JPH05127293A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度／粒状、保存性が優れ、かつ現像時の残
色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写
真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光材料を構成する少なくとも一層に、下記一般式
（１）で表されるメチン化合物の少なくとも一種で分光
増感されたハロゲン化銀写真乳剤を含み、かつ該メチン
化合物が乳剤調製工程から塗布工程までのいずれかの工
程で５０℃以上で添加されている事を特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。（式中、Ｒ¹ は−（ＣＨ₂ ）_r −
ＣＯＮＨＳＯ₂ −Ｒ³ 又は−（ＣＨ₂ ）_s −ＳＯ₂ ＮＨ
ＣＯ−Ｒ⁴ を、Ｒ³ またはＲ⁴ はアルキル基を表す。ｒ
またはｓは１から５までの整数を、Ｒ² はスルホアルキ
ル基を、Ｚ¹ およびＺ²は５または６員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を、ｐおよびｑは０または
１を、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，およびＬ₃ はメチン基を表し、ｍは
０、１または２を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感度／粒状、保存性に
優れ現像処理時の残色の改良された、メチン化合物を含
むハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料に対する高画質、高
感化の要求がますます強くなっている。

【０００３】これらの要求に答えるべくハロゲン化銀乳
剤の感度粒状比の改良の試みが数多くなされている。

【０００４】高感化等の目的においては増感色素の吸着
をより強化しより多くの増感色素を吸着させる事が望ま
しい。増感色素は一般に温度が高いほどハロゲン化銀粒
子に吸着しやすい事が知られている。例えば化学熟成過
程あるいは粒子形成過程で増感色素を添加して吸着強化
を図ったいくつかの方法が開示されている。具体的には
米国特許４，４２５，４２６号には化学増感の開始前ま
たは途中に増感色素を添加する方法が開示されており、
米国特許４，２２５，６６６号、特開昭６１−１０３，
１４９、同６１−１３３，９４１号及び同６１−１６
５，７５１号等には粒子形成を行う工程において増感色
素を添加し吸着を強化する方法が開示されている。

【０００５】本発明者らも感度粒状を向上させる目的で
上記技術を検討してきたが、吸着を強化する事で処理後
の増感色素の残留によるステイン（いわゆる残色）が生
じるため本発明の目的を達成する事が出来なかった。残
色を改良するためには、たとえば特開平１−１４７４５
１号、特開昭６１−２９４４２９号、特公昭４５−３２
７４９号、特開昭６１−７７８４３号に開示されている
スルファモイル基やカルバモイル基のような親水性置換
基を有するもの増感色素を用いる事が考えられるが増感
色素の親水性を高めると一般に吸着性が低くなるため、
残色は良化するものの感光材料の保存中特に高温高湿下
において増感色素の脱着による減感が起き易く充分な性
能を発揮できなかった。また米国特許第３２８２９３３
号に記載の増感色素も残色改良効果は認められるもの
の、分光増感効果が低く残色と感度の両立という点で充
分な効果が得られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、感度／粒状、保存性が優れかつ現像処理次時の残
色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は支持体上に少な
くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において該感光材料を構成する少なく
とも一層に、下記一般式（１）で表されるメチン化合物
の少なくとも一種で分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤を含み、かつ該メチン化合物が乳剤調製工程から塗布
工程までのいずれかの工程で５０℃以上で添加されてい
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料で達成され
た。

【０００８】

【化２】 式中、Ｒ¹ は−（ＣＨ₂ ）_r −ＣＯＮＨＳＯ₂ −Ｒ³ ま
たは−（ＣＨ₂ ）_s −ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−Ｒ⁴ を表す。こ
こでＲ³ またはＲ⁴ はアルキル基を表し、ｒまたはｓは
１から５までの整数を表す。Ｒ² はスルホアルキル基を
表す。Ｚ¹ およびＺ² は５または６員の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、ｐおよびｑは０また
は１を表す。Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，およびＬ₃ はメチン基を表
し、ｍは０、１または２を表す。

【０００９】一般式（１）について以下に詳細する。

【００１０】Ｒ³ またはＲ⁴ で表わされるアルキル基は
置換されてもよく、炭素数４以下のものが好ましく、特
に好ましいのはメチル基またはエチル基である。Ｒ² で
表わされるスルホアルキル基は置換されてもよく、炭素
数５以下のものが好ましく、特に好ましいのは２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基である。ｒまたはｓの好ましい
ものとしては１、２、３である。Ｚ¹ およびＺ² で表さ
れる５または６員の複素環核としてはチアゾール核｛チ
アゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾ
ール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾ
ール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロ
ベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−
メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロキシベンゾチア
ゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチア
ゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、
ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−
ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［１，２−ｄ］チ
アゾール、７−エトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾー
ル、８−メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、５
−メトキシナフト［２，３−ｄ］チアゾール）｝、チア
ゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサ
ゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−ク
ロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エト
キシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例
えば、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オ
キサゾール、５−ニトロナフト［２，１−ｄ］オキサゾ
ール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチル
オキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例
えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−
ｄ］セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核
｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチル
テルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテ
ルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロ
ロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキ
シベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例え
ば、ナフト［２，１−ｄ］テルラゾール、ナフト［１，
２−ｄ］テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、
テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジ
アルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルイ
ンドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル
−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシイ
ンドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダ
ゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミ
ダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、
１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核
（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６
−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１
−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾ
イミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えば、アル
キルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリール
ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール）、前述のアルキル
基は炭素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のア
ルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特
に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリー
ル基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェ
ニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコ
キシ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピ
リジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−
メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、
キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−
メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、
８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノ
リン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２
−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００１１】これらの複素環核のうちで、好ましいもの
は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミ
ダゾール核、キノリン核で、最も好ましくは、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、またはキノリン核
である。

【００１２】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ で表わされるメチン
基は置換されてもよく、置換基としては置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシ
エチル）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニ
ル、ｏ−カルボキシフェニル基）、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチル
チオ）などが挙げられ、また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。

【００１３】ｍの好ましいものとしては０または１であ
る。

【００１４】一般式（１）で表される化合物の代表例を
以下に示すが、本発明の範囲はこれらの化合物のみに限
定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】 本発明に用いられる写真乳剤は、本発明の化合物と共に
他のメチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されてもよい。

【００２３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００２４】本発明の化合物は単独に用いてもよいが、
それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２
２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５
２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，６０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

【００２５】本発明の化合物とともに、それ自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。

【００２６】本発明の化合物を乳剤中に添加する温度は
５０℃以上９０℃以下が好ましく、５５℃以上８５℃以
下がさらに好ましく、６０℃以上８０℃以下が最も好ま
しい。添加後５０℃以上に保持する時間は、好ましくは
１分間以上、さらに好ましくは２分間以上である。

【００２７】本発明のメチン化合物は、メタノール、エ
タノール等公知の有機溶媒で溶解し添加する事が出来
る。また水溶液の状態で添加しても良い。ゼラチン分散
物の形で添加しても良い。

【００２８】本発明の化合物を乳剤中に添加する時期
は、これまで有用であると知られている乳剤調製工程か
ら塗布工程までの如何なる段階であってもよい。もっと
も普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわ
れるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第
４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感
剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なう
ことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，
６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を
分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に
教示されている方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。

【００２９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００３０】本発明のメチン化合物は、ハロゲン化銀乳
剤が塗布されている層であれば感光材料のいずれの層に
添加されても効果を奏する。好ましい添加層として例え
ば下層（ベースに近い層）が挙げられる。

【００３１】本発明の感光材料で用いるハロゲン化銀乳
剤はどのような粒径分布を持っていてもよいが、極大粒
径（平均）ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％
以上であるものが好ましく、８０％以上であるものがよ
り好ましい。

【００３２】ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよい。

【００３３】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀は０．１〜３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好
ましいのは約２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀
を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【００３４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。

【００３５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０
５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテン社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ．Ｃｈｅｍｉｅｅｔ Ｐｈｉｓｉｑ
ｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏ
ｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、及びゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００３６】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００３７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガト
フ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）、米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【００３８】レギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤
は、ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
再核発生を生じせしめない程度の過飽和度に保ちながら
核形成および粒子成長させることで所望の大きさの粒子
を得ることができる。

【００３９】また、特開昭５４−４８５２１号公報に記
載されている方法を適用することができる。その方法
中、好ましい実施態様としては沃化カリウム−ゼラチン
水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀
粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数
として変化させて添加する方法によって製造する。この
際、添加速度の時間関数、ｐＨ、ｐＡｇ、温度等を適宜
に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。詳しくは、例えばフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第６巻、１５９〜１６５頁（１
９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ），１２巻く、２４２〜２５１
頁（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号およ
び英国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。

【００４０】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第
１，０２７，１４６号、英国特許第３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８
６４９号等に開示されている。また、エピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されていてもよい。

【００４１】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤はそ
の粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を
有することが好ましい。その典型的なものは特公昭４３
−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭
６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号など
に開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロ
ゲン組成を有するコアーシェル型あるいは二重構造型の
粒子である。

【００４２】また単なる二重構造でなく、特開昭６０−
２２２８４４号に開示されているような三重構造にした
りそれ以上の多層構造にすることや、コアーシェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄くつけたりすることができる。

【００４３】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる結合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、ＥＰ
１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２号、特開昭
５９−１６２５４号などに開示されている。接合する結
晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶
のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成さ
せることができる。このような接合結晶はホスト結晶が
ハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコアーシ
ェル型の構造を有するものであっても形成させることが
できる。

【００４４】接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接
合構造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩
化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００４５】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場
合、たとえばコアーシェル型の粒子においてコア部が沃
化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くて
も、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が
高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子
についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶
の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆
の粒子であってもよい。

【００４６】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良
い。

【００４７】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤はＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２
Ｂ１などに開示されているような粒子に丸みをもたらす
処理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。

【００４８】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は表面潜像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４
２号に開示されているように現像液あるいは現像の条件
を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることができ
る。また特開昭６３−２６４７４０号記載の薄いシェル
をかぶせる浅内部潜像型乳剤も好ましく用いられる。

【００４９】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また１もしくは２以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００５０】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。

【００５１】化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ ｔｈ ｅｄ，Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４
年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、
３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，
６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７
７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，
９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５
５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８お
よび温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増感は
最適には、金化合物とチオシアネート化合物の存在下
に、また米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６
６，０１８号および同４，０５４，４５７号に記載され
る硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、
ローダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行
う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもでき
る。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザ
ピリジジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程
でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られ
た化合物が用いられる。化学増感助剤改良剤の例は、米
国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４
号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２
６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜
１４３頁に記載されている。

【００５２】本発明の感光材料に用いられる写真乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。
たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８
２，９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載され
たものを用いることができる。

【００５３】本発明に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００５４】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）および同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年
１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【００５５】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤、および ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 安定剤 ６ 光吸収剤、フィルタ染料、２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同 上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 １３ スタチック防止剤 ２７頁 同 上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディクスロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

【００５６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、等に記載の
ものが好ましい。

【００５７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号等に記載のものが特に好
ましい。

【００５８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００５９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。

【００６０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００６１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００６２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７
−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−
１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に記
載されたものが好ましい。

【００６３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。

【００６４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−
１８５９８０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カ
プラー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドッ
クス、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４
４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げ
られる。

【００６５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００６６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【００６７】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート、リン酸またはスルホン酸のエス
テル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−
エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチル
ヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エ
チルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類また
はフェノール類（例えばイソステアリルアルコール、
２，４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セ
バケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブ
チレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ
トレート）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤
としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上
約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。

【００６８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００６９】本発明は種々の感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。白黒写
真感材、Ｘレイ感材、印刷用感材に用いても好ましい効
果が得られる。

【００７０】本発明をカラー撮影材料に用いる場合に
は、種々の構成の感光材料および層構成と特殊なカラー
素材を組み合せた感光材料に適用することができる。

【００７１】その代表例を例示する。特公昭４７−４９
０３１号、特公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１
２４８号、特開昭５９−５８１４７号、特開昭５９−６
０４３７号、特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１
−４０４３号、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１
−４２６５７号等のようにカラーカプラーのカップリン
グ速度や拡散性と層の構成とを組み合わせたもの。特公
昭４９−１５４９５号、米国特許第３８４３４６９号の
ように同一感色性層が２層以上に分割された形態、特公
昭５３−３７０１７号、特公昭５３−３７０１８号、特
開昭５１−４９０２７号、特開昭５２−１４３０１６
号、特開昭５３−９７４２４号、特開昭５３−９７８３
１号、特開昭６２−２００３５０号、特開昭５９−１７
７５５１号のように高感度層と低感度層の配置や感色性
の異なる層の配置を規定したものなどを挙げることがで
きる。

【００７２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

【００７３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載された通
常の方法によって現像処理することができる。

【００７４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。

【００７５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒト
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

【００７６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの２−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【００７７】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
９〜１２であることが一般的である。またそれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える
手段を用いることにより補充量を低減することもでき
る。

【００７８】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【００７９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）、コバル
ト（III ）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としてはフエリシアン化物；重クロム
酸塩；鉄（III ）もしくはコバルト（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（III ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（III ）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄（III ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐＨで処理することもできる。

【００８０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同
５３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５
３−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３
−１０４，２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５
３−１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７，１２９号（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６
号、特開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３
５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５
８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，７３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４
号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７
号、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６
号、同５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５
５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

【００８１】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程の水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｐｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅ
ｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅ 第６４巻、
ｐ．２４８−２５３（１９５５年５月）に記載の方法で
求めることができる。

【００８３】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増感により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００８４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４−９であり、好ましく５−８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、４５−４５℃で２０秒−１０分、好
ましくは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、同５
８−１４，８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

【００８５】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤
を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００８６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基
型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、
米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特
開昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１
４４，５４７号、および同５８−１１５，４３８号等記
載されている。

【００８９】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行なってもよ
い。

【００９０】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【００９１】以下に本発明の実施例を示すが、これに限
定するものではない。

【００９２】

【実施例】

実施例１ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ² りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【００９３】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ。

【００９４】第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４mg。

【００９５】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル
％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ。

【００９６】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ。

【００９７】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ。

【００９８】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ。

【００９９】第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−１ ２．６mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ。

【０１００】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．
０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％）
銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ。

【０１０１】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ。

【０１０２】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ。

【０１０３】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ。

【０１０４】第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ。

【０１０５】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ。

【０１０６】第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ。

【０１０７】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．６ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ。

【０１０８】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ。

【０１０９】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．６ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ。

【０１１０】第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ｇ。

【０１１１】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ
含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ。

【０１１２】第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）０．
１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体
（平均粒径１．５μｍ）０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ。

【０１１３】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
の添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。

【０１１４】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾタン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【化１１】

【０１１８】

【化１２】

【０１１９】

【化１３】

【０１２０】

【化１４】

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】

【化１６】

【０１２３】

【化１７】

【０１２４】

【化１８】

【０１２５】

【化１９】

【０１２６】

【化２０】

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】

【化２２】

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】

【化２４】 試料１０２〜１０７の作成 試料１０１において用いられる乳剤Ａ〜Ｄの増感色素
種、添加温度を表４の様に変更する事で試料１０２〜１
０７を作成した。試料１０１〜１０７の作成において、
増感色素の添加時期は化学増感後であり、その添加量は
ハロゲン化銀１モル当たり０．６ｇとした。

【０１３１】

【表３】 この様にして得られた試料片を塗布後そのままあるいは
５０℃８０％３日のカーベキューサーモを行い１／１０
０秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光量でグレーウェッジ
を通して白色露光した後下記に示す処理工程により処理
しセンシトメトリーを行った。

【０１３２】感度比較は試料１０１の濃度１．０を与え
るのに必要な露光量の逆数を１００としたときの相対値
から比較した。

【０１３３】塗布後そのまま処理した試料片のステイン
のマゼンタ濃度からコントロール試料（試料１０７）の
マゼンタステインの濃度を差し引き、残色を評価した。

【０１３４】また、粒状度測定用ウェッジにより露光し
濃度１．０の粒状度を比較した。

【０１３５】それらの結果を表４に示す。

【０１３６】

【表４】 処理工程 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調 整 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 安 定 ４分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。

【０１３７】 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３８】 （反転液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３９】 （発色現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル）３−メチ ル−４−アミノアニリン硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１４０】 （調整液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４１】 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４２】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０１４３】 （安定液） ホルマリン（３７％） ５．０ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．５ミリリットル フェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ 調整せず。

【０１４４】表４の結果から例えば試料１０３のように
単に水溶性の高い色素を用いても残色は良化するものの
高湿度の保存条件で大きく減感してしまい本発明の目的
を達成する事が出来ない。又試料１０１、１０２のよう
に従来の増感色素では高温で添加する事で感度は上昇す
るものの残色が増加してしまう。これらの試料に対し本
発明の構成を用いる事ではじめて感度、粒状、保存性が
良好で残色の少ない写真感材を得られる事が解る。

【０１４５】実施例２ 特開平１−１５８４３１の実施例１のカラー感光材料の
第３ないし４層の増感色素、乳剤を本発明の実施例１と
同様に置き換え同様の実験を行ったところ、同様の効果
が確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該感光材料を構成する少なくとも一層に、下記一般
   式（１）で表されるメチン化合物の少なくとも一種で分
   光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を含み、かつ該メチ
   ン化合物が乳剤調製工程から塗布工程までのいずれかの
   工程で５０℃以上で添加されている事を特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は−（ＣＨ₂ ）_r −ＣＯＮＨＳＯ₂ −Ｒ³ ま
   たは−（ＣＨ₂ ）_s −ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−Ｒ⁴ を表す。こ
   こでＲ³ またはＲ⁴ はアルキル基を表し、ｒまたはｓは
   １から５までの整数を表す。Ｒ² はスルホアルキル基を
   表す。Ｚ¹ およびＺ² は５または６員の複素環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表し、ｐおよびｑは０また
   は１を表す。Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，およびＬ₃ はメチン基を表
   し、ｍは０、１または２を表す。