JPH0833599B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。更に詳しくは、迅速処理性にすぐれると共に、製造
ロット内、ロット間の性能変動の小さい感光材料、即ち
例えば乳剤調製から塗布までの間、また塗布開始から塗
布終了までの間などの性能変動が小さいハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であるこ
と、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く
用いられている。しかし、現像・漂白・定着・水洗とい
った写真処理が水溶液を用いたいわゆる湿式処理であっ
て、汚れる、取扱いが複雑である、処理時間が長いなど
の難点がある。このため今日では数々の改良がなされ、
例えばプリンター、自動現像機の改良により、清潔でか
つ取扱いが容易な技術が開発されるに至っている。ま
た、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理液の改
良により、写真処理は取扱いが容易で、その処理時間も
より短くなってきている。

こうした動きともあいまって、店頭で注文を受け、す
ぐその場でプリント作業を行なうという、いわゆるミニ
ラボが、その数を増してきており、今後、ますますその
数を増すであろうと予想されている。

こうした状況下においては、上述のように、数々の改
良がなされ、処理時間が短縮されたとはいえ、未だ十分
な改良がなされたとはいえず、更に迅速な処理を可能な
ら しめることが望まれている。

迅速な処理を達成するには、カラー写真処理の基本工
程である発色現像・漂白・定着・水洗、乾燥の各工程を
それぞれ短縮することが必要である。特に水洗工程は処
理時間的にも長く、改良の効果は大きい。しかしこの工
程の短縮化は、処理薬品や感光材料中の着色成分の溶出
などの面で著しく不利になる。また、水洗工程を安定浴
処理で置換えることにより、水洗水そのもの及び水洗水
加温のためのエネルギーを低減することが行なわれてい
るが、これは必然的に、感光材料から溶出する処理薬品
や感光材料中の着色成分の処理液中における濃度が高く
なることを意味し、よってこれら成分が感光材料から処
理液中に溶出することを抑制する。このため、増感色素
等が感光材料より除去しきれず、汚染を生ずることがあ
った。この種の汚染は反射支持体を有するプリント材料
において、特に大きな問題である。

前述のミニラボとは別に、多数の注文受付窓口からの
注文を集め、多量に処理することもこれまで同様に行な
われ、この処理量が増大していくものと予想される。こ
うしたラボでは、いかに短時間に収率よく高品質のカラ
ープリントを製造するかということに最大の努力が払わ
れており、感光材料のロットが変更するたびに条件出し
即ち条件設定をし直すのでは、著しいロス時間を生じて
しまう。更にロット内での性能変化が大きければ、品質
の劣るカラープリントが大量に生産されてしまうことと
なり、著しい損失となる。また、前述のミニラボにおい
ては、こうした作業に慣れないとか、豊富な専門知識を
もたない人達が機器を取扱うことも多く、プリンターの
条件をセットアップする作業は大きな負荷となってい
た。ロット内の性能変動は、製造時の条件即ち乳剤調製
から塗布、また塗布開始から終了の間の条件などによっ
ても起りうるし、また、保存中の経時によっても起りう
る。

一方、増感色素を用いた増感技術については数々の提
案がなされており、例えば特公昭43-4,937号公報には、
チアゾリジン−５−オリ核、オキサゾリジン−５−オン
核を有する複合メロシアニン色素とフェノール樹脂の使
用により強色増感効果が得られ、増感色素に起因した保
存による感度低下が防止され、また増感色素に起因した
カブリも低減されることが開示されている。特公昭49-2
5,500号公報には、チアゾリジン−５−オン核、オキサ
ゾリジン−５−オン核、イミダゾリジン−５−オン核を
有する複合メロシアニン色素とフェノール樹脂の使用に
より強色増感効果が得られることが開示されている。し
かしこれら従来文献には、前述した如き処理液中への増
感色素の溶出に伴う濃度の増大や、塗布液調製時の経時
による性能変動の問題は何ら考慮されていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、迅速処理が可能で、ロット内・ロッ
ト間の性能変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することであり、さらに詳しくは、迅速処理に
よっても残色汚染を生じることがなく、使用している感
光材料のロットの変更によって設定をし直す必要がほと
んどないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、そのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中
のハロゲン化銀粒子が、実質的に（100）面から成る立
方体粒子であり、前記ハロゲン化銀乳剤層中に一般式
〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる化合物の少なくとも一
種と、一般式〔IV〕で表わされる繰返し単位を含む化合
物の少なくとも一種を含有する構成とすることによっ
て、上記の目的を達成する。

〔式中、R₁およびR₂は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わす。L₁,L₂,L₃,L₄およびL₅
は、それぞれメチン基を表わす。Z₁,Z₂は、それぞれ、
チアゾール核、オキサゾール核又はセレナゾール核を完
成するのに必要な原子又は原子群を表わし、Z₃は６員環
を形成するのに必要な炭化水素原子群を表わす。m₁およ
びm₂は、それぞれ、０または１を表わす。ｎは０または
１を表わす。X^-は酸アニオンを表わす。ｌは０または１
を表わし、化合物が分子内塩を形成する場合、ｌは０を
表わす。〕 〔式中R₆は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ヒドロキシル基、アミノ基、−COR₈基、−SO₂R₈
基を表わす。R₈は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドラジノ基を表わ
す。

R₇は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
表わす。Ｐは０〜３の整数を表わす。〕 本発明によれば、十分な増感効果が得られ、かつ塗布
液調製の際などにおける性能の経時変化が小さい感光材
料が得られる。

即ち、本発明者らは鋭意研究の結果実質的に（100）
面から成る立方体粒子をフェノール樹脂の共存下に分光
増感したことにより強色増感効果が得られ、さらに、カ
プラー分散液、その他の写真用添加剤を加え、塗布液を
調製した時の経時による性能変化が小さいことを見い出
した。しかし、実質的に（100）面から成る立方体粒子
の場合には、試料の経時による感度低下が特に大きく、
ある特定の構造の増感色素を用いた場合にだけ、こうし
た感度低下がないことを見い出し、本発明を完成するに
至ったものである。

なお前述の従来技術を示す各文献には、いずれもこの
ような、実質的に（100）面から成る立方体粒子を用い
た場合の感度の経時変化の問題について何ら触れられて
いなかったし、塗布液調製後の経時による感度変化につ
いても何ら開示されていなかった。

以下、本発明の構成について更に説明する。

本発明のカラー写真感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも一層中のハロゲン化銀粒子は、実質的
に（100）面から成る立方体粒子である。ここで「実質
的に（100）面から成る」とは、（100）面の粒子のもた
らす効果を阻害しない程度に他の形態の面が共存した
り、他の粒子が併存することは本発明に包含されること
を意味する。

ハロゲン化銀の組成としては、臭化銀、塩化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであっ
てもよい。沃化銀を含有するハロゲン化銀を用いる場合
は、その沃化銀含量としては０〜1.5モル％が好まし
く、０〜0.5モル％の範囲の量がより好ましい。即ち、
脱銀性などに影響を及ぼさない程度の量に抑えるのが好
ましい。なお臭化銀含有率が90モル％をこえる場合に
は、立方体の結晶形をもつ粒子を得るためには、特に、
沈澱形成及び物理熟成時のpAgをある範囲内の値に保つ
ように制御が行なわれる。

ハロゲン化銀粒子の調製法としては、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれも好ましく用いられる。ま
た、アンモニア以外のハロゲン化銀溶剤を用いてもよ
い。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作っ
た後成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる
方法は同じであっても異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化物塩イオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に
他方を混合してもよい。前述のような、pAgをある範囲
内の値に制御する必要のある場合には、ハロゲン化物塩
イオンと銀イオンを同時に混合する方法がとられる。pA
g,pHをある一定の値に制御し、ハロゲン化銀結晶の臨界
成長速度を考慮しつつハロゲン化物塩イオンと銀イオン
を添加する方法によれば、粒子サイズが均一に近い、い
わゆる単分散乳剤を得ることができる（単分散の方が好
ましいことについては、後述）。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。し
かし、少なくとも60％のハロゲン化銀乳剤が実質的に
（100）面からなる立方体状のハロゲン化銀粒子を含む
ことが好ましく、80％以上のハロゲン化銀乳剤が立方体
状の粒子であることがより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は多
分散であっても、単分散であってもよいが、単分散乳剤
であることがより好ましい。ここで単分散性乳剤とは、
乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布におい
て、その変動係数が22％以下、好ましくは15％以下であ
るような乳剤をいう。変動係数は粒径分布の広さを示す
係数で次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。また
平均粒径とは、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合は
その一辺の長さ、また球状などの立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した時の一
辺の長さの平均値であって、個々のその粒径がriであ
り、その数がniである時に上記の式で表わされる。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁、また
は「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記
載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置とし
ては、写真業界において知られているものを、どれも用
いることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩
水溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬され
たノズルから導入する方法、添加液の濃度を連続的に変
化させる方法、退外濾過などの方法により混合釜内の親
水性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、
粒子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好
ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あ
るいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合
には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Discl
osure）17643号記載の方法に基づいて行うことができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を
有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀
組成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明のバゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μ
ｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下であ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、例えば英国特許第618,061号、同1,315,755号、
同1,396,696号、特公昭44-15748号、米国特許第1,574,9
44号、同1,623,499号、同1,673,522号、同2,278,947
号、同2,399,083号、同2,410,689号、同2,419,974号、
同2,448,060号、同2,487,850号、同2,518,698号、同2,5
21,926号、同2,642,361号、同2,694,637号、同2,728,66
8号、同2,739,060号、同2,743,182号、同2,743,183号、
同2,983,609号、同2,983,610号、同3,021,215号、同3,0
26,203号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,361,56
4号、同3,411,914号、同3,554,757号、同3,565,631号、
同3,565,633号、同3,591,385号、同3,656,955号、同3,7
61,267号、同3,772,031号、同3,857,711号、同3,891,44
6号、同3,901,714号、同3,904,415号、同3,930,867号、
同3,984,249号、同4,054,457号、同4,067,740号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）120
08号、同13452号、同13564号、T.H.James.ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theo
ry of the Photographic Process）（4rh Ed.Macmilla
n.1977）pp67〜76等に記載の化学増感剤や増感方法を用
いて増感することが好ましい。

本発明のカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の
いずれかの層中に含有される前記一般式〔Ｉ〕〔II〕で
示される化合物について説明する。

これらの化合物は、赤感性増感色素として作用するも
のである。

前記説明した、一般式〔Ｉ〕および〔II〕のR₁および
R₂によって表わされるアルキル基は、直鎖又は分岐して
いてもよい。更に、好ましくは炭素数が10以下のもので
あり、また置換基を有していてもよい。置換基として
は、スルホ、アリール、カルボキシ、アミノ（一級、二
級、三級）、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシ、
アルコキシカルボニル、アシロキシ、アシル、アミノカ
ルボニル、またはシアノなどの各基やハロゲン原子を挙
げることができる。アルキル基の具体例を示すとメチル
基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ス
ルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基、ジメチルアミノプロピ
ル基、メトキシエチル基、フェノキシプロピル基、メチ
ルスルホニルエチル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエチ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、カル
バモイルエチル基、スルホフェネチル基、スルホベンジ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、エトキ
シカルボニルエチル基、2,3−ジスルホプロポキシプロ
ピル基、スルホプロポキシエトキシエチル基、トリフル
オロエチル基、カルボキシベンジル基、シアノプロピル
基、ｐ−カルボキシフェネチル基、エトキシカルバニル
メチル基、ピバロイルプロピル基、プロピオニルエチル
基、アニシル基、アセトキシエチル基、ベンゾイルオキ
シプロピル基、クロロエチル基、モルホリノエチル基、
アセチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル
プロピル基、シアノエチル基等を挙げることができる。

またアルケニル基としては、炭素数10以下のものが好
ましく、例えばアリル基、２−ブテニル基、２−プロピ
ニル基が挙げられる。

また、一般式〔Ｉ〕および〔II〕において、R₁および
R₂によって表わされるアリール基は、例えばフェニル
基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等であ
る。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕のL₁,L₂,L₃,L₄およびL₅で
表わされるメチン基が置換基を有する場合、式（−CR₉
＝）で表わされ、このR₉で表わされる置換基としては、
炭素原子数１〜８個程度の直鎖または分岐のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
カルボキシルメチル基、ベンジル基₎、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）およびアリール基
（例えばフェニル基、トリル基）などが挙げられる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕のZ₁,Z₂およびZ₅によって完成
されるチアゾール核、オキサゾール核およびセレナゾー
ル核の具体例としては、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾー
ル、５−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾー
ル、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、７−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾ
チアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
５−エトキシカルボニル−ベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニルベン
ゾチアゾール、５−ブチルベンゾチアゾール、５−ピバ
ロイルアミノベンゾチアゾール、６−ベンゾイルアミノ
ベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、６
−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−メトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テト
ラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチ
アゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、
６−エトキシ−５−メチルベンゾチアゾール、５−フェ
ノキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾ
ール、５−シアノベンゾチアゾール、５−アセチルベン
ゾチアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、５−
エトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、７−メトキシナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシチオナフテノ
〔6,7−ｄ〕チアゾール、8,9−ジヒドロナフト〔1,2−
ｄ〕チアゾール、4,5−ジヒドロナフト〔2,1−ｄ〕チア
ゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナ
ゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベンゾセレナゾー
ル、テトラヒドロベンゾセレナゾール、ナフト（1,2−
ｄ）セレナゾール、ナフト（2,1−ｄ）セレナゾール、
４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４
−フェニルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾー
ル、５−フェニルオキサゾール、ベンズオキサゾール、
５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキ
サゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、６−メチ
ルベンズオキサゾール、5,6−ジメチルベンズオキサゾ
ール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−エトキシ
ベンズオキサゾール、５−フェネチルベンズオキサゾー
ル、５−カルボキシベンズオキサゾール、５−ヒドロキ
シベンズオキサゾール、５−エトキシカルボニルベンズ
オキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−フ
ェノキシベンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキ
サゾール、５−メチル−６−クロロベンズオキサゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール等
が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕のX^-で表わされる酸アニオン
は、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
過塩素酸イオン、フッ化硼素酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、メチルスル
ホン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

さらに上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる本発明
に用いられる増感色素のうちで、好ましいものは一般式
〔Ｉ〕および〔II〕で表わされる増感色素であり、この
うちでも特に有用な増感色素は下記一般式〔Ｖ〕および
〔VI〕で表わすことができる。

式中、Y₁およびY₂は、それぞれ酸素原子、硫黄原子ま
たはセレン原子を表わす。

A₁,A₂,B₁,B₂,C₁,C₂,D₁およびD₂はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、シアノ基、ニトロ基またはアルコキシカルボニル基
を表わし、A₁とB₁、B₁とC₁、C₁とD₁、A₂とB₂、B₂とC₂お
よびC₂とD₂との組合せのうち少なくとも１つが縮合して
ベンゼン環を形成してもよい。

R₁₀およびR₁₁は低級アルキル基を表わす。

R₁,R₂,L₁,L₂,L₃,L₄,L₅,X^-,nおよびｌはそれぞれ前記
一般式〔Ｉ〕および〔II〕におけるR₁,R₂,L₁,L₂,L₃,L₄,
L₅,X^-,nおよびｌと同義である。

一般式〔Ｖ〕および〔VI〕のA₁,A₂,B₁,B₂,C₁,C₂,D₁お
よびD₂で表わされるアルキル基は、炭素原子数１〜５個
程度の直鎖または分岐の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメ
チル基）であり、アルコキシ基は炭素原子数１〜５個程
度の直鎖または分岐のアルキルオキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）であり、ハロゲン原子はフッ素、塩
素、臭素または沃素の各原子であり、フェニル基は、例
えば置換基を有しないフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、カルボキシフェニル基であり、アルコキシカルボニ
ル基は、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基である。

また、ｎは０または１を表わすが、より好ましくは１
である。

次に本発明において前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で示さ
れる増感色素の具体例を記載するが本発明はこれらによ
り限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕の化合物例 一般式〔II〕の化合物例 本発明に係る一般式ＩまたはIIで表わされる増感色素
は、公知のものであり、例えば、エフ・エム・ハーマー
著ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コン
パウンズ第18巻、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ（インターサイエンス社刊、ニ
ューヨーク1964年）に記載の方法に準じて容易に合成で
きる。

本発明に用いられる上記一般式ＩまたはIIの増感色素
の最適量は、適宜各種の方法、例えば当業者に公知の方
法に従って決定することができる。例えば、ある同一乳
剤を分割し、各乳剤に異なる濃度の増感色素を含有せし
めて、各々の感度を測定することにより決定する方法等
がある。この増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀
１モル当り２×10^-6〜１×10^-3モルが好ましく、５×10
^-6〜１×10^-4モルがより好ましい。

上記増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知ら
れた方法を用いることができる。例えば、増感色素を直
接、乳剤に分散することもできるし、ピリジン、メチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトンなどの水可溶性溶媒を単独で、または混合物とし
て、あるいは水との混合物を溶媒として溶解したり、水
溶液とするなどして溶液として添加することもできる。
この溶解に超音波振動を用いてもよい。また、色素は、
米国特許3,469,987号などに記載のごとく、色素を揮発
性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤へ添加する方法、特公昭46-24,18
5号公報などに記載のごとく、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を乳剤
へ添加する方法も用いられる。また、色素は、酸溶解分
散法による分散物の形で乳剤へ添加することができる。
その他乳剤への添加には、米国特許第2,912,345号、同
第3,342,605号、同第2,996,287号、同第3,425,835号な
どに記載の方法も用いられうる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期と
しては、乳剤製造工程中いかなる時期でも良いが、化学
熟成中あるいは、化学熟成後が好ましい。また、増感剤
の添加に先立ってあるいは、添加の直後に増感色素を添
加する方法も、好ましい。

本発明に用いられる一般式ＩまたはIIの増感色素は、
本発明の効果を損なわない範囲で他の赤感光性増感色素
と組合わせて用いても良い。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、必要に応じて緑感光性乳剤層及び青感光性乳剤層
を有することができ、各々の層には、それぞれ緑感光性
増感色素、青感光性増感色素を含むことができる。

緑感光性増感色素、青感光性増感色素としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキサノール色素
が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナトフチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの
組み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

次に本発明のカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層中のいずれかの層に含有される前記一般式〔IV〕で表
わされる繰返し単位を含む化合物について説明する。

前記一般式〔IV〕中、R₆は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、−
COR₈基、−SO₂R₈基を表わすが、R₆で表わされるハロゲ
ン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子をあげることができるが、塩素原子、臭素原子が
好ましい。R₆で表わされるアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、（ｔ）‐ブチル
基、オクチル基などをあげることができる。R₆で表わさ
れるアルケニル基としてはアリル基などをあげることが
できる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基
をあげることができる。R₆で表わされるアリール基とし
てはフェニル基をあげることができる。R₆で表わされる
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基などをあげることができる。R₆で表わされ
るアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、などをあげることができる。

R₈は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、
アリール基、アミノ基、ヒドラジノ基を表わすが、R₈が
表わすアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基をあげることができる。R₈が表わ
すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基
などをあげることができる。R₈が表わすアリール基とし
ては、フェニル基をあげることができる。R₈が表わすア
ミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基などをあげることができる。
R₈が表わすヒドラジノ基としては、ヒドラジノ基、β−
メチルヒドラジノ基などをあげることができる。R₈がヒ
ドロキシル基を表わす場合、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンと塩を形成してもよい。

R₇は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
表わすが、R₇が表わすアルキル基としては、メチル基、
エチル基などをあげることができる。R₇が表わすアリー
ル基としては、フェニル基をあげることができる。R₇が
表わす複素環基としては、フリル基などをあげることが
できる。ｐは０〜３の整数を表わす。

上記一般式〔IV〕で示される繰返し単位を有する化合
物は、フェノール樹脂の一種であるが、この本発明に係
るフェノール樹脂は、１種類以上のフェノール類と１種
類以上のアルデヒド類によって縮合されたフェノール樹
脂であり、異なる２種以上のフェノール樹脂を混合した
ものでもよく、あるいは、異なる２種以上のフェノール
樹脂をさらに縮合させたものでもよい。

以下に本発明に係るフェノール樹脂の繰返し単位の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

これらのフェノール樹脂の重合度は、２〜10,000が好
ましく、３〜2,000がより好ましい。

本発明に用いられるフェノール樹脂の添加量は、増感
色素の種類、量などによっても異なるが、ハロゲン化銀
１モル当り0.05〜10gが好ましく、0.1〜5gがより好まし
い。

フェノール樹脂の乳剤への添加法としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトンなどの水可溶性
溶媒を単独で、あるいは併用して用いたり、あるいはア
ルカリ性の水溶液に溶解して添加した後、pHを調製する
などの方法がとられる。

フェノール樹脂を乳剤へ添加する時期としては、乳剤
製造工程中いかなる時期でも良いが、増感色素の添加に
前後した時期に添加するのが好ましい。また、添加前
に、増感色素とフェノール樹脂をあらかじめ混ぜあわせ
ておき、同時に添加してもよい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブ
リの防止、又は写真性能を安定に保つ事を目的として化
学熟成中、化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、当該目的を
達成できる各種物質例えば写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

本発明の感光材料おけるハロゲン化銀乳剤のバインダ
ー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親
水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができ
る。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロ
イド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋
させ、膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いる
ことにより硬膜することができる。硬膜剤は、処理液中
に硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料を硬膜出来
る量添加することができるが、処理液中に硬膜剤を加え
ることも可能である。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーを含有させることができる。該色素形成カプラ
ーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を
吸収する色素が形成されるように選択されるのが普通で
あり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、
緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性
乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しか
しながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方
でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色素形
成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIR
カプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替
えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に現
像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途
により単独でまたは併用して用いることができる。芳香
族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行
うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラ
ーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得るイエロ
ーカプラーの具体例は、英国特許第1,077,874号、特公
昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133号、同48-
94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-115219
号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127号、米
国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、
同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,8
91,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,50
0号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、
同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,1
06,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,05
3号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,327号、
同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等に記
載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、
開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用いる
ことができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具体
例は、特公昭40-6031号、同40-6035号、同45-40757号、
同49-37854号、特開昭50-13041号、同51-105820号、同5
2-42121号、同53-123129号、同53-125835号、同53-1290
35号、同54-48540号、同56-29236号、同56-75648号、同
57-17950号、同57-35858号、同57-146251号、米国特許
第2,600,788号、同3,005,712号、同3,062,653号、同3,1
27,269号、同3,214,437号、同3,253,924号、同3,311,47
6号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、
同3,582,322号、同3,615,506号、同3,658,544号、同3,8
23,156号、同3,834,908号、同3,891,445号、同3,907,57
1号、同3,926,631号、同3,928,044号、同3,935,015号、
同3,960,571号、同4,133,686号、同4,264,723号、同4,3
01,235号、同4,310,623号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
第1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48-36894号、特
開昭48-59838号、同50-137137号、同51-146828号、同53
-105226号、同54-115230号、同56-29235号、同56-10433
3号、同56-126833号、同57-133650号、同57-155538号、
同57-204545号、同58-118643号、同59-31953号、同59-3
1954号、同59-59656号、同59-124341号、同59-166956
号、米国特許第2,369,929号、同2,423,730号、同2,434,
272号、同2,474,293号、同2,698,794号、同2,772,162
号、同2,801,171号、同2,895,826号、同3,253,924号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
91,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,767,41
1号、同3,790,384号、同3,880,661号、同3,926,634号、
同4,004,929号、同4,009,035号、同4,012,258号、同4,0
52,212号、同4,124,396号、同4,134,766号、同4,138,25
8号、同4,146,396号、同4,149,886号、同4,178,183号、
同4,205,990号、同4,254,212号、同4,264,722号、同4,2
88,532号、同4,296,199号、同4,296,200号、同4,299,91
4号、同4,333,999号、同4,334,011号、同4,386,155号、
同4,401,752号、同4,427,767号等に記載されたものであ
る。

イエローカプラーとして使用できる化合物として、次
のものを例示することができる。

マゼンタカプラーとして使用できる化合物として、次
のものを例示することができる。

シアンカプラーとして使用できる化合物として、次の
ものを例示することができる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶性などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散後又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒の比率は1:0.1乃至1:50、更には1:1乃至1:20である
ことが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒として
は、米国特許第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,
579号、同3,287,134号、同2,353,262号、同2,852,383
号、同3,554,755号、同3,676,137号、同3,676,142号、
同3,700,454号、同3,748,141号、同3,779,765号、同3,8
37,863号、英国特許958,441号、同1,222,753号、OLS2,5
38,889、特開昭47-1031号、同49-90523号、同50-23823
号、同51-26037号、同51-27921号、同51-27922号、同51
-26035号、同51-26036号、同50-62632号、同53-1520
号、同53-1521号、同53-15127号、同54-119921号、同54
-119922号、同55-25057号、同55-36869号、同56-19049
号、同56-81836号、特公昭48-29060号などに記載されて
いる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸
点又は水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号2,949,3
60号等に記載されたものを挙げることができる。低沸点
の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセテー
ト、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノー
ル、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶媒として
は、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例として挙
げられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／
又は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画
像安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するととも
に白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用い
ることができる。

本発明の感光材料には、フィルター層、ハレーション
防止剤、及び／又はイラジエーション防止層等の補助層
を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層
中には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂
白される染料が含有させられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。

本発明の感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ
放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は
支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又は
その他の特性を向上するための１層以上の下塗層を介し
て塗布されてもよい。

本発明の感光材料を作成するに当たりハロゲン化銀乳
剤層及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスク
ロージャー（Research Disclosure）17463号のXVのＡに
記載の方法で塗布し、同Ｂに記載の方法で乾燥すること
ができる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することがで
きる。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処
理工程、及び／又は安定化処理工程を行うが、漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、
１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこ
とも出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なう
ことが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
なってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行な
うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス
処理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同
時に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示
す。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、
安定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のい
ずれかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−
停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 本発明の感光材料を処理する場合において、発色現像
処理工程とはカラー色画像を形成する工程であり、具体
的には発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカッ
プリング反応によってカラー色画像を形成する工程であ
る。

従って、発色現像処理工程においては通常発色現像液
中に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カ
ラー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主
薬を含有させた発色現像液又はアルカリ液（アクチベー
ター液）で処理することも含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−
フェニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色
現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用
いることができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液１について約
0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
について約1g〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少な
い添加量では充分なる発色濃度が得られない。

また、発色現像槽の処理液温度は10℃〜65℃、より好
ましくは25℃〜45℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはN,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いても良い。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許第
3,719,492号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵さ
せる方法、米国特許第3,342,559号やリサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure）1976年No.15159
に示されるが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵
させる方法、特開昭58-65429号及び同58-24137号等に示
されるが如き色素プレカーサーとして内蔵させる方法
や、米国特許第3,342,597号に示されるが如き発色現像
主薬プレカーサーとして内蔵させる方法等を用いること
ができる。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液
で）処理することも可能であり、アルカリ液処理の後、
直ちに漂白定着処理される。本発明に用いる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含む事ができ、更に種々
の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アル
カリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩化カリウム
等、あるいは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、
保恒剤としてヒドロキシルアミン又は亜硫酸塩等を含有
してもよい。更に各種消泡剤や界面活性剤を、またメタ
ノール、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましく
は約９〜13である。

また、本発明の実施の際に用いられる発色現像液には
必要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミ
ン、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノ
ール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、
ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガ
ロール−1,3−ジメチルエーテル等が含有されていても
よい。

本発明に用いることができる発色現像液中には、金属
イオン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用するこ
とができる。例えば、該キレート剤としてエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミンポ
リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等
のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸
等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−
トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン
酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒ
ドロキシ化合物等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速
処理性をより一層高めるためには、３−ピラゾリドン誘
導体を好ましく用いることができる。これを感光材料中
に添加する場合には、10^-6〜５×10^-2モル／m²、好まし
くは、10^-5〜５×10^-3モル／m²の量を塗布することが好
ましい。発色現像液中に添加する場合には、10^-4〜５×
10^-3モル/l、好ましくは２×10^-4〜10^-3モル/lを含有さ
せた発色現像液を用いるのが好ましい。3-ピラゾリドン
誘導体の好ましい化合物としては、下記一般式〔VII〕
で表わされる化合物をあげることができる。

式中、R₂₅はアリール基を表わし、R₂₀は水素原子また
はアルキル基、アリール基を表わし、R₂₁,R₂₂及びR₂₃は
水素原子またはアルキル基を表わし、それぞれ同一でも
異なっていてもよい。R₂₄は水素原子又はアセチル基を
表わす。

本発明の実施に際して好ましい処理方法においては前
記一般式〔VII〕で表わされる如きピラゾリドン系化合
物を発色現像液に含有せしめるが、前記一般式〔VII〕
において、R₂₀が表わすアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、トリル基またはキシリル基等を
挙げることができるが、フェニル基またはトリル基が好
ましい。これらのアリール基には置換基を有してもよ
く、置換基としては例えばハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エ
チルスルホニル基等）、アミド基（例えばアミド基、メ
チルアミド基、エチルアミド基等）等を挙げることがで
きる。

またR₂₁,R₂₂,R₂₃及びR₂₄で表わされるアルキル基とし
ては、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、こ
れらのアルキル基は置換基を有してもよく、置換基とし
ては、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基等）、スルホニルオキシ基等
を挙げることができる。アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基を挙げることができる。これらの基は、
メチル基、エチル基のようなアルキル基で置換されてい
てもよい。

さらに前記一般式〔VII〕においてR₂₄で表わされるア
セチル基は置換基を有してもよく、これらの置換基とし
ては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基を挙げ
ることができるが、本発明においてはR₂₄が水素原子で
あることが好ましい。

以下に本発明に係わる前記一般式で示される化合物の
代表的具体例を挙げる。

〔実施例〕 以下本発明の実施例について述べる。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例によって限定さ
れるものではない。

（実施例１） 強く攪拌しているゼラチン水溶液中に、１モル/lの硝
酸銀水溶液１と、１モル/lの混合ハロゲン化物塩水溶
液１を170分間にわたって添加した。この間、温度は6
0℃で一定に保ち、pAg＝6.0に保った。こうして塩臭化
銀乳剤（Em−１）を得た。この乳剤は、外表面に（10
0）面をもつ立方体粒子であった。

Em−１と同様の方法で、添加中のpAgをpAg＝7.8に保
ち、添加時間を170分間として塩臭化銀乳剤（Em−２）
を調製した。この乳剤は外表面に（111）をもつ八面体
粒子であった。

Em−１、Em−２をチオ硫酸ナトリウムを増感剤として
常法に従いイオウ増感し、増感工程の終了５分前に表１
に示した本発明の一般式で示される赤感光性増感色素ま
たは比較色素、及び本発明の一般式〔IV〕で示されるフ
ェノール樹脂を添加し、増感工程終了時には、安定剤ST
−１をハロゲン化銀１モル当たり10^-3モル添加した。ま
たシアンカプラー（Ｃ−１）をジオクチルフタレートに
溶解し、親水性コロイド溶液中に分散したカプラー分散
液をハロゲン化銀１モル当たり0.4モル添加して塗布液
を調製した。この塗布液をポリエチレンをコーティング
した紙支持体上に塗布銀量が0.3g/m²となるように塗布
し、さらに、保護層としてゼラチンを1g/m²塗布した。
保護層には、硬膜剤としビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテルを0.03g/m²となるように含有させた。

こうして作製した試料の一部を55℃の条件下に２日間
放置した後、高温保存しないものと一緒に常法により光
強度スケールの露光を行ない、下記に示す発色現像処理
を行なった。これにより得られたシアン色画像をPDA-65
濃度計（小西六写真工業株式会社製）を用い、赤色フィ
ルターを介して濃度を測定した結果を表−１に示す。ま
た感度は試料１の高温保存なしを100とした相対値で表
−１中に示した。赤感光性増感色素は８×10^-5モル、フ
ェノール樹脂は1gをハロゲン化銀１モル当り添加した。
なお表中、本発明の増感色素及びフェノール樹脂は、前
記例示化合物のナンバーで示した。

比較色素、安定剤及び処理工程は下記の通りである。

〈処理工程〉（温度） （時間） 発色現像 38℃ ２分 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30〜34℃ ３分 乾 燥 〈発色現像液組成〉 純 水 800ml エチレングリコール 15ml ベンジルアルコール 18ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 0.5g 塩化ナトリウム 1.5g 無水亜硫酸カリウム 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5g 純粋を加えて１とし、水酸化カリウムまたは硫酸で
pH＝10.2に調整する。

〈漂白定着液組成〉 純 水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） ナトリウム 50g チオ硫酸アンモニウム 85g 重亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 20g 臭化ナトリウム 3.0g 純粋を加えて１とし、アンモニア水または硫酸にて
pH＝7.0に調整する。

表１に示したように、増感色素とフェノール樹脂との
組合せによる強色増感効果は、立方体粒子含有の乳剤を
用いた試料No.1とNo.2、No.3とNo.4との差及び八面体粒
子含有の乳剤を用いた試料No.5と試料No.6、No.7とNo.8
との差の、双方の差の比較から明らかなように、立方体
粒子で特に顕著であった。しかし、このような立方体粒
子含有の試料では、試料の高温保存による減感も大きく
（試料No.2）、高温保存後には、八面体粒子を用いた試
料No.5〜８と比べても低いくらいになってしまう。それ
に対し、本発明に係る増感色素を用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料である試料No.4では、非常に強い強色
増感効果を示しながらも高温保存による減感は小さく、
フェノール樹脂を用いないものと同程度の保存安定性を
示した。本発明の試料No.4は非常に高感度で、保存安定
性にすぐれた感光材料であるということができる。この
ように本発明においては、増感色素とフェノール樹脂と
による増感効果を十分発揮しつつ、しかも本発明の増感
色素を用いることによって、保存安定性にもすぐれる感
光材料が得られるものである。

（実施例２） 実施例１と同様に、表２に示した増感色素とフェノー
ル樹脂を用いてハロゲン化銀乳剤を調製し、カプラー分
散液と混合し、塗布液とした後、43℃で３時間、６時間
経過後に塗布し、試料を作製した。感度は、塗布液調製
直後に塗布した試料については試料No.9を100とした相
対値で示し、３時間、６時間経過後に作製した試料は、
各々の塗布液調製直後に塗布した試料を100とした相対
値で示すことにより、各試料の経時変化がわかるように
した。

フェノール樹脂を用いない試料即ち試料No.9,11,13,1
5では、塗布液調製後の経時による減感は著しく大き
く、これはハロゲン化銀乳剤粒子の晶癖によらない。フ
ェノール樹脂を用いた試料中でも、本発明の試料No.12
が、最もすぐれている。実施例１とあわせて考えると
き、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料が、
経時による感度変動、塗布液調製から塗布までの経時に
よる感度変動のいずれも小さく、製造ロット内の性能変
動がなくきわめて安定した性能を示すことがわかる。

（実施例３） 実施例１と同じ方法により、表３に示す増感色素及び
フェノール樹脂を用い、試料を作製した。試料は一部に
実施例１に示した高温保存を行い、高温保存しないもの
と一括して露光・処理を行なった。感度は、高温保存し
ないものについては、試料17を100とした相対感度で、
高温保存したものについては、各々の高温保存しない試
料を100とした相対感度で示した。

なお比較例で用いた比較増感色素B,Cは次の通りであ
る。

表３に示したように、増感色素、フェノール樹脂の種
々の組合わせにおいても、本発明に係るハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は非常に感度が高く、フェノール樹脂
を用いたことによる経時安定性の劣化がほとんどないこ
とがわかる。

〔実施例４〕 乳剤Em−１を調製する方法において、ハロゲン化物塩
イオンと銀イオンの添加時間を190分間とした以外、実
施例１の方法と同じ方法で乳剤Em−３を調製した。該乳
剤Em−３は、立方体粒子であった。前述の乳剤Em−1,−
２をイオウ増感し、増感工程の終了５分前に分割し、表
４に示す赤感光性増感色素とフェノール樹脂を添加し、
赤感光性乳剤を調製した。同様に乳剤Em−１をイオウ増
感し、増感工程の終了５分前に緑感光性増感色素を添加
し、緑感光性乳剤を調製した。同様にして乳剤Em−３を
イオウ増感し、増感工程の終了５分前に青感光性増感色
素を添加し、青感光性乳剤を得た。いずれの乳剤も、増
感工程終了時に安定剤ST−１をハロゲン化銀１モル当り
10^-3モル添加した。

上記赤感性乳剤を次に示す試料の層５（赤感性乳剤
層）に用い、緑感性乳剤を層３（緑感性乳剤層）に用
い、青感性乳剤を層１（青感性乳剤層）に用いて、各試
料を調製した。

即ち、ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に
順次下記の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー
写真感光材料の試料No.37〜40を作製した。なお各化合
物の量は、カラー写真感光材料１m²当りの値で示した。

（層１） イエローカプラー（Ｙ−１）1.1×10^-3モル
と0.015gの色濁防止剤を溶解した0.4gのジブチルフタレ
ート分散物、上記青感光性塩臭化銀乳剤（銀として0.45
g）と2gのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層２） 0.02gの色濁防止剤を溶解した0.03gのジブチ
ルフタレート分散物と1gのゼラチンを含有する中間層。
なお後記するように、この層２に、３−ピラゾリドン誘
導体を含有させたものとそうでないものを調製した。

（層３） マゼンタカプラー（Ｍ−１）0.63g及び0.015
gの色濁防止剤を溶解した0.34gのトリクレジルフォスフ
ェート分散物、緑感光性塩臭化銀乳剤（銀として0.40
g）と2gのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層４） 0.03gの色濁防止剤と紫外線吸収剤0.8gを溶
解した0.5gのジブチルフタレート分散物とゼラチン0.15
gを含有する中間層。

（層５） シアンカプラー（前記Ｃ−１）0.35gと0.015
gの色濁防止剤を溶解した0.2gのジオクチルフタレート
分散物と赤感光性ハロゲン化銀乳剤（銀として0.30g）
と1.5gのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層６） 紫外線吸収剤0.4gを溶解した0.3gのジブチル
フタレート分散物とゼラチン1gを含有する中間層。

（層７） 1gのゼラチンを含有する層。

上記試料中、試料No.40は、層２に前記した３−ピラ
ゾリドン誘導体の１種である例示化合物VII−１を0.1g/
m²添加した以外、試料37と同じ方法で作製したものであ
る。表中、感度は試料37を100として赤感度のみを示し
た。Em−１を用いた場合でも、フェノール樹脂を用いな
い場合には、増感色素を約2.5倍用いなければ、フェノ
ール樹脂を用いた場合と同等にならない（試料No.37とN
o.38との比較）。

次にこれらの試料を、カラーネガを通して露光し、１
分、1.5分、２分の現像時間で処理したところ、２分で
はいずれも良好なカラープリントが得られたが特に、試
料No.40では、現像時間1.5分でも他と比べ青味のない、
現像時間２分のものに近いカラープリントが得られた。
これは現像時間のバラツキ等に対し、試料No.40はより
安定な性能を示すことであり、３−ピラゾリドン化合物
を用いるのは、本発明の好ましい態様の一つであるとい
うことができる。

さらに、これらの試料を未露光のまま現像し、日立分
光光度計320型を用いて波長と反射濃度の関係を測定し
たところ、第１図のような結果を得た。これは、試料N
o.38（曲線）において残色汚染が起きていることを示
すものであり、好ましくない。一方、本発明の試料No.3
7（曲線）は、残色汚染がなく、好ましい。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば迅速処理が可能で、ロッ
ト内・ロット間の性能変動の小さいハロゲン化銀カラー
写真感光材料が得られ、かつ、迅速処理によっても残色
汚染を生じさせないようにすることができ、使用してい
る感光材料のロットの変更によって条件出しをする必要
がほとんどないので、実用上非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４における試料No.37,38を未露光のまま
現像処理し、これを分光光度計により測定した結果を示
すものである。 ……試料No.38（比較試料）の分光反射濃度曲線、
……試料No.37（本発明の試料）の分光反射濃度曲線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中
   のハロゲン化銀粒子が、実質的に（100）面からなる立
   方体粒子であり、前記ハロゲン化銀乳剤層中に一般式
   〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる化合物の少なくとも一
   種と、一般式〔IV〕で表わされる繰返し単位を含む化合
   物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 〔式中、R₁およびR₂は、それぞれアルキル基、アルケニ
   ル基またはアリール基を表わす。L₁,L₂,L₃,L₄およびL₅
   は、それぞれメチン基を表わす。Z₁,Z₂は、それぞれ、
   チアゾール核、オキサゾール核又はセレナゾール核を完
   成するのに必要な原子又は原子群を表わし、Z₃は６員環
   を形成するのに必要な炭化水素原子群を表わす。m₁およ
   びm₂は、それぞれ、０または１を表わす。ｎは０または
   １を表わす。X^-は酸アニオンを表わす。ｌは０または１
   を表わし、化合物が分子内塩を形成する場合、ｌは０を
   表わす。〕 〔式中R₆は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、ヒドロキシル基、アミノ基、−COR₈基、−SO₂R₈
   基を表わす。R₈は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
   ルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドラジノ基を表わ
   す。 R₇は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表
   わす。Ｐは０〜３の整数を表わす。〕