JP2794232B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感度が高く、現像処理時
の残色が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、色増感性の向上・感度と粒状性の
改良・シャープネスの向上などの利点から平板状ハロゲ
ン化銀粒子に関する製法および使用法に関する技術が多
く開示されている。例えば、この中には米国特許４，４
３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１
４，３０６号、同４，４５９，３５３号なとが上げられ
る。特に平板状ハロゲン化銀粒子は、その粒子サイズに
対する表面積（比表面積）が大きいため、多量の増感色
素を吸着でき、光吸収を増加させることによって、感度
を向上させる可能性がある。しかしながら、多量の増感
色素を添加すると、現像処理中に増感色素が溶出し終わ
らないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）問題
が生ずる。このため、吸着可能で有るにも関わらず増感
色素を充分に添加できないと言う問題がある。従来、こ
のような残色を解決する手段として、残色の少ないスル
ファモイル基やカルバモイル基のような親水性置換基を
有するもの（例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭
６１−２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特
開昭６１−７７８４３号）が検討されてきたが、増感色
素の親水性を高めると一般に吸着性が低くなるため、い
ずれも感度が充分でない。また残色も充分満足できるレ
ベルではない。また米国特許第３２８２９３３号に記載
された増感色素も残色改良効果は認められるが、同様に
残色と感度の両立という点で充分な効果は得られていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
感度が高く現像処理時の残色が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題を解
決するため種々の検討を行った結果、以下の写真感光材
料により解決されることを見いだした。支持体上に１層
以上のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に全投影
面積の５０％以上が平均粒子直径／平均粒子厚さが２以
上である平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳
剤を含有し、さらに該乳剤に下記一般式（Ｉ）で示され
るメチン化合物の少なくとも１種が含有されることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹ は-(CH₂)_r -CONHSO₂-R³ または
-(CH₂)_s -SO₂NHCO-R⁴ を表わす。ここでＲ³ またはＲ⁴
はアルキル基を表わし、ｒまたはｓは１から５までの整
数を表わす。一方、Ｒ² はスルホアルキル基を表わす。
Ｚ¹ およびＺ² は５または６員の複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、ｐおよびｑは０または１
を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、およびＬ₃ はメチン基を表わ
し、ｍは０、１または２を表わす。

【０００７】一般式（Ｉ）の化合物について以下に詳述
する。Ｒ³ またはＲ⁴ で表わされるアルキル基は置換さ
れてもよく、炭素数４以下のものが好ましく、特に好ま
しいのはメチル基またはエチル基である。Ｒ² で表わさ
れるスルホアルキル基は置換されてもよく、炭素数５以
下のものが好ましく、特に好ましいのは２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３
−スルホブチル基である。ｒまたはｓの好ましいものと
しては１、２、３である。Ｚ¹ およびＺ² で表される５
または６員の複素環核としてはチアゾール核、｛チアゾ
ール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核
（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾ
チアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジ
メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、テトラヒドロキシベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾー
ル核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チ
アゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン
核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−
ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核
（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４
−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−
フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾー
ル、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核
（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモ
ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベ
ンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６
−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、
４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベ
ンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、
ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾー
ル、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオ
キサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核
｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチル
テルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテ
ルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロ
ロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキ
シベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、
テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジ
アルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルイ
ンドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−シアノインドニン、３，３−ジメチル−
６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニト
ロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシイン
ドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，
３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾー
ル核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾ
ール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−
アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル
基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。これ
らの複素環核のうちで、好ましいものは、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キ
ノリン核で、最も好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、またはキノリン核である。Ｌ₁ 、
Ｌ₂ およびＬ₃ で表わされるメチン基は置換されてもよ
く、置換基としては置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置
換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ｏ−カ
ルボキシフェニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基）などが挙げられ、また他のメチン基と環
を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成すること
もできる。ｍの好ましいものとしては０または１であ
る。

【０００８】一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例を
以下に示すが、本発明の範囲はこれらの化合物のみに限
定されるものではない。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】本発明に用いられる写真乳剤は、本発明の
化合物と共に他のメチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。本発明の化合物は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増
感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用い
られる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５
号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，０３，３７７号、
同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、
特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２
５号に記載されている。

【００１８】本発明の化合物とともに、それ自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。本発明の化合物を乳剤中に添加する時期は、
これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる
段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了
後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６
２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記
載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増
感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これこらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を初
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6
〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より好まし
いハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の場合は
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００１９】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板粒子」という）とは２つの対向する平行
あるいは平行に近い主平面を有し該主平面の円相当直径
（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）が主平面
間の距離（即ち粒子の厚さ）より２倍以上大きな粒子を
いう。本発明の平板粒子を含有する乳剤の平均粒子直径
と平均粒子厚さとの比（以下、粒子直径／厚さという）
は２以上、３〜１２であることが好ましく、特に５〜１
０であることが好ましい。ここで、粒子直径／厚さと
は、全平板粒子の粒子直径／厚さを平均することにより
得られるが簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径
と、全平板粒子の平均厚さとの比として求めることも出
来る。

【００２０】本発明の平板粒子の直径（円相当）は好ま
しくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５．
０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。
粒子厚さは好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは
０．０５〜０．４μｍ、さらに好ましくは０．０８〜
０．３μｍである。本発明において上記平板粒子はそれ
を含む乳剤中において、その全粒子投影面積の５０％以
上を占める。好ましくは７０％以上、より好ましくは９
０％以上である。

【００２１】本発明において粒子直径、粒子厚さの測定
は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如く
粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。平均粒
子のハロゲン組成としては、具体的には、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を用い
ることができる。またチオシアン酸銀、シアン酸銀など
を含んでいてもよい。平板粒子の製法としては、米国特
許第４４３４２２６号、同第４４３９５２０号、同第４
４１４３１０号、同第４３９９２１５号、同第４４３３
０４８号、同第４３８６１５６号、同第４４００４６３
号、同第４４１４３０６号、同第４４３５５０１号など
に記載された方法を適宜、組み合せることによりなし得
る。

【００２２】例えばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ
の雰囲気中で平板粒子が重量で４０％以上存在する種晶
を形成し、同程度のもしくはそれ以上のｐＢｒ値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を添加して種晶を成長させるこ
とにより得られる。銀又はハロゲンの添加による粒子成
長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀及び
ハロゲン溶液を添加することが望ましい。

【００２３】平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種
類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン
化物の添加速度等を調節することにより調整できる。

【００２４】さらに特開昭６３−０１１９２８号、同６
３−１５１６１８には平板粒子のサイズを単分散化し、
平板粒子の存在比率を高める技術が開示されているが、
この手法は本特許を実施するに当たり、非常に好ましく
用いることが出来る。すなわち、全投影面積の少なくと
も５０％が平均粒子直径／平均粒子厚さが２以上であ
り、この５０％を占める粒子の粒子サイズ分布の変動係
数が２５％以下であるようなある平板粒子であるハロゲ
ン化銀乳剤を含有し、さらに該乳剤に一般式（Ｉ）で示
されるメチン化合物の少なくとも１種が含有されること
を特徴とするハロゲン化銀感光材料が本発明の目的を達
成する上で特に好ましく用いられる。ここでいう変動係
数とは平板粒子の投影面積の塩相当直径（ｒμｍ）と厚
み（ｄμｍ）からＲ＝（３ｒ² ｄ／２）^1/3 で求められ
る。粒子サイズ（Ｒμｍ）のばらつき（標準偏差）を平
均粒子サイズで割った値に１００を乗じた値で現される
ものである。本発明で好ましく用いられる平板粒子の好
ましいサイズ分布の変動係数は２５％以下でより好まし
くは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。

【００２５】さらに本発明の平板粒子には特開昭６３−
２２０２３８や特願平２−３１８０７８で開示されたよ
うな、ハロゲン化銀粒子内部に転位を導入し感度、圧力
性、保存性を改良する方法を好ましく用いることが出来
る。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２
７，１４６号、英国特許第３，５０５，０６８号および
同４，４４４，８７７号に開示されている。また、エピ
タキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接
合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛など
のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。
その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭
６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、
特開昭６１−７５３３７号などに開示されているような
粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア／
シェル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる
二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示さ
れているような三重構造にしたりそれ以上の多層構造に
することや、コア／シェルの二重構造の粒子の表面に異
なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすること
ができる。

【００２６】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる結合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、ＥＰ
１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２号、特開昭
５９−１６２５４号などに開示されている。接合する結
晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶
のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成さ
せることができる。このような接合結晶はホスト結晶が
ハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア／シ
ェル型の構造を有するものであっても形成させることが
できる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合
わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構
造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合
物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００２７】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場
合、たとえばコア／シェル型の粒子においてコア部が沃
化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くて
も、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が
高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子
についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶
の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆
の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒
子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界であ
っても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であ
ってもよく、また積極的に連続的な構造変化をつけたも
のでも良い。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−
００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０号に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号に開示
されているように現像液あるいは現像の条件を選ぶこと
により内部潜像型の乳剤も用いることができる。また特
開昭６３−２６４７４０号記載の薄いシェルをかぶせる
浅内部潜像型乳剤も好ましく用いられる。熟成を促進す
るのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促
進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せ
しめることが知られている。それ故、ハロゲン化物塩溶
液を反応器中に導入するだけで熟成を促進し得ることは
明らかである。他の熟成剤を用いることもできるし、こ
れらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に
反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩また
は解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩およ
び銀塩添加段階で独立して導入することもできる。ハロ
ゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあるい
は、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカリ
金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウムチ
オシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート塩
を用いることができる。

【００２９】本発明において硫黄増感、金増感に代表さ
れる化学増感を施すことが極めて重要である。多価金属
イオンを１×１０^-4モル／モルＡｇ以上ドープした粒子
の写真性は未後熟の状態では特長がなく、化学増感した
ときに顕著な効果があらわれている。化学増感を施す場
所は乳剤粒子の組成・構造・形状によって、またその乳
剤が用いられる使用用途とによって異なる。粒子の内部
に化学増感核をうめ込む場所、粒子表面から浅い位置に
うめ込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合が
ある。

【００３０】化学増感は、ジェームス（T.H.James)著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、１９７７年（T.H.James, The Theory of the P
hotographic Process,４ th ed, Macmillan,１９７７）
６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・
ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４
５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９
７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せをもちいて
行うことができる。化学増感は最適には、金化合物とチ
オシアネート化合物の存在下に、また米国特許第３，８
５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，
０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくは
ハイポ、チオ尿素系化合物、ローダニン系化合物などの
硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤
には、アザインデン、アザピリジジン、アザピリミジン
のごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改良剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されいて
る。

【００３１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたもの
を用いることができる。

【００３２】本発明に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。また本発明のもの以
外の増感色素や強色増感剤を併用して用いることもでき
る。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディス
クロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）
および同Item １８７１６（１９７９年１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤、および安 24〜25頁 649頁右欄 定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 ハインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディクスロージャー
（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【００３３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、等に記載の
ものが好ましい。

【００３４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，
０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第
４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２
２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５
５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。発色色素の不
要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサー
チ・ディスクロージャーNo. １７６４３のVII −Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記
載のものが好ましい。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。

【００３５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。カップリン
グに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４、VII −Ｆ項に
記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７
−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、米国特許
第４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。

【００３６】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出
カプラー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレド
ックス、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４
４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げ
られる。本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料に導入できる。

【００３７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート、リン酸またはスルホン酸のエステル類
（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチルヘキ
シルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチル
ヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類
（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソス
テアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノ
ール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビス（２
−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレー
ト、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体
（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−
オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

【００３８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。本発明は種々の感光材料に適用することができる。
一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド
用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペー
パー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーな
どを代表例として挙げることができる。白黒写真感材、
Ｘレイ感材、印刷用感材に用いても好ましい効果が得ら
れる。本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々
の構成の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組
み合せた感光材料に適用することができる。その代表例
を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特公昭４９−
３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特開昭５９−
５８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、特開昭６０
−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号、特開昭６
１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７号等のよう
にカラーカプラーのカップリング速度や拡散性と層の構
成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５４９５号、
米国特許第３８４３４６９号のように同一感色性層が２
層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１７号、
特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９０２７
号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９７４
２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−２０
０３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように高感
度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を規定
したものなどを挙げることができる。本発明に使用でき
る適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No. １７６４
３の２８頁、および同No. １８７１６の６４７頁右欄か
ら６４８頁左欄の記載されている。

【００３９】本発明に従った写真感光材料は、前述のＲ
Ｄ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同No. １８
７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物は
目的に応じ２種以上併用することもできる。

【００４０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。ま
た反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから
発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンな
どのジヒドロキシべンゼン類、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンなどの２−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。

【００４１】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
９〜１２であることが一般的である。またそれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える
手段を用いることにより補充量を低減することもでき
る。発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に
使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることも
できる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト
（III)、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III)もくしはコバルト（III)の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄（III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜
８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで
処理することもできる。

【００４２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９、９８８号、特開
昭５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同
５３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５
３−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３
−１０４，２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５
３−１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo. １７，１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルスィ
ド基を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号に
記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６
号、特開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３
５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５
８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，７３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４
号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７
号、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６
号、同５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５
５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

【００４３】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、脱
銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程の水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of theSociety of Motion Picture and Te
levision Engineere 第６４巻、p.２４８−２５３（１
９５５年５月）に記載の方法で求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増感
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明の感光材料の処
理において、このような問題の解決策として、特開昭６
２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その
他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

【００４５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４−９であり、好ましく５−８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好
ましくは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、同５
８−１４，８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。又、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもある。

【００４６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。本発明のハロゲン化銀感光材料には処
理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵して
も良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３
４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基
型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、
米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特
開昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１
４４，５４７号、および同５８−１１５，４３８号等記
載されている。本発明における各種処理液は１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。また、感光
材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号また
は米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行なってもよ
い。また、このハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。以下にメチン化合物の合成例を
示す。

【００４８】合成例１ ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミドの合成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（ブロモアセチル）メタンスルホンアミド５
０ｇ、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール３６．
６ｇ、およびメチルエチルケトン４ミリリットルを１０
５℃の油浴上で５時間攪拌する。反応液にアセトン２０
０ミリリットルを加え１時間還流させた後、水冷する。
１時間後結晶を吸引ろ過し、アセトン１００ミリリット
ルにて洗浄し、乾燥すると標記化合物が５９．６ｇ（７
４．７％）得られた。

【００４９】例示化合物Ｉ−１の合成 ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド３８．
０６ｇおよび４−｛５−クロロ−２−（エトキシ−１−
ブテニル）−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホナー
ト４０．４６ｇにメタノール４７７ミリリットルを加え
て攪拌し、室温下でこの溶液にトリエチルアミン４０．
１ミリリットルを滴下し、１時間攪拌する。反応液に酢
酸８２ミリリットルを加えて２０分攪拌し、水冷する。
１時間後、結晶を吸引ろ過し、メタノール１５０ミリリ
ットルにて洗浄し、乾燥するとＩ−１の粗結晶が４８．
７ｇ得られる。この粗結晶をメタノール６００ミリリッ
トル、トリエチルアミン３０ミリリットルに溶解し、不
溶物を吸引ろ別する。メタノール３００ミリリットルに
て洗浄後、ろ液を常圧で濃縮し、４００ミリリットルを
留去する。残液に５５℃にて酢酸４０ミリリットルを添
加し、２０分攪拌した後、水冷する。１時間後、結晶を
吸引ろ過し、メタノール２５０ミリリットルにて洗浄
し、乾燥するとＩ−１が３６．２ｇ（５６．１％）得ら
れた。 λmax(MeOH) 554nm(1.14×10⁵) 融点＞300 ℃

【００５０】合成例２ ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミドの合成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（β−ブロモプロピオニル）メタンスルホン
アミド４６ｇと５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾー
ル２０ｇとを１１５℃の油浴上で６０時間攪拌する。反
応液に酢酸エチル２００ミリリットルを注ぎ２０分間攪
拌した後、結晶をろ過すると標記化合物が４０．８ｇ
（８２％）得られた。

【００５１】例示化合物Ｉ−３の合成 ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド２．１
ｇと４−｛５−クロロ−２−（エトキシ−１−ブテニ
ル）−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホナート２．
４ｇをベンジルアルコール２０ミリリットルに溶解し、
この溶液に室温下でトリエチルアミン２ミリリットルを
加え、１時間攪拌する。反応液より不溶物を濾別し、濾
液に酢酸エチル１００ミリリットルおよび氷酢酸１０ミ
リリットルを加え１０分間攪拌する。得られた結晶をメ
タノール−トリエチルアミンに溶解し、不溶物をろ別し
た後、濾液に氷酢酸１０ミリリットルを加えメタノール
を常圧で３分の１まで留去し、水冷する。得られた結晶
を濾別するとＩ−３が０．６ｇ（１７．４％）得られ
た。 λmax(MeOH) 553nm(ε1.33×10⁵) 融点＞300 ℃ 同様の方法により合成した本発明のメチン化合物の物性
値を以下に示す。 例示化合物 λmax(MeOH) 融 点 Ｉ−２ 550(1.20×10⁵) ＞ 300℃ Ｉ−４ 551(1.21×10⁵) 〃 Ｉ−５ 551(1.13×10⁵) 〃 Ｉ−６ 551(1.30×10⁵) 〃 Ｉ−７ 551(1.19×10⁵) 〃 Ｉ−８ 560(1.22×10⁵) 〃 Ｉ−９ 552(1.30×10⁵) 〃 Ｉ−10 538(4.51×10⁵) 〃 Ｉ−11 503(1.37×10⁵) 〃 Ｉ−12 500(1.42×10⁵) 〃

【００５２】以下に本発明の実施例を示すが、これに限
定される訳ではない。

【００５３】

【実施例】

実施例１ （１）乳剤−１の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリウムおよ
び沃化カリウムとから、平均粒径０．８μのジャガイモ
状沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ：２モル％）を調製し、通常の
フロキュレーション法により脱塩し、塩化金酸および下
記に示す化合物Ａ−１を用いた金・硫黄増感を最適に行
ない、比較用の乳剤−１を得た。

【００５４】

【化１１】

【００５５】（２）乳剤−２の調製 ＫＢｒ６ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを蒸留水３．７リッ
トルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダフ
ルジェット法により、１４％のＫＢｒ水溶液と２０％の
硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、５５
℃、ｐＢｒ１．０において加えた（この添加（Ｉ）で全
銀量の２．４０％を消費した。）。ゼラチン水溶液（１
７％、３００cc）を加え５５℃において攪拌した後、２
０％の硝酸銀水溶液をｐＢｒが１．４０に達するまで一
定流量で加えた（この添加（II）で全銀量の５．０％を
消費した）。次に２０％。ＫＢｒ水溶液および３３％の
硝酸銀水溶液をダブルジェット法により、４２分５１秒
間にわたって加えた（この添加（III)で全銀量の４９．
６％を消費した）。この間温度を５５℃、ｐＢｒを１．
５０に保持した。次にＫＩ８．３ｇを含む溶液を添加し
た。（添加IV）さらに２０％のＫＢｒ水溶液および３３
％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により、３７分９
秒間にわたって加えた。（この添加（Ｖ）で全銀量の４
３％を消費した。）この間温度を５５℃、ｐＢｒを１．
５０に保持した。また、この乳剤に使用した硝酸銀量は
４２５ｇであって次いで通常のフロキュレーション法に
より脱塩後、塩化金酸および前記化合物Ａ−１を用い、
化学増感を最適に行った。得られた乳剤粒子のレプリカ
像を透過型電顕（ＴＥＭ倍率３２８０倍）で観測した。
平均粒子径／粒子厚み比６．５、球相当直径は０．８μ
であった。尚、化学増感の最適化は熟成の塩化金酸およ
び化合物Ａ−１の量および熟成の温度と時間を調節して
行った。

【００５６】（３）乳剤−３の調製 ＫＢｒ４．５ｇおよび平均分子量２万のゼラチン６ｇを
含む水溶液１リットル中に、攪拌しながらダブルジェッ
ト法でＡｇＮＯ₃ 水溶液（１００cc中にＡｇＮＯ₃ ３２
ｇと平均分子量２万のゼラチン０．７ｇとＨＮＯ₃ 、
（１Ｎ）０．１４ccとを含有する）とＫＢｒ水溶液（１
００cc中に平均分子量２万のゼラチンを０．７ｇ含む）
を攪拌しながらｐＢｒ値を一定に保ちながら２５cc／分
でそれぞれ２７．５ccを添加した。温度は３０℃であっ
た。この乳剤の内、３５０ccを種晶とし、これにゼラチ
ン水溶液６５０cc（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを
含む）を添加し、温度７５℃に上げ４０分間熟成した
後、ＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）を
１分３０秒で添加し、次いでＮＨ₄ ＮＯ₃ （５０重量
％）水溶液６．２ccとＮＨ₃ （２５重量％）水溶液６．
２cc添加し、更に４０分間熟成した。次に乳剤をｐＨ
７．０にし、ＫＢｒ１ｇを添加し下記化合物Ｋ−１を１
０^-4モル添加した。

【００５７】

【化１２】

【００５８】その後ＡｇＮＯ₃ 水溶液（１００cc中にＡ
ｇＮＯ₃ を１０ｇ含む）とＫＢｒ水溶液をはじめの１０
分間は８cc／分で、次の２０分間は１５cc／分で銀電位
−２０ｍＶのＣＤＪ添加をした。この乳剤を水洗し、再
分散させた。次にこの乳剤６２０ｇ（Ａｇを１．４６モ
ル含む）をｐＨ７．１、ｐＡｇ８．８とし、５５℃で塩
化金酸ナトリウムを１．１mg、化合物Ａ−１を１．７mg
添加し、５０分間化学増感を行った。得られた乳剤粒子
のレプリカ像をＴＥＭ（倍率３２８０倍）で観測した。
乳剤中の本発明の粒子の平均粒径は０．８μｍ、平均厚
みは０．２０μｍ平均アスペクト比は６．７であった。

【００５９】（４）乳剤−４の調製 乳剤１，２において、全ＡｇＮＯ₃ 量の８０％の添加を
終了した時点でＡｇＮＯ₃ とＫＢｒの水溶液の添加を中
断して温度５０℃とし、ＫＩ水溶液８３０ccを約１０秒
間で添加して乳剤−４を調製した。

【００６０】（５）乳剤−５の調製 乳剤４においてＫＩ水溶液の添加前にＫＢｒ水溶液を添
加し、銀電位を−６０ｍＶとすることによって乳剤−６
を調製した。以上（１）から（５）で調製した乳剤の特
性を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】得られた乳剤に光学増感直後６５℃にて表
２に示した増感色素を添加し、各々に塗布助剤としてド
デシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニ
ルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフ
ォン系化合物、および写真特性改良剤としてポリエチレ
ンオキサイド系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続
いてそれらの塗布液を下引き加工したポリエステルベー
ス上に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶
液から成る表面保護層を塗布して塗布試料１０１〜１２
１を作製した。このとき試料１０１〜１２１の塗布銀量
はそれぞれ４．０ｇ／m²であり、保護層のゼラチン塗布
量はそれぞれ１．３ｇ／m²であり、乳剤層のゼラチン塗
布量はそれぞれ２．７ｇ／m²であった。各塗布試料の作
製に用いた乳剤と増感色素の種類と量を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】なおここで使用した比較用増感色素Ｓ−１
を以下に示す。

【００６５】

【化１３】

【００６６】このようにして得られた塗布物の評価を行
うために以下の実験を行った。まず塗布試料１０１〜１
２１の試料片を１／１００秒の露光時間１０ＣＭＳの露
光量でウエッジ露光し、下記の組成の処理液で２０℃、
４分間現像し、次いで定着、水洗、乾燥後、センシトメ
トリーを行った。さらに、処理後の試料片のステインの
マゼンタ濃度から試料４０１（増感色素ブランク）のマ
ゼンタステインの濃度を差し引き残色を評価した。

【００６７】 処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル 得られた結果を後掲の表２に示した。表２から以下のこ
とが解る。まず、比較用増感色素Ｓ−１を乳剤−１に添
加した試料１０２〜１０５の場合、いずれの添加量にお
いてもマゼンタ残色濃度が０．０１０以上有り、好まし
くない。一方、平板状の乳剤−５に増感色素Ｓ−１を添
加した場合（試料１０６〜１０９）、最適な感度は増感
色素の添加量が乳剤−１の場合より多い１２０mg（試料
１０８）で発現する。このとき乳剤−１に最適な増感色
素量を添加した試料１０３よりも高感ではあるが、０．
０４２という高い残色濃度のため実用的に許容できず、
平板乳剤の効果を充分に発現することが出来ない。

【００６８】ここで、本発明の増感色素を最適量添加し
た試料１１２では、増感色素Ｓ−１を添加した試料１０
８よりも高感であるばかりか残色濃度が０．００５と低
く非常に好ましいことが解る。この効果は本発明の平板
状乳剤で特に顕著であり、例えば乳剤−１に増感色素Ｉ
−１を添加した試料１１４では、本発明の試料１１２よ
りも０．３６も低い感度しか得られていない。また試料
１１５〜１１８のように他の本発明の他の増感色素を添
加したときにも、ほぼ同等の効果が発現している。さら
に、試料１１９〜１２１のような乳剤−２〜４を使用し
ても同等の効果が得られるが、粒子サイズや粒子間沃度
分布が均一な乳剤−５を使用したときに最も好ましい結
果が得られた。

【００６９】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７０】（試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3

【００７１】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００７２】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【００７３】 第４層（中間度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【００７４】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【００７５】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０

【００７６】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【００７７】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．０５

【００７８】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４

【００７９】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５

【００８０】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【００８１】 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【００８２】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ２．８×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９

【００８３】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【００８４】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【００８５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−
１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００８６】

【表３】

【００８７】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特願平２−３４０９０号の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平２−３４０９０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００８８】

【化１４】

【００８９】

【化１５】

【００９０】

【化１６】

【００９１】

【化１７】

【００９２】

【化１８】

【００９３】

【化１９】

【００９４】

【化２０】

【００９５】

【化２１】

【００９６】

【化２２】

【００９７】

【化２３】

【００９８】

【化２４】

【００９９】

【化２５】

【０１００】

【化２６】

【０１０１】試料２０２〜２０５の作成 試料２０１において用いられる乳剤Ｃ、Ｄに添加してい
る増感色素を表４のように等モルで置き換えることで試
料２０２〜２０５を作成した。このようにして得られた
試料片を、１／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光
量でグレーウェッジを通して白色露光した後、下記に示
す処理工程により処理し、センシトメトリーを行った。
さらに、処理後の試料片のステインのマゼンタ濃度から
色素ブランクの試料のマゼンタステインの濃度を差し引
き残色を評価した。結果を表４に示す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】表４より、本発明の増感色素を平板乳剤
Ｃ、Ｄに添加した試料２０２〜２０５は比較例の試料２
０１に対しマゼンタ残色濃度が低いことがわかる。この
中でも特に試料２０２、２０３、のように赤感層用の増
感色素として、本発明の化合物を用いたときに効果が著
しいことがわかった。

【０１０４】実施例３ 特開平２−８５２号公報に記載の実施例１、試料１０１
において、第９層の増感色素Ｓ−３を本発明の増感色素
Ｉ−１２に当モル置き換えした以外は試料１０１と同様
にして試料３０１を調製した。試料３０１を、当該特許
実施例１と同様に露光、以下に記載の処理組成で現像処
理したところ、実施例１，２と同様の効果が得られた。

【０１０５】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分１５秒 55℃

【０１０６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２ −メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【０１０７】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３

【０１０８】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２４０．０ml アンモニア水（２７％） ６．０ml 水を加えて １．９リットル ｐＨ ７．２

【０１０９】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リ
ットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範
囲にあった。

【０１１０】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ０．７５ ピペラジン 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤
   層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも１層中に全投影面積の５０％以上が平均
   粒子直径／平均粒子厚さが２以上である平板状ハロゲン
   化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を含有し、さらに該乳
   剤に下記一般式（Ｉ）で示されるメチン化合物の少なく
   とも１種が含有されることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ は-(CH₂)_r -CONHSO₂-R³ または-(CH₂)_s -SO₂
   NHCO-R⁴ を表わす。ここでＲ³ またはＲ⁴ はアルキル基
   を表わし、ｒまたはｓは１から５までの整数を表わす。
   Ｒ² はスルホアルキル基を表わす。Ｚ¹ およびＺ² は５
   または６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表わし、ｐおよびｑは０または１を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ
   ₂ 、およびＬ₃ はメチン基を表わし、ｍは０、１または
   ２を表わす。