JPH0534857A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、鮮鋭性を高めた高画質で高感度の
かつ圧力耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することを目的とする。 【構成】 支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性、緑感
性、及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、その特定写
真感度が320 以上であり、これらの感光性ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層に一般式（Ｉ）で表される分光
増感剤を含有し、かつ、支持体に最も近い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からこの写真感光材料の表面までの厚みは
２２μm 以下である。式（Ｉ）中、Ｘはアニオンを、ｐ
は０から１の値を、Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン基または置換
メチン基を、ｋは０，１，２を、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキ
ル基を表わし、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも一方の少な
くとも１個の炭素原子は少なくとも３個の水素原子では
ない原子と結合しており、Ｚ¹ 及びＺ² は５ないし６員
含窒素複素環を形成するための原子群を表わす。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料に
関するものである。特に支持体に最も近い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層から感光層の表面の厚み（以下、「膜厚」
という）が２２μm 以下あるいは、保護層の厚さが３μ
m 以下あるいは、高沸点有機溶媒の使用量が限られてお
り、圧力性と鮮鋭性の改良されたカラー写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の高感度化のために、これまで
多くの努力がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の形状、
組成などの形成方法、化学増感、分光増感、添加剤、カ
プラー構造などについて数多くの研究が行なわれ、有益
な発明がいくつかなされている。しかしながら、高感度
感光材料に関する要求も次第に厳しくなっており、これ
らの方法だけでは残念ながら充分とはいえなかった。ハ
ロゲン化銀乳剤層粒子のサイズを大きくして、さらに他
の技術と併用して高感度感光材料を作るのが、当業界で
の常套手段となっている。ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズを大きくなるとある程度までは感度が上昇するが、ハ
ロゲン化銀の含有量を一定にしている限り、必然的にハ
ロゲン化銀乳剤粒子数の減少、したがって現像開始点の
数が減少し、粒状性が大きく損なわれるという欠点があ
る。高感度でかつ高画質を求める大きな要求に対して
は、現像開始点の数を少しでも増加させるためにハロゲ
ン化銀乳剤粒子の含有量を多くした設計がなされてき
た。そして、ハロゲン化銀乳剤粒子の含有量が多くなる
に伴って感光層の厚みを増加されるのが、一般的な設計
指針であった。ところが、このようにして作られた高感
度感光材料は、感光層の厚みを増しているため、鮮鋭性
を十分に高めることができず、最近の感光材料の画質に
対する厳しい要求に答えることができない。一方、鮮鋭
性改良のために感光層の厚みや保護層の厚みを無理に薄
くすることは、圧力耐性を悪くし、現像所の工程のスピ
ードアップが図られ、カメラの高速自動巻上げ機構が普
及した今日にあっては“スリかぶり”が市場で発生する
危険性を高めている。

【０００３】一方、特開昭６３−２３６０３５号にはＩ
ＳＯ感度１００と４００のピンボケ比率のデータが記載
されており、ＩＳＯ４００のフィルムを使用することに
より、絞りが絞り込まれ、ピントが合う確率が増すこと
から高感度フィルムの重要性がわかる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、鮮鋭
性を高めた高画質で高感度のハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

【０００５】本発明の他の課題は、圧力耐性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】本発明のさらに他の課題は、引っかきかぶ
りを発生しにくく、高いシャープネスを与え、かつ感度
の高いカラー写真感光材料を提供することにある。

【０００７】本発明の他の課題は、少ない高沸点有機溶
媒しか使用せずに乳化分散されたシアンカプラーを含有
し、圧力耐性に優れ、かつ、優れたシアン画像を形成し
うるカプラー写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。 （１）支持体上に各々一層以上の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、その特定写真感度が３２０以上である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、これらの感
光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式
（Ｉ）で表わされる分光増感剤を含有し、かつ、支持体
に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層から表面までの厚
みが２２μm 以下であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材。

【０００９】

【化３】 式中Ｒ¹ およびＲ² はアルキル基を表わし、少なくとも
その一方のアルキル基においては、少なくとも１個の炭
素原子が少なくとも３個の水素原子ではない原子と結合
している。Ｚ¹ およびＺ²は５ないし６員含窒素複素環
を形成するに必要な原子群を表わす。 （２） 支持体上に各々一層以上の赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、その特定写真感度が３２０以上で
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光
性乳剤層の少なくとも一層に上記記載の一般式（Ｉ）で
表される分光増感剤を含有し、かつ、支持体に関して最
も遠い位置にある感色性乳剤層より更に遠い位置にある
保護層の厚みが３μm 以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 （３） 少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層
は、該層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上がアスペクト比３以上の平板状粒子で占められている
（２）のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （４） 支持体上にシアンカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層およびイエローカプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、前記シアンカプラーの
少なくとも１種が下記一般式（II）で表わされるシアン
カプラーであり、かつ該シアンカプラーを含有する乳剤
層中の高沸点有機溶媒が該シアンカプラーの全量に対し
て重量比で多くとも０．３であり、かつ、少なくとも該
シアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層中に上記
の一般式（Ｉ）で表わされる分光増感剤を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【化４】 一般式（II）において、Ｒ₁₁はハロゲン原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、アミジノ基、グアニジノ基ま
たは−ＣＯＲ₁₄，−ＳＯ₂ Ｒ₁₄，−ＳＯＲ₁₄，−Ｐ（＝
０）Ｒ₁₄Ｒ₁₅，−ＮＨＣＯＲ₁₄，−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₁₄，−
ＮＨＳＯＲ₁₄，−ＮＨＰ（＝０）Ｒ₁₄Ｒ₁₅で表わされる
基を表わし、Ｒ₁₂はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ
基、脂肪族基、芳香族基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル
基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂
肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、
脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、複素環基また
はイミド基を表わし、ｋ′は０ないし３の整数を表わ
し、Ｒ₁₃は水素原子またはＲ₁₆Ｕを表わし、Ｔは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
ング反応によって離脱可能な基を表わす。ただし、Ｒ₁₄
及びＲ₁₅はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複素環
基、アミノ基、脂肪族オキシ基、または芳香族オキシ基
を表わし、Ｒ₁₆は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₁₇，−ＳＲ₁₇，−ＣＯＲ₁₈，−Ｎ（Ｒ₁₉）
（Ｒ₂₀），−ＰＯ（Ｒ₁₇）₂ ，−ＰＯ（−ＯＰ₁₇）₂ ，
−ＰＯ（−Ｎ（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀））₂ ，−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀），−ＣＯ₂ Ｒ₁₇，−ＳＯ₂ Ｒ₁₇，−Ｓ
Ｏ₂ ＯＲ₁₇またはイミド基を表わし、Ｕは−Ｎ（Ｒ₁₉）
−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−または単結合を表
わす。ここでＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わし、Ｒ₁₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、Ｒ₁₉及びＲ₂₀はそれぞれ独立に水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪
族スルホニル基または芳香族スルホニル基を表わす。
ｋ′は複数のときはＲ₁₂は同じでも異なっていてもよ
く、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₁₂
とＲ₁₃またはＲ₁₃とＴとが互いに結合してそれぞれ環を
形成していてもよい。また、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃またはＴ
のいずれかにおいて２価もしくは２価以上の基を介して
互いに結合する２量体または多量体（オリゴマーもしく
はポリマー）を形成していてもよい。

【００１１】以下に本発明をさらに詳細に説明する。初
めに、本発明に使用する一般式（Ｉ）の化合物（分光増
感剤）について説明する。

【００１２】

【化５】 Ｒ¹ およびＲ² はアルキル基である。Ｒ¹ およびＲ² で
表されるアルキル基としては例えば、炭素原子１〜１
８、好ましくは１〜７特に好ましくは１〜４のアルキル
基｛無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、
置換アルキル基、例えばアラルキル基（例えばベンジ
ル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例え
ば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、
２−メタンスルホニルアミノエチル、アリル基｝があ
る。

【００１３】Ｒ¹ およびＲ² の少なくともその一方、好
ましくは両方のアルキル基は、少なくとも１個の炭素原
子が少なくとも３個の水素原子ではない原子と結合して
いる。Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも一方は有機酸を有す
るアルキル基であり、一般式（III)で表わされる。

【００１４】

【化６】 式中、Ａは有機酸基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ０
から５の整数を表わす。

【００１５】少くとも１個の炭素原子が少くとも３個の
水素原子ではない原子と結合しているアルキル基につい
て特に詳しく例を挙げる。

【００１６】２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、２−メ
チルブチル、１，１−ジメチルプロピル、３−メチルブ
チル、１，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチ
ル、１，１−ジメチルブチル、１−イソプロピルプロピ
ル、３−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１
−エチル−１−メチルプロピル、４−メチルペンチル、
１，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルペンチル、
１−イソプロピルブチル、１，４−ジメチルペンチル、
１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペ
ンチル、２−メチルヘキシル、１−メチル−４，４−ジ
メチルペンチル、３，４，４−トリメチルペンチル、
３，５，５−トリメチルヘキシル、３−カルボキシ−１
−メチルプロピル、３−カルボキシブチル、３−カルボ
キシ−１−メチルブチル、３−カルボキシ−１，１−ジ
メチルプロピル、４−カルボキシ−３−メチルブチル、
２−カルボキシ−２−メチルプロピル、３−カルボキシ
−２−メチルプロピル、１−メチル−３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、３−メチル−４−スルホブチ
ル、１−メチル−３−スルホブチル、１，１−ジメチル
−３−スルホプロピル、２−メチル−２−スルホプロピ
ル、２−メチル−３−スルホプロピルが挙げられる。

【００１７】中でも一般式（II）のうち、ｍ＝２、３、
ｎ＝０、１、Ａ＝スルホ基が好ましい。さらに好ましく
はｍ＝２、ｎ＝０である。

【００１８】有機酸基としては例えばカルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホリル基が挙げられる。

【００１９】Ｘで表わされるアニオンとしては例えば、
ハロゲンアニオン（例えばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ア
ルキルスルファード（例えばメチルスルファート、エチ
ルスルファート）、アリールスルホナート（例えばベン
ゼンスルホナート、トルエンスルホナート、４−クロロ
ベンゼンスルホナート、ナフタレン−１，５−ジスルホ
ナート）、パークロラート、アルキルカルボキシラート
（例えばアセタート、プロピオナート）が挙げられる。
ｐは電荷を均衡させるのに必要な０から１の値を表わ
し、分子内で塩を形成する場合に０である。

【００２０】Ｚ¹ 、Ｚ² によって形成される５ないし６
員複素環としては次のものが挙げられる。

【００２１】チアゾール核（例えば、チアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−
ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾー
ル）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチア
ゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾール、５−スチリルベンゾチアゾール）、ナ
フトチアゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］チア
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト
［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［１，
２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフト［２，１−
ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−ｄ］チ
アゾール、５−メトキシナフト［２，３−ｄ］チアゾー
ル）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチル
チアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核
（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４
−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−
フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾー
ル、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核
（例えばベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサ
ゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベ
ンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、
５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾ
オキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾ
オキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフ
ト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］
オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、５
−ニトロナフト［２，１−ｄ］オキサゾール）、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリンな
ど）、セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾー
ル、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ル）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセ
レナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト［２，１
−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾー
ル）、テルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテ
ルラゾール、ナフト［１，２−ｄ］テルラゾール）、
３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−
ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，
３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５
−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニ
ン）、イミダゾール核｛例えば、１−アルキルイミダゾ
ール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−
アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキルナ
フト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾール、１
−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−アリールナフト［１，２−ｄ］イミ
ダゾール、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）等が好ましい。特に好ましくはメチル、エチル
である。前述のアリールは、フェニル、ハロゲン（例え
ばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置
換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニ
ルなどを表わす｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジ
ン、５−メチル−２−ピリジン、キノリン核（例えば、
２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル
−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニト
ロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−
メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、イソキノリン、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）、イミダゾ
［４，５−ｂ］キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。

【００２２】Ｌ₁ またはＬ₂ はメチン基、置換メチン基
を表わす。置換メチン基としては、メチル、エチル等の
低級アルキル基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、
エトキシ等によって置換されたメチン基などがあげられ
る。ｋは０、１または２を表わす。

【００２３】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示す。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】 増感色素（分光増感剤）の飽和吸着量は、色素を吸着さ
せた乳剤を遠心分離し、吸着等温線から求めることがで
きる。

【００２９】一般式（Ｉ）で表わされる分光増感剤の好
ましい添加量は飽和吸着量の４０％以上であり、より好
ましくは４０〜１２０％、さらに好ましくは７０％〜１
００％である。

【００３０】増感色素は、ハロゲン化銀粒子の形成過
程、或いは化学増感過程において添加してもよく、塗布
時に添加してもよい。

【００３１】特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成
中に添加する方法としては米国特許４，２２５，６６６
号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１
４９号を参考にすることができる。また、増感色素をハ
ロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法として
は欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，
１３７号を参考にすることができる。また、増感色素を
化学増感工程において添加する方法は特開昭５９−４
８，７５６号を参考にすることもできる。

【００３２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１
３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

【００３３】特開昭６３−２３６０３５には、特定感度
が３２０以上で、全銀量３．０ｇ／ｍ² 〜８．０ｇ／ｍ
² でかつ膜厚２２μm 以下のハロゲン化銀カラーネガ写
真感光材料が開示されている。このハロゲン化銀カラー
ネガ写真感光材料は、銀含量を８．０ｇ／ｍ² 以下にす
ることにより膜厚を２２μm 以下にしても各ハロゲン化
銀粒子間の距離が小さくなることによる粒状性の劣化が
改善でき、また薄層化により鮮鋭性が向上している。し
かし、膜厚を落としすぎると感光材料に圧力がかかった
時に写真特性が変化するため好ましくない。本発明の一
般式（Ｉ）の化合物により圧力耐性が増し、薄層化が可
能となった。好ましい膜厚は１３μm 〜２２μm 、より
好ましい膜厚は１５〜２１μm 、さらに好ましい膜厚は
１７〜２０μm である。ここに定義した膜厚には、カラ
ーネガ写真感光材料に設置されるアンチハレーション層
の厚みや支持体に最も近い感光層とアンチハレーション
層の間に設置される中間層の厚みは含まれていない。支
持体に最も近い感光層とアンチハレーション層の間に設
置される層の厚みは一般的には１．５μm 〜５μm、好
ましくは２μm 〜４μm である。

【００３４】また、保護層（支持体に最も遠い感光層の
表面側に塗設される層）の膜厚がカラー写真感光材料の
鮮鋭性に大きな影響を及ぼすことはよく知られている。
保護層の厚みは通常２μm 〜３μm であり、これより薄
くすることにより鮮鋭性は大きく改良されるが、スリか
ぶりの悪化が大きく実用上問題である。特に、上層にあ
る青感色性層は、表面を引っかいたときにスリかぶりが
発生しやいすい。しかし、本発明の一般式（Ｉ）の化合
物を青感色性乳剤層に添加することにより、スリかぶり
を改良することができ、鮮鋭性にすぐれたカラー写真感
光材料を得ることができた。好ましい保護層の厚さは
０．５μm 〜３μm であり、さらに好ましくは、１μm
〜２．５μm である。

【００３５】膜厚の測定は、以下の方法によって行な
う。まず温度２５℃相対湿度５５％下で２日間調湿され
た条件下で市販の接触式膜厚測定計（Ａｎｒｉｔｓｕ
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄ．Ｋ−４０２ ＢＳＴ
ＡＮＤ）で測定し、乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の総膜厚は、試料から支持体上の塗設層を除去した
前後の厚みの差により求められる。多層ハロゲン化銀カ
ラー感材の各層の膜厚の測定は、走査型電子顕微鏡を用
いて断面を拡大撮影することにより可能である。走査型
電子顕微鏡の測定では試料を通常真空下に置いて測定し
なければならず、調湿乾燥された試料の状態を維持する
ことができないため、試料中の水分、比較的沸点の低い
物質の損失があり、正しい膜厚の測定とならないことが
ある。このため凍結乾燥法等の試料作製法が試みられて
いるが充分ではない。走査型電子顕微鏡の断面撮影によ
る測定は、接触型膜厚計による総膜厚の値をもとに、乾
燥試料の各層の厚みを算出するための測定手段として利
用される。

【００３６】本発明における特定写真感度は、特開昭６
３−２３６０３５号に記載される方法により決定され
る。

【００３７】この測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−
１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理を
センシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了さ
せる点、及び現像処理をフジカラー標準処理方ＣＮ−１
６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定
方法と同一である。

【００３８】さらに鮮鋭度を上げるために鋭意検討した
結果赤感光性層中に含有される高沸点有機溶媒を減少す
ることにより、赤感光性層の鮮鋭度を上げることができ
ることがわかったが、通常は問題とならないはずの赤感
光性層のスリカブリが悪化することが明らかになった。
このスリカブリの悪化も本発明の化合物（Ｉ）で改良す
ることができる。以下に高沸点有機溶媒の減量に関する
好ましい態様を述べる。

【００３９】本発明にいう高沸点有機溶媒とは、常圧
（７６０mmHg）で１７５℃以上の沸点を有するものであ
る。

【００４０】一般式（II）で表わされるカプラーと併せ
て用いられる高沸点有機溶媒の例としてリン酸エステル
類（例えばトリフェニルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、オクチルジフェニルホスフエート、トリ−
２−エチルヘキシルホスフエート、トリ−ｎ−ヘキシル
ホスフエート、トリ−iso −ノニルホスフエート、トリ
シクロヘキシルホスフエート、トリブトキシエチルホス
フエート、トリ−２−クロロエチルホスフエート）、安
息香酸エステル類（例えば安息香酸２−エチルヘキシ
ル、２，４−ジクロロ安息香酸２−エチルヘキシル）、
脂肪酸エステル類（例えばコハク酸ジ−２−エチルヘキ
シル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸ト
リブチル）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、ジアルキル
アニリン類（例えば２−ブトキシ−５−tert−オクチル
−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン）、塩素化パラフィン類
（例えば塩素含量１０％ないし８０％のパラフィン
類）、フェノール類（例えば２，５−ジ−tert- アミル
フェノール、２，５−ジ−tert−ヘキシル−４−メトキ
シフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキ
シル）、フタル酸エステル類（例えばジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフ
タレート）等があるが、リン酸エステル類及びフタール
酸エステル類が特に好ましい。

【００４１】本発明に用いられる高沸点有機溶媒の添加
量は、１つの層に含まれるカプラーの総重量に対して決
まり、カプラー１ｇあたり多くとも０．３ｇであり、こ
れ以上の高沸点有機溶媒の使用量では鮮鋭度の劣化が問
題になる。使用量として好ましくはカプラー１ｇあたり
０．１５ｇ、より好ましくは０．０５ｇ、さらに好まし
くは０．０１ｇ以下であり、０ｇでも良い。

【００４２】この場合のカプラーの総重量とは、一般式
（II）で表わされるシアンカプラーの少なくとも１種を
含有するハロゲン化銀乳剤層に含まれる全シアンカプラ
ーの重量の総計をいう。

【００４３】シアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層が赤感性であることが好ましく、感度の異なる２層
以上で構成されており、それぞれの層に少なくとも１種
の一般式（II）で表わされるシアンカプラーを含有する
ことがより好ましい。

【００４４】また、上記の赤感性で感度の異なる２層以
上から構成される層の少なくとも１層に、一般式（II）
で表わされるシアンカプラーを２種以上含有することが
好ましい。この場合、一般式（II）で表わされるシアン
カプラーを２種以上含有する層には、高沸点有機溶媒を
含まないことが好ましい。本発明の適用範囲（高沸点有
機溶媒／カプラー比多くとも０．３）内の一般式（II）
で表わされるシアンカプラーの添加量は通常１．０×１
０^-5モル／ｍ² ないし３．０×１０^-3モル／ｍ ² 、好ま
しくは５．０×１０^-5モル／ｍ² ないし１．５×１０^-3
モル／ｍ² の範囲である。

【００４５】一般式（II）で表わされるシアンカプラー
の具体例としては特開平１−１３１５５８号に記載され
る基の組合せにより得られるものを使用することができ
る。

【００４６】一般式（II）で表わされるカプラーは置換
基Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃またはＴにおいてそれぞれ２価もし
くは２価以上の基を介して互いに結合する２量体または
それ以上の多量体を形成してもよい。この場合、各置換
基において特開平１−１３１５５８号に示される炭素数
範囲の規定外となってもよい。

【００４７】以下に本発明において用いられる一般式
（II）で表わされるカプラーの具体例｛（Ａ−１）〜
（Ａ−７５）｝を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】 本発明に用いられる上記以外の一般式（II）で表される
カプラーの例は、特開昭６０−２３７４４８号、同６１
−１５３６４０号、同６１−１４５５５７号、同６３−
２０８０４２号明細書に記載されている。また、これら
のカプラーの合成は上記特許明細書の他、特開昭６２−
１２３１５７号、同６２−１２３１５８号及び特開昭６
３−２５８４４６号明細書に記載の方法により行なうこ
とができる。

【００７３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、高沸点
有機溶媒の使用量が規定され、かつ一般式（II）のシア
ンカプラーを含有する層で好ましく使用される。

【００７４】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、一般式
（II）に限らず広くシアンカプラーを含有する層におい
て使用しても所期の効果を有する。又マゼンタ、又はイ
エローカプラーに対して高沸点有機溶媒の使用量が０．
３以下０．１までの乳化分散物を含有する乳剤層に使用
しても優れた効果を有する。

【００７５】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。

【００７６】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００７７】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００７８】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい、ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００７９】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００８０】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特公昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００８１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されれ
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。

【００８２】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００８３】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００８４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００８５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００８６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【００８７】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熱成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同NO．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【００８９】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００９０】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の末露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現象が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。 粒子内
部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内
部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成を
もつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均
粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．
０５〜０．６μｍが好ましい。

【００９１】さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の写真乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の他の好まし
い態様として、下記に定義する単分散性のものがある。
すなわち、次式で定義されるように、粒径の標準偏差Ｓ
を平均粒径ｒで割った値に１００を乗じた値（以下、こ
の値を変動系数と呼ぶ）が２０以下の場合を単分散性と
称する。

【００９２】（Ｓ／ｒ）×１００≦２０％ なお、Ｓは統計学で用いられる一般的標準偏差である。
またここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径を言い、平均
粒径とはその平均値であって、粒径ｒ_i の粒子の数がｎ
_i である時、下記の式によって平均粒径ｒが定義され
る。

【００９３】ｒ＝（Σｎ_i ｒ_i ）／Σｎ_i この単分散性のハロゲン化銀粒子は、前述したごとく２
重構造あるいは多重構造をとってもよい。

【００９４】単分散性のハロゲン化銀粒子は、粒状性が
よいと同時に、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像
の鮮鋭度もすぐれており好ましい。単分散性のハロゲン
化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１号、同５４−９９
４１９号、同５６−１６１２４号、同５６−７８８３１
号、米国特許第４，４４４，８７７号、特開昭５７−１
８２７３０号、同５８−４９９３８号、同５８−３７６
３５号、米国特許第４，４４６，２２８号、特開昭５８
−１０６５３２号、同５８−１０７５３０号、同５８−
１２６５３１号、同５８−１４９０３７号、同５９−１
０９４７号、同５９−２９２４３号、同５９−７２４４
０号、同５９−１４０４４３号、同５９−１４８０４９
号、同５９−１７７５３５号、同５９−１５２４３８号
等に詳しく記載されている。

【００９５】本発明の感光材料に使用できる他の好まし
いハロゲン化銀粒子としては、平板状粒子がある。これ
は、光散乱性が少ないので画像の鮮鋭度が高く好まし
い。平板状のハロゲン化銀粒子については、米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号等に詳しく記載されて
いる。

【００９６】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は、本発
明に使用出来る。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上
がること、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２
２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の５
０％以上の平均アスペクト比として、３以上１００未満
が望ましい。より好ましくは３以上２０未満であり、特
に好ましくは３以上１０未満である。平板状粒子の形状
として三角形、六角形、円形などを選ぶことが出来る。
米国特許第４，７９７，３５４号に記載されているよう
な六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態であ
る。

【００９７】平板状粒子の粒子サイズとして投影面積の
円相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子が高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板状粒
子の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好
ましくは０．３ミクロン以下に限定するのは、鮮鋭度を
高める上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０
％以下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特
開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚み
と双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものであ
る。

【００９８】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
わたって導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導
入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入
する、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入
は、平板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジ
ャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好まし
い。この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限
定することは好ましい形態である。

【００９９】画像の鮮鋭度を最も効果的に向上させるに
は、青感層に平板状のハロゲン化銀粒子を使い、緑感
層、赤感層に単分散性ハロゲン化銀粒子を使うのが好ま
しい。これについては、特開昭６３−８９８３９号に詳
しく記載されている。

【０１００】意図せずにハロゲン化銀粒子に金属不純物
が混入することを防ぐため、ハロゲン化銀乳剤を調製す
るための必須の原料である水、ゼラチンの如き親水性コ
ロイド、硝酸銀の如き可溶性銀塩、ＫＢｒ，ＫＣｌ，Ｋ
Ｉ，ＮａＢｒ，ＮａＣｌの如き可溶性ハロゲン化アルカ
リなどを精製して該原料中の金属不純物を除去するのみ
ならず、ハロゲン化銀乳剤を調製する際の反応容器から
の金属不純物の混入を防ぐとか、反応温度、反応条件を
調整する等の技術を適宜組合せることにより構成され
る。

【０１０１】本発明に用いられる写真乳剤はＰ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１０２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【０１０３】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０４】別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。

【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、公開技報８６−９５９８号に記載されているよう
な外表面にミラー指数（ｎｎ１）（ｎ≧２，ｎは自然
数）で定義される結晶面を有するハロゲン化銀粒子が好
ましく用いられる。

【０１０６】また、特開平２−１３５４３９号、特開平
２−１６８２４７号に記載されているような還元増感を
施したハロゲン化銀乳剤は高感度であり、本発明に好ま
しく用いられる。

【０１０７】また、特開昭６１−１４６３０号及び同６
０−１２２９３５号に記載されているようなテトラザイ
ンデン存在下で成長させたハロゲン化銀乳剤は沃化銀含
有率が高く単分散性が優れているため高感度で優れた粒
状性を示すため本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
好ましく用いられる。

【０１０８】また、特開昭５８−１２６５２６号に示さ
れるように、含窒素複素環化合物の存在下で金硫黄増感
もしくは金セレン増感を行ったハロゲン化銀乳剤はかぶ
りが少なく感度が高い性能を示すため、本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤として好ましく用いられる。

【０１０９】また、特開昭５９−１４９３４５号あるい
は同５９−１４９３４４号に記載された、わずかに丸味
を帯びた立法体または１４面体結晶は、高感度の性能が
得られるため本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て好ましい。

【０１１０】ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又はその錯塩などを、共存させてもよい。

【０１１１】これらのうち、イリジウムの存在下で粒子
形成されたハロゲン化銀乳剤は高感度であるため（特公
昭４３−４９３５号、特公昭４５−３２７３８号）、本
発明に使用されるハロゲン化銀乳剤として特に好まし
い。

【０１１２】乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、
通常可溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無
機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチン）を利用した沈降法（フロキュレーショ
ン）を用いてもよい。

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感され
る。化学増感のためには、例えばＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編
“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ
Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（ＡＫａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ−ｓｅｌｌｃｈａｆ
ｔ，１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。

【０１１４】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほかＰｔ，Ｉｒ，Ｐｄなどの周期律表ＶIII 族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（例
えばセレノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類）を
用いるセレン増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

【０１１５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物
たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえば
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

【０１１６】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好
ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期
の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤
粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後
から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学
熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内
に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１１７】本発明において用いられる上記の化合物の
添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に
決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ルあたり１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは１０
^-5〜１０^-2モルである。

【０１１８】本発明の特定写真感度が３２０以上である
カラーネガ写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
は前述のように分光増感され、必要な波長の可視光に対
する感度を上昇させて用いられる。自然放射線による性
能劣化をなるべく小さくするためにハロゲン化銀乳剤の
放射線に対する感度はなるべく低い方が好ましい。本発
明者らの研究によると、ハロゲン化銀乳剤の放射線感度
は、いわゆる固有感度と良い相関を示し、いわゆる色増
感感度とは必ずしも相関しない。したがって光に対する
高い感度を持ちながら、自然放射線による性能劣化を小
さくするためには、色増感感度は高く、固有感度は低い
乳剤を用いるのが好ましい。このため固有感度は変えず
に色増感感度のみを上昇させるような前述の強色増感剤
を用いるのは特に好ましい。また色増感感度はあまり下
げない範囲で増感色素の量をなるべく多く添加し、いわ
ゆる固有減感により固有感度を低くして用いるのも好ま
しい。また、増感色素により色増感効率の高い、アスペ
クト比が５以上であるような平板状粒子を使うのも好ま
しい。

【０１１９】平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏ
ｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。

【０１２０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１２１】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１２２】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１２３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１２４】本発明の感光材料の塗布銀量は、７．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、６．０ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１２５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１２６】

【表１】 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１２７】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１２８】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１２９】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１３０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１３１】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１３２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１３３】シアンカプラーとしては、前記一般式（I
I) に示すカプラーの他、広くフェノール系及びナフト
ール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２
１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，
２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６
９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７
７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，
７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２
１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９
号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。

【０１３４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１３５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１３６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロジャーNo．１
７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１３７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。

【０１３８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１３９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No．
１１４４９、同２４２４２、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１４０】本発明に使用するイエロー及びマゼンタの
カプラーも、種々の公知分散方法により感光材料に導入
できる。

【０１４１】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１４２】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の典型例的な具体例
は、前掲のとおりである。また補助溶剤としては、沸点
が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１４３】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１４４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ルｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

【０１４５】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１４６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１４７】本発明の感光材料の膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３
０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えば、エー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分
１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽
和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と
定義する。

【０１４８】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１４９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。

【０１５０】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１５１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１５２】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７０ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４。

【０１５３】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．３４ ＥＸ−１０ ０．０２０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．４０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１３ ０．０４５ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０。

【０１５４】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３５ ＨＢＳ−２ ０．０１５ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３。

【０１５５】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２５ ＥＸ−１１ ０．１０ ＥＸ−１４ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５。

【０１５６】 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｊ 銀 ０．４５ 増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 例示化合物（Ｉ−９） １．１×１０^-5 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００。

【０１５７】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１，
Ｗ−２，Ｗ−３，Ｂ−４，Ｂ−５，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ
−３，Ｆ−４，Ｆ−５，Ｆ−６，Ｆ−７，Ｆ−８，Ｆ−
９，Ｆ１０，Ｆ−１１，Ｆ−１２，Ｆ−１３及び鉄塩、
鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有
されている。

【０１５８】使用した乳剤Ａ〜Ｊの内容を表２に、化合
物の構造式を以下に示した。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【化３７】

【０１６１】

【化３８】

【０１６２】

【化３９】

【０１６３】

【化４０】

【０１６４】

【化４１】

【０１６５】

【化４２】

【０１６６】

【化４３】

【０１６７】

【化４４】

【０１６８】

【化４５】

【０１６９】

【化４６】

【０１７０】

【化４７】

【０１７１】

【化４８】

【０１７２】

【化４９】

【０１７３】

【化５０】

【０１７４】

【化５１】

【０１７５】

【化５２】 （試料１０２の作製）試料１０１の第９層に含有される
増感色素Ｖ，VIをそれぞれ、増感色素VIII，IXに変更し
た。

【０１７６】

【化５３】 （試料１０３の作製）試料１０２の第７層、第８層に含
有される増感色素Ｖ，VIを増感色素VIII，IXに変更し
た。 （試料１０４の作製）試料１０３の全層のゼラチン量を
均等に１．４倍した。 （試料１０５の作製）試料１０３の全層のゼラチン量を
均等に０．８５倍した。

【０１７７】このようにして作製した試料１０１〜１０
５を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置し
た後、白色光でウェッジ露光した後、下記の処理方法に
より現像し、濃度を測定した。

【０１７８】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ml ２０Ｌ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ml ４０Ｌ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ml ２０Ｌ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ml ３０Ｌ 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ （２）から（１）への １０Ｌ 向流配管方式。

【０１７９】 水洗（２） １分００秒 ２４℃ １２００ml １０Ｌ 安 定 １分０５秒 ３８℃ ２５ml １０Ｌ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり。

【０１８０】次に、処理液の組成を記す。

【０１８１】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン ３．０ ３．２ −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ５．５ ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH １０．０５ １０．１０。

【０１８２】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １００．０ １２０．０ 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml ４．０ml 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ６．０ ５．７。

【０１８３】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ ０．７ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム １７０．０ml ２００．０ml 水溶液（７０％） 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ６．７ ６．６。

【０１８４】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノニル ０．３ ０．４５ フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ５．０−８．０ ５．０−８．０ また、圧力耐性の試験は以下のように行なった。

【０１８５】相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置
いたのち、同雰囲気中で太さ０．１mmφの針で４ｇの荷
重を加え、１cm／秒の速さで乳剤面を引っかいた。この
サンプルを現像した後、２５μｍφのアパーチャーで濃
度測定を行なった。

【０１８６】鮮鋭度はＭＴＦを測定することにより評価
した。ＭＴＦの測定法は“ジャーナル・オブ・アプライ
ド・フォトグラフィック・エンジニアリング”６巻
（１）１−８（１９８０）に記載される方法で行なっ
た。ＭＴＦの値は試料１０１を１００とした時の相対値
で表わした。

【０１８７】表３に試料１０１〜１０５の試験結果を示
す。

【０１８８】

【表３】 本発明のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料は、鮮鋭
性が高く、かつスリカブリが少ないことがわかる。膜厚
を２３μｍにすると圧力性は改良されるが鮮鋭性が悪化
する。

【０１８９】実施例２ 以下の試料１０６〜１１１を作製した。 （試料１０６）試料１０１の第１３層の増感色素VII を
増感色素Ｘに変更した。

【０１９０】

【化５４】 （試料１０７）試料１０６の第１１層，第１２層の増感
色素VII を増感色素Ｘに変更した。 （試料１０８）試料１０７の第１４，１５層のゼラチン
を減量して第１４，１５層の膜厚の和を１．５μｍとし
た。 （試料１０９）試料１０７の第１４，１５層のゼラチン
を増量して、第１４，１５層の膜厚の和を３．５μｍと
した。 （試料１１０）試料１０７の第１２層の乳剤Ｊを乳剤Ｋ
に変更した。 （試料１１１）試料１１０の第１３層の乳剤Ｈを乳剤Ｌ
に変更した。 （試料１１２）試料１０７の第１２層の乳剤Ｊを乳剤Ｍ
に変更した。

【０１９１】実施例１と同様に試験した結果を表４に示
す。

【０１９２】

【表４】 第１４，１５層の膜厚を上げることにより鮮鋭性が悪く
なることがわかる。本発明の化合物を用いれば、圧力性
をほとんど悪くせずに鮮鋭性が改良される。

【０１９３】また、青感色層に平板状粒子を用いると、
さらに鮮鋭度が改良される。 実施例３ 以下の試料１１３〜１１６を作製した。 （試料１１３）試料１０１の第５層の増感色素Ｉ，III
を増感色素XI，XII に変更した。

【０１９４】

【化５５】 （試料１１４）試料１１３の第５層のＨＢＳ−１，ＨＢ
Ｓ−２がそれぞれ２倍になるように乳化分散物を作製し
塗布した。 （試料１１５）試料１１３のＥＸ２，４を以下のシアン
カプラー（比較化合物（１））に変更した。

【０１９５】

【化５６】 （試料１１６）試料１１４の増感色素XI，XII を増感色
素Ｉ，III に変更した。

【０１９６】実施例１と同様に試験した結果を表５に示
す。

【０１９７】また、同表に、白色露光（２ＣＭＳ．１／
１００秒間）した時のシアン発色濃度を示した。試料１
０１の値を１００とした時の相対値で表わしてある。

【０１９８】

【表５】 高沸点有機溶媒を減量することにより鮮鋭度が改良され
るがスリカブリが大きくなる。本発明の化合物により、
このスリカブリが減少し、高画質でかつ圧力耐性のすぐ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができ
る。一方、５位にアミド基を有するナフトール系シアン
カプラーが本発明に適していることがわかる。

【０１９９】

【発明の効果】本発明により、高画質でかつ圧力耐性に
優れたハロゲン化銀カラー写真材料を得ることができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感
   性ハロゲン化銀乳剤層を有し、その特定写真感度が３２
   ０以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層に下記化１に示す一般式（Ｉ）で表わされる分光増感
   剤を含有し、かつ、支持体に最も近い感光性ハロゲン化
   銀乳剤層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２２
   μm 以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材。 【化１】 式中、Ｘは、アニオンを表わし、ｐは電荷を均衡させる
   のに必要な０から１の値を表わし、Ｌ₁ およびＬ₂ はメ
   チン基または置換メチン基を表わし、ｋは０，１，また
   は２を表わし、Ｒ¹ およびＲ²はアルキル基を表わし、
   少なくともその一方のアルキル基においては、少なくと
   も１個の炭素原子が少なくとも３個の水素原子ではない
   原子と結合しており、Ｚ¹ およびＺ² は５ないし６員含
   窒素複素環を形成するに必要な原子群を表わす。
2. 【請求項２】 支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青
   感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、その特定写真感度が３
   ２０以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に請
   求項１記載の一般式（Ｉ）で表される分光増感剤を含有
   し、かつ、支持体に関して最も遠い位置にある感色性乳
   剤層より更に遠い位置にある保護層の厚みが３μm 以下
   であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳
   剤層は、該層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
   ％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子で占められて
   いる請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 支持体上にシアンカプラーを含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲ
   ン化銀乳剤層およびイエローカプラーを含有するハロゲ
   ン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、前記シアンカプ
   ラーの少なくとも１種が下記化２に示す一般式（II）で
   表わされるシアンカプラーであり、かつ該シアンカプラ
   ーを含有する乳剤層中の高沸点有機溶媒が該シアンカプ
   ラーの全量に対して重量比で多くとも０．３であり、か
   つ、少なくとも該シアンカプラーを含有するハロゲン化
   銀乳剤層中に請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる
   分光増感剤を含有することを特徴とするるハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 【化２】 一般式（II）において、Ｒ₁₁はハロゲン原子、脂肪族
   基、芳香族基、複素環基、アミジノ基、グアニジノ基ま
   たは−ＣＯＲ₁₄，−ＳＯ₂ Ｒ₁₄，−ＳＯＲ₁₄，−Ｐ（＝
   ０）Ｒ₁₄Ｒ₁₅，−ＮＨＣＯＲ₁₄，−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₁₄，−
   ＮＨＳＯＲ₁₄，−ＮＨＰ（＝０）Ｒ₁₄Ｒ₁₅で表わされる
   基を表わし、Ｒ₁₂はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カ
   ルボキシル基、スルホ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ
   基、脂肪族基、芳香族基、カルボンアミド基、スルホン
   アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
   ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
   香族オキシ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル
   基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂
   肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、
   脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボ
   ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、複素環基また
   はイミド基を表わし、ｋ′は０ないし３の整数を表わ
   し、Ｒ₁₃は水素原子またはＲ₁₆Ｕを表わし、Ｔは水素原
   子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
   ング反応によって離脱可能な基を表わす。ただし、Ｒ₁₄
   及びＲ₁₅はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複素環
   基、アミノ基、脂肪族オキシ基、または芳香族オキシ基
   を表わし、Ｒ₁₆は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
   環基、−ＯＲ₁₇，−ＳＲ₁₇，−ＣＯＲ₁₈，−Ｎ（Ｒ₁₉）
   （Ｒ₂₀），−ＰＯ（Ｒ₁₇）₂ ，−ＰＯ（−ＯＰ₁₇）₂ ，
   −ＰＯ（−Ｎ（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀））₂ ，−ＳＯ₂ Ｎ
   （Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀），−ＣＯ₂ Ｒ₁₇，−ＳＯ₂ Ｒ₁₇，−Ｓ
   Ｏ₂ ＯＲ₁₇またはイミド基を表わし、Ｕは−Ｎ（Ｒ₁₉）
   −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−または単結合を表
   わす。ここでＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基または複素環基
   を表わし、Ｒ₁₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
   複素環基を表わし、Ｒ₁₉及びＲ₂₀はそれぞれ独立に水素
   原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪
   族スルホニル基または芳香族スルホニル基を表わす。
   ｋ′は複数のときはＲ₁₂は同じでも異なっていてもよ
   く、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₁₂
   とＲ₁₃またはＲ₁₃とＴとが互いに結合してそれぞれ環を
   形成していてもよい。また、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃またはＴ
   のいずれかにおいて２価もしくは２価以上の基を介して
   互いに結合する２量体または多量体（オリゴマーもしく
   はポリマー）を形成していてもよい。