JP2829452B2 - メチン化合物および該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は現像処理時の残色と感度
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年の現像処理の迅速化や増感色素の多
量添加に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれている増
感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着色
を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなってい
る。従来、このような残色の少ない増感色素としてスル
ファモイル基やカルバモイル基のような親水性置換基を
有するもの（例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭
６１−２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特
開昭６１−７７８４３号）が検討されてきたが、増感色
素の親水性を高めると一般に吸着性が低くなるため、い
ずれも感度が充分でない。また残色も充分満足できるレ
ベルではない。また米国特許第３２８２９３３号やヨー
ロッパ特許第４５１８１６Ａ１号に記載された増感色素
も残色改良効果は認められるが、同様に残色と感度の両
立という点で充分な効果は得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像処理時の残色と感度とを両立し得るハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物の少なくとも１
種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ^１は−（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＯＮＨＳ
Ｏ_２−Ｒ^３、−（ＣＨ_２）_ｓ−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−Ｒ^４、
−（ＣＨ_２）_ｔ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ^５、または−（ＣＨ
_２）_ｕ−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ^６を表わす。ここで
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、またはＲ^６はアルキル基、アルコキ
シ基、またはアミノ基を表わし、ｒ、ｓ、ｔ、またはｕ
は１から５までの整数を表わす。Ｒ^２はスルホアルキル
基を表わす。Ｚ^１およびＺ^２は各々、ベンゾチアゾール
核またはベンゾセレナゾール核を形成するのに必要な非
金属原子群を表わし、ｐおよびｑは０または１を表わ
す。Ｌ_１、Ｌ_２、またはＬ_３はメチン基を表わし、ｍは
０、１または２を表わす。Ｘ_１はアニオンを表わし、ｋ
は分子内の電荷を０に調整するのに必要な数を表わす。

【０００７】一般式（Ｉ）のメチン化合物について以下
に詳述する。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、またはＲ^６で表わされ
るアルキル基は置換されてもよく、炭素数４以下のもの
が好ましく、特に好ましいのはメチル基、エチル基、メ
トキシエチル基、ヒドロキシエチル基、またはアミノエ
チル基である。アルコキシ基としては置換されてもよ
く、炭素数４以下のものが好ましく、特に好ましいのは
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基またはヒ
ドロキシエトキシ基である。アミノ基としてはアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等で
置換されてもよく、また、置換基どうしで環を形成して
もよく、炭素数８以下のものが好ましい。特に好ましい
のはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジエチルアミノ基ヒドロキシエチルアミノ基、モル
ホリノ基、またはピロリジノ基である。またＲ^１のカル
ボニル基またはスルホニル基に隣接する窒素原子に連結
した水素原子は解離性であり、従ってＲ^１は塩基などの
存在によって−（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＯＮ−ＳＯ_２−Ｒ^３、
−（ＣＨ_２）_ｓ−ＳＯ_２Ｎ−ＣＯ−Ｒ^４、−（ＣＨ_２）
_ｔ−ＣＯＮ−ＣＯ−Ｒ^５、または−（ＣＨ_２）_ｕ−ＳＯ
_２Ｎ⁻ＳＯ_２−Ｒ^６の形を取り得る。Ｒ^２で表わされる
スルホアルキル基は炭素数５以下のものが好ましく、特
に好ましいものは２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基であ
る。ｒ、ｓ、ｔ、またはｕの好ましいものとしては、
１、２、３である。Ｚ^１およびＺ^２で表される５または
６員の複素環核としてはベンゾチアゾール核（例えば、
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチ
アゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェ
ネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾー
ル、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベン
ゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチア
ゾール、テトラヒドロキシベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール）、ベンゾセレナゾール核（例え
ば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナ
ゾール）である。Ｌ_１、Ｌ_２およびＬ_３で表わされるメ
チン基は置換されてもよく、置換基としては置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カ
ルボキシエチル基）、置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）などが挙げら
れ、また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは
助色団と環を形成することもできる。Ｘ_１で表されるア
ニオンとしては無機または有機の酸アニオン（例えばク
ロリド、ブロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナー
ト、ナフタレンジスルホナート、メタンスルホナート、
メチルスルファート、エチルスルファート、パークロラ
ートなど）が挙げられる。ｍの好ましいものとしては０
または１である。

【０００８】一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物の代
表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【化１０】

【００１７】本発明に用いられる写真乳剤は、本発明の
化合物と共に他のメチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。本発明の化合物は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増
感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用い
られる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５
号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，０３，３７７号、
同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、
特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２
５号に記載されている。本発明の化合物とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。本発明の化合物を乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学
増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特
許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６
６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添
加し分光像感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭
５８−１１３，９２８号に記載されているように化学増
感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子
沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出
来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示
されているようにこれらの前記化合物を分けて添加する
こと、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って
添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている
方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４
×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いることができる
が、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．
２μｍの場合は約５×１０^−５〜２×１０^−３モルがよ
り有効である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤はどの
ような粒径分布を持っていてもよいが、極大粒径（平
均）ｒをを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上
であるものが好ましく、８０％以上であるものがより好
ましい。ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀は
０．１〜３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変
則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有
するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン
化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、
多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用でき
るハロゲン化銀写真乳剤は、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅ
ｓ）”、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）、６
４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）、
８６３〜８６５頁、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ．
Ｃｈｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、及びゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，
３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比
（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）が約３以上のＡ
ｇＸ粒子が乳剤中の全ＡｇＸ粒子の５０％（面積）以上
存在する乳剤も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サンエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）、米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することできる。レギュラー粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤は、ｐＡｇを一定に保ちながら
ダブルジェット法により再核発生を生じせしめない程度
の過飽和度に保ちながら核形成および粒子成長させるこ
とで所望の大きさの粒子を得ることができる。また、特
開昭５４−４８５２１号公報に記載されている方法を適
用することができる。その方法中、好ましい実施態様と
しては沃化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニウム性
硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶
液中に、添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によって製造する。この際、添加速度の時間関
数、ｐＨ、ｐＡｇ、温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ），第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ），１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米
国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。結晶構造は一様なも
のでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなる物
でもよく、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤
粒子は、英国特許第１，０２７，１４６号、英国特許第
３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号および
特願昭５８−２４８６４９号等に開示されている。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハ
ロゲン組成に関して分布あるいは構造を有することが好
ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２
号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２
８４５号、特開昭６１−７５３３７号などに開示されて
いるような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有
するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子である。
また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
号に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の
多層構造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。粒子の内部に構造を持たせるには
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる結合構
造を有する粒子をつくることができる。これらの例は特
開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６
号、ＥＰ１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同
志の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀
などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み
合せ接合構造をとることができる。またＰｂＯのような
非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。
これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
ア−シェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成
の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また
積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２７Ｂ
１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されているよ
うな粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３０
６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０号に開示され
ているような表面の改質を行ってもよい。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ましいが、特開昭
５９−１３３５４２号に開示されているように現像液あ
るいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も
用いることができる。また特開昭６３−２６４７４０号
記載の薄いシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も好まし
く用いられる。熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が
有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入する
だけで熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成
剤を用いることもできるし、これらの熟成剤は銀および
ハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全
量を配合しておくことができるし、また１もしくは２以
上のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。別の変形態様とし
て、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立
して導入することもできる。ハロゲンイオン以外の熟成
剤としては、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオ
シアネート塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、
特にナトリウム及びカリウムチオシアネート塩、並びに
アンモニウムチオシアネート塩を用いることができる。
本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施すことが極めて重要である。多価金属イオンを１×
１０^−４モル／モルＡｇ以上ドープした粒子の写真性は
未後熟の状態では特長がなく、化学増感したときに顕著
な効果があらわれている。化学増感を施す場所は乳剤粒
子の組成・構造・形状によって、またその乳剤が用いら
れる使用用途とによって異なる。粒子の内部に化学増感
核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場
合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある。本発
明の効果はどの場合には有効であるが、特に好ましいの
は表面近傍に化学増感核を作った場合である。つまり内
部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。化学
増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐ
ｒｏｅｓｓ，４ ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
を用いて行うことができる。化学増感は最適には、金化
合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特許
第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号およ
び同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物
もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ローダニン系化合
物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリジジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改良剤の例は、米国特許第２，１３
１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５
４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述
ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載
されている。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止際または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたもの
を用いることができる。本発明に関する感光材料には、
前述の種々の添加剤か用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）および同Ｉ
ｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁 右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤、および安 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁 左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ ハインダー ２６頁 同 上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 １３ スタチック防止剤 ２７頁 同 上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディクスロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載され
た特許に記載されている。イエローカプラーとしては、
例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２
２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４
０１，７５２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許
第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、
等に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては
５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好
ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３
５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許
第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５０
０，６３０号、同第４，５４０，６５４号等に記載のも
のが特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノー
ル系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国
特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６
号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２０
０号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１
７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，
８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３
２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９
号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４
４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，
４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特
許第１６１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。発色
色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の
ＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色素が適度
な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３
６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧
州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３
４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５
１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３
６７，２８２号、英国特許第２，１０２，１７３号等に
記載されている。カップリングに伴って写真的に有用な
残基を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用で
きる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述の
ＲＤ１７６４、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭
５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号
に記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国
特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８
号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４
０号に記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材
料に用いることのできるカプラーとしては、米国特許第
４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特
許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３
号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２
５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒカプラー放出カプラー又はＤＩＲカプラー放出カプラ
ーもしくはレドックス、欧州特許第１７３，３０２Ａ号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．
Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２
０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国
特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カ
プラー等が挙げられる。本発明に使用するカプラーは、
種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。水中
油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第
２，３２２，０２７号などに記載されている。水中油滴
分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸
点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類（例
えばジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
ト、リン酸またはスルホン酸のエステル類（例えばトリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息
香酸エステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−
ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルア
ミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類ま
たはフェノール類（例えばイソステアリルアルコール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（例えばビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジ
ブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは
５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果および含
浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，
３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７
４号および同第２，５４１，２３０号などに記載されて
いる。本発明は種々の感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。白黒写真感
材、Ｘレイ感材、印刷用感材に用いても好ましい効果が
得られる。本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、
種々の構成の感光材料および層構成と特殊なカラー素材
を組み合せた感光材料に適用することができる。その代
表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特公昭４
９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特開昭５
９−５８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、特開昭
６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号、特開
昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７号等の
ようにカラーカプラーのカプリング速度や拡散性と層の
構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５４９５
号、米国特許第３８４３４６９号のように同一感色性層
が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１７
号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９０２
７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９７
４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−２
００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように高
感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を規
定したものなどを挙げることができる。本発明に使用で
きる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７
６４３の２８頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁
右欄から６４８頁左欄の記載されている。本発明に従っ
たカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４
３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６５１
左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。本発明の感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸
塩などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金
属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩
衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニル
セミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコール
スルホン酸類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３
−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニ
トリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの２−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現
像液のｐＨ９〜１２であることが一般的である。またそ
れらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料
にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リ
ットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
積を抑える手段を用いることにより補充量を低減するこ
ともできる。発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、
コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としてはフエリシアン化
物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もくしはコバルト（Ｉ
ＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのア
ミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸
塩；ニトロベンゼン類などを用いることができる。これ
らのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始
めとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過
硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。
さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９、９８８号、特開
昭５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同
５３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５
３−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３
−１０４，２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５
３−１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７，１２９号（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルス
ィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６
号、特開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３
５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５
８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，７３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４
号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７
号、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６
号、同５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５
５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラ
ー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔ
ｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅ 第６４巻、ｐ．２４８−２５
３（１９５５年５月）に記載の方法で求めることができ
る。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量
を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間
の増感により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料
の処理における水洗水のｐＨは４−９であり、好ましく
５−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５−４５
℃で２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃で３０秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代わり、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
５７−８，５４３号、同５８−１４，８３４号、同６０
−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべて用いる
ことができる。又、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもある。上記
水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必
要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的
な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４
４，５４７号、および同５８−１１５，４３８号等記載
されている。本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行なってもよ
い。また、補のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。以下に本発明の実施例を示す
が、本発明の範囲はこれらに限定するものではない。

【００１８】

【実施例】

実施例１ ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミドの合成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（ブロモアセチル）メタンスルホンアミド５
０ｇ、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール３６．
６ｇ、およびメチルエチルケトン４ミリリットルを１０
５℃の油浴上で５時間攪拌する。反応液にアセトン２０
０ミリリットルを加え１時間還流させた後、水冷する。
１時間後結晶を吸引ろ過し、アセトン１００ミリリット
ルにて洗浄し、乾燥すると標記化合物が５９．６ｇ（７
４．７％）得られた。

【００１９】例示化合物Ｉ−１の合成 ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド３８．
０６ｇおよび４−｛５−クロロ−２−（エトキシ−１−
ブテニル）−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホナー
ト４０．４６ｇにメタノール４７７ミリリットルを加え
て攪拌し、室温下でこの溶液にトリエチルアミン４０．
１ミリリットルを滴下し、１時間攪拌する。反応液に酢
酸８２ミリリットルを加えて２０分攪拌し、水冷する。
１時間後、結晶を吸引ろ過し、メタノール１５０ミリリ
ットルにて洗浄し、乾燥するとＩ−１の粗結晶が４８．
７ｇ得られる。この粗結晶をメタノール６００ミリリッ
トル、トリエチルアミン３０ミリリットルに溶解し、不
溶物を吸引ろ別する。メタノール３００ミリリットルに
て洗浄後、ろ液を常圧で濃縮し、４００ミリリットルを
留去する。残液に５５℃にて酢酸４０ミリリットルを添
加し、２０分攪拌した後、水冷する。１時間後、結晶を
吸引ろ過し、メタノール２５０ミリリットルにて洗浄
し、乾燥するとＩ−１が３６．２ｇ（５６．１％）得ら
れた。 λmax(MeOH) 554nm(1.14×10⁵) 融点＞300 ℃

【００２０】実施例２ ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミドの合成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（β−ブロモプロピオニル）メタンスルホン
アミド４６ｇと５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾー
ル２０ｇとを１１５℃の油浴上で６０時間攪拌する。反
応液に酢酸エチル２００ミリリットルを注ぎ２０分間攪
拌した後、結晶をろ過すると標記化合物が４０．８ｇ
（８２％）得られた。

【００２１】例示化合物Ｉ−３の合成 ５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニルメ
チル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド２．１
ｇと４−｛５−クロロ−２−（エトキシ−１−ブテニ
ル）−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホナート２．
４ｇをベンジルアルコール２０ミリリットルに溶解し、
この溶液に室温下でトリエチルアミン２ミリリットルを
加え、１時間攪拌する。反応液より不溶物を濾別し、濾
液に酢酸エチル１００ミリリットルおよび氷酢酸１０ミ
リリットルを加え１０分間攪拌する。得られた結晶をメ
タノール−トリエチルアミンに溶解し、不溶物をろ別し
た後、濾液に氷酢酸１０ミリリットルを加えメタノール
を常圧で３分の１まで留去し、水冷する。得られた結晶
を濾別するとＩ−３が０．６ｇ（１７．４％）得られ
た。 λｍａｘ（ＭｅＯＨ）５５３ｎｍ（ε１．３３×１０^５） 融点＞３００℃ 同様の方法により合成した本発明のメチン化合物の物性
値を以下に示す。 例示化合物 λｍａｘ（ＭｅＯＨ） 融 点 Ｉ−２ ５５０（１．２０×１０５） ＞３００℃ Ｉ−４ ５５１（１．２１×１０^５） 〃 Ｉ−５ ５５１（１．１３×１０^５） 〃 Ｉ−６ ５５１（１．３０×１０^５） 〃 Ｉ−７ ５５１（１．１９×１０^５） 〃 Ｉ−８ ５６０（１．２２×１０^５） 〃 Ｉ−９ ５５２（１．３０×１０^５） 〃

【００２２】実施例３ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【００２３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ

【００２４】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４mg

【００２５】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均 粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１ モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【００２６】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００２７】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００２８】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００２９】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【００３０】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径 ０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０． ３モル） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ

【００３１】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【００３２】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【００３３】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【００３４】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【００３５】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【００３６】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【００３７】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ

【００３８】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ

【００３９】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．６ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ

【００４０】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ

【００４１】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ 含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【００４２】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の 共重合体（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【００４３】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾタン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコールを添加した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】試料１０２〜１１９の作成 試料１０１において用いられる乳剤Ａ〜Ｄの増感色素を
表４のように置き換えることで試料１０２〜１１９を作
成した。このようにして得られた試料片を、１／１００
秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光量でグレーウェッジを
通して白色露光した後、下記に示す処理工程により処理
し、センシトメトリーを行った。さらに、処理後の試料
片のステインのマゼンタ濃度から１１９（色素ブラン
ク）の試料のマゼンタステインの濃度を差し引き残色を
評価した。

【００６２】

【表４】

【００６３】 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調 整 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 安 定 １分 ２５℃

【００６４】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００６５】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００６６】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル）３−メチ ル−４−アミノアニリン硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００６７】 〔調整液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００６８】 〔漂白液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００６９】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【００７０】 〔安定液〕 ホルマリン（３７％） ５．０ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．５ミリリットル フェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ 調整せず 下記の表Ａにセンシトメトリー、及び残色の評価結果を
示す。ＲＬ相対感度は最低濃度から濃度１．０大なる相
対露光量を基に比較した。

【００７１】

【表５】

【００７２】表Ａの結果から明らかなように、本発明の
化合物、及び乳剤を用いる事で、残色が少なく、感度の
高い感材が得られる事がわかる。この様に、本発明の構
成を用いる事で、初めて高感度、良好な残色を両立でき
る事は明らかである。

【００７３】実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層より成る多層カラー感光材
料である試料２０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。

【００７４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン １．９０ ＥｘＭ−１ ５．０×１０^-3

【００７５】 第２層（中間層） ゼラチン ２．１０ ＵＶ−１ ３．０×１０^-2 ＵＶ−２ ６．０×１０^-2 ＵＶ−３ ７．０×１０^-2 ＥｘＦ−１ ４．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−２ ７．０×１０^-2

【００７６】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ２モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．３ μm 、球相当径の変動係数２９％、正常晶、双晶混合粒子、直径 ／厚み比２．５） 銀塗布量０．５０ ゼラチン １．５０ Ｓ−１ ４．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１１ ＥｘＣ−３ ０．１１ ＥｘＣ−４ ３．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-3

【００７７】 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．５ ５μm 、球相当径の変動係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直 径／厚み比１．０） 銀塗布量０．８５ ゼラチン ２．００ Ｓ−１ ４．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１６ ＥｘＣ−２ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−３ ０．１７ ＥｘＣ−７ １．５×１０^-2 ＥｘＹ−１ ２．０×１０^-2 ＥｘＹ−２ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１０ １．０×１０^-4 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０

【００７８】 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１０モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０． ７μm 、球相当径の変動係数３０％、双晶混合粒子、直径／厚み 比２．０） 銀塗布量０．７０ ゼラチン １．６０ Ｓ−１ ４．１×１０^-4 ＥｘＣ−５ ７．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ １．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−２ ８．０×１０^-2

【００７９】 第６層（中間層） ゼラチン １．１０ Ｐ−２ ０．１７ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｃｐｄ−４ ０．１７ Ｓｏｌｖ−１ ５．０×１０^-2

【００８０】 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ２モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．３ μm 、球相当径の変動係数２８％、正常晶、双晶混合粒子、直径 ／厚み比２．５） 銀塗布量０．３０ ゼラチン ０．５０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ０．３×１０^-4 ＥｘＭ−１ ３．０×１０^-2 ＥｘＭ−２ ０．２０ ＥｘＹ−１ ３．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１１ ７．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０

【００８１】 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．５ ５μm 、球相当径の変動係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直 径／厚み比４．０） 銀塗布量０．７０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．０×１０^-5 ＥｘＭ−１ ３．０×１０^-2 ＥｘＭ−２ ０．２５ ＥｘＭ−３ １．５×１０^-2 ＥｘＹ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１１ ９．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０

【００８２】 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１０モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０． ７μm 、球相当径の変動係数３０％、正常晶、双晶混合粒子、 直径／厚み比２．０） 銀塗布量０．５０ ゼラチン ０．９０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ １．０×１０^-2 ＥｘＭ−４ ３．９×１０^-2 ＥｘＭ−５ ２．６×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−９ ２．０×１０^-4 Ｃｐｄ−１０ ２．０×１０^-4 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−２ ５．０×１０^-2

【００８３】 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン ０．９０ 黄色コロイド ５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５

【００８４】 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．５ ５μm 、球相当径の変動係数１５％、８面体粒子） 銀塗布量０．４０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ ２．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ９．０×１０^-2 ＥｘＹ−３ ０．９０ Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０

【００８５】 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１０モル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径１． ３μm 、球相当径の変動係数２５％、正常晶、双晶混合粒子、 直径／厚み比４．５） 銀塗布量０．５０ ゼラチン ０．６０ ＥｘＳ−８ １．０×１０^-4 ＥｘＹ−３ ０．１２ Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ４．０×１０^-2

【００８６】 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μm 、Ａｇｌ１モル％） ０．２０ ゼラチン ０．８０ ＵＶ−２ ０．１０ ＵＶ−３ ０．１０ ＵＶ−４ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ４．０×１０^-2 Ｐ−２ ９．０×１０^-2

【００８７】 第１４層（第２保護層） ゼラチン ０．９０ Ｂ−１（直径１．５μm ） ０．１０ Ｂ−２（直径１．５μm ） ０．１０ Ｂ−３ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．４０

【００８８】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性・帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５、Ｃｐｄ−６、Ｃｐｄ−
７、Ｃｐｄ−８、Ｐ−１、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添
加した。上記の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエートが添加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に本発明
に用いた化合物の化学構造式または化学名を下に示し
た。

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】

【化３０】

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】

【化３３】

【００９８】

【化３４】

【００９９】

【化３５】

【０１００】

【化３６】

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】試料２０２〜２１０の作成 試料２０１において、Ｓ−１を表Ｂに示す増感色素に置
き換える以外は同様の作成手順で試料２０２〜２０８を
作成した。また実施例３と同様に色素ブランクの試料を
作成し試料２０９とした。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】試料２０１〜２０８を１／１００秒の時間
５０ＣＭＳで白色ウェッジ露光し、下記の処理後、セン
トメトリーを行った。また、実施例３と同様に処理後の
色素ブランクの試料のマゼンタステイン濃度との差から
残色の大きさを評価した。結果を表Ｂに示した。その結
果、実施例３と同様に本発明により感度、残色が両立す
る事が明らかになった。

【０１０５】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 37.8℃ 25ミリリットル 10リットル 漂 白 45秒 38℃ 5ミリリットル 4リットル 漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル 漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ミリリットル 4リットル 水洗 (1) 20秒 38℃ − 2リットル 水洗 (2) 20秒 38℃ 30ミリリットル 2リットル 安 定 20秒 38℃ 20ミリリットル 2リットル 乾 燥 1分 55℃ * 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着（２）へ導入した。尚、上記処理における
漂白定着液の水洗工程への持込量は３５ｍ／ｍ巾の感光
材料１ｍ長さ当り２ミリリットルであった。

【０１０６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.3 0.5 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 3.6 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル エミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.7 6.2 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.00 10.15

【０１０７】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ ニウム一水塩 144.0 206.0 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水（２７％） 10.0 1.8 酢酸（９８％） 51.1 73.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 4.3 3.4

【０１０８】 （漂白定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二 水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 25.0 亜硫酸アンモニウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル) 290.0ミリリットル 320.0ミリリットル アンモニア水（２７％） 6.0ミリリットル 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.8 8.0

【０１０９】（水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加した。この液
のｐＨは６．５〜７．５の範囲であった。

【０１１０】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 1.2 ミリリットル 界面活性剤〔C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H〕 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 5.0-7.0

【０１１１】実施例５ 試料３０１の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
１層から第１２層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第１層塗布側には１５重量％
のアナターゼ型酸化チタンを白色顔料として、また微量
の群青を青味染料として含む。 （感光層組成）以下に成分とｇ／m²単位で示した塗布量
を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。 第１層（ゼラチン層） ゼラチン ……… １．３０ 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……… ０．１０ ゼラチン ……… ０．７０ 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（Ｓ−１）で分光増感された塩沃臭化銀（塩化銀１ モル％、沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．３μ、粒子サイ ズ分布１０％、立方体、コア沃度タイプコアシェル） ……… ０．０６ 赤色増感色素（Ｓ−１）で分光増感された沃臭化銀（沃化銀４モル ％、平均粒子サイズ０．５μ、粒子サイズ分布１５％、立方体） ……… ０．１０ ゼラチン ……… １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ……… ０．１４ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ……… ０．０７ 退色防止剤（Ｃｐｄ−２、３、４等量） ……… ０．１２ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３等量） ……… ０．０６ 現像促進剤（Ｃｐｄ−１３） ……… ０．０５ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（Ｓ−１）で分光増感された沃臭化銀（沃化銀６モル ％、平均粒子サイズ０．８μ、粒子サイズ分布２０％、平板（ア スペクト比＝８、コア沃度）） ……… ０．１５ ゼラチン ……… １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ……… ０．２０ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ……… ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−２、３、４等量） ……… ０．１５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３等量） ……… ０．１０ 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ……… ０．０２ ゼラチン ……… １．００ 退色防止剤（Ｃｐｄ−７、１６） ……… ０．０８ 退色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５） ……… ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ……… ０．１０ 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−３、４）で分光増感された塩沃臭化銀（塩 化銀１モル％、沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．２８μ、 粒子サイズ分布８％、立方体、コア沃度型コアシェル） ……… ０．０４ 緑色増感色素（ＥｘＳ−３、４）で分光増感された沃臭化銀（沃化 銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．４８μ、粒子サイズ分布１ ２％、立方体） ……… ０．０６ ゼラチン ……… ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２等量） ……… ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９） ……… ０．１０ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１等量） ……… ０．０１ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５） ………０．００１ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１２） ……… ０．０１ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６） ……… ０．１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−３、４）で分光増感された沃臭化銀（沃化 銀３．５モル％、平均粒子サイズ１．０μ、粒子サイズ分布２１ ％、平板（アスペクト比＝９、均一沃度型）） ……… ０．１０ ゼラチン ……… ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２等量） ……… ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９） ……… ０．１０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、２２等量） ……… ０．０１ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−5 ） ………０．００１ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１２） ……… ０．０１ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６） ……… ０．１５ 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ……… ０．２０ ゼラチン ……… １．００ 退色防止剤（Ｃｐｄ−７） ……… ０．０６ 退色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５） ……… ０．１５ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ……… ０．１０ 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６）で分光増感された塩沃臭化銀（塩 化銀２モル％、沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．３８μ、 粒子サイズ分布８％、立方体、コア沃度型コアシェル））……… ０．０７ 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６）で分光増感された沃臭化銀（沃化 銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．５５μ、粒子サイズ分布１ １％、立方体） ……… ０．１０ ゼラチン ……… ０．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２等量） ……… ０．２０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ………０．００１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ……… ０．１０ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ……… ０．０５ 第１０層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６）で分光増感された沃臭化銀（沃化 銀２．５モル％、平均粒子サイズ１．４μ、粒子サイズ分布２１ ％、平板（アスペクト比＝１４）） ……… ０．２５ ゼラチン ……… １．００ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２等量） ……… ０．４０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ………０．００２ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ……… ０．１０ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ……… ０．１５ カプラー溶媒（Ｓｐｌｖ−２） ……… ０．１０ 第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン ……… １．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−１、２、４、１５等量） ……… １．００ 退色防止剤（Ｃｐｄ−７、１６） ……… ０．０６ 分散媒（Ｃｐｄ−６） 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２） ……… ０．１５ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１７、１８） ……… ０．０２ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１９、２０） ……… ０．０２ 第１２層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．２μ）……… ０．０７ 変性ポバール ……… ０．０２ ゼラチン ……… １．５０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、２等量） ……… ０．１７ 更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ(D
upont 社）、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、Magefac
F-120 （大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀あ
るいはコロイド銀含有層には、安定剤として（Ｃｐｄ−
２１、２２、２３）を用いた。以下に実施例に用いた化
合物を示す。

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】

【化４１】

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】

【化４４】

【０１１９】

【化４５】

【０１２０】

【化４６】

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】試料３０１の増感色素Ｓ−１を実施例４と
同じ増感色素に置き換え白色ウエッジ露光をした後、下
記の処理を行い実施例３、４と同様の評価を行った。そ
の結果、実施例３、４と同様の効果が得られる事がわか
った。 ＜処理工程＞ 第一現像（白黒現像） ３８℃ ７５秒 水 洗 ３８℃ ９０秒 反転露光 １００ lux以上 ６０秒以上 カラー現像 ３８℃ １３５秒 水 洗 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３８℃ １２０秒 水 洗 ３８℃ １３５秒 乾 燥 ＜処理液組成＞ （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 ０．６ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 ４．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩 ２５．０ｇ ジエチレングリコール １５．０ml １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラ ゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 沃化カリウム ５．０mg 水を加えて １リットル （ｐＨ９．７０） （カラー現像液） ベンジルアルコール １５．０ml ジエチレングリコール １２．０ml ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール ０．２ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 ０．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 沃化カリウム １．０mg 水を加えて １リットル （ｐＨ１０．４０） （漂白定着液） ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム一水塩 ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ チオ硫酸ナトリウム（７００ｇ／リットル液） １６０．０ml 氷酢酸 ５．０ml 水を加えて １リットル （ｐＨ６．５０）

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−3028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−16222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−12277（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−77843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197934（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−158180（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−21564（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−31955（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−26137（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/14 C09B 23/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン化合
   物の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ^１は−（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＯＮＨＳＯ_２−Ｒ^３、
   −（ＣＨ_２）_ｓ−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−Ｒ^４、−（ＣＨ_２）
   _ｔ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ^５、または−（ＣＨ_２）_ｕ−ＳＯ
   _２ＮＨＳＯ_２−Ｒ^６を表わす。ここでＲ^３、Ｒ^４、
   Ｒ^５、またはＲ^６はアルキル基、アルコキシ基、または
   アミノ基を表わし、ｒ、ｓ、ｔ、またはｕは１から５ま
   での整数を表わす。Ｒ^２はスルホアルキル基を表わす。
   Ｚ^１およびＺ^２は各々、ベンゾチアゾール核またはベン
   ゾセレナゾール核を形成するのに必要な非金属原子群を
   表わし、ｐおよびｑは０または１を表わす。Ｌ_１、
   Ｌ_２、またはＬ_３はメチン基を表わし、ｍは０、１また
   は２を表わす。Ｘ_１はアニオンを表わし、ｋは分子内の
   電荷を０に調整するのに必要な数を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１における、一般式（Ｉ）で表さ
   れるメチン化合物。