JPS62247365A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント用に好適なハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、更に詳しくは、迅速処理
が可能で、階調再現にすぐれたカラープリント等を得る
ことができ、そのカラー画像の暗所保存性にすぐれたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること
、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く用
いられている。さらに、プリンター、自動現像機が改良
され、大量のハロゲン化銀カラ−写真感光材料を連続し
て現像処理することが可能となり、高い生産性を示すよ
うになり、上述のすぐれた性能とあわせ、実用上の価値
が非常に高いものとなっている。

こうしたすぐれた性質をもつ反面、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって
、処理液調整に手間がかかる。汚れる、種々の薬品を含
んだ排液がでる、暗所が必要である、操作を始めてから
最初のプリントが得られるまでの時間゛が長い、など種
々の欠点があった。こうした欠点を補い、前述したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の長所を生かすため、これ
までは、もっばら、小数の大きな現像所において、カラ
ーネガの現像からカラープリントの作製までを熟練した
技術者が集中して行う方式がとられてきた。

現在では、湿式処理という本質には変わりがないものの
、プリンター、自動現像機の改良により清潔で、かつ取
扱いが容易な技術が開発されるに至っている。また、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理液の改良によ
り、写真処理や取扱いが容易で、その処理時間もより短
くなってきている。こうした動きともあいまって、店頭
で注文を受付け、すぐその場でプリント作業を行うとい
う、いわゆるミニラボが、その数を増してきており、今
後、ますますその数を増すであろうと予想されている。

こうした状況下においては、上述のように数々の改良が
なされ、処理時間が短縮されたとはいえ、未だ十分な改
良がなされたとはいえず、さらに迅速な処理を可能なら
しめられることが望まれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速な処理を達成す
るには、カラー写真の現像処理工程の各工程をそれぞれ
短縮することが必要である。特に発色現像工程は、時間
的にも長く、改良の効果は大きい。発色現像工程での処
理時間を短縮する一つの方法として、露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級アミン系発色
現像主薬を使って現像を行う場合に現像促進剤を使用す
ることが知られている。このような現像促進剤のうち、
比較的高度の活性を備えている化合物は、しばしばカブ
リを生成する欠点を有している。

また、こうした欠点の少ない化合物であっても、ハロゲ
ン化銀乳剤層の各層ごとにその効果の受は方は異なり、
適正な階調バランスを保ちながら十分な現像促進効果を
得ることは困難であった。また、現像促進剤のうちの多
くの化合物は、アルカリ性条件下であまり安定ではなく
、処理液の経時変化が大きくなる傾向があった。

発色現像工程での処理時間を短縮するもう一つの方法と
して、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を利用する方法がある
。この方法では、非常に速やかにハロゲン化銀の現像が
行われるが、ジアシルアミノフェノール系シアンカプラ
ーを用いた場合に、脚部階調が硬調化し、一方で肩部階
調の軟調化が起こり、画質の点で満足のいくものではな
かった。

一方、最近では、カラー画像の保存安定性が重視される
ようになったきた。前述のジアシルアミノフェノール系
シアンカプラーは、この点からみて非常にすぐれたカプ
ラーであるが、発色現像工程が１分前後で終了するよう
な迅速処理を行った場合に、特に高温条件下でのシアン
色画像の保存性が低下する欠点があった。

（発明の目的〕 本発明の目的は、迅速に高画質で暗所保存性にすぐれた
画像を得ることができるプリント用に好適なハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにあり、更に詳し
くは、迅速処理が可能であり、階調再現性の劣化のない
、暗所保存性に劣化のない、高画質で安定性にすぐれた
プリント用に好適なハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記目的達成のため、鋭意研究を重ねた
結果、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤項
を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中には下記一般式〔
Ｉ〕で表わされる化合物を、少なくとも２種の高沸点有
機溶媒の混合物を用いて溶解して含有させ、かつ、ハロ
ゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、少なくとも８
０モル％以上が塩化銀からなる高塩化物ハロゲン化銀乳
剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって、上記目的が達成されることを見い出し、
本発明を達成するに敗った。

一般式（１） 式中、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、複素環基を表わす。

Ｒ１□はアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ１３とで
６員環を形成してもよい。

！？＋ｓは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基を表わし、Ｒｌｍとで６員環を形成してもよい
、上記各基は、置換基を有するものも含む。

Ｚｌは、水素原子またはカップリング離脱基を表わす。

〔発明の具体的構成〕

本発明においては前記一般式（１）のＲ１１で表わされ
るアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、ヘキシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタ
デシル基、フッ素原子で置換された、いわゆるポリフル
オロアルキル基などである。

Ｒ１１で表わされるアリール基は、例えばフェニル基、
ナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。Ｒｏ
で表わされる複素環基は、例えばピリジル基、フラン基
等であるｅＲｌｌで表わされるシクロアルキル基は、例
えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等である。

これらのＲ１１で表わされる基は、単一もしくは複数の
置換基を有していても良く、例えば、フェニル基に導入
される置換基としては、代表的なものにハロゲン原子（
例えばフッ素、塩素、臭素等の各原子）、アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ド
デシル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ア
ルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド
基、オクチルスルホン７ミド基等）、アリールスルホン
アミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチ
ルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（
例えばブチルスルファモイル基等）、アリールスルファ
モイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、ア
ルキルオキシカルボニルＩｔ　（例えば、メチルオキシ
カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホン
アミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、スルホオキシ基、スルホ基、ア
リールオキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基などを挙げる
ことができる。これらの置換基は２種以上がフェニル基
に導入されていても良い。

Ｒｏで表わされる好ましい基としては、ポリフルオロア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基もしくはシアノ基を置換基として１つまたは２つ
以上有するフェニル基である。

Ｒｌｍで表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐の
アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、１３０
−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ノ
ニル基、トリデシル基等であり、また、アリール基は、
例えばフェニル基、ナフチル基等である。これらのＲ１
１で表わされる基は、単一もしくは複数の置換基を有し
ていても良く、例えばフェニル基に導入される置換基と
しては、代表的なものにハロゲン原子（例えば、フッ素
、塩素、臭素等の各原子）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）
、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルスルホ
ンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチ
ルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（
例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホン
アミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブ
チルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル基
（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカ
ルボニル基等）、アミノスルホンアミド基（例えば、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノスルホンアミド基等）、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基などを挙げることができる。これ
らの置換基は２種以上がフェニル基に導入されていても
良い。

ＲＩ３で表わされるハロゲン原子は、例えば、フッ素、
塩素、臭素等の各原子であり、アルキル基は、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル
基等であり、また、アルコキシ基は、例えばメトキシ基
、エトキシ基、プロとルオキシ基、ブトキシ基等である
。ＲＩ３がｌｌ＋ｚと結合して環を形成してもよい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーの代表
的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

ＮＨＳＯｔ（：ｅＨｗ（ｎ） ＼Ｃｈ ■　−１１ ■−１３ ｎ■ ■　−２７ ０■ ■　−２９ ■　−３０ ！　−３１ ＣｓＨ＋＋（ｔ） 本発明に用いられる一般式（１）の化合物は、高沸点有
機溶媒に溶解してハロゲン化銀乳剤層中に含有されるが
、高沸点溶媒は少なくとも２種の化合物の混合物として
用いられる。

本発明において高沸点有機溶媒とは、沸点が１５０℃以
上の有機溶媒をいい、好ましくは１００℃における蒸気
圧が０．５　ｔｍ　Ｈｇ以下の高沸点有機溶媒である。

高沸点有機゛溶媒としては、フタル酸エステル類、リン
酸エステル類、シクロヘキサン含有エステル類、炭化水
素類、有機酸アミド類、ケトン類などをあげることがで
きるが、好ましい化合物は、下記一般式（ｎ）〜（Ｖｌ
）で表わされる化合物である。

一般式（ｎ） 式中、Ｒ３＋　＋　Ｒ３＊は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす。

口２は整数値で０〜１を表わす。

ｌｈｌおよびＲ１で表わされるアルキル基は、直鎖もし
くは分岐のものであり、例えば　ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプ
タデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ□およびＲ１
で表わされるアリール基はフェニル基、ナフチル基等で
あり、またアルケニル基はへキセニル基、ヘプテニル基
、オクタデセニル基等である。これらのアルキル基、ア
ルケニル基およびアリール基は、単一もしくは複数の置
換基を有していてもよく、アルキル基およびアルケニル
基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ
基、アリール基、アリーロキシ基、アルケニル基、アル
コキシカルボニル基等が挙げられ、アリール基の置換基
としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリーロキシ基、アルケニル基、ア
ルコキシカルボニル基を挙げることができる。これらの
置換基の２つ以上がアルキル基、成るアルケニル基また
はアリール基に導入されていても良い。

（例示化合物物） （Ｉｔ−１）　　　　　　　　（ＩＩ−２）（■−３）
　　　　　　　　（ｎ−４）（ｎ−５）　　　　　　　
　（Ｉｆ−６）（■−７）　　　　　　　　（ＩＩ−８
）（Ｉｆ−９） （ｎ−１１）　　　　　　　　　　　　　（■−１２）
（ＩＩ−１３） （■−１４）　　　　　　　ＣＨ＋　　ＣＨｉ（■−１
５）　　　　　　　　　　　　（ｕ−１６）（■−１７
）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　−１８）（ｆｆ　
−１９）　　　　　　　　　　　　　（ｎ　−２０）一
般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ３１ｓ　１１３ｇ及びＲｏは、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基を
表わす。

Ｒ２１，１２３ｇおよびＲｏで表わされるアルキル基は
、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基等である。アルケニル基としてはア
リル基等、アリール基としてはフェニル基、トリル基、
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等がある。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い、好ま
しくはＲ３ｌ、Ｒ３！およびｌ１ｓｓはアルキル基であ
り、例えば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、
３，５．５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ
−デシル基、５ｅｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、
Ｌ−オクチル基等が挙げられる。

（Ｉｆｆ−１）　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−２）
ＯＣＨ３０Ｃ）Ｉｓ ０−Ｐ　　０−ＣｉＨｓ　　　　　　　　　Ｏ−Ｐ　　
０−ＣＪｓ０ＣＨ３０ＣＪｓ （Ｉ［［−５）　　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ−６）
ＯＣｇＨｓ　　　　　　　　　　　　　ＯＣ＃ＨＩ０−
Ｐ　　０ＣＪｓ　　　　　　　　　０−ＰＯＣｔＨｓ０
ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　　０ＣｔＨｓ（ＩＩＩ
−７）　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ−８”Ｊ
（Ｉｌｌ−１５）　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　
−１６）式中、Ｒ４□Ｒ４よは炭素原子数３〜２０のア
ルキル基を表わし、ｎ＃ｌ＋１４にはＯ〜４の整数を表
わす。

Ｒ□Ｊ４□で表わされるアルキル基としては、ペンチル
基、１−エチルペンチル基、ノニル基、ドデシル基等が
ある。

（ＩＶ−４） （ＩＶ−５） （ＴＶ−６） ＣＨｌ （ｒＶ−７） （ＴＶ−８） しｚｎｓ 一般式（Ｖ） １？ｓ＋−←０Ｃ１ｌｔＣＨｔ　　）ｉ−ｒ−ＯＲｓｚ
式中、Ｉ？ｓ＋　はアルキル基を表わし、１ｉｓｔは、
水素原子、アルキルカルボニル基を表わす。ｎｓはｌ／
１０の整数を表わす。

Ｒ８１が表わすアルキル基としては炭素原子数１〜２０
の直鎖、分岐のアルキル基（ブチル基、２　゛−エチル
ヘキシル基、ノニル基等）が好ましい。

Ｒａｔが表わすアルキルカルボニル基としては、炭素原
子数１〜２０の　アルキルカルボニル基（アセチル基、
プロピルカルボニル基等）が好ましい。

下記に化合物の具体例を示す。

（Ｖ−１） ＣａＨ＊０ＣＨｘＣＨｚＯＣＨｚＣＨｉＯＣＯＣＩ（ｓ
（Ｖ−２） ＣａＨ＋　ｔＯｃＨｘｃＨｚＯｃＨ雪ＣＨｔＯＣＯＣ１
ｂ（Ｖ−３） Ｃ４Ｈ＊０ＣＨｚＣＨｉＯＣＨｔＣＨｚＯＣＨｔＣＨｔ
ＯＣＯＣＨ３（Ｖ−４） （ｖ−５） （Ｖ−６） ＣｓＨ＋　ｗＯＣＨｔＣＴｏＯＣＨｔＣＨｔＯＣＯＣＨ
ＣＨｓＣＨｌ （Ｖ　−７） 式中、Ｒ６１＋　Ｒｈｔはアルキル基または水素原子を
表わす。

Ｒａ＋　、　Ｒｈ□が表わすアルキル基としてはブチル
基、ノニル基、ドデシル基なトカある。

下記に化合物の具体例を示す。

（Ｖ［−１）　　　　　　　　　　ｌ−４）ＣｓＨ＋＋
（ｔ）　　　　　　　　　ＣＪ＋＊（ｔ）（Ｖｌ−２）
　　　　　　　　　　（Ｖｌ−５）ＣＪ＋＊（ｔ）　　
　　　　　　　Ｃ＋Ｊ＊ｓ（■−３） Ｈ ｃ＋ｚｕｔｓ 一般式（１）の化合物は、高沸点有機溶媒に溶解し、こ
れを乳化分散する。この時、必要に応じて低沸点、及び
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶性
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい０
分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有ａ溶
媒の比率は１：０．１乃至１：５０、更には１：ｌ乃至
１：２０であることが好ましい。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第２，８０１゜１７１号
　２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。低沸点の実質的に水に不溶の打機溶媒とし
てはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルア
セテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニ
トロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水溶
性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコー
ルアセテート、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノー
ル等が例として挙げられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであってもよいが、塩
化銀が８０モル％以上である高塩化物ハロゲン化銀乳剤
である。

沃化銀含量は好ましくは１モル％以下、更に好ましくは
０．５モル％以下であり、沃化銀を含まないことが最も
好ましい。臭化銀含量は５モル％以′下であるたとが好
ましく、１モル％以下であることがより好ましいが、最
も好ましいのは、純塩化１艮である。

本発明に係るカラー写真感光材料に用いられるハロゲン
化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その−辺の長さ、また、球状などの立方体以外の形
状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した
時の一辺の長さをもって粒径とし、平均粒径７は、粒子
側々の粒径をｒｔ１粒径ｒｉをもつ粒子数ｎｉとで、Σ
ｎｉ　　ｒｉ Σｎｉ として表す。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい、ここで、単分散とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が２２％以下、好ましくは１５％以下である
ような乳剤をいう。変動係数は、粒径分布の広さを示す
係数で、次式によって定義される。

平均粒径 なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる０代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜
１２２頁、または「写真プロセスの理論」ミース及びジ
ェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年
）の第２章に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させでもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと恨イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｌ’Ｈ＋　ｌ）Ａｇをコントロールしつつ逐次
同時に添加する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒径が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ
ラン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものを、どれも用い
ることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬された
ノズルから導入する方法、添加液の濃度を連続的に変化
させる方法、退外濾過などの方法により混合釜内の親水
性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒
子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好ま
しく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子形成する過程及び／または成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／また
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい、該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージ＋−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布をを
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体の形状のものが得られやすいが、粒子形成時に種々の
化合物を存在させるなどして調製した立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし
、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い、これらの粒子において、（１００）面と（１１１１
面の比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶
形の複合形を待つものでもよく、様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい。本発明において立方体粒子を使用す
るのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増悪法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

また、例えば英国特許第６１８．０６１号、同第１，３
１５、７５５号、同第１，３９６，６９６号、特開昭４
４−１５７４８号、米国特許第１．５７４，９４４号、
同第１．６２３．４９９号、同第１，６７３．５２２号
、同第２．２７８．９４７号、同第２．３９９゜０８２
号、同第２，４１０，６８９号、同第２．４１９．９７
４号、同第２．４４８，０６０．号、同第２，４８７．
８５０号、同第２，５１８．６９８号、同第２，５２１
，９２６号、同第２，６４２，３６１号、同第２，６９
４，６３７号、同第２，７２８，６６８号、同第２，７
３９．０６０号、同第２．７４３．１８２号、同第２，
７４３．１８３号、同第２．９８３．６０９号、同第２
．９８３，６１０号、同第３，０２１．２１５号、同第
３．０２６．２０３号、同第３，２９７，４４６号、同
第３，２９７，４４７号、同第３，３６１．５６４号、
同第３．４１１　、９１４号、同第３，５５４，７５７
号、同第３．５６５，６３１号、同第３，５６５，６３
３号、同第３，５９１，３８５号、同第３．６５６．９
５５号、同第３．７６１，２６７号、同第３，７７２．
０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，８９１
，４４６号、同第３，９０１．７１４号、同第３，９０
４，４１５号、同第３．９３０．８６７号、同第３，９
８４，２４９号、同第４，０５４，４５７号、同第４，
０６７．７４０号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１２００
８号、同１３４５２号、同１３５６４号、ティー・エイ
チ・ジエイムズ「ザ・セオリ・オプ・ザ・フォトグラフ
ィク・プロセス」（Ｔ、　Ｉｔ、　Ｊａｙｍｅｓ、　Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　）　（４ｔｈ　［！ｄ、　Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ、１９７７　）　ｐ６７〜７６等に記
載の化学増感剤や増感方法を用いて増感することが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防
止剤または安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤に用いる増悪色素と
しては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素及びヘミオキサ
ノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性興産環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素
原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
槙、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。

また上記増感色素とともに用いることができる、それ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質として
は、例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば、米国特許第３．４３７゜５１０号に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物、含窒素異部環基で
置換されたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許
第２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号に
記載のもの）などがある。米国特許第３．６１５，６１
３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２
９５号、同第３．６３５，７２１号に記載の組み合わせ
は特に有用である。

本発明の感光材料の乳剤層には、一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるシアン色素形成カプラー以外に発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）の酸
化体とカンプリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳
剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素
が形成されるように選択されるのが普通であり、青感性
乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層
にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層には一
般式ＣＩ）で表されるシアン色素形成カプラー及び必要
に応じて併用される他のシアン色素形成カプラーが用い
られる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異
なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつく
ってもよい。

−ａ式（１）のカプラーと併用して用いることのできる
シアン色素形成カプラーのうち好ましい化合物は、下記
一般式〔■〕のカプラーである。

一般式〔■〕 Ｈ 式中、Ｉ？ｔ＋は耐拡散性基を表わし、８．２は炭素原
子数１〜４個の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。

Ｚ２は水素原子またはカンプリング離脱基を表わす。

Ｒ’１１で表わされる耐拡散性基は、カプラーが適用さ
れる層から、カプラーを実質的に他層へ拡散できないよ
うにするのに十分ながさばりをカプラー分子に与えると
ころの大きさと形状を有する有機基である。

代表的な耐拡散性基としては、炭素原子数８〜３２のア
ルキル基またはアリール基があげられる。

これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していて
もよく、このアリール基の置換基としては例えばアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルボキシル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンア
ミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原
子があげられ、また、アルキル基の置換基としては、ア
ルキル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げら
れる。

Ｒｔｚで表わされるアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基な
どであり、これらは、アシルアミノ基、アルコキシ基な
どで置換されていてもよいが、無置換である方が好まし
い。

以下、に一般式〔■〕で表わされるカプラーの具体例を
示す。

■−１ ＣｓＨ＋＋（ｔ） ■−２ＣｓＨ＋＋（ｔ） ■−３ ■−４ＣｓＨ＋＋（ｔ） ■−６ Ｃ８Ｈ□（１） ■−７ ■−８ＣｓＬ＋（ｔ） ■−９ＣｓＨ＋＋（ｔ） ■−１０ ＣｓＨ＋＋（ｔ） ■−１１ し＠ｎ％　　　　Ｌｌｉｔ ■−１２ ■−１４ ＣｓＨ＋＋（ｔ） ■−１５ しｚｎ＠　　　　　ＬＥＥ ■−１６ ＣｓＨ＋＋（ｔ） ■−１７ ＣｓＨ＋　＋　（ｔ） ■−１９ （：ｓＨ＋＋（ｔ） これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４等量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化ｍ溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を含有させることができる
。これら色素形成カプラーに現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良する［ｌＩ
Ｒカプラーが併用されてもよい、この際、ＤＩＲカプラ
ーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用い
られる色素形成カプラーから形成される色素と同系統で
ある方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異な
った種類の色素を形成するものでもよい、　　ＤＩＲカ
プラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の
酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独でまたは併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素
形成カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色カプ
ラーの具体例は、英国特許第１．０７７．８７４号、特
公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同
４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５０−
８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１５２
１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３２９
号、同５６−３０１２７号、米国特許第２．８７５．０
５７号、同３，２５３．９２４号、同３，２６５．５０
６号、同３．４０８．１９４号、同３，５５１．１５５
号、同３．５５１．１５６号、同３，６６４．８４１号
、同３，７２５．０７２号、同３，７３０．７２２号、
同３，８９１，４４５号、同３，９００，４８３号、同
３，９２９．４８４号、同３，９３３．５００号、同３
，９７３゜９６８号、同３，９９０．８９６号、同４，
０１２．２５９号、同４゜０２２．６２０号、同４，０
２９，５０８号、同４．０５７．４３２号、同４．　Ｉ
Ｏ’６．９４２号、同４，１３３，９５８号、同４，２
６９．９３６号、同４，２８６，０５３号、同４，３０
４．８４５号、同４，３１４゜０２３号、同４，３３６
．３２７号、同４，３５６．２５８号、同４゜３８６、
１５５号、同４，４０１．７５２号等に記載されたもの
である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラーその他ピラゾロアゾール
系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好
ましく用いることができる。有利に用い得るマゼンタカ
プラーの具体例は、特公昭４０−６０３１号、同４０−
６０３５号、同４５−４０７５７号、同４９−３７８５
４号、特開昭５０−１３０４１号、同５１−１０５８２
０号、同５２−４２１２１号、同５３−１２３１２９号
、同５３−１２５８３５号、同５３−１２９０３５号、
同５４−４８５４０号、同５６−２９２３６号、同５６
−１５６４８号、同５７−１７９５０号、同５７−３５
８５８号、同５７−１４６２５１号、米国特許第２．６
００゜７８８号、同３，００５，７１２号、同３，０６
２，６５３号、同３゜１２７．３６９号、同３，２１４
，４３７号、同３，２５３，９２４号、同３，３１１．
４７６号、同３，４１９．３９１号、同３，５１９．４
２９号、同３，５５８．３１８号、同３．５８２．３２
２号、同３，６１５゜５０６号、同３，６５８．５４４
号、同３，８２３．１５６号、同３゜８３４　、９０８
号、同３，８　４５５号、同３，９０７．５７１号、同
３，９２６．６３１号、同３，９２８．０４４号、同３
，９３５．０１５号、同３，９６０．７１号、同３４．
１３３．６８６号、同４，２６４゜７２３号、同４，３
０１．２３５号、同４，３１０．６２３号等に記載され
たものである。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、［ｌＩＲカプラー、［１１１１化合物、画像
安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等
のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法
、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることが
でき、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に
応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分散
法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知
の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点
有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、一般式（１）の化合物の場合と同
じ方法で乳化分散することができる。

乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加
すればよい０分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明の実施において各種カプラー等、及び前述した高
沸点有機溶媒に併用してに用いることのできる高沸点有
機溶媒としては、米国特許第２．３２２．０２７号、同
２，５３３．５１４号、同２，８３５，５７９号、同３
、２８７．１３４号、同２，３５３．２６２号、同２．
８５２．３８３号、同３，５５４，７５５号、同３．６
７６、１ｉ号、同３，６７６、１４２号、同３，７００
．４５４号、同３．７４８．１４１号、同３，７７９゜
７６５号、同３，８３７．８６３号、英国特許９５８．
４４１号、同１，２２２．７５３号、ＯＬ３２，５３８
．８８９号、特開昭４７−１０３１号、同４９−９０５
２３号、同５０−２３８２３号、同５１−２６０３７号
、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５
１−２６０３５号、同５１−２６０３６号、同５０−６
２６３２号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号
、同５３−１５１２７号、同５４−１１９９２１号、同
５４−１１９９２２号、同５５−２５０５７号、同５５
−３６８６９号、同５６−１９０４９号、同５６−８１
８３６号、特公昭４Ｂ−２９０６０号などに記載されて
いる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
の場合と同じ物が使える本発明の感光材料の乳剤層間（
同−感色性層間及び／又は異なった感色性層間）で、現
像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じ
たり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が目立つのを防止す
るために色カブリ防止剤を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカプリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーシラン防
止剤、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤及び／又は他の親木発明に
係るカラー写真感光材料には、バインダーとしてゼラチ
ンが好ましく用いられるが、ゼラチンの一部または全部
をゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、それ以外のたん白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドに置換えることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で、エチレングリコ
ール、グリセリンなどのポリオール化合物を添加できる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜
化、増感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を
用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をテミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分
子からなるフィルムや、これらのフィルムに反射層を設
けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器などが含まれる
。

本発明の感光材料を作成するに当りハロゲン化銀乳剤層
及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスクロジ
＋−（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
１７４６３号、ＸＶの八に記載の方法で塗布し、同Ｂに
記載の方法で乾燥することができる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る０例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び／又は安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うことも出
来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出
来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい、これらの処理中代表的な処理を示す、（これ
らの処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理
工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行
なう、）・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理
工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸、硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シェラ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液１１について約０
．１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
１について約１ｇ〜１５ｇの濃度で使用する。０．１ｇ
よりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない
。

また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−ア
ミンフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホード等を挙げることができ
る。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルア
ルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン又は亜硫酸等を含有してもよい、更に各種消泡剤や界
面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドま
たはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せ
しめることができる。

用いる発色現像液の９Ｈは通常７以上であり、好ましく
は約９〜１３である。

また、本発明の実施の際に用いられる発色現像液には必
要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン
、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノー
ル、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒ
ドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロ
ール−１，３−ジメチルエーテル等が含有されていても
よい。

本発明に用いることができる発色現像液中には、金属イ
オン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用すること
ができる０例えば、該キレート剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミンポリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ　（メチレ
ンホスホン酸）モしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−１−リカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリ
ポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

発色現像液中には、本発明の効果を損なわない範囲でベ
ンジルアルコール等の発色促進剤を含有していてもよい
０本発明の効果はベンジルアルコールの不存在下でも顕
著にあられれ、このような処理には特に有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の態様はこれに限定されない。

（実施例１） 硝酸銀の１モル／ｌ溶液１１と塩化ナトリウムの１モル
／１溶液とを計量ポンプを用いて、６ｇの塩化ナトリウ
ムを含む７００ｍｊ！の４％ゼラチン水溶液に５０分間
にわたって添加した。この間ＧＩＡｇは７．７に保つよ
うに調整した。次いで以下の操作により水洗、脱塩を行
った。

沈澱剤として花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液と
硫酸マグネシウム２０％水溶液をｌＯ：９の割合で沈殿
が生じるまで加えた。静置により沈殿が沈降した後、上
澄みをデカンチーシランし、次いで蒸留水３１を加え沈
殿を再分散させた。２０％硫酸マクネシウム水溶液を再
び沈殿が生じるまで加え、静置後上澄みをデカンチーシ
ランし、その後ゼラチン水溶液を加え、４０℃で２０分
間撹拌し再分散した後、塩化ナトリウム水溶液を加え、
ｐＡｇを７．６に調整し、同時に蒸留水を加え体積を調
整した。得られた乳剤はゼラチン濃度５％、体積５６０
ｓ＋ｊ！であった。以下この乳剤をＥｍ−１と呼ぶ、電
子顕微鏡観察の結果、この乳剤は平均粒径０．４μｍで
あることがわかった。

１モル／ｌの硝酸銀溶液１１と１モル／１の塩化ナトリ
ウム溶液とを計量ポンプを用いて０．０３ｇの塩化ナト
リウムと２５ｍｇの１．８−ジヒドロキシ−３，６−シ
チアオクタンを含有する４％ゼラチン水溶液３５０ｍｊ
！に４９分間にわたって添加し、その間ｐＡｇを７．９
に保った。添加終了後Ｅｍ−１の調製に示したと同じ方
法で脱塩・水洗しゼラチン溶液中に再分散させた。再分
散液後体積を５６０１１１１に調整した。

この乳剤を１７１１１とり、ゼラチンと蒸留水とを加え
体積を７１１ｍ１、ゼラチン濃度を３．９％に調整した
。塩化ナトリウム水溶液を加えｐＡｇを７．１に調整し
た後１モル／ｌの硝酸銀溶液９７〇−２と１モル／１の
塩化ナトリウムを８２分間にわたって添加しこの間ｐＡ
ｇを７．１に保った。

Ｅｍ−１の調製で述べた方法により脱塩・水洗しゼラチ
ン水溶液に再分散した後、体積を５６０１１１に、ｐＡ
ｇを７．６に調整した。以下この乳剤をＥｍ−２と呼ぶ
、電子顕微鏡観察の結果、この乳剤の平均粒径は０．７
μｍであることがわかった。

硝酸銀の１モル／ｉ溶液１１と混合ハロゲン化合物塩の
１モル／１溶液（臭化物塩２モル／％、残りは塩化物塩
）を０．１ｇの臭化カリウムと４ｇの塩化ナトリウムを
含む７００ｍｊ！の４％ゼラチン水溶液中に７０分間に
わたって添加した。この間ρＡｇは６．５に調整した。

Ｅｍ−１と同様に脱塩・再分散した。以下この乳剤をＥ
ｍ−３と呼ぶ。

電子顕微鏡観察の結果、このハロゲン化銀粒子の平均粒
径は、０．４μｍであった。

添加時間を１５０分にした以外、Ｅｍ−３の調製と全く
同様にしてＥｍ−３の調製した。得られたハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、０．６２μｍであった。

Ｅｍ−１〜４をとり、チオ硫酸ナトリウムを添加し、常
法により化学熟成を行った。化学熟成終了５分間前にＥ
ｍ−１，３を２分割し、一方には緑感光性増感色素を、
もう一方には赤感光性増感色素を添加し、Ｅｍ−２，４
には青感光性増感色素を添加した。化学熟成終了時には
、安定剤（ＳＴ−１）をハロゲン化銀１モル当り１ｇ添
加した。

次に重層試料を以下の要領で作製した。

ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順次下記
の７つの層を重Ｎ塗布してハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作製した。ここで、各化合物の量は、カラー写真
感光材料１ｄ当りの値で示した。

（層１）イエローカプラー（Ｙ−１）０．８５ｇと０．
０１５ｇの色濁防止剤を溶解した０、　４　ｇのジブチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート１：ｌ混合物
の分散物、青感光性乳剤（１Ｎとして０．４５ｇ）と２
ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層２）０．０２ｇの色濁防止剤を溶解した０、０３ｇ
のシフチルフタレート分散物と１ｇのゼラチンを含有す
る中間層、ここに硬膜剤を０．０４ｇ／重量含有させた
。

（層３）　マゼンタカプラー　（Ｍ　−１）　０．６３
　ｇ及び０．０１５ｇの色濁防止剤を溶解した０、　３
４　ｇのトリクレジルフォスフェート分散物、緑感光性
乳剤Ｎ０１として０．４０ｇ）と２ｇのゼラチンを含有
するハロゲン化銀乳剤層。

（層４）　　０．０３ｇの色濁防止剤と紫外線吸収剤０
．８ｇを溶解した０、５ｇのジブチルフタレート分散物
とゼラチン０．１５　ｇを含有する中間層。

ここに硬膜剤を０．０４ｇ／ｄの量含有させた。

（Ｎ５）　表１に示したシアンカプラー０．７×１０１
モルと０．０１５ｇの色濁防止剤を溶解した０．２ｇの
高沸点有機溶媒分散物（併用の場合、その比率は１：１
）と赤感光性乳剤（銀として０．３０ｇ）と１．５ｇの
ゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層６）　紫外線吸収剤０．４　ｇ　ａ溶解した０、３
ｇのジブチルフタレート分散物とゼラチンＩｇを含有す
る中間層。ここに硬膜剤を０．０４ｇ／ｎ？の量含存さ
せた。

（層７）　　１ｇのゼラチンを含有する層。

（Ｙ−１） ＣｓＨ＋＋（ｔ） （Ｍ−１） ＣＩ！ １ｃ。

色層防止剤 Ｈ （ＳＴ−１） 紫外線吸収剤 ２：３ 硬膜剤 ＣＩｈ＝（ｊｌｓＯｔｃＨｔＯｃＨｚｓ（ｈＣＨ−ＣＨ
ｉこのようにして得られた試料を常法に従い０光、露光
した後、後記の現像処理を行った。形成した画像の濃度
を　ＰＤ＾−６５濃度計（小西六写真工業（株）製）で
測定し、Ｒ濃度で感度＋７’＋＋ｒｇを測定した感度は
試料ｌを１００として相対感度で表わした。γ１は反射
濃度０．２〜０．７の脚部諧調を、γ２は反射濃度０．
７〜２．０の肩部諧調を表つす。

処理工程　濃度　　時間 ｌ）　　発色現像　　３５℃　　　　５０秒（２）　　
　漂白定着　　３５℃　　　　５０秒（３）　　　水　
　洗　　　３０〜３４℃　　　２秒４）　　乾　　燥　
　　６０〜９０℃ 各工程で用いた処理液の組成は次のようなものである。

発色現像液（ｉ当り） 漂白定着液 し 安定液 表１にみられるように、ハロゲン化銀乳剤中の臭化銀含
有量が２５モル％の乳剤では、この現像処理ではかなり
良好な性能にまで到達するものの、感度、肩部階調など
十分なレベルに達しない（Ｎａ５，６）、同じ塩化銀乳
剤を用いた感光材料！ＩｋＬ１〜４であっても、カプラ
ー（Ｉ−３）の場合には、高沸点溶媒を単独で使用した
場合には、脚部が硬調で、肩部がやや軟調になっている
のがわかる。カプラー（■−１４）ではそのようなこと
はなく、この現像液が一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラ
ーの欠点であることがわかる。しかし、同時に、高沸点
溶媒を併用することによりこの欠点が克服されることも
明らかであろう。

（実施例２） 実施例１で作製した試料を赤光で分解露光し、これを現
像時間５０秒と、１２０秒で現像し、シアン画像を得、
これを７７℃及び６５℃　８５％の条件下に保存し、初
濃度１．０からの濃度低下の大きさを比較した。

表２に示したように、高沸点有機溶媒を単独にした場合
には、迅速処理を行なった感材の方が退色が大きいこと
が明らかである。高沸点溶媒を併用した場合にはこのよ
うなことはない。現像時間の変化によって多少とも画像
の保存性が変化することは意外な事実であったが、高沸
点溶媒の使用法によってこれが改良されることも、これ
まで知られておらず、驚くべきことであった。

（実施例３） 実施例１の試料１．２と同様にしてカプラー、高沸点溶
媒の種類をかえ、試料を作製した。評価は実施例１．２
と同じ方法を用い、感度は試料７を１００とした相対値
で、退色の大きさは、現像時間５０秒の試料を６５℃、
８５％の条件下で保存した時の退色で表わした。

−ｉ式〔■〕のカプラーでは階調の変化は起こらないが
、暗所での画像の安定性が悪く　（試料７〜１０）、一
方、一般式〔１〕のカプラーでは、高沸点有機溶媒を単
独で用いると脚部硬調化、肩部軟調化が起こる（試料１
１〜１７）が、高沸点有機溶媒を併用することで、これ
を改良でき、さらに、湿度による退色を抑制しうろこと
がわかる（試料１８〜３０）。

（実施例４） シアンカプラーを一部併用（モル比１　：　１）　した
以外実施例１と同様にして試料を作製し、実施例３と同
様に評価した。

いずれもほぼ同等の感度３　Ｔ、、γ２を示した。

この試料をカラーネガを通して露光し、カラープリント
を作成したところ、いずれも従来のものと比べ同等のプ
リントが得られた。このプリントを６５℃８５％の条件
に放置後、観察したところ、試料３１では、処理をしな
いものと比べると赤味がかったプリントになっかが、試
料３２．３３ではいずれも変化は小さく、良好な保存性
を示した。

試料３２．３３の間はでは、その差もごくわずかであっ
た。

代理人弁理士　　　高　　月　　　　亨手　続　士甫　
正　書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９１７７７号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　明細書 手　続　主甫　正　書（自発） 昭和６２年３月λ日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９１７７７号２、発明の名称
　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
井　手　　恵　　生 ４、代　理　人 ６、補正の対象　　　明細書中、「発明の詳細な説明」
の欄や７、補正の内容　　別紙の通り （１１昭和６１年７月２４日提出の手続補正書に添付し
た浄書明細書第３６頁第６行の「フロージットミキサー
」を「フロージェットミキサー」と補正する。

（２）同書第８７頁第１０行の「であった。」の後に次
の記載を加入する。

「（発明の効果〕 以上本発明によれば、迅速に高画質で暗所保性にすぐれ
た画像を得ることのできるハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することができる。」 以　　　上 手続補正書 昭和６２年５月１３日 昭和６１年　特許願　第０９１７７７号２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　　東京都千代田区二番町１１番９号
ダイアパレス５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　自発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細
な説明」の欄。

（１）昭和６１年７月２４日提出の手続補正書に添付し
た浄書明細書第２１頁のｒｌ−３０Ｊの構造式を次のよ
うに補正する。

（２）同第３１真のｒ（ＩＶ−２）Ｊの構造式を次のよ
うに補正する。

（３）同第３３頁第４行〜第５行のｒｌ／１０Ｊを「１
ＮｌＯ」と補正する。

（４）同第３４頁のｒ　（Ｖ−４）Ｊの構造式を次のよ
うに補正する。

（Ｖ　　４）　　Ｃ，Ｈｓ Ｃ４ＨｑＣＨＣＨ２０ＣＨｘＣＨ−ＯＣＨ８ＣＨｚＯＣ
ＯＣ２Ｈｓ（５）同第３６頁第８行〜第９行の「分散液
」を「分散後」と補正する。

（６）同第４０頁第２０行の「退外濾過」を「限外濾過
」と補正する。

（７）同第４５頁第７行の「ステリル色素及びヘミオキ
サノール色素」を「スチリル色素及びヘミオキソノール
色素」と補正する。

（８）同第５２頁の「■−９」の構造式を次のように補
正する。

■−９ （９）同第６６頁第１７行の「塩酸」を「塩酸塩」と補
正する。

（ｌＯ）同第６７頁第１行の「一般式に」を「−最的に
」と補正する。

（１１）同第６８頁第７行のｒ−ｐ−トルエンスルホネ
ート等」を［ｐ−トルエンスルホネート等」と補正する
。

（１２）同第７３ｊｌ第４行のｒＥｍ−３の調製した。

」をｒＥｍ−４を調製した。」と補正する。

（１３）同第７５頁第５行のｒｏ、４ｇａ溶解した」を
ｒｏ、４ｇを溶解した」と補正する。

（１４）同第７７真下から２行目の「測定した感度は」
を「測定した。感度は」と補正する。

（１５）同第７８貴第６行の「２秒」を「２分」と補正
する。

（１６）同第７９頁第６行の「エチレンジアミン四酢酸
−２−ナトリウム」を「エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム」と補正する。

以上 手続補正書 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９１７７７号２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　自発 （１）昭和６１年７月２４日提出の手続補正書に添付し
た浄書明細書第７２頁第１５行の「２モル／％」を「２
５モル％」と補正する。

（２）同第８４頁を別紙の通り補正する。

以上 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９１７７７号２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、　　１ｌｌｉ正をする者 ４、代理人 住所　　〒１０２　　東京都千代ｎ１区二番町１１番９
号ダイアパレス二番町５０６号 ＰＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４５、　補正命令
の日付　自発 ６、　補　正　の　対　象　　明細占中、「発明の詳細
な説明」の欄。

７、　補　正　の　内　容　　昭和６１年７月２４日提
出の手続補正書に添付した浄書明細占第８４頁の表 −３を別紙の通り補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中には下
   記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を、少なくとも２
   種の高沸点有機溶媒の混合物を用いて溶解して含有させ
   、かつ、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、
   少なくとも８０モル％以上が塩化銀からなる高塩化物ハ
   ロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿１はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、複素環基を表わす。 Ｒ＿１＿２はアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ＿１
   ＿３とで６員環を形成してもよい。 Ｒ＿１＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基を表わし、Ｒ＿１＿２とで６員環を形成して
   もよい。 Ｚ＿１は、水素原子またはカップリング離脱基を表わす
   。