クを順次下げて評価した。

【０１７３】結果を表５に示す。

【０１７４】各試料の感度は緑色濃度でカブリ濃度＋
０．３の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料１
０１の試料の感度を１００とした相対値で示した。

【０１７５】基準カラー現像処理処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂白 45秒 38± 2.0℃ 150cc 定着１分30秒 38± 2.0℃ 830cc 安定 60秒 38± 5.0℃ 830cc 乾燥１分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１７６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１７７】発色現像液水 800cc 炭酸カリウム 30ｇ炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ亜硫酸カリウム 3.0ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇ沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ塩化ナトリウム 0.6ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水酸化カリウム 1.2ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１７８】発色現像補充液水 800cc 炭酸カリウム 35ｇ炭酸水素ナトリウム 3ｇ亜硫酸カリウム 5ｇ臭化ナトリウム 0.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-メチル-N-エチル-N-アニリン硫酸塩（β-ヒドロキシルエチル） 6.3ｇ水酸化カリウム 2ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％を
用いてpＨ10.18に調整する。

【０１７９】漂白液水 700cc 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 40ｇ臭化アンモニウム 150ｇ氷酢酸 40ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調整する。

【０１８０】漂白補充液水 700cc 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 50ｇ臭化アンモニウム 200ｇ氷酢酸 56ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.4に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１８１】定着液水 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇチオ硫酸アンモニウム 150ｇ亜硫酸ナトリウム 15ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ6.2に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１８２】定着補充液水 800cc チオシアン酸アンモニウム 150ｇチオ硫酸アンモニウム 180ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１８３】安定液及び安定補充液水 900cc パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝10） 2.0ｇジメチロール尿素 0.5ｇヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇアンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１８４】

【表５】

【０１８５】表５より、本発明の試料は緑色短波長域に
対して高感度であり、かつ、高湿下に放置された場合の
保存安定性が高いことがわかる。また、残色が低く抑え
られていることがわかる。

【０１８６】実施例３実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１０１〜Ｅ
Ｍ−１１４を増感色素Ｓ−６、Ｓ−３８、Ｓ−４８を用
いて分光増感し、ついで硫黄増感、金増感、およびセレ
ン増感を行った。さらに各乳剤は、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザインデン及び１
−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールを加えて安定化した。これらの乳剤を実施例２と
同様に三酢酸セルロース支持体上に塗布し試料２０１〜
２１４とし、実施例２の試料IIIと同様に残色の評価を
行った。

【０１８７】結果を表６に示す。

【０１８８】

【表６】

【０１８９】表６より、本発明の増感色素とハロゲン化
銀乳剤を用いた試料は、残色が低く抑えられていること
がわかる。

【０１９０】実施例４（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２０１の調製）０．１１５モ
ル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン−ポリエチレンオ
キシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エタノー
ル溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチ
ン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、
ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混
合法を用いて以下の手順（１）〜（３）により粒子形成
を行なった。

【０１９１】（１：コア相の形成）０．８２７モルの硝
酸銀水溶液と０．０５６モルの沃化銀微粒子乳剤ＳＭ
Ｃ、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．４、ｐＨ
を５．０に保ちながらトリプルジェット法を用いて添加
した。

【０１９２】（２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．７に調整した。その後０．０７１モルのＳＭＣ
を添加し、２分間熟成を行なった。

【０１９３】（３：シェル相の形成）２．３９０モルの
硝酸銀水溶液と０．０７４モルのＳＭＣ、及び臭化カリ
ウム水溶液を、ｐＡｇを９．７、ｐＨを５．０に保ちな
がら添加した。

【０１９４】尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速
度で添加した。

【０１９５】上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整
した。

【０１９６】得られた乳剤は、平均球換算直径０．４７
μｍ、平均アスペクト比５．７の平板粒子からなる乳剤
であった。この乳剤を透過電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、投影面積で少なくとも８０％以上の粒子に、主平面
及びフリンジ部に合わせて１０本以上の転位線が観察さ
れた。この乳剤をＥＭ−２０１とする。

【０１９７】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２０２〜ＥＭ−
２０５の調製）ＥＭ−２０１と略々同様にして、ハロゲ
ン化銀乳剤ＥＭ−２０２〜ＥＭ−２０５を調製した。但
し、手順（１）及び（３）で硝酸銀水溶液及び沃化銀微
粒子乳剤ＳＭＣ各液の添加量を、表７のように変更し
た。

【０１９８】

【表７】

【０１９９】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２０６の調製）
０．１１５モル相当の種晶乳剤と、ポリイソプレン−ポ
リエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１
０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の
不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡ
ｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌し
ながら同時混合法を用いて以下の手順（１）〜（３）に
より粒子形成を行なった。

【０２００】（１：コア相の形成）２．１５１モルの硝
酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶
液（沃化カリウム６．３モル％）を、ｐＡｇを８．４、
ｐＨを５．０に保ちながらダブルジェット法を用いて添
加した。

【０２０１】（２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．７に調整した。その後０．０７１モルの硝酸銀
水溶液と、０．０７１モルの沃化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、２分間熟成を行なった。

【０２０２】（３：シェル相の形成）１．０１９モルの
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水
溶液（沃化カリウム３モル％）を、ｐＡｇを９．７、ｐ
Ｈを５．０に保ちながら添加した。

【０２０３】尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速
度で添加した。

【０２０４】上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整
した。

【０２０５】得られた乳剤は、平均球換算直径０．４７
μｍ、平均アスペクト比４．７の平板粒子からなる乳剤
であった。この乳剤を透過電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、投影面積で少なくとも８０％以上の粒子に、主平面
及びフリンジ部に合わせて１０本以上の転位線が観察さ
れた。この乳剤をＥＭ−２０６とする。

【０２０６】以上のようにして調製した各乳剤の概要を
表８に示す。表中の変動係数とは、各乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の投影面円換算直径の変動係数である。

【０２０７】

【表８】

【０２０８】ＥＭ−２０１〜２０６に対して増感色素Ｓ
−６、Ｓ−３８、Ｓ−４８を用いて分光増感を行い、つ
いで硫黄増感、金増感、セレン増感を行った。ＥＭ−２
０３以外の乳剤は、最適に化学増感された後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザイン
デンおよび１−（３−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを加えて安定化させた。ＥＭ−２０
３に関しては、２分割し、（Ａ），（Ｂ）とし、（Ａ）
については最適に化学増感された後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザインデンを加
えて安定化させた。（Ｂ）については、最適に化学増感
された後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３
ａ、７−テトラザインデンおよび１−（３−カルボキシ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールを加えて安定
化させた。これらの乳剤を実施例２と同様に三酢酸セル
ロース支持体上に塗布し、試料３０１〜３０７とし、実
施例２と同様に残色評価を行った。

【０２０９】結果を表９に示す。

【０２１０】

【表９】

【０２１１】表９より、本発明の効果は、コア相の体積
比率が３０％〜８５％である場合、また、ハロゲン化銀
粒子の変動係数が２０％以下である場合に顕著であるこ
とがわかる。また、一般式〔Ｉ〕の化合物を含有する場
合も効果が顕著であることがわかる。

【０２１２】実施例５下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成を持つ各層から構成された多層カラ
ー感光材料である試料４００を作成した。塗布量はハロ
ゲン化銀およびコロイド銀については、金属銀に換算し
てｇ／ｍ²単位で表した量を、又、カプラー、添加剤に
ついてはｇ／ｍ²単位で表した量を、又、増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で
示した。

【０２１３】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．３０高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．３７ゼラチン１．５９第２層：中間層ゼラチン１．２７第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．６３増感色素（ＳＤ−１）１．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）１．３×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−１）０．７１カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０９ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００５高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．６５ゼラチン２．０５第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．７１増感色素（ＳＤ−２）２．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）２．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．２
７カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０１高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．３２ゼラチン０．８３第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｃ１．５２増感色素（ＳＤ−２）２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．２×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）１．８×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２）０．１３ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．００９高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１７ゼラチン１．０４第６層：中間層ゼラチン１．００第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．７６増感色素（ＳＤ−１）６．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）７．２×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１０マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．２５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．１１ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００４ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．０１３高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．４９ゼラチン１．１０第８層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．５５増感色素（ＳＤ−１）５．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）５．８×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０７マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．１７カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０８ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００２高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．３３ゼラチン０．７８第９層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｃ０．８２増感色素（ＳＤ−６）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）１．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）１．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．１０マゼンタカプラー（Ｍ−３）０．０３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０３ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００４高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．３１ゼラチン０．９１第10層：中間層ゼラチン０．５０第11層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０８化合物（ＳＣ−１）０．０８高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１０ゼラチン１．００第12層：中間層ゼラチン０．５０第13層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．１６沃臭化銀乳剤Ｄ０．１６増感色素（ＳＤ−９）１．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）４．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１）０．２４イエローカプラー（Ｙ−２）０．６６高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１８ゼラチン１．１９第14層：中感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．４６増感色素（ＳＤ−９）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）３．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１）０．０７イエローカプラー（Ｙ−２）０．２０高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．０５ゼラチン０．８４第15層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｅ０．４１増感色素（ＳＤ−９）０．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１）２．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１）０．０６イエローカプラー（Ｙ−２）０．１８高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．０５ゼラチン０．９７第16層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍ、沃化銀含有率４．０モル％）０．３０紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０３０紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−４）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−５）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−６）０．１０高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．０７高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）０．０７ゼラチン１．４４第17層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４ゼラチン０．５５尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ
−３、ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分
子量10,000と1,100,000の２種のＡＦ−２、染料ＡＩ−
１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２、
および防腐剤ＤＩ−１を、各層に適宜、添加した。

【０２１４】

【化３８】

【０２１５】

【化３９】

【０２１６】

【化４０】

【０２１７】

【化４１】

【０２１８】

【化４２】

【０２１９】

【化４３】

【０２２０】

【化４４】

【０２２１】

【化４５】

【０２２２】

【化４６】

【０２２３】

【化４７】

【０２２４】

【化４８】

【０２２５】

【化４９】

【０２２６】上記試料に用いた乳剤は、下記のとうりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０２２７】乳剤名平均AgI 平均粒径晶癖直径／含有率(モル％) （μｍ）厚み比乳剤Ａ８．００．４２正常晶１乳剤Ｂ８．００．５５正常晶１乳剤Ｃ８．００．７５双晶平板２乳剤Ｄ２．００．３２正常晶１乳剤Ｅ８．００．９０双晶平板２乳剤Ａ、Ｄは、イリジウムを１×１０^-7mol/1molAg含有
している。

【０２２８】試料４００の第８層の沃臭化銀乳剤Ｂのか
わりに実施例３で用いたＥＭ−２０１〜ＥＭ−２１４を
入れ換えた試料を作製し、実施例３と同様の評価を行っ
た。結果は実施例３と近似であった。

【０２２９】

【発明の効果】本発明により、緑色短波長域の分光感度
が高められ、保存性が良好であり、かつ、増感色素の残
色汚染が低減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は高速撹拌型分散機の概要図、（ｂ）は
インペラーの斜視図を示す。

【符号の説明】

１タンク２ディゾルバー３垂直軸４分散すべき液５インペラー６，７羽

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
沃化銀含有率の異なる少なくとも２つ以上のハロゲン化
銀相を有し、当該相の中で最も沃化銀含有率の高い相は
５モル％より多くかつ１０モル％未満の沃化銀を含有
し、かつ全投影面積の５０％以上が５本以上の転位線を
有するアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有し、かつ、モノメチンシアニン色素とトリメチン
シアニン色素を含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】前記最も沃化銀含有率の高い相の沃化銀
含有率が、５モル％より多く８モル％未満であることを
特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記最も沃化銀含有率の高い相の体積比
率が、粒子体積の３０％以上８５％以下であることを特
徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項４】前記転位線が平板粒子の主平面及びフリ
ンジ部に存在することを特徴とする請求項１、２または
３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】前記最も沃化銀含有率の高い相の外側の
相に転位線を有することを特徴とする請求項１、２、３
または４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】前記平板状ハロゲン化銀粒子の投影面の
円換算直径の変動係数が２０％以下であることを特徴と
する請求項１、２、３、４または５記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項７】前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式
〔Ｉ〕で示される含窒素複素環化合物を含有することを
特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕 Het−（ＳＲ）_ｉ〔式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基を表す。ｉは０、１又は２の整数を表す。但しHet
又はＲは−SO₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそ
れらの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。〕
【請求項８】前記平板状ハロゲン化銀粒子がｐＨ５．
８以下で粒子形成された平板状ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または
７記載のハロゲン化銀写真感光材料。