JPH1078627A

JPH1078627A - ハロゲン化銀カラー感光材料

Info

Publication number: JPH1078627A
Application number: JP23523196A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Hida; 啓輔飛田; Kenji Kumashiro; 賢二熊代
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-09-05
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高感度で、潜像保存性に優れたハロゲン化銀
カラー感光材料を提供する。【解決手段】透明支持体の一方の側に、それぞれ少な
くとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感
光材料において、該感光性層の少なくとも１層にアスペ
クト比が３以上であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表され
る増感色素、下記一般式（II）で表される増感色素及び
下記一般式（III）で表される増感色素によって分光増
感されている平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
感光材料に関し、更に詳しくは、感度を低下させずに潜
像安定性を改良したハロゲン化銀カラー感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、レンズ付きフィルム等の普及に伴
い、例えば夏場の観光地等での撮影機会が増えている
が、その使用状況も様々である。撮影開始から撮影終了
までの間に車内やバッグといった高温高湿化な環境にさ
らされるケースが頻繁に見られる。即ち、フィルムの高
温高湿環境下での潜像保存性の向上が重要になってきて
いる。

【０００３】潜像保存性を向上させる技術として還元増
感が古くから知られている。特開平３−１９６１３６号
及び同４−３２８３２号にはチオスルホン酸等の酸化剤
の存在下、アスコルビン酸又はその誘導体による還元増
感によって潜像保存性を改良する技術が開示されている
が、高温下でカブリを伴うなど十分なものではなかっ
た。

【０００４】また特開昭５０−９４９１８号に記載され
ているベンゾチアゾリウム、特開昭５７−１００４２５
号に記載されるシッフベース等を用いる方法、また特願
平６−２８９５２７号、特開平７−２６１３１２号等に
はスチリル色素を用いる方法が記載されているが、いず
れの方法でも潜像保存性の改良は十分なレベルとは言え
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、潜像保存性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。

【０００７】（１）透明支持体の一方の側に、それぞ
れ少なくとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料において、該感光性層の少なくとも１層に
アスペクト比が３以上であり、かつ下記一般式（Ｉ）で
表される増感色素の少なくとも１種、下記一般式（II）
で表される増感色素の少なくとも１種及び下記一般式
（III）で表される増感色素の少なくとも１種によって
分光増感されている平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及
びＲ₇は各々、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₈及
びＲ₉は各々、アルキル基、アルケニル基又はアリール
基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々、ベンゾオキサゾール核を
完成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₃及びＺ₄は各々、
ピコリン核、ピリジン核、キノリン核、インドレニン
核、ベンゾイミダゾール核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾリン核、
チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核又はナフト
セレナゾール核を完成するのに必要な原子群を表し、Ｚ
₅及びＺ₆は各々、ベンゾイミダゾール核を完成するのに
必要な原子群を表す。Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃は各々分子の総電
荷を相殺するのに必要なイオンを表し、ｎ１，ｎ２，ｎ
３は各々分子内の電荷を中和するのに必要な数を表
す。〕（２）透明支持体の一方の側に、それぞれ少なくとも
１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性層か
らなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料
において、該写真構成層の塗膜銀電位が５０ｍＶ以上１
２５ｍＶ以下であり、該感光性層の少なくとも１層にア
スペクト比が３以上であり、かつ前記一般式（Ｉ）で表
される増感色素の少なくとも１種、前記一般式（II）で
表される増感色素の少なくとも１種及び前記一般式（II
I）で表される増感色素の少なくとも１種によって分光
増感されている平板状ハロゲン化銀粒子を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１０】（３）透明支持体の一方の側に、それぞ
れ少なくとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料において、該写真構成層の塗膜銀電位が５
０ｍＶ以上１２５ｍＶ以下であり、該感光性層の少なく
とも１層にアスペクト比が３以上であり、かつ前記一般
式（Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１種及び前記
一般式（II）で表される増感色素の少なくとも１種によ
って分光増感されている平板状ハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１１】（４）透明支持体の一方の側に、それぞ
れ少なくとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料において、該写真構成層の塗膜銀電位が５
０ｍＶ以上１２５ｍＶ以下であり、該感光性層の少なく
とも１層にアスペクト比が３以上であり、かつ前記一般
式（Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１種及び前記
一般式（III）で表される増感色素の少なくとも１種に
よって分光増感されている平板状ハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明における塗膜銀電位とは、支持体上
に塗布したハロゲン化銀カラー感光材料５００ｃｍ²を
短冊状に切り、暗室にて１００ｃｃの純水に６時間浸し
た後に市販の飽和銀−塩化銀電極を比較電極とした銀イ
オン電極を用いて測定される。この時に乳剤面の反対側
にバッキング層等の非感光性層を持つ場合は、予め取り
除いてから行う必要がある。

【００１４】塗膜銀電位の調整方法は、塗布液にＡｇＮ
Ｏ₃、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ等の水溶液を目的の塗
膜銀電位になるように加えればよい。

【００１５】塗膜銀電位を調整するために、銀電位を制
御する塗布液は、特に限定されない。これは塗布及び乾
燥中の拡散に起因するためで、従って複数の塗布液で調
整を行ってもよい。

【００１６】本発明の効果を得るために塗膜銀電位は１
２５ｍＶ以下でなければならないが、より好ましくは１
００ｍＶ以下に調整することであり、５０ｍＶ未満にす
ることは感度低下を伴うために好ましくない。

【００１７】本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて以下に詳細に説明する。

【００１８】本発明でいうアスペクト比とはハロゲン化
銀の粒子直径／粒子厚さの比をいう。

【００１９】ここで言う直径とは、ハロゲン化銀粒子の
電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積
の円の直径を言う（以下粒径とも言う）。この直径は、
例えば、該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍程度に拡
大して撮影し、そのプリント上の粒子の投影時の面積を
実測することによって得ることができる。また、粒子の
厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察すること
により得ることができ、平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離で表わされる。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、全投
影面積の５０％以上がアスペクト比３．０以上である平
板状ハロゲン化銀粒子を含有する平板状ハロゲン化銀乳
剤であり、好ましいアスペクト比の範囲は、３．０以上
１００以下であり、さらに好ましくは５．０以上１００
以下である。アスペクト比が大きすぎると圧力特性上問
題がある。また、本発明において、アスペクト比３．０
以上である平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは全投
影面積の７０％以上含有され、更に好ましくは全投影面
積の９０％以上含有される。

【００２１】本発明における平板状ハロゲン化銀乳剤
は、平板状ハロゲン化銀粒子が単分散性であるものが好
ましく用いられ、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範
囲に含まれるハロゲン化銀粒子が５０重量％以上のもの
が特に好ましく用いられる。ここに平均粒径ｄは、粒径
ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³
が最大になるときの粒径ｄｉと定義する。（有効数字３
桁、最少桁数字は四捨五入する。）また、ここでいう粒
径とは、前記直径と同義である。また、平均粒径は無差
別に１０００個以上の粒子を測定することによって求め
る。

【００２２】ハロゲン化銀粒子の単分散性を表す尺度と
しては次式で与えられる変動係数が用いられる。

【００２３】変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／平均
粒径′）×１００本発明の平板上ハロゲン化銀乳剤の変動係数は、３０％
以下であるが、好ましくは２５％以下であり、特に好ま
しくは２０％以下である。但し、ここでいう粒径は、前
記と同義であるが平均粒径′は下記のように算術平均で
定義されるものとする。また、平均粒径′も前記平均粒
径同様、無差別に１０００個以上の粒子を測定すること
によって求める。

【００２４】平均粒径′＝（Σｄｉ・ｎｉ／Σｎｉ）本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が
２〜２０ｍｏｌ％である沃臭化銀からなることが好まし
く、特に好ましくは５から１５ｍｏｌ％である。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
内部に沃化銀含有率の高い局在層を有するいわゆるコア
シェル型であることが好ましい（以下、該局在層をコア
あるいは高沃化銀含有率層という）。

【００２６】高沃化銀含有率層の沃化銀含有率は、５〜
４５モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル
％、特に好ましくは５〜２０モル％である。

【００２７】最外層を形成する高沃化銀含有率層より低
い沃化銀含有率の平均沃化銀含有率は１０モル％以下で
あることが好ましく、特に好ましくは０〜６モル％であ
る。また、最外層と高沃化銀含有率層の間の沃化銀含有
率（中間層）が存在してもよい。

【００２８】最外層と中間層、中間層と内部の高沃化銀
含有率は、それぞれ３モル％以上の差があることが好ま
しく、特に好ましくは、それぞれ８モル％以上の差があ
ることである。

【００２９】上記態様において、内部の高沃化銀含有率
層の中心部、内部の高沃化銀含有率層と中間層の間、中
間層と最外層との間に更に別のハロゲン化銀層が存在し
てもよい。

【００３０】また、最外層の体積は粒子全体の４〜７０
モル％がよく、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃
化銀含有率層の体積は、粒子全体の１０〜８０％とする
のが望ましく、２０〜５０％、更には２０〜４５％が望
ましい。中間殻の体積は、粒子全体の５〜６０％、更に
は２０〜５５％がよい。

【００３１】これらの層は、均一組成の単一層であって
もよいし、均一組成の複数層からなる、ステップ状に組
成の変化する層群であってもよいし、あるいは任意層の
中において連続的に組成の変化するような連続層であっ
てもよいし、これらの組み合わせでもよい。

【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、以下
の〜の少なくとも１つの条件を満たすことが好まし
い。

【００３３】蛍光Ｘ線分折法によって求めた平均沃
化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表
面の沃化銀含有率（Ｊ₂）を比べたときＪ₁＞Ｊ₂なる関
係を満足するものである。

【００３４】ここで言う粒径は粒子の役影面積が最大と
なる面の外接円の直径である。

【００３５】Ｘ線光電子分光法について説明する。

【００３６】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を
行う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液
を除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で
再度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、
上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留
水中に再分散させ遠心分離し、上澄み液を除去する。こ
の水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中
に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上
に薄く塗布して測定試料とする。

【００３７】Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば
装置としてＰＨＩ社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６Ｏ型を使用
し、励起用Ｘ線にＭｇ−Ｋα線、Ｘ線源電圧ｌ５ＫＶ、
Ｘ線源電流４０ｍＡ、パスエネルギー５０ｅＶの条件で
行う。

【００３８】表面ハライド組成を求めるためにＡｇ３
ｄ、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子を検出する。組成比の
算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数法に
より行うＡｇ３ｄ、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２相対感度係
数としてそれぞれ５．１、０．８１、４．５９２を使用
することにより、組成比は原子パーセントを単位として
与えられる。

【００３９】前述の蛍光Ｘ線分折法によって求めた
平均沃化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線マイクロアナリシス法
を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（Ｊ₃）を比べたとき、Ｊ₁＞Ｊ
₃なる関係を満足するものである。

【００４０】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装填
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間ＡｇＬα、ＩＬα線の強度を
積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比をあらかじめ作成
しておいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出すること
ができる。

【００４１】ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ
線を回折シグナルの最高ピーク高さ×０．１３におい
て、回折角度の１．５度以上に亘ってシグナルが連続し
て存在することを特徴とするものである。より好ましく
はシグナルの最高ピーク高さ×０．１５において、回折
角度の１．５度以上に亘ってシグナルが連続して存在す
るものである。更にシグナルの存在する回折角度がｌ．
８度以上に亘ることが好ましく、特に２．０度以上に亘
って存在することが好ましい。シグナルが存在すると
は、最高ピーク高さ×０．１３或は０．１５において、
その高さ以上のシグナル強度であることを言う。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい
態様は、ＣｕＫα線を線源とした上記（４２０）Ｘ線回
折シグナルが２つもしくは３つのピークを有するもので
ある。

【００４３】ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法と
してＸ線回析法が知られている。

【００４４】Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いる
ことができる。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫα
線は最も広く用いられているものである。

【００４５】沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫα線で
の（４２０）回折線は、２θ７１〜７４度に観測され
る。シグナル強度が比較的強く広角度であるため、分解
能もよく結晶構造を調べる上で最適である。

【００４６】写真乳剤のＸ線回析の測定に当たっては、
ゼラチンを除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉
末法によって測定することが必要である。

【００４７】測定方法に関しては、基礎分析化学講座２
４「Ｘ線分析」（共立出版）などを参考に行うことであ
る。

【００４８】前述のＸ線マイクロアナミス法によっ
て個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定し
たとき、測定値の相対標準偏差が２０％以下である。好
ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下のもの
である。

【００４９】ここに相対標準偏差とは、例えば少なくと
も１００個の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀
含有率の標準偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除
いた値×１００である。

【００５０】本発明における平板状ハロゲン化銀乳剤の
平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀を含有してもよい。
塩化銀を含有する場合は、沃化銀または沃臭化銀との混
晶であることが好ましい。

【００５１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方
法は、特に限定されないが平板状ハロゲン化銀乳剤の平
板状ハロゲン化銀粒子を得る方法として知られている核
発生から熟成、熟成から成長という流れで成長させる方
法によって得ることができる。

【００５２】以下、前記３工程について詳しく説明す
る。

【００５３】上記核発生とは、平板状ハロゲン化銀乳剤
の作成の始めの工程のことをいい、後に続く熟成工程の
前までをいう。該核発生は、いわゆるダブルジェット法
で行なうことができ、具体的には、少なくとも分散媒と
水を含む分散媒溶液中に撹拌しながら、銀塩溶液とハラ
イド溶液とを添加して行なう。このように添加を開始す
ると同時に反応槽内にはハロゲン化銀の沈澱が生じ、さ
らに添加を続けると生成される微小なハロゲン化銀（以
下、ハロゲン化銀核、あるいは核ともいう。）の数は増
加し、ある時点から個数はほぼ一定になる。一方、個々
のハロゲン化銀核は、沈澱直後から成長していく。この
個々のハロゲン化銀核のサイズのばらつきの程度は、最
終的に得られるハロゲン化銀乳剤のサイズ分布に大きく
寄与する。この核のサイズ分布を決める因子の１つは、
核発生工程におけるハロゲン化銀核の溶解の始まる時間
であり、これは、核発生時の温度と時間に依存するもの
である。本発明においては、ばらつきが生じない温度と
時間とを適宜選択することが好ましい。

【００５４】また、サイズのばらつきを低減する目的
で、核発生時にいわゆる低分子量ゼラチンや下記の一般
式（ａ）〜（ｄ）であらわされるポリアルキレンオキサ
イドブロック共重合体を用いることも好ましい。

【００５５】この場合の低分子量ゼラチンの平均分子量
は７万以下、好ましくは５００〜６万、より好ましくは
１０００〜４万である。平均分子量が７万を越えると本
発明の効果がやや小さくなる。平均分子量が５００未満
ではゼラチンの製造上難点がある。分散媒の５０重量％
以上好ましいのは７０重量％以上が低分子量ゼラチンで
あることが好ましい。ゼラチンの種類としては、通常ア
ルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他の酸処理ゼ
ラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いる
ことができる。分散媒の濃度（例えば、ゼラチン水溶液
におけるゼラチンの濃度）は０．０５〜５重量％を用い
ることができるが、０．０５〜１．６重量％の低濃度域
が特に有効である。

【００５６】本発明で好ましく用いられる低分子量ゼラ
チンは、通常次のようにして作ることができる。通常用
いられる平均分子量１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼ
ラチン分解酵素を加えて、ゼラチン分子を酵素分解す
る。この方法については、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＧｅｌａｔｉｎ II，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７６年，Ｐ．２３
３〜２５１，Ｐ３３５〜３４６の記載を参考にすること
ができる。この場合、酵素が分解する結合位置は決まっ
ているため、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチン
が得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間を長くす
る程、より低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜
３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱
し、加水分解する方法も用いることができる。この場合
は分解後、イオン交換処理を行えば不純物（例えば酵
素）の混入なしに低分子量化できるという点で好まし
い。ゼラチンの平均分子量はゲル瀘過クロマトグラフィ
ーで測定できる。

【００５７】次に本発明に好ましく用いられるポリアル
キレンオキシドブロック共重合体について説明する。該
共重合体は、少なくとも一つの親水性ユニットと少なく
とも一つの疎水性ユニットを含むノニオン性界面活性剤
である。該共重合体については、Ｉ．Ｒ．Ｓｃｈｍｏｌ
ｋａ，ＡＲｅｖｉｅｗｏｆＢｌｏｃｋＰｏｌｙ
ｍｅｒＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｊ．Ａｍ．ｏｉｌ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４（３），１９７７，Ｐ１１０
〜１１８およびＡ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｈｎａｎｄ
Ｂ．Ｍｉｌｗｉｄｓｋｙ，ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＤｅｔ
ｅｒｇｅｎｔｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ
ｓ，Ｎ．Ｙ．，１９８７年、Ｐ２９〜４０および欧州特
許第５１４，７４２号を参考にすることができる。

【００５８】本発明に好ましく用いられる該共重合体の
第１の好ましい構造を以下の一般式（ａ）に示す。

【００５９】

【化３】

【００６０】ここで、Ｏ１は疎水性のアルキレンオキシ
ドブロック末端部をＨ１は親水性のアルキレンオキシド
ブロックから成る連結部を示す。Ｈ１部は４〜９６重量
％を占める。該共重合体の分子量は７６０ないし１６，
０００である。

【００６１】一般式（ａ）において、Ｏ１が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。

【００６２】

【化４】

【００６３】ここでＲ¹は、炭素数が１〜１０の脂肪族
炭化水素基やフェニル、ナフチルの如き炭素数６〜１０
のアリール基のような疎水性基である。

【００６４】一般式（ａ）において、Ｈ１が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。

【００６５】

【化５】

【００６６】ここでＲ²は、水素原子またはＲ¹の脂肪族
炭化水素基が少なくとも１つの水酸基および／またはカ
ルボキシ基のような極性基によって置換されている親水
性基である。

【００６７】一般式（ａ）において、特に好ましい構造
として以下の化合物Ａが挙げられる。

【００６８】

【化６】

【００６９】ここで、ｘおよびｘ′はそれぞれ６〜１２
０であり、ｙは２〜３００である。

【００７０】本発明に好ましく用いられる該共重合体の
第２の好ましい構造を以下の一般式（ｂ）に示す。

【００７１】

【化７】

【００７２】ここでＨ２は親水性のアルキレンオキシド
ブロック末端部を、Ｏ２は疎水性のアルキレンオキシド
ブロックから成る連結部を示す。Ｏ２部は４〜９６重量
パーセントを占める。該共重合体の分子量は１，０００
〜３０，０００である。

【００７３】一般式（ｂ）において、Ｏ２が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。

【００７４】

【化８】

【００７５】ここでＲ¹は、炭素数が１〜１０の脂肪族
炭化水素基やフェニル、ナフチルの如き炭素数６〜１０
のアリール基のような疎水性基である。

【００７６】一般式（ｂ）において、Ｈ２が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。

【００７７】

【化９】

【００７８】ここでＲ²は、水素原子または、Ｒ¹の脂肪
族炭化水素基が少なくとも１つの水酸基および／または
カルボキシ基のような極性基によって置換されている親
水性基である。

【００７９】一般式（ｂ）において、特に好ましい構造
として以下の化合物が挙げられる。

【００８０】

【化１０】

【００８１】ここで、ｘは１３〜４９０であり、ｙおよ
びｙ′はそれぞれ１〜３２０である。

【００８２】本発明に好ましく用いられる該共重合体の
第３の好ましい構造を以下の一般式（ｃ）に示す。

【００８３】

【化１１】

【００８４】ここで、Ｈ３は親水性のアルキレンオキシ
ドブロック末端部を、Ｏ３は疎水性のアルキレンオキシ
ドブロック部を示す。また、Ｌはアミンまたはジアミン
の連結部であり、ｚは１または２である。Ｏ３部は４〜
９６重量パーセントを占める。該共重合体の分子量は
１，１００ないし６０，０００である。

【００８５】一般式（ｃ）において、好ましい構造とし
て以下の構造が挙げられる。

【００８６】

【化１２】

【００８７】ここで、Ｈ３は親水性のアルキレンオキシ
ドブロック末端部を、Ｏ３は疎水性のアルキレンオキシ
ドブロック部を示す。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素から成る連結基であり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１である。

【００８８】一般式（ｃ）において、好ましい構造とし
て以下の構造もまた挙げられる。

【００８９】

【化１３】

【００９０】ここで、Ｈ３は親水性のアルキレンオキシ
ドブロック末端部を、Ｏ３は疎水性のアルキレンオキシ
ドブロック部を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は
それぞれ炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素からなる連結
基であり、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または１で
ある。

【００９１】一般式（ｃ）において、Ｏ３が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。

【００９２】

【化１４】

【００９３】ここでＲ¹は、炭素数が１〜１０の脂肪族
炭化水素基やフェニル、ナフチルの如き炭素数６〜１０
のアリール基のような疎水性基である。

【００９４】一般式（ｃ）において、Ｈ３が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。

【００９５】

【化１５】

【００９６】ここでＲ²は、水素原子または、Ｒ¹の脂肪
族炭化水素基が少なくとも１つの水素基および／または
カルボキシ基のような極性基によって置換されている親
水性基である。

【００９７】本発明に好ましく用いられる該共重合体の
第４の好ましい構造を以下の一般式（ｄ）に示す。

【００９８】

【化１６】

【００９９】ここで、Ｏ４は疎水性のアルキレンオキシ
ドブロック末端部を、Ｈ４は親水性のアルキレンオキシ
ドブロック部を示す。また、Ｌはアミンまたはジアミン
の連結部であり、ｚは１または２である。Ｈ４部は４な
いし９６重量パーセントを占める。該共重合体の分子量
は１，１００〜５０，０００である。

【０１００】一般式（ｄ）において、好ましい構造とし
て以下の構造が挙げられる。

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】ここで、Ｏ４は疎水性のアルキレンオキシ
ドブロック末端部を、Ｈ４は親水性のアルキレンオキシ
ドブロック部を示す。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素から成る連結基であり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１である。

【０１０３】一般式（ｄ）において、好ましい構造とし
て以下の構造もまた挙げられる。

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】ここで、Ｏ４は疎水性のアルキレンオキシ
ドブロック末端部を、Ｈ４は親水性のアルキレンオキシ
ドブロック部を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は
それぞれ炭素数１ないし１０の脂肪族炭化水素から成る
連結基であり、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または
１である。

【０１０６】一般式（ｄ）においてＯ４が以下の繰り返
し単位であることが好ましい。

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】ここでＲ¹は、炭素数が１〜１０の脂肪族
炭化水素基やフェニル、ナフチルの如き炭素数６〜１０
のアリール基のような疎水性基である。

【０１０９】一般式（ｄ）において、Ｈ４が以下の繰り
返し単位であることが好ましい。

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】ここでＲ²は、水素原子または、Ｒ¹の脂肪
族炭化水素基が少なくとも１つの水酸基および／または
カルボキシ基のような極性基によって置換されている親
水性基である。

【０１１２】上述の共重合体は、核形成に用いられる銀
量に対して０．０１重量パーセント以上、好ましくは
０．１重量パーセント以上の添加量で使用される。ま
た、一般式（ａ）で表される化合物では核形成に用いら
れる銀量に対して２００重量パーセント以上、一般式
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表される化合物では１０
０重量パーセント以上の添加量を使用することが好まし
い。

【０１１３】該共重合体が添加される分散媒としては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。親水性コロイドとして
は、蛋白質例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン、セル
ロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類、糖誘導体、例えば、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘
導体、単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルを用いることができる。

【０１１４】上記核発生時に微小な平板状のハロゲン化
銀と同時に多重双晶等も形成されるため、平板状ハロゲ
ン化銀以外の粒子を消滅させ、かつ単分散性の核を得る
ために、核発生に続き、オストワルド熟成（以下、熟成
ともいう）を行なう方法が知られている。

【０１１５】本発明の好ましい実施態様の１例を示せ
ば、ｐＨ１０．８〜１１．２、温度３５〜４５℃のアン
モニア０．４〜１．０モル／ｌと臭化カリウム０．０３
〜０．５モル／ｌを組み合わせて用い、３０秒〜１０分
間熟成することによってより好適な核を含む乳剤が得ら
れる。

【０１１６】また、熟成を調整する目的で水溶性銀塩を
加えても差し支えない。

【０１１７】上記熟成後の核を肥大させる条件として
は、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９
号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及
び同５８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀
塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によっ
て添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起
こらず、オスワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化
させる方法が挙げられる。核を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得る。

【０１１８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造に
当たってハロゲン化銀粒子の成長条件としては、ｐＢｒ
０．５〜５．０、温度３０〜８５℃、ｐＨ１．５〜５．
８が好ましい。ｐＨとしては１．８〜３．５が特に好ま
しい。ｐＢｒとしては０．５〜３．０が特に好ましく、
温度は４０〜８０℃が特に好ましい。

【０１１９】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は特開
昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同
５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロッ
パ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参考
にすることもできる。

【０１２０】また単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として特開昭６１−６６４３号を参考にするこ
とができる。

【０１２１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子形成工程
ではハロゲン化銀溶剤を用いることができる。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子工程で好ましく用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、（ａ）米国特許３，２７１，１
５７号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号及び特公昭５８−３０５７１号に記載された有機チオ
エーテル類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５
−２９８２９号及び同５５−７７７３７号等に記載され
たチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号
に記載された酸素または硫黄原子と窒素原子で挟まれた
チオカルボニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５
４−１００７１７号に記載されたイミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アン
モニア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号に記載され
たヒドロキシアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号に記載された置換メ
ルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）
特開昭５８−５４３３３号に記載されたベンゾイミダゾ
ール誘導体等が挙げられる。

【０１２２】次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化
銀溶剤の具体例を挙げる。

【０１２３】

【化２１】

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】

【化２３】

【０１２６】これらの溶剤は２種類以上組み合わせて用
いることができる。好ましい溶剤としては、チオエーテ
ル類、チオシアナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭
化物が挙げられ、特に好ましくはアンモニアと臭化物の
組合わせが挙げられる。

【０１２７】これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-5〜２モルの範囲で用いられる。

【０１２８】又、ｐＨとしては３〜１３、温度としては
３０〜７０℃が好ましく特に好ましくはｐＨ６〜１２、
温度３５〜５０℃の範囲である。

【０１２９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造に
当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される
添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置し
た装置が特に好ましく用いられる。

【０１３０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散
にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べ
るが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時
のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で選ぶこ
とが好ましく、さらに好ましくは３〜８の範囲である。
水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法になかから選んで用いることができる。凝
析沈降法の場合には、例えば硫酸法を用いる方法、有機
溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラ
チン誘導体を用いる方法から選ぶことができる。

【０１３１】以上のように調製された平板状ハロゲン化
銀乳剤は、続いて化学増感が施されるか、もしくは、種
乳剤として使用され、更に成長が行われる。

【０１３２】この時使用される種乳剤の量は、任意であ
るが、成長のために供給される銀塩のモル量に対して１
／１０以下の銀モル量に相当する量の種乳剤の使用が好
ましく、より好ましくは１／２０以下、特に好ましくは
１／２５以下である。また、種乳剤が調製されてから、
成長に使用されるまでの間は任意の時間を選び得るが、
好ましくは１日以上冷蔵保存された後に成長に使用され
ることが好ましい。

【０１３３】種乳剤の成長は、前述した核の調製におけ
る成長と同様にして行うことができる。また成長後の水
洗、分散も同様にして行うことができる。

【０１３４】また、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳
剤の平板状ハロゲン化銀粒子とは、（１００）面を主平
面とする平板状ハロゲン化銀粒子であっても構わない。
（１００）面を主平面とするハロゲン化銀を得る方法
は、特に限定されないが、前記製法、即ち、（１１１）
面を主平面とするハロゲン化銀乳剤同様、核発生から熟
成、熟成から成長という流れで成長させる方法によって
得ることができる。以下、前記３工程について説明す
る。

【０１３５】核発生は、いわゆるダブルジェット法で行
なうことができ、即ち、少なくとも分散媒と水を含む分
散媒溶液中に撹拌しながら、銀塩溶液とハライド溶液と
を添加して行なう。この核形成時にらせん転位と言われ
る欠陥を形成する。らせん転位を形成するためには核発
生雰囲気を（１００）面形成雰囲気にし、核に（１０
０）面が現れるようにする必要がある。

【０１３６】核発生時に該平板粒子核のみを作り分ける
ことはできないため、熟成工程で該粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成で消滅させる。熟成条件は、特に限定さ
れないが、前記核発生時同様、（１００）面形成雰囲気
下で熟成することが好ましい。

【０１３７】上記、熟成により、該平板状粒子比率を高
めた後、所望のサイズまで該粒子を成長させることによ
り、本発明のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。該
成長工程も（１００）面形成雰囲気下で行なうことが好
ましい。但しこの方法に限定されるものではない。

【０１３８】次に本発明で用いられる分光増感色素につ
いて説明する。

【０１３９】本発明に用いられる一般式（Ｉ），（II）
及び（III）で表される増感色素において、Ｒ₁，Ｒ₂，
Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇は各々、炭素原子数１〜１０の分
岐域は直鎖のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチル−
ヘキシル、オクチル、デシル等）又は炭素原子数３〜１
０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル、３−ブテ
ニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、
１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等）であ
る。これらの基は、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ト
リルオキシ等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンア
ミノスルホニル等）、メタンスルホニル基、アルコキシ
カルボニル基（例えばエトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル等）、アリール基（例えばフェニル、カルボキ
シフェニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾ
イル等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）等の置換基
で置換されていてもよく、好ましくは水可溶性基（例え
ば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファ
ト基、ヒドロキシル基、スルフィノ基等）で置換され
る。

【０１４０】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇で示され
る水可溶性基で置換したアルキル基としては、例えばカ
ルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スル
ホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、ヒドロ
キシエチル、カルボキシエチル、３−スルフィノブチ
ル、３−ホスホノプロピル、ｐ−スルホベンジル、ｏ−
カルボキシベンジル等が挙げられ、水可溶性基を置換し
たアルケニル基としては、例えば４−スルホ−３−ブテ
ニル、２−カルボキシ−２−プロペニル基等が挙げられ
る。

【０１４１】一般式（Ｉ），（III）において、それぞ
れＲ₁とＲ₂、Ｒ₆とＲ₇のいづれか一方の基が水溶性の基
を有していることが好ましい。

【０１４２】Ｘ₁，Ｘ₂及びＸ₃が表す分子内の電荷を相
殺するイオンとしては、アニオン或はカチオンから選択
される。アニオンは無機及び有機のものを含み、具体的
にはハロゲンイオン（例えばクロル、臭素、沃素等）有
機酸アニオン（例えばｐ−トルエンスルホナート、ｐ−
クロロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート
等）、テトラフルオロ硼素イオン、過塩素酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

【０１４３】カチオンは無機及び有機のものを含み、具
体的には水素イオン、アルカリ金属イオン（例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の各イオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム等の各イオン）、アンモニ
ウムイオン、有機アンモニウムイオン（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウムの各イオ
ン）、ピリジニウムイオン等が挙げられる。

【０１４４】Ｚ₁，Ｚ₂で表されるベンゾオキサゾール核
は置換基を有するものも含まれる。置換基としては具体
的には、ハロゲン原子（例えばクロール原子、ブロム原
子、弗素原子など）炭素数６以下のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基など）アリール基（例えばフェニル基など）炭
素数４以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基など）アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基など）炭素数６以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）ヒドロキシ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。

【０１４５】Ｚ₃とＺ₄は各々、ピコリン核、ピリジン
核、キノリン核、インドレニン核、ベンゾイミダゾール
核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、又はナフトセレナゾール核を完成
するのに必要な原子郡を表すが、上記ヘテロ環核は置換
基を有するものも含まれる。

【０１４６】具体的には、チアゾール系（例えばチアゾ
ール；４−メチルチアゾール；４−フェニルチアゾー
ル；５−メチルチアゾール；５−フェニルチアゾール；
４，５−ジメチルチアゾール；４，５−ジフェニルチア
ゾール；ベンゾチアゾール；５−フロロベンゾチアゾー
ル；５−クロロベンゾチアゾール；６−クロロベンゾチ
アゾール；５−メチルベンゾチアゾール；６−メチルベ
ンゾチアゾール；５−ブロモベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５
−フェニルベンゾチアゾール；６−フェニルベンゾチア
ゾール；５−メトキシベンゾチアゾール；６−メトキシ
ベンゾチアゾール；５−ヨードベンゾチアゾール；６−
エトキシベンゾチアゾール；テトラヒドロベンゾチアゾ
ール；５，６−ジメチルベンゾチアゾール；５，６−ジ
メトキシベンゾチアゾール；５，６−ジオキシメチレン
ベンゾチアゾール；６−エトキシ−５−メチルベンゾチ
アゾール；５−フェネチルベンゾチアゾール；ナフト
［１，２−ｄ］チアゾール；ナフト［２，１−ｄ］チア
ゾール；ナフト［２，３−ｄ］チアゾール；５−メトキ
シナフト［１，２−ｄ］チアゾール；８−メトキシナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾール；７−メトキシナフト
［２，１−ｄ］チアゾール；５−メトキシチオナフテノ
［６，７−ｄ］チアゾール；８，９−ジヒドロナフト
［１，２−ｄ］チアゾール；４，５−ジヒドロナフト
［２，１−ｄ］チアゾール等）、オキサゾール系（例え
ば、４−メチルオキサゾール；５−メチルオキサゾー
ル；４−フェニルオキサゾール；４，５−ジメチルオキ
サゾール；５−フェニルオキサゾール；５，６−ジフェ
ニルオキサゾール；ベンゾオキサゾール；５−クロロベ
ンゾオキサゾール；５−メチルベンゾオキサゾール；５
−フェニルベンゾオキサゾール；６−メチルベンゾオキ
サゾール；５，６−ジメチルベンゾオキサゾール；５−
メトキシベンゾオキサゾール；５−エトキシベンゾオキ
サゾール；５−フェネチルベンゾオキサゾール；５−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール；
５−メチル−６−クロロベンゾオキサゾール；ナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール；ナフト［２，１−ｄ］オ
キサゾール；ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール等）、
セレナゾール系（例えば、４−メチルセレナゾール；４
−フェニルセレナゾール；ベンゾセレナゾール；５−ク
ロロベンゾセレナゾール；５−メトキシベンゾセレナゾ
ール；５−メチルベンゾセレナゾール；テトラヒドロベ
ンゾセレナゾール；ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール
等；ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール等）、ピリジン
系（例えば、２−ピリジン；５−メチル−２−ピリジ
ン；４−ピリジン；３−メチル−４−ピリジン等）、キ
ノリン系（例えば、２−キノリン；６−メチル−２−キ
ノリン；５−エチル−２−キノリン；６−クロロ−２−
キノリン；８−クロロ−２−キノリン；６−メトキシ−
２−キノリン；６−エトキシ−２−キノリン；８−エト
キシ−２−キノリン；６−メチル−２−キノリン；８−
フルオロ−２−キノリン；６−ジメチルアミノ−２−キ
ノリン；４−キノリン；６−メトキシ−４−キノリン；
７−メチル−４−キノリン；８−クロロ−４−キノリン
等）、３，３−ジアルキルインドレニン系（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン；３，３，５−トリメチ
ルインドレニン；３，３−ジメチル−５−（ジメチルア
ミノ）インドレニン；３，３−ジエチルインドレニン
等）、イミダゾール系（例えば１−アルキルベンゾイミ
ダゾール；１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール；１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾー
ル；１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール；１
−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール；１
−アルキル−５−クロロ−６−シアノベンゾイミダゾー
ル；１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール；１−アルキル−５−メチルスルホニルベンゾ
イミダゾール；１−アルキル−５−メトキシカルボニル
ベンゾイミダゾール；１−アルキル−５−アセチルベン
ゾイミダゾール；１−アルキル−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）スルホニルベンゾイミダゾール等）の核であ
る。

【０１４７】これらの内特に好ましく用いられるもの
は、キノリン系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサ
ゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、
ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系の核であ
る。

【０１４８】前記一般式（Ｉ）及（III）においても、
Ｒ₃，Ｒ₈及びＲ₉が各々表すアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、カルバモイルエ
チル、メトキシカルボニルプロピル、ヒドロキシエチ
ル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ペルフ
ルオロエチル、ヒドロキシエトキシエチル、メトキシエ
チル、２−フェニル等の基があり、Ｒ₈及びＲ₉が各々ア
ルケニル基としては２−プロペニル、３−ブテニル、１
−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチ
ル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の基が挙げられ
る。

【０１４９】Ｒ₃，Ｒ₈及びＲ₉で各々表されるアリール
基としては、フェニル基が好ましく、置換基を有しても
よい。

【０１５０】Ｚ₅，Ｚ₆で表されるベンゾイミダゾール核
は置換基を有するものも含まれる。置換基としては具体
的には、次のようなものが挙げられる。

【０１５１】アシルオキシ基（例えばアセトキシ、プロ
ピオンオキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、β−ナ
フトキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、沃素、弗素等）、アシル基（例えばアセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル等）、アルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル、ジフルオロメチルスルホニ
ル、トリフルオロメチルスルホニル、エチルスルホニル
等）、アリールスルホニル（例えばフェニルスルホニ
ル、ｐ−トリルスルホニル等）、カルバモイル基（例え
ばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル等）、ペルフルオロ炭化水素基（例えばペルフルオロ
ブチル基、ペルフルオロフェニル等）の基が挙げられ
る。

【０１５２】以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）及び
（III）で表される増感色素の具体例を示すが、本発明
に用いられる増感色素はこれらの化合物に限定されるも
のではない。

【０１５３】

【化２４】

【０１５４】

【化２５】

【０１５５】

【化２６】

【０１５６】

【化２７】

【０１５７】

【化２８】

【０１５８】

【化２９】

【０１５９】

【化３０】

【０１６０】

【化３１】

【０１６１】

【化３２】

【０１６２】

【化３３】

【０１６３】

【化３４】

【０１６４】

【化３５】

【０１６５】

【化３６】

【０１６６】

【化３７】

【０１６７】

【化３８】

【０１６８】本発明に係る前記一般式（Ｉ），（II）及
び（III）で示される増感色素は例えば（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．６７，１８７５−１８９９（１９４
５））、エフ・エム・ハーマー著、ザ・ケミストリー・
オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（ＴｈｅＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１８巻、ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレーテッド・コンパウンズ（ＴｈｅＣｙａ
ｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ）（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒｅｄ．Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、ＮｅｗＹｏｒｋ１９
６４年）、米国特許３，４８３，１９６号、同３，５４
１，０８９号、同３，５４１，０８９号、同３，５９
８，５９５号、同３，５９８，５９６号、同３，６３
２，８０８号、同３，７５７，６６３号、特開昭６０−
７８４４５号等に記載の方法を参照することにより当該
業者は容易に合成することができる。

【０１６９】前記一般式（Ｉ），（II）及び（III）の
増感色素の最適濃度は、当業者に公知の方法によって決
定することができる。例えば、ある同一乳剤を分割し、
各乳剤に異る濃度の増感色素を含有せしめて、それぞれ
の性能を測定することにより決定する方法等が挙げられ
る。

【０１７０】本発明における増感色素の添加量は、特に
制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り、２×１０^-6モ
ル〜１×１０^-2モルを用いるのが好ましく、更には５×
１０^-6モル〜５×１０^-3モルを用いるのが好ましい。

【０１７１】増感色素の乳剤への添加には、当業界でよ
く知られた方法を用いることができる。例えば、これら
の増感色素は直接乳剤に分散することもできるし、ある
いはピリジン、メチルアルコール、エチルアルコール、
メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジ
メチルホルムアミド又はこれらの混合物などの水可溶性
溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で
溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができ
る。溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。

【０１７２】又、色素は米国特許３，４６９，９８７号
などに記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶
解し、この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物
を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報
などに記載されている如く、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に
添加する方法も用いられる。

【０１７３】又、色素は酸溶解分散法による分散物の形
で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への添加に
は、米国特許２，９１２，３４５号、同３，３４２，６
０５号、同２，９９６，２８７号及び同３，４２５，８
３５号等に記載の方法を用いることもできる。

【０１７４】増感色素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲ
ン化銀粒子の形成時から、支持体に塗布する直前までの
製造工程中の任意の時期に添加することができる。

【０１７５】具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、
ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後
から化学増感開始までの間、化学増感開始時、化学増感
中、化学増感終了時及び化学増感終了後から塗布時まで
の間から選ばれた任意の時期でよい。又複数回に分けて
添加してもよい。

【０１７６】又、安定剤及びカブリ防止剤との添加の順
は問わないが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成時ある
いは化学熟成時即ち塗布液調製時以前の工程で添加す
る。

【０１７７】一般式（Ｉ），（II）及び（III）で表さ
れる増感色素の添加方法としてはそれぞれの増感色素を
同一、又は異る溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だって
これらの溶液を混合してもよいし、或は別々に乳剤に添
加してもよい。

【０１７８】好ましいものは、一般式（Ｉ）と一般式
（II）で表される増感色素の溶液を乳剤への添加に先だ
って混合する方法であるが、その際一般式（Ｉ）で表さ
れる増感色素の一部を分割して単独で、あるいは一般式
（III）で表される増感色素と混合して添加することも
できる。又、一般式（Ｉ），（II）及び（III）で表さ
れる増感色素を混合溶液として乳剤に添加する方法も好
ましい。

【０１７９】本発明で用いられる増感色素には強色増感
作用をもたらす化合物を併用することもできる。

【０１８０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャＮｏ．３０８１１９（以下Ｒ
Ｄ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いる
ことができる。

【０１８１】以下に記載箇所を示す。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、科学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。この様な工程で使用される添加剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及
びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４
３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記
載されている。

【０１８４】以下に記載箇所を示す。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。

【０１８７】以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１８８】

【表３】

【０１８９】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることが出来、その具体例は、上記リサーチ・ディスク
ロージャに記載されている。

【０１９０】以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１９１】

【表４】

【０１９２】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９Ｘ IVに記載されている分散法などにより、添加す
ることができる。

【０１９３】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【０１９４】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１９５】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【０１９６】本発明の画像形成方法に用いられる現像処
理としては、公知のネガフィルム用、あるいはリバーサ
ルフィルム用の現像処理を利用することができる。

【０１９７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに特に限定されない。

【０１９８】実施例１種晶乳剤−１の調製以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１９９】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０２００】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。こ
の乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０２０１】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂Ｏ）_p−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n （１０％エタノール溶液）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５ｌを激しく撹拌しながら、７．０６モルの
硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各
々２ｌを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を
用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０２０２】ハロゲン化銀乳剤の調製《乳剤Ｅｍ−１の調製》特開平２−１６７５３７号の製
造例３の製法に準じて平均粒径０．６５μｍ、平均沃化
銀含有率４モル％の八面体（正常晶）粒子からなる乳剤
Ｅｍ−１を作成した。

【０２０３】《乳剤Ｅｍ−２の調整》０．１７８モル相
当の種晶乳剤−１と（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−（ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−ＣＨ₂Ｏ）_p−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nの１０％エタノー
ル溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチ
ン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．３、
ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混
合法により以下の手順で粒子形成を行った。

【０２０４】１）２．７２６モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．３、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２０５】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．６に調整した。その後、１．０２８モルの硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．６、ｐＨ
を５．０に保ちながら添加した。

【０２０６】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２０７】得られた乳剤は、平均粒径０．６５μｍ
（同体積の立方体１辺長）、平均アスペクト比４．５、
平均沃化銀含有率４モル％の平板粒子からなる乳剤であ
り、変動係数は２０％であった。

【０２０８】続いて粒子形成、ｐＡｇ、硝酸銀水溶液、
ＳＭＣ−１、臭化カリウム水溶液の条件を適宜変更する
ことにより、下記の表５に示す乳剤Ｅｍ−３〜Ｅｍ−５
を作成した。

【０２０９】

【表５】

【０２１０】《多層カラー感光材料の作成》下引層を設
けたセルローストリアセテートフィルム支持体上に以下
の組成物を塗布して、ただし第９層で用いるハロゲン化
銀と増感色素についてと、塗膜銀電位を後記の表６に記
載したように変化して、多層カラー感光材料の試料１０
１〜試料１２０を作成した。

【０２１１】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀
１モル当たりのモル数で示した。

【０２１２】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．３０高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．１７ゼラチン１．５９第２層：中間層イエローカプラー（Ｙ−１）０．０２イエローカプラー（Ｙ−２）０．０５高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．０１ゼラチン１．２７第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．２６沃臭化銀乳剤Ｂ０．３９増感色素（ＳＤ−１）５．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２）９．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３）１．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）２．８×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．４２カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３５ゼラチン１．０２第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｃ０．５３増感色素（ＳＤ−３）１．８×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）４．５×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．２６カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３１ゼラチン０．７８第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｄ１．２７増感色素（ＳＤ−３）１．８×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）２．７×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２）０．１１カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０２ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１７ゼラチン１．１５第６層：中間層イエローカプラー（Ｙ−１）０．０２イエローカプラー（Ｙ−２）０．０６高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．０２高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１７ゼラチン０．６９第７層：中間層ゼラチン０．８０第８層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．２８沃臭化銀乳剤Ｅ０．０９増感色素（ＳＤ−１）５．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−６）３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９）１．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１）５．６×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０１色汚染防止剤（ＳＣ−２）０．０６高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．２７ゼラチン１．３４第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤（表６に記載）０．８２マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２１カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）０．０２色汚染防止剤（ＳＣ−２）０．０６高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．３３ゼラチン０．８９第１０層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．９９増感色素（ＳＤ−６）３．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）７．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−８）４．８×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１１）６．２×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０５マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．０６カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０３色汚染防止剤（ＳＣ−２）０．０３高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．２５ゼラチン０．８８第１１層：中間層高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１）０．２５ゼラチン０．５０第１２層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．１１色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１６ゼラチン１．００第１３層：中間層ゼラチン０．３６第１４層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．１１沃臭化銀乳剤Ｆ０．１１増感色素（ＳＤ−１０）５．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１）２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１３）９．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．３９イエローカプラー（Ｙ−２）０．１４ＤＩＲ化合物（Ｄ−５）０．０１高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．１１ゼラチン１．０２第１５層：中感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．４６沃臭化銀乳剤Ｆ０．１０増感色素（ＳＤ−１０）５．３×１０^−４増感色素（ＳＤ−１１）１．９×１０^−４増感色素（ＳＤ−１３）１．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．２８イエローカプラー（Ｙ−２）０．１０ＤＩＲ化合物（Ｄ−５）０．０２高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．０８ゼラチン１．１２第１６層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．０４沃臭化銀乳剤Ｇ０．２８増感色素（ＳＤ−１１）８．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１２）２．３×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１）０．０４イエローカプラー（Ｙ−２）０．１２高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．０３ゼラチン０．８５第１７層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍ、沃化銀含有率４．０モル％）０．３０紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０３紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−４）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−５）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−６）０．１０高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−１）０．４４高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−３）０．０７ゼラチン１．３５第１８層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０２ゼラチン０．５４尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ
−３、ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−
２、重量平均分子量：１０、０００及び重量平均分子
量：１、１００、０００の２種のＡＦ−３、染料ＡＩ−
１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２、
及び防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜添加した。

【０２１３】

【化３９】

【０２１４】

【化４０】

【０２１５】

【化４１】

【０２１６】

【化４２】

【０２１７】

【化４３】

【０２１８】

【化４４】

【０２１９】

【化４５】

【０２２０】

【化４６】

【０２２１】

【化４７】

【０２２２】

【化４８】

【０２２３】

【化４９】

【０２２４】

【化５０】

【０２２５】

【化５１】

【０２２６】上記資料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。

【０２２７】乳剤名平均ＡｇＩ含有率平均粒径晶癖直径／厚み比（モル％）（μｍ）沃臭化銀乳剤Ａ２．００．３２正常晶１．０沃臭化銀乳剤Ｂ６．００．４２双晶平板４．０沃臭化銀乳剤Ｃ６．００．５０双晶平板４．０沃臭化銀乳剤Ｄ８．００．７０双晶平板５．０沃臭化銀乳剤Ｅ６．００．６０双晶平板４．０沃臭化銀乳剤Ｆ２．００．４２双晶平板４．０沃臭化銀乳剤Ｇ８．００．９０双晶平板３．０沃臭化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｆはイリジウムを１×１０^-7ｍｏ
ｌ／１ｍｏｌＡｇ含有している。

【０２２８】以上のようにして、後記表６に記載の試料
１０１〜１２０を作成した。

【０２２９】このようにして作成した試料の感度、潜像
保存性は下記に示した方法で評価した。

【０２３０】＜感度＞それぞれの試料に白色中性ウェッ
ジ露光を与え、後記に示す基準カラー現像処理を施し
た。現像済試料についてＸ−ＲＩＴＥ社製の濃度計Ｘ−
ＲＩＴＥにて緑色濃度を測定し、センシトメトリー曲線
を得た。感度は、試料の最小濃度＋０．５を与える露光
量の逆数から求めた。結果は、試料１０１の感度を１０
０としたときの相対感度で示した。

【０２３１】＜潜像保存性＞感度評価と同様に露光した
２組の試料を用意して、１組については３０℃／８０％
ＲＨ条件にて７日間保管し、他の１組については冷凍条
件で同期間保管した。２組の試料は感度評価の場合と同
様にして基準カラー現像処理、濃度測定を実施し、最小
濃度＋０．５の感度差（冷凍保管品の感度−加熱加湿保
管品の感度）を求めた。

【０２３２】《基準カラー現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８± ２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０２３３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０２３４】発色現像液水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０２３５】発色現像補充液水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０２３６】漂白液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２３７】漂白補充液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後
水を加えて１リットルとする。

【０２３８】定着液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後
水を加えて１リットルとする。

【０２３９】定着補充液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後
水を加えて１リットルとする。

【０２４０】安定液及び安定補充液水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０２４１】以上の結果を表６に示す。

【０２４２】

【表６】

【０２４３】表６から明らかなように、本発明において
は、潜像保存性について優れており、しかも感度を維持
していることがわかる。

【０２４４】本発明により、感度を低下させずに潜像保
存性を改良したハロゲン化銀カラー感光材料を提供でき
た。

【０２４５】

【発明の効果】本発明により、高感度で、潜像保存性に
優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体の一方の側に、それぞれ少な
くとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感
光材料において、該感光性層の少なくとも１層にアスペ
クト比が３以上であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表され
る増感色素の少なくとも１種、下記一般式（II）で表さ
れる増感色素の少なくとも１種及び下記一般式（III）
で表される増感色素の少なくとも１種によって分光増感
されている平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇は各
々、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₃は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₈及びＲ₉は各
々、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚ₁及びＺ₂は各々、ベンゾオキサゾール核を完成するの
に必要な原子群を表し、Ｚ₃及びＺ₄は各々、ピコリン
核、ピリジン核、キノリン核、インドレニン核、ベンゾ
イミダゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、チアゾリン核、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナ
ゾール核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセレナゾー
ル核を完成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₅及びＺ₆は
各々、ベンゾイミダゾール核を完成するのに必要な原子
群を表す。Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃は各々分子の総電荷を相殺す
るのに必要なイオンを表し、ｎ１，ｎ２，ｎ３は各々分
子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。〕
【請求項２】透明支持体の一方の側に、それぞれ少な
くとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感
光材料において、該写真構成層の塗膜銀電位が５０ｍＶ
以上１２５ｍＶ以下であり、該感光性層の少なくとも１
層にアスペクト比が３以上であり、かつ前記一般式
（Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１種、前記一般
式（II）で表される増感色素の少なくとも１種及び前記
一般式（III）で表される増感色素の少なくとも１種に
よって分光増感されている平板状ハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】透明支持体の一方の側に、それぞれ少な
くとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感
光材料において、該写真構成層の塗膜銀電位が５０ｍＶ
以上１２５ｍＶ以下であり、該感光性層の少なくとも１
層にアスペクト比が３以上であり、かつ前記一般式
（Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１種及び前記一
般式（II）で表される増感色素の少なくとも１種によっ
て分光増感されている平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項４】透明支持体の一方の側に、それぞれ少な
くとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感
光材料において、該写真構成層の塗膜銀電位が５０ｍＶ
以上１２５ｍＶ以下であり、該感光性層の少なくとも１
層にアスペクト比が３以上であり、かつ前記一般式
（Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１種及び前記一
般式（III）で表される増感色素の少なくとも１種によ
って分光増感されている平板状ハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。