JP2779725B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は現像処理時の残色や感度
あるいは保存性の改良されたメチン化合物および該化合
物を含むハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の現像処理の迅速化や増感色素の多
量添加に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれている増
感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着色
を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなってい
る。従来、このような残色の少ない増感色素としてスル
ファモイル基やカルバモイル基のような親水性置換基を
有するもの（例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭
６１−２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特
開昭６１−７７８４３号）が検討されてきたが、増感色
素の親水性を高めると一般に吸着性が低くなるため、い
ずれも感度が充分でない。また残色も充分満足できるレ
ベルではない。また米国特許第３２８２９３３号に記載
された増感色素も残色改良効果は認められるが、同様に
残色と感度の両立という点で充分な効果は得られていな
い。一方、写真感光材料の高感化の一つの手段としてハ
ロゲン化銀乳剤中の沃化銀含有率を高める手段がある
が、それにともない現像処理後の残色が悪化するという
問題点を有していた。また写真感光材料の保存性を改良
する手段の一つにメルカプト系化合物を使用する手段が
あるがそれにともない残色が悪化するという問題点を有
していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像処理時の残色と感度あるいは残色と保存性とを両立
し得るメチン化合物およびその化合物を含むハロゲン化
銀乳剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の残色と感度の両
立する目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率が３モル％以上であ
り、かつ該乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表されるメチン
化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成された。

【０００５】一般式（Ｉ）

【化３】

【０００６】式中、Ｒ¹ は-(CH₂)_r -CONHSO₂-R³ 、-(CH
₂)_s -SO₂NHCO-R⁴ 、-(CH₂)_t -CONHCO-R⁵、または-(CH₂)
_u -SO₂NHSO₂-R⁶を表わす。ここでＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、ま
たはＲ⁶ はアルキル基、アルコキシ基、またはアミノ基
を表わし、ｒ、ｓ、ｔ、またはｕは１から５までの整数
を表わす。Ｒ² はＲ¹ と同義かアルキル基を表わす。Ｚ
¹ およびＺ² は５または６員の複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、ｐおよびｑは０または１を
表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、またはＬ₃ はメチン基を表わし、
ｍは０、１または２を表わす。Ｘ₁ はアニオンを表わ
し、ｋは分子内の電荷を０に調整するのに必要な数を表
わす。

【０００７】また本発明の残色と保存性の両立に対する
目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるメ
チン化合物の少なくとも１種を含み、かつ写真構成層の
少なくとも一層に下記一般式（II）で表わされるメルカ
プト化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【０００８】一般式（II）

【化４】

【０００９】式中、Ｍ₁ は水素原子、陽イオン又はアル
カリで開裂するメルカプト基の保護基を表わし、Ｘ′は
５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに要する原子群
を表わす。このヘテロ環は置換基を有していてもよく、
また縮合されていてもよい。

【００１０】一般式（Ｉ）のメチン化合物について以下
に詳述する。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、またはＲ⁶ で表わされ
るアルキル基は置換されてもよく、炭素数４以下のもの
が好ましく、特に好ましいのはメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシアルキル基、またはアミノエチル基である。ア
ルコキシ基としては置換されてもよく、炭素数４以下の
ものが好ましく、特に好ましいのはメトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基またはヒドロキシエトキシ基
である。アミノ基としてはアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基等で置換されてもよく、
また、置換基どうしで環を形成してもよく、炭素数８以
下のものが好ましい。特に好ましいのはメチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、モルホリノ基、また
はピロリジノ基である。Ｒ² で表わされるアルキル基は
置換されてもよく、炭素数５以下のものが好ましく、特
に好ましいのは、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基であ
る。ｒ、ｓ、ｔ、またはｕの好ましいものとしては１、
２、３である。

【００１１】Ｚ¹ およびＺ² で表される５または６員の
複素環核としてはチアゾール核、｛チアゾール核（例え
ばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチ
アゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフ
ェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベ
ンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−ク
ロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、
５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾ
ール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベ
ンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチ
ルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、
５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジ
メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロキシベンゾチアゾール、４−フェニル
ベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チア
ゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリ
ン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ル）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナ
フト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核
（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾ
ール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾ
ール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフト
セレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレ
ナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナ
ゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、
テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニル
テルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベン
ゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−
メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテ
ルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフ
トテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テル
ラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テ
ルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテル
ラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例
えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−
アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール
核（例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基
である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）
置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェ
ニルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジ
ン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例え
ば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エ
チル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−
ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、
６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キ
ノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６
−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリ
ン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４
−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ
−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキ
ノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、
３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３
−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
を挙げることができる。

【００１２】これらの複素環核のうちで、好ましいもの
は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミ
ダゾール核、キノリン核で、最も好ましくは、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、またはキノリン核
である。

【００１３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ で表わされるメチン
基は置換されてもよく、置換基としては置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カルボ
キシエチル基）、置換されてもよいアリール基（例えば
フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基）などが挙げられ、また
他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と
環を形成することもできる。Ｘ₁ で表されるアニオンと
しては無機または有機の酸アニオン（例えばクロリド、
ブロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナート、ナフ
タレンジスルホナート、メタンスルホナート、メチルス
ルファート、エチルスルファート、パークロラートな
ど）が挙げられる。ｍの好ましいものとしては０または
１である。

【００１４】以下に一般式（Ｉ）で表わされるメチン化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物は
以下に示す方法に従って合成することができる。

【００２４】合成例１ ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウムブロミドの合成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（ブロモアセチル）メタンスルホンアミド５
０ｇ、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール３６．
６ｇ、およびメチルエチルケトン４ミリリットルを１０
５℃の油浴上で５時間攪拌する。反応液にアセトン２０
０ミリリットルを加え１時間還流させた後、水冷する。
１時間後結晶を吸引ろ過し、アセトン１００ミリリット
ルにて洗浄し、乾燥すると標記化合物が５９．６ｇ（７
４．７％）得られた。

【００２５】例示化合物Ｉ−１の合成 ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド３８．
０６ｇおよび４−｛５−クロロ−２−（エトキシ−１−
ブテニル）−３−ベンゾチアゾリオ）ブタンスルホナー
ト４０．４６ｇにメタノール４７７ミリリットルを加え
て攪拌し、室温下でこの溶液にトリエチルアミン４０．
１ミリリットルを滴下し、１時間攪拌する。反応液に酢
酸８２ミリリットルを加えて２０分攪拌し、水冷する。
１時間後、結晶を吸引ろ過し、メタノール１５０ミリリ
ットルにて洗浄し、乾燥するとＩ−１の粗結晶が４８．
７ｇ得られる。この粗結晶をメタノール６００ミリリッ
トル、トリエチルアミン３０ミリリットルに溶解し、不
溶物を吸引ろ別する。メタノール３００ミリリットルに
て洗浄後、ろ液を常圧で濃縮し、４００ミリリットルを
留去する。残液に５５℃にて酢酸４０ミリリットルを添
加し、２０分攪拌した後、水冷する。１時間後、結晶を
吸引ろ過し、メタノール２５０ミリリットルにて洗浄
し、乾燥するとＩ−１が３６．２ｇ（５６．１％）得ら
れた。 λmax (MeOH)５５４nm（１．１４×１０⁵) 融点＞３００℃

【００２６】合成例２ ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミドの合成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（β−ブロモプロピオニル）メタンスルホン
アミド４６ｇと５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾー
ル２０ｇとを１１５℃の油浴上で６０時間攪拌する。反
応液に酢酸エチル２００ミリリットルを注ぎ２０分間攪
拌した後、結晶をろ過すると標記化合物が４０．８ｇ
（８２％）得られた。

【００２７】例示化合物Ｉ−３の合成 ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド２．１
ｇと４−｛５−クロロ−２−（エトキシ−１−ブテニ
ル）−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホナート２．
４ｇをベンジルアルコール２０ミリリットルに溶解し、
この溶液に室温下でトリエチルアミン２ミリリットルを
加え、１時間攪拌する。反応液より不溶物を濾別し、濾
液に酢酸エチル１００ミリリットルおよび氷酢酸１０ミ
リリットルを加え１０分間攪拌する。得られた結晶をメ
タノール−トリエチルアミンに溶解し、不溶物をろ別し
た後、濾液に氷酢酸１０ミリリットルを加えメタノール
を常圧で３分の１まで留去し、水冷する。得られた結晶
を濾別するとＩ−３が０．６ｇ（１７．４％）得られ
た。 λmax (MeOH)５５３nm（ε１．３３×１０⁵) 融点＞３００℃ 同様の方法により合成した本発明のメチン化合物の物性
値を以下に示す。 例示化合物 λmax (MeOH) 融 点 Ｉ−２ ５５０（１．２０×１０⁵) ＞３００℃ Ｉ−４ ５５１（１．２１×１０⁵) 〃 Ｉ−５ ５５１（１．１３×１０⁵) 〃 Ｉ−６ ５５１（１．３０×１０⁵) 〃 Ｉ−７ ５５１（１．１９×１０⁵) 〃 Ｉ−８ ５６０（１．２２×１０⁵) 〃 Ｉ−９ ５５２（１．３０×１０⁵) 〃 Ｉ−10 ５３８（４．５１×１０⁵) 〃 Ｉ−11 ５０３（１．３７×１０⁵) 〃 Ｉ−12 ５００（１．４２×１０⁵) 〃

【００２８】次に一般式（II）のメルカプト化合物につ
いて以下に詳述する。一般式（II）はさらに詳しくは以
下に示す一般式(III）により表わされる。一般式(III）

【００２９】

【化１３】

【００３０】式中、Ｍ₁ は水素原子、陽イオン又はアル
カリで開裂するメルカプト基の保護基を表わし、Ｘ′は
５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに要する原子群
を表わす。このヘテロ環は置換基を有していてもよく、
また縮合されていてもよい。更に詳しく説明すると、Ｍ
₁ は水素原子、陽イオン（例えばナトリウムイオン、カ
リウムイオン、アンモニウムイオンなど）またはアルカ
リで開裂するメルカプト基の保護基（例えば−ＣＯ
Ｒ′、−ＣＯＯＲ′、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＲ′など。但
しＲ′は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基などを表す）を表わす。Ｘ′は、５員ないし６員の
ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。このヘテ
ロ環はヘテロ原子として硫黄原子、セレン原子、窒素原
子、酸素原子などを含むものであり、縮合されていても
よい。

【００３１】５員ないし６員のヘテロ環はテトラゾー
ル、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チア
ジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アザ
ベンズイミダゾール、プリン、テトラアザインデン、ト
リアザインデン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズチアゾール、ベンズセレナゾール、ナフトイミダゾー
ルなどがある。

【００３２】Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、直
鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分岐のアラ
ルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｚは極性置
換基を表わす。Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₁ −，−Ｃ
Ｏ−ＮＲ₂ −、−ＮＲ₃ −ＣＯ−、−ＳＯ₂ −ＮＲ
₄ −、−ＮＲ₅ −ＳＯ₂ −、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ
−、−ＣＯ−、−ＮＲ₆ −ＣＯ−ＮＲ₇ −、−ＮＲ₈ −
ＣＳ−ＮＲ₉ −または−ＮＲ₁₀−ＣＯ−Ｏ−を表わし、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ
₉ 及びＲ₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
ル基を表わす。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な
基を表わす。ｎは０または１を表わし、ｍは０、１また
は２を表わす。

【００３３】更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレ
ン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例え
ば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖ま
たは分岐のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、
等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレ
ン、等）を表わす。

【００３４】Ｚで表わされる極性置換基としては、例え
ば、置換もしくは無置換のアミノ基（塩の形も含む、例
えば、アミノ基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチ
ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）、四級アンモニウミ
ル基（例えば、トリメチンアンモニウミルクロリド基、
ジメチルベンジルアンモニウミルクロリド基、等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、ブチルチオ基、等）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、２−ピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ
基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾ
リルチオ基、４−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基
（例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、等）、カルボンア
ミド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ
基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチ
ルウレイド基、エチルウレイド基、等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基、等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、
等）、チオウレイド基（例えば、無置換のチオウレイド
基、メチルチオウレイド基、等）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ基、等）、ヘテロ環基（例えば、１−モ
ルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−
ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−
イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、２−テトラヒド
ロフリル基、２−テトラヒドロチエニル基、等）、ヒド
ロキシ基があげられる。

【００３５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、２−ジメチルアミノエチル基、等）、置換もしく
は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、２−メチ
ルフェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル
基（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、
等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。

【００３６】またＲ″は水素原子またはこれと置換可能
な基を表わすが、置換可能な基としては例えばハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、
等）炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基等）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置
換のアリール基（例えばフェニル基、４−メチルフェニ
ル基等）、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６
〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、４−メチルフェニル基等）、炭素数１
〜１２のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基等）、炭素数１〜１２のスルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基等）、
炭素数１〜１２のスルファモイル基（例えばジエチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、炭素
数１〜１２のカルバモイル基（例えば無置換カルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等）、炭素数２〜１２のアミド基（例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基等）、炭素数１〜１２のウレイド基
（例えば無置換ウレイド基、３−メチルウレイド基、３
−フェニルウレイド基等）、炭素数２〜１２のアリール
またはアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２
のアリールまたはアルコキシカルボニルアミノ基（例え
ばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニル
アミノ基等）、シアノ基があげられる。

【００３７】以下に、一般式（II）で表わされる化合物
のうち、好ましい具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】一般式（II）で表わされる化合物は公知の
方法で合成することができる。

【００４６】本発明に用いられる写真乳剤は、本発明の
一般式（Ｉ）で表される化合物と共に他のメチン色素類
その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されてもよい。

【００４７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４８】本発明の化合物は単独に用いてもよいが、
それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２
２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５
２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、
同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６
号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６
１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
本発明の化合物とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００４９】本発明の化合物を乳剤中に添加する時期
は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何
なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の
完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第
３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６
号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し
分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８
−１１３，９２８号に記載されているように化学増感に
先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱
生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来
る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示さ
れているようにこれらの前記化合物を分けて添加するこ
と、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添
加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている
方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよい。

【００５０】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００５１】本発明の一般式（II）で表わされる化合物
は、乳剤層、中間層、保護層など感光材料構成層中いづ
れの層にも含有することができる。また、ハロゲン化銀
乳剤調製時に含有させてもよい。塗布量としては、０．
０１〜１０００mg／m²の範囲で用いられる。より好まし
くは０．１〜１００mg／m²、さらに０．１〜５０mg／m²
の範囲で用いられる。一般式（II）で表わされる化合物
は単独もしくは２種類以上の化合物を組合せて用いられ
る。本発明は、一般式（II）で表わされる化合物の全塗
布量が５mg／m²以上さらには１０mg／m²以上さらには２
０mg／m²以上のときに有効である。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀は０．１
〜３０モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化
銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に一般式（Ｉ）で
表わされる化合物と沃化銀含有率が３〜２５モル％のヨ
ウ臭化銀あるいはヨウ塩臭化銀との組合せにおいて有効
である。

【００５３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤はどのよ
うな粒径分布を持っていてもよいが、極大粒径（平均）
ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化
銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上である
ものが好ましく、８０％以上であるものがより好まし
い。ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよい。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀は０．１
〜３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化
銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約
２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭
化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。本発明に用いるハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が
約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００５５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ.乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、
同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同
No. ３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６
５頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P.Glafkides.Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７) 、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photog
raphic EmulsionChemistry, Focal Press, １９６
６）、及びゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making a
nd Coating Photographic Emulsion, Focal Press,１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００５６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミク
ロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤で
も単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ)No.17643 (1978 年12月), 22〜23頁,"Ｉ. 乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”、および同
No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie
et Phisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal P
ress, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号お
よび英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散乳
剤も好ましい。

【００５７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；米国特
許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、
同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号などに記
載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造
は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成
からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いても
よい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と
内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、
ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のう
ち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載されて
いる。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって
異なるが、３〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００５８】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第 4,082,553号に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特
開昭 59-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好
ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部
を問わず、一様に( 非像様に）現像が可能となるハロゲ
ン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶら
せたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,4
98号、特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6 μｍが
好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、
規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、
単分散( ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。本発明には、非感光性微粒
子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微
粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光
時においては感光せずに、その現像処理において実質的
に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ
カブラされていないほうが好ましい。

【００５９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／ま
たは沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5
〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀
は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01
〜0.5μｍが好ましく、0.02〜 0.2μｍがより好まし
い。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒
子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光
増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するの
に先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好まし
く、4.5g/m²以下が最も好ましい。

【００６０】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。

【００６１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭 56-25738 号、同 62-63
936 号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列する
こともできる。また特公昭49-15495号公報に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００６２】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００６３】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁

【００６４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
の感光材料には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、 VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、 VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号、同
第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752
号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許
第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,97
3,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州
特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００６５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6 号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、
特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238
号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951 号、
米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,052,2
12号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第 4,2
96,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002号、
同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 121,365
A 号、同第 249,453A 号、米国特許第 3,446,622号、同
第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,451,559
号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第 4,25
4,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64
-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロアゾー
ル系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載のイミ
ダゾール系カプラーも使用することができる。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,4
51,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、同第
4,409,320号、同第 4,576,910号、英国特許 2,102,137
号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。発色色
素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第 4,366,237号、英国特許第 2,125,570号、欧州特許第
96,570 号、西独特許（公開）第 3,234,533号に記載の
ものが好ましい。

【００６６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643の VII−Ｇ項、同No.307105 の VII−Ｇ項、米国特
許第4,163,670 号、特公昭57-39413号、米国特許第4,00
4,929 号、同第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に
記載のものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181号
に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発
色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第
4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、
前述のRD 17643、VII−Ｆ項及び同No.307105 、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1542
34 号、同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号に記載され
たものが好ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開昭61
-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白
能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、
特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料
に添加する場合に、その効果が大である。現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとし
ては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188号、特
開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340号、特
開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現像主薬の酸化
体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【００６７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００６８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００６９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下である
ことが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以
下が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20
μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500％が好ましい。

【００７０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-
N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

【００７１】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 １） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 ４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６）発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７）発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10）発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14）発色現像−漂白定着−水洗−安定 15）発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。

【００７２】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３
−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０
６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化
合物などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により
保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエ
ステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有さ
せることができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロ
ゲン化銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があ
るが、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩が
その役目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロ
ゲン化銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣ
Ｎ、Ｋ₂ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ₃ 、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅ 、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₅ 、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃ 、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ などを挙げることができ
る。このようにして調整された現像液のｐＨ値は所望の
濃度とコントラストを与える十分な程度に選択される
が、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かかる黒白現
像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理の最大
３倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処理温度
を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮すること
ができる。

【００７３】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜12であることが一般的である。またこれらの現像液
の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、
一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカ
ブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオン
−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明
細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材料
中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真感
光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を
行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗など
の処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されても
よい。

【００７４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化の
ためにさらに低いpHで処理することもできる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例は、次の明細書に記載されている：米国特許第 3,89
3,858号、西独特許第1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53
-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232
号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53
-32735号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715 号、特開昭58-16,235 号に
記載の沃化物塩；西独特許第966,410 号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6 号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943
号、同49-59,644 号、同53-94,927 号、同54-35,727
号、同55-26,506 号、同58-163,940号記載の化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許
第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定
着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する
目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好まし
い有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物
で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸な
どが好ましい。

【００７５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載のスルフィ
ン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には
液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有
機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合
計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好
ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分で
ある。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜
45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され
る。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されて
いることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法として
は、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させるこ
とができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００７６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P. 248〜253(1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。 この安定
浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処
理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3,3
42,597号記載のインドアニリン系化合物、同第 3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同1
5,159号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載の
アルドール化合物、米国特許第 3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光
材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各
種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-144547号、
および同58-115438号等に記載されている。本発明にお
ける各種処理液は10℃〜50℃において使用される。通常
は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして
処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にし
て画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することが
できる。

【００７８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミドの合成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（ブロモアセチル）メタンスルホンアミド５
０ｇ、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール３６．
６ｇ、およびメチルエチルケトン４ミリリットルを１０
５℃の油浴上で５時間攪拌する。反応液にアセトン２０
０ミリリットルを加え１時間還流させた後、水冷する。
１時間後結晶を吸引ろ過し、アセトン１００ミリリット
ルにて洗浄し、乾燥すると標記化合物が５９．６ｇ（７
４．７％）得られた。

【００７９】例示化合物Ｉ−１の合成 ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド３８．
０６ｇおよび４−｛５−クロロ−２−（エトキシ−１−
ブテニル）−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホナー
ト４０．４６ｇにメタノール４７７ミリリットルを加え
て攪拌し、室温下でこの溶液にトリエチルアミン４０．
１ミリリットルを滴下し、１時間攪拌する。反応液に酢
酸８２ミリリットルを加えて２０分攪拌し、水冷する。
１時間後、結晶を吸引ろ過し、メタノール１５０ミリリ
ットルにて洗浄し、乾燥するとＩ−１の粗結晶が４８．
７ｇ得られる。この粗結晶をメタノール６００ミリリッ
トル、トリエチルアミン３０ミリリットルに溶解し、不
溶物を吸引ろ別する。メタノール３００ミリリットルに
て洗浄後、ろ液を常圧で濃縮し、４００ミリリットルを
留去する。残液に５５℃にて酢酸４０ミリリットルを添
加し、２０分攪拌した後、水冷する。１時間後、結晶を
吸引ろ過し、メタノール２５０ミリリットルにて洗浄
し、乾燥するとＩ−１が３６．２ｇ（５６．１％）得ら
れた。 λmax(ＭｅＯＨ）５５４nm（１．１４×１０⁵) 融点＞３００℃

【００８０】実施例２ ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミドの合成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（β−ブロモプロピオニル）メタンスルホン
アミド４６ｇと５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾー
ル２０ｇとを１１５℃の油浴上で６０時間攪拌する。反
応液に酢酸エチル２００ミリリットルを注ぎ２０分間攪
拌した後、結晶をろ過すると標記化合物が４０．８ｇ
（８２％）得られた。

【００８１】例示化合物Ｉ−３の合成 ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド２．１
ｇと４−｛５−クロロ−２−（エトキシ−１−ブテニ
ル）−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホナート２．
４ｇをベンジルアルコール２０ミリリットルに溶解し、
この溶液に室温下でトリエチルアミン２ミリリットルを
加え、１時間攪拌する。反応液より不溶物を濾別し、濾
液に酢酸エチル１００ミリリットルおよび氷酢酸１０ミ
リリットルを加え１０分間攪拌する。得られた結晶をメ
タノール−トリエチルアミンに溶解し、不溶物をろ別し
た後、濾液に氷酢酸１０ミリリットルを加えメタノール
を常圧で３分の１まで留去し、水冷する。得られた結晶
を濾別するとＩ−３が０．６ｇ（１７．４％）得られ
た。 λmax(ＭｅＯＨ）５５３nm（ε１．３３×１０⁵) 融点＞３００℃ 同様の方法により合成した本発明のメチン化合物の物性
値を以下に示す。 例示化合物 λmax(ＭｅＯＨ） 融 点 Ｉ−２ ５５０（１．２０×１０⁵) ＞３００℃ Ｉ−４ ５５１（１．２１×１０⁵) 〃 Ｉ−５ ５５１（１．１３×１０⁵) 〃 Ｉ−６ ５５１（１．３０×１０⁵) 〃 Ｉ−７ ５５１（１．１９×１０⁵) 〃 Ｉ−８ ５６０（１．２２×１０⁵) 〃 Ｉ−９ ５５２（１．３０×１０⁵) 〃 Ｉ−10 ５３８（４．５１×１０⁵) 〃 Ｉ−11 ５０３（１．３７×１０⁵) 〃 Ｉ−12 ５００（１．４２×１０⁵) 〃

【００８２】実施例３ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【００８３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ

【００８４】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４mg

【００８５】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動 係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【００８６】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００８７】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００８８】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００８９】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【００９０】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１ ６％、ＡｇＩ含量０．３モル） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ

【００９１】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【００９２】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【００９３】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【００９４】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【００９５】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【００９６】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【００９７】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ

【００９８】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【００９９】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．６ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【０１００】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ｇ

【０１０１】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１０２】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１０３】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−３を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾタン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコールを添加した。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】

【化３３】

【０１２０】試料１０２〜１１８の作製 試料１０１において用いられる乳剤Ａ〜Ｄの増感色素Ｓ
−１自身あるいはその代りに一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を用い、乳剤Ａ〜Ｄのヨウ化銀含有率を表−４の
ように変えた試料１０２〜１１８を作製した。このよう
にして得られた試料片を、１／１００秒の露光時間、２
０ＣＭＳの露光量でグレーウェッジを通して白色露光し
た後、下記に示す処理工程により処理し、センシトメト
リーを行った。さらに、処理後の試料片のステインのマ
ゼンタ濃度から１１８（色素ブランク）の試料のマゼン
タステインの濃度を差し引き残色を評価した。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調 整 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 安 定 １分 ２５℃

【０１２３】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２４】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２５】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル）３−メチ ル−４−アミノアニリン硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２６】 〔調整液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２７】 〔漂白液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２８】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０１２９】 〔安定液〕 ホルマリン（３７％） ５．０ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．５ミリリットル フェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ 調整せず 下記の表５にセンシトメトリー、及び残色の評価結果を
示す。ＲＬ相対感度は最低濃度から濃度１．０大なる相
対露光量を基に比較した。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】表５の結果から、従来の色素（Ｓ−１）を
用いた系試料１０１〜１０７では乳剤のヨウ化銀含有率
が高い方が感度は高いがヨウ化銀含有率が３モル％を越
えると急激に残色が悪化するのに対し、本発明の化合物
Ｉ−１を用いた系（試料１０８〜１１４）では、おどろ
くべきことにヨウ化銀含有率が３モル％を越えても残色
の悪化が小さく、高感度を実現していることが判る。ま
た、Ｉ−５、８、１３を用いた試料１１５〜１１７でも
同様である。したがって本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物とヨウ化銀含有率が３モル％以上の乳剤とを
組合せた本発明の請求項１の構成を用いることで、高感
度と良好な残色を両立できることが判る。 実施例４ 試料２０１〜２１６の作製 実施例３の試料１０４と同じ手順で多層カラー感光材料
を作製し、試料２０１とした。次に試料２０１において
用いられる乳剤Ａ〜Ｄの増感色素Ｓ−１自身あるいはそ
の代りに一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用い、乳剤
層または中間層に本発明の一般式（II）で表わされる化
合物を表−６のように添加した試料２０２〜２１３を作
製した。

【０１３２】

【表６】

【０１３３】また実施例３の試料１０２において、用い
られる乳剤Ａ〜Ｄの増感色素Ｓ−１自身あるいはその代
りに一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用い、乳剤層ま
たは中間層に本発明の一般式（II）で表わされる化合物
を表−７のように添加した試料２１４〜２１６を作製し
た。

【０１３４】

【表７】

【０１３５】このようにして得られた塗布試料２０１〜
２１３の試料片を３組づつ用意し、１組を５５℃、３０
％、３days、他の１組を５５℃、８０％、３daysインキ
ュベーションし、残りの１組を室温に保存し、コントロ
ールとした。その後１／１００秒の露光時間、２０ＣＭ
Ｓの露光量でグレーウェッジを通して白色露光した後実
施例３と同様の処理をし、シアン濃度の最上濃度の低下
分により保存性の評価を行った。また、処理後のステイ
ンのマゼンタ濃度から、試料２１３（色素ブランク）の
マゼンタステインの濃度を差し引き残色を評価した。得
られた結果を表−８に示した。

【０１３６】

【表８】

【０１３７】表−８の結果から、一般式（II）の化合物
に加えて、従来の色素（Ｓ−１）を用いた系（試料２０
１〜２０６）では本発明の一般式（II）で表わされる化
合物を添加するにしたがいインキュベーションによる最
高濃度の低下は小さくなるが、残色が著しく悪化するの
に対し、本発明の化合物（Ｉ−１）を用いた系（試料２
０８〜２１２）ではおどろくべきことに残色の悪化が小
さく、インキュベーションによる最高濃度の低下が小さ
いことが判る。また試料２１４〜２１６の結果から、乳
剤のヨウド含量を問わず本発明の構成により、残色が小
さく、インキュベーションによる最高濃度の低下が少な
いことが判る。したがって本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物と本発明の一般式（II）で表わされる化合
物とを組合せた本発明の請求項２の構成を用いることで
良好な保存性と良好な残色を両立できることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/14 G03C 1/035 G03C 1/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率が３モル％以上であ
   り、かつ該乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表されるメチン
   化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ は-(CH₂)_r -CONHSO₂-R³ 、-(CH₂)_s -SO₂NHCO
   -R⁴ 、-(CH₂)_t -CONHCO-R⁵、または-(CH₂)_u -SO₂NHSO₂-
   R⁶を表わす。ここでＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、またはＲ⁶ はア
   ルキル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表わし、
   ｒ、ｓ、ｔ、またはｕは１から５までの整数を表わす。
   Ｒ² はＲ¹ と同義かアルキル基を表わす。Ｚ¹ およびＺ
   ² は５または６員の複素環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表わし、ｐおよびｑは０または１を表わす。Ｌ
   ₁ 、Ｌ₂ 、またはＬ₃ はメチン基を表わし、ｍは０、１
   または２を表わす。Ｘ₁ はアニオンを表わし、ｋは分子
   内の電荷を０に調整するのに必要な数を表わす。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層に請求項１の一般式（Ｉ）で表わ
   されるメチン化合物の少なくとも１種を含み、かつ写真
   構成層の少なくとも一層に下記一般式（II）で表わされ
   るメルカプト化合物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（II） 【化２】 式中、Ｍ₁ は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
   るメルカプト基の保護基を表わし、Ｘ′は５員ないし６
   員のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。こ
   のヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合され
   ていてもよい。