JP2957353B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に
増感色素会合体がコントロールされた、ハロゲン化銀乳
剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【発明の背景】近年の感光材料において、高感度の要求
は強く、同時に高画質化の要求もますます強く求められ
るようになってきている。これまで当業界においては、
ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高めるための有効な方法
として、化学増感と分光増感が知られている。

【０００３】分光増感とは、増感色素を、ハロゲン化銀
写真乳剤中に含有させることにより、固有吸収しか持た
ないハロゲン化銀写真乳剤の感光波長を可視光の長波長
域にまで拡大させることによって写真乳剤の可視光に対
する感度を増加させる技術であり、増感色素の吸着状態
によりその分光感度は大きく影響を受ける。

【０００４】高感度感材に含まれる乳剤に通常用いられ
る、分光増感色素はシアニン色素であるが、多くのシア
ニン色素はハロゲン化銀乳剤に添加されると、Ｊ会合体
を形成し、Ｊバンドと呼ばれる特異的な吸収帯を形成す
る。このＪ会合体は、カラー写真感光材料の分光感度を
決め、感色性を整えるために一般的に用いられる。

【０００５】このＪ会合体を用いて分光感度を高めるた
めの方法としては、これまで試行錯誤の中で多くの技術
が開示されてきた。例えば米国特許第４，４２５，４２
６号には、化学熟成の開始前、あるいは化学熟成中に乳
剤中に分光増感色素を添加する方法が開示されている。
また、特開昭６１−１３３９４１号、および同６１−１
６０７３９号では、分光増感色素の存在下で化学増感を
行うことを特徴とする分光増感の方法が開示されてい
る。

【０００６】これらはいずれも分光増感色素の添加方法
に関する開示であり、増感色素の吸着状態だけでなく化
学増感核の状態も増感色素の吸着により制御しようとい
うものである。又、Ｊ会合体自身を制御しようとする試
みも数多くなされてきた。例えば、特開昭５１−７７２
２４号には、化学増感が終了した後にトリメチンシアニ
ン色素とともにメルカプト基を有するヘテロ環化合物を
ハロゲン化銀乳剤に添加すると強色増感と呼ばれる分光
増感感度の増加が起こることが開示されている。

【０００７】また、特開平２−１９３１３９にも、メル
カプト基を有するヘテロ環化合物を色素に先行させて乳
剤に添加する方法が開示されており、カブリ防止剤等の
化合物を添加することにより、Ｊ会合体の性質を変え分
光感度が増加する場合があることが既に知られている。

【０００８】上記のように、分光増感色素の添加方法や
メルカプト基を有するヘテロ環化合物との組合せなど、
これまでに数多くの分光増感の方法が開示されている
が、色素会合体に関する技術については、分光増感の高
い効率を得るという観点からはまだ改良すべき多くの点
が残されている。

【０００９】そこで、本発明者は、これらの色素会合体
について種々検討した結果、これらの色素会合体サイズ
の標準偏差値をコントロールすることによって、分光増
感効率だけでなく、ハロゲン化銀粒子内及び粒子間での
均一な化学増感、分光増感による高画質化を実現するこ
とができることを見出し、ここに本発明を完成するに至
った。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、高い分光感度を持ち、
会合分布のコントロールにより画質の改良されたハロゲ
ン化銀乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、感光性ハロゲン化
銀粒子上に少なくとも１種以上の増感色素により形成さ
れた色素会合体が存在し、前記該色素会合体サイズが相
対標準偏差が３０％以下であることを特徴とする感光性
ハロゲン化銀写真乳剤により達成される。また、本発明
の目的は、前記感光性ハロゲン化銀写真乳剤を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１２】以下、本発明を更に具体的に説明する。本
発明に用いる色素会合体は、乳剤中でＪ会合体を形成す
るが、このＪ会合体を形成する増感色素には以下で表さ
れる色素が包含される。例えば、シアニン、メロシアニ
ン、ホロポーラシアニン、複合シアニン、複合メロシア
ニン、オキソノール、ヘキオキソノール、スチリル、メ
ロスチリル、ストレプトシアニン及びピリリウムを含む
ポリメチン色素群を含む種々の色素を用いることがで
き、例えば次のものを挙げることができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ｚ¹ 及びＺ² は５ないし６員複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表し、それぞれが同
じでも異なっていてもよい。ここでＲ¹ 及びＲ² は同一
でも異なってもよく、アルキル基あるいは置換アルキル
基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はメチン基あるいは置換
メチン基を表す。ｐ及びｑは０または１を表す。ｍは
０、１、２または３を表し、ｍが２以上のとき、各−Ｌ
² ＝Ｌ³ −は同一でも異なってもよい。Ｘ₁ ^- はアニオ
ンを表す。ｋは０または１を表す。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｚ³ はＺ¹ 、Ｚ² と同義である。Ｒ
³ はＲ¹ 、Ｒ² と同義である。Ｌ⁴、Ｌ⁵ はＬ¹ 、
Ｌ² 、Ｌ³ と同義である。Ｚ⁴ は５ないし６員複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ⁴ は水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基または複素環基を表す。ｒはｐ、ｑと同義であ
る。ｎはｍと同義である。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ はＺ¹ 、Ｚ² と同義であ
る。Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ はＲ¹ 、Ｒ² と同義である。Ｒ⁶ はＲ⁴
と同義である。Ｌ⁶ 、Ｌ⁷ 、Ｌ⁸ 、Ｌ⁹ 、Ｌ¹⁰はＬ¹ 、
Ｌ²、Ｌ³ と同義である。Ｗ¹ は５ないし６員複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表す。ｈ、ｉはｍと同
義である。ｓ，ｔはｐ、ｑと同義である。Ｘ₂ ^- はＸ₁
^- 同義である。ｊはｋと同義である。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｚ⁷ はＺ¹ 、Ｚ² と同義である。Ｚ
⁸ はＲ⁴ と同義である。Ｗ² はＷ¹と義である。Ｒ⁸ は
Ｒ¹ 、Ｒ² と同義である。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はＲ⁴ と同義であ
る。Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³はＬ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ と同義
である。ｖ、ｗはｍと同義である。ｕはｐ、ｑと同義で
ある。Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ 、Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ 、Ｚ⁷ によ
って形成される５ないし６員複素環としては更に他の環
が縮合したものを含み、例えば次のものが挙げられる。

【００２１】チアゾール核（例えば、チアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４、５−
ジメチルチアゾール、４、５−ジフェニルチアゾールな
ど）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチア
ゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、５、６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エト
キシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾールなど）、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリンなど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾー
ル、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾー
ル、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾー
ル、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキ
サゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサ
ゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベ
ンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５
−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオ
キサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニ
トロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベン
ゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾ
オキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニ
トロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾ
ール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジ
メチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオ
キサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾールなど）、
ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾールなど、オキサゾリン核（例
えば、４，４−ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾ
ール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロ
メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾールな
ど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセ
レナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾー
ルなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾールなど）、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジ
エチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノン
インドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレ
ニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、
３，３，５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル
−５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５
−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アルキルベンゾイミダゾー
ル、１−アリキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミ
ダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリールイミダゾール、１−アリールベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、前述の
アルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置
換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ま
しい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述
のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）
置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニ
ル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを
表す。１−ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピ
リジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジンなど）、キノリン核（例えば、２−キノリン、
３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリ
ン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトト−２−キノ
リン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２
−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロ
ロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−
キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４
−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル
−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、イソキ
ノリン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒ
ドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ンなど）、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例
えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
ザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，
５−ｂ〕キノキザリンなど）、オキサジアゾール核、チ
アジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを
挙げることができる。

【００２２】Ｚ⁴ 、Ｚ⁸ によって形成される５ないし６
員複素環としては次のものが挙げられる。例えばロダニ
ン核、２−チオヒダントイン核、２−チオキソオキサゾ
リジン−４−オン核、２−ピラゾリン−５−オン核、バ
ルビツ−ル酸核、２−チオバルビツール酸核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−４−オン核、
イソオキサゾロン核、ヒダントイン核、インダンジオン
核などがある。

【００２３】Ｗ¹ 、Ｗ² によって形成される５ないし６
員複素環は、Ｚ⁴ 、Ｚ⁸ によって形成される５ないし６
員複素環からオキソ基あるいはチオキソ基を除いたもの
である。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ 、Ｌ⁷ 、
Ｌ⁸ 、Ｌ⁹ 、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³で表されるメチン
基及び置換メチン基のうち、その置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチルなど）、アリール
基（例えばフェニル等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基）またはハロゲン（例えば、クロロ、ブロモな
ど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシな
ど）などであり、またメチン鎖の置換基同士で４ないし
６員環を形成してもよい。

【００２４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で
表される置換されていてもよいアルキル基としては例え
ば、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好まし
くは１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、無置
換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、
例えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエ
チルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボ
キシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−
カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキ
シメチルなど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
など）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、２−〔３
−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルな
ど）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファト
プロピル、４−スルファトブチルなど）、複素環置換ア
ルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１イ
ル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−アセ
トキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスル
ホニルアミノエチル、アリル基などがある。

【００２５】Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰で表されるアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
複素環基としては、例えば炭素数１〜１８、好ましくは
１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、オクタデシル基など）、置換アルキル基（例え
ば｛アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェニル
エチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキプロピル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、カルボキシメチル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−（３−スルホプ
ロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基な
ど）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファト
プロピル基、４−スルファトブチル基など）、複素環置
換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モ
ルポリノエチル基など）、２−アセトキシエチル基、カ
ルボメトキシメチル基、２−メンタスルホニルアミノエ
チル基、アリル基など）、アリール基（例えばフェニル
基、アリル基など）、アリール基（例えばフェニル基、
２−ナフチル基など）、置換アリール基（例えば、４−
カルボキシフェニル基、４−スホフェニル基、３−クロ
ロフェニル基、３−メチルフェニル基など）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾリル基など）な
どがある。

【００２６】本発明において少なくとも１種以上の増感
色素という意味は、増感色素の種類が１種であるか、あ
るいは２種以上の異なる種類の増感色素を用いるという
意味である。これらの増感色素の添加量は場合に応じて
広範囲にわたるが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲で使用できる。好まし
くは５×１０^-6〜１×１０^-3モルの範囲である。これら
の色素は単独で用いることもできるが、２種以上の色素
を組合わせて用いることもできる。

【００２７】また、本発明の目的を達成するためには、
本発明の色素会合体サイズの相対標準偏差が３０％以下
の特定の会合体が必要とされるが、このサイズの測定の
ためには以下の蛍光電子顕微鏡を用いる方法が特に有効
である。この蛍光電子顕微鏡は、電子線励起による試料
からの蛍光を回転楕円鏡で集光し、三色分解後光電子増
倍管により検出し、カラーＣＲＩ上に結像するものであ
る。

【００２８】これらのことにより、蛍光色と発光体分布
を直視することが可能である。また、この方法によれ
ば、通常の二次電子像の観察も可能であり、蛍光のスペ
クトル測定も同時に行うことが可能である。通常の増感
色素はその分子及び会合体に特有の蛍光を持ち、蛍光を
三色分解することにより、会合体のサイズ及び分布だけ
でなくその分子組成についても同定することが可能であ
る。

【００２９】以下に試料作成法及び測定手順を述べる。 （１） 乳剤に少なくとも１種以上の増感色素を吸着さ
せ、ウェットな状態で、ゼラチン分解酵素によりゼラチ
ン分解を行う。塗布されている試料から試料作成を開始
する場合は常法に従ってウェットな状態にし、同様にゼ
ラチン分解を行う。 （２）乳剤を遠心分離し、その後上澄液を捨てる。

【００３０】（３）（２）の操作を再び繰り返し、遠心
分離された乳剤に水を加え、適当な濃度に稀釈する。 （４）この乳剤を、カーボンテープの上に落とし、乾燥
させ、蛍光電子顕微鏡の試料台に装填する。 （５）試料の２次電子像及び蛍光像を撮影する。

【００３１】また、試料ホルダーは−１２０℃以下に冷
却し、観察することが好ましい。蛍光電子顕微鏡なら
ば、カラーであってもなくても構わないが、特に増感色
素会合体の観察の場合にはカラー仕様が好ましい。例え
ばトプコン社製ＡＣＥＭ−１５０を用いることができ
る。

【００３２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子上の
特異個所への吸着状態の増感色素による会合体サイズの
相対標準偏差値が３０％以下の場合に、特に分光感度が
高く粒状性の改良された感光材料が得られることが見出
された。増感色素の乳剤に対する被覆率は５０％以上が
好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましく
は７０％以上である。

【００３３】この被覆率の測定は通常の吸着等温線から
飽和吸着量と実際の吸着量から容易に求めることができ
る。ここで、色素会合体サイズの相対標準偏差とは、ハ
ロゲン化銀粒子１粒子上に存在する色素会合体の相対標
準偏差を求め、その粒子間の平均値を求めれば良い。

【００３４】また、色素会合体サイズとは、上記蛍光電
子顕微鏡で求めた色素会合体の発光体のそれぞれを、同
面積の円換算したときの直径で定義する。この場合の色
素会合体サイズの測定には、例えば、ニコン社製画像分
解装置、ＬＵＺＥＸを用いれば良い。測定会合体個数は
１粒子あたり無差別に１００個以上測定することが好ま
しく、粒子個数としても１００個以上測定し平均するこ
とが好ましい。

【００３５】本発明の特に好ましい高度の単分散色素会
合体は （サイズ標準偏差値／平均サイズ）×１００＝相対偏差
（％） によって定義した分布の広さが３０％以下のものであ
り、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ま
しくは１０％以下のものである。また、個々の粒子の増
感色素の被覆率をそろえることも本発明の効果を引き出
すためには好ましい。

【００３６】この場合も、個々の粒子間の被覆率の分布
は粒子内の会合体のサイズの分布、いわゆる相対標準偏
差と同様に定義することができる。 （個々の粒子の被覆率の標準偏差／平均被覆率）×１０
０＝相対標準偏差（％） によって定義する。

【００３７】このとき、個々の粒子の被覆率の分布の広
さが３０％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０
％以下のものであり、特に好ましくは１０％以下であ
る。個々の粒子の被覆率の測定には、例えば蛍光電子顕
微鏡による総発光面積を粒子の表面積から減じることに
より、得ることができる。会合体サイズの相対標準偏差
を３０％以下にするためには以下の方法が挙げられる。
色素構造に関しては以下の母核が好ましい。

【００３８】

【化５】

【００３９】ここで、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ はそれぞ
れ酸素、硫黄、セレン、テルル原子を示し、Ｚ₁ 、Ｚ₂
はベンゼン、ナフタレン環等を形成するのに必要な原子
群を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は一般式（Ｓ−１）に示されるＲ
₁ 、Ｒ₂ と同義である。具体的には以下の様な構造を挙
げることができる。

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】これらの中で特に以下の構造の増感色素を
用いることが本発明の効果を発現するために重要であ
る。さらに下記一般式（ＩＩ）の化合物を含むことが感
度及び粒状性の観点から好ましい。一般式（ＩＩ） Ｚ−ＳＨ ただし、Ｚは、−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−Ｎ
ＨＲ，亜リン酸の群から選ばれた基の少なくとも一個を
直接または間接に有する複素環基を表す。Ｒは水素原子
または炭素数１ないし６のアルキル基を表す。以下に化
合物（ＩＩ）の具体例を示す。

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の
添加時期は増感色素を添加する前でも、同時でも、後で
も構わないが、会合体サイズの標準偏差を３０％以下に
するためには、増感色素を添加する前か同時が好まし
い。

【００４８】一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×
１０^-2モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モルの
範囲である。 増感色素の被覆率を５０％以上に保ちな
がらサイズの相対標準偏差３０％以下の会合体を形成す
るためには、増感色素の添加量の１／１０〜１０倍のモ
ル数を添加することが好ましい。

【００４９】これらの増感色素は、ハロゲン化銀粒子上
の特異個所の上で会合体を形成することが特に好まし
い。ここで特異個所とは、ハロゲン化銀粒子表面を占め
る（１１１）面、（１００）面、（１１０）面、等の中
で最も占有面積の大きな面を意味する。例えば１１面体
あるいは頂点に（１００）面を５０％未満有する１４面
体では（１１１）面上で、色素会合体を形成することが
好ましく、立方体あるいは頂点に（１１１）面を総表面
積の５０％未満有する１４面体粒子においては（１０
０）面上で色素会合体を形成することが好ましい。

【００５０】また、（１１１）面を主平面とする平板状
粒子では、（１１１）面上で色素会合体を形成すること
が好ましい。本発明の色素会合体を有する乳剤は、化学
増感されていることが好ましい。また、これらの特異個
所に形成された色素会合体は、以下に述べる硫化銀ある
いは硫化金銀核と形成位置が異なっている必要があり、
色素会合体の形成面と硫化銀あるいは硫化金銀核の形成
面が、例えば（１１１）面と（１００）面のように異な
っていることが好ましく、したがって本発明のハロゲン
化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は特に硫化銀
あるいは硫化金銀核で化学増感されていることが好まし
い。

【００５１】本発明に用いる硫化銀あるいは、硫化金銀
核を作るために用いられる硫黄増感剤としては水溶性硫
化物塩、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、Ｄーダニン類などから、選んで用いることができ
る。これらの中で好ましく用いられるのは、チオ硫酸塩
及びチオ尿素類である。具体的には、以下の化合物が挙
げられる。

【００５２】

【化１２】

【００５３】また金増感剤としては、ＨＡｕＣｌ₄ が好
ましく用いられる。本発明の効果である特に高い分光感
度を得るには、該色素会合体サイズの相対標準偏差が３
０％以下であり、かつ上記化学増感剤を用いて硫化銀あ
るいは硫化金銀核で化学増感されたときに初めて得るこ
とができる。又、本発明の効果をより発揮するために
は、以下の増感色素の添加方法が最も好ましい。

【００５４】具体的には、水不溶性の増感色素を水系懸
濁液としてハロゲン化銀写真用乳剤に添加する。そのと
きの増感色素粒径を０．１μｍ〜１．０μｍの粒子径の
一定な微粒子とし、この色素微粒子を含む水系懸濁液を
実質的に有機溶剤を含まない水溶液、あるいは親水性保
護コロイド水溶液に混合し、添加することが好ましい。
これらの増感色素の水系分散方法あるいは添加方法に関
しては、特願平２−２５８４７８、特願平２−２５８４
７９等に詳細に記載されている方法を用いることができ
る。

【００５５】また、本発明の効果をより発現させるため
には、増感色素を瞬時にハロゲン化銀乳剤中に添加する
よりも連続的に長時間にわたり添加することが好まし
い。該増感色素は水に溶解しても、メタノール等の有機
溶媒に添加しても水系懸濁液として添加しても構わない
が、１０分間から３０分間の間連続的に添加することが
好ましい。

【００５６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましくハロゲン化銀は、沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭
化銀である。沃臭化銀においては本発明の効果は内部高
ＡｇＩ含有型コア／シェル粒子でも粒径方向にＡｇＩ含
有率が均一な粒子でも、あるいはＡｇＢｒ粒子でも同様
に発現する。

【００５７】内部高ＡｇＩ含有型コア／シェル粒子ある
いは内部高ＡｇＩ含有型多重構造結晶型ではコアのＡｇ
Ｉ含有率は２０モル％以上が好ましく、さらに好ましく
は３０モル％以上である。さらに、最外層シェルのＡｇ
Ｉ含有率は０〜５モル％が好ましい。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でもよ
く、また球状などのような変則的な結晶形を持つもの、
双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合
形でもよい。

【００５８】ハロゲン化銀の粒径は０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

【００５９】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる
本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好まし
くは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応
じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６、及びＮ
ｏ．３０８１１９（それぞれ以下、ＲＤ１７６４３、Ｒ
Ｄ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に例示され
ている。

【００６０】 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 化学増感剤 ９９６ ＩＩＩ−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９８ ＩＶ−Ａ−Ａ， ２３〜２４ ６４８〜９ Ｂ，Ｃ，Ｄ， Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９８ ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ カブリ防止剤 ９９６ ＶＩ ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９６ ＶＩ ２４〜２５ ６４９

【００６１】又、本発明の実施に際して、使用できる公
知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャー
に例示されている。下記に関連する記載箇所を示す。

【００６２】 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 色濁り防止剤 １００２ ＶＩＩ−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００２ ＶＩＩ−Ｊ項 ２５ 増 白 剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩＣ， ２５〜２６ ＸＩＩＩＣ項 光吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ ＶＩＩＩ フィルター染料 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ バインダー １００３ ＩＸ ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ ＸＩＩＩ ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 潤滑油 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ ＸＩ ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ ＸＶＩ 現像剤 １０１１ ＸＸＢ項 （感光材料中に含有）

【００６３】本発明の感光材料には、各色感光性層にお
いて発色させたい色に応じて、種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロ
ージャーに例示されている。下記に関連する記載箇所を
示す。

【００６４】 項目 ＲＤ３０８１１９の頁・項目 ＲＤ１７６４３の項目 イエローカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩ Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩ Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｆ項 その他の有用残基 １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー １００１ ＶＩＩ−Ｅ項

【００６５】本発明の感光材料に各種添加剤を使用する
場合、これらはＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されてい
る分散法などにより添加することができる。本発明にお
いては、前述ＲＤ１７６４３の第２８頁、ＲＤ１８７１
６の６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のＸＶＩＩに記
載されている支持体を使用することができる。

【００６６】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。本発明の感光材
料は前述のＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されて
いる順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとる
ことができる。

【００６７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。本発明の感光材料は、ＲＤ１７
６４３の２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６の６１５頁、及
びＲＤ３０８１１９のＸＩＸ項に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されな
い。

【００６９】実施例１ 粒径１．０μｍ、ＡｇＢｒ１４面体乳剤を、ｐＡｇ＝
８．５、ｐＨ５．８に調整し、２分割し、それぞれ下記
に示す色素Ａを３×１０^-4モル／モルＡｇＸ添加した。

【００７０】一方には温度５５℃に調整し、色素Ａを添
加した後、色素Ａを６０分間熟成させて乳剤を作製し
た。また他方は温度５５℃に調整した後に色素Ａと化合
物Ａ３×１０^-5モル／モルＡｇＸを同時に添加し、６０
分間熟成させて乳剤を作製した。それぞれを乳剤Ａ及び
Ｂとする。この乳剤Ａ、Ｂを１ｃｃ採取し、アクチナー
ゼＥゼラチン分解酵素により、４０℃でゼラチン分解を
行った。

【００７１】その後、ゼラチン分解を行った乳剤を遠心
分離し、その後、上澄液を捨てた。この遠心分離と上澄
み液を捨てる操作を再び繰り返し、遠心分離された乳剤
に水を加え、体積で５０倍に稀釈した。この稀釈された
乳剤をカーボンテープの上に滴下し、乾燥させ、蛍光電
子顕微鏡の資料台に装填した。最後に試料の蛍光像を撮
影した。また、試料を蛍光電子顕微鏡に装填するまでは
セーフライトの下で作業を行った。

【００７２】この方法に従いカラー蛍光電子顕微鏡を用
い、色素の会合体サイズの観察を行った。画像処理装置
ニコン社製、ＬＶＺＥＸ ＩＶを用い画像処理を行った
ところ、乳剤Ａに形成された色素会合体の平均サイズは
２５０Åであり、乳剤Ｂに形成された色素会合体の平均
サイズの相対標準偏差は３５％であり、乳剤Ｂに形成さ
れた色素会合体の相対標準偏差は２６％であった。この
ことから本発明の構成を有する乳剤Ｂはサイズ分布が狭
く、本発明の仕様を満足していることがわかった。

【００７３】また、吸着量を測定した結果、乳剤Ａ、Ｂ
とも被服率が７０％であった。乳剤Ａ、Ｂの色素会合体
のカラー蛍光電子顕微鏡写真を図１、図２に示す。

【００７４】

【化１３】

【００７５】図１は乳剤Ａの蛍光電子顕微鏡写真であ
り、白く写っている部分が増感色素の発光である。加速
電圧は７ＫＶ，３万倍で撮影した。図２は乳剤Ｂの蛍光
電子顕微鏡写真であり、白く写っている部分が増感色素
の発光である。加速電圧は７ＫＶ，３万倍で撮影した。
色素会合体の発光スポットはＣＲＴの画素から構成され
ておりこの画素を画像処理することにより会合体サイズ
を計算した。

【００７６】実施例２ 特願平３−１６８８５０の実施例１に使用のＥｍ−Ａを
用い、以下の様に化学増感、分光増感を施した。このＥ
ｍ−Ａは、平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率８．
０モル％の内部高ＡｇＩ含有コア／シェル型単分散乳剤
であり、コアのＡｇＩ含有率は３０モル％であった。

【００７７】Ｅｍ−Ａに１．０×１０^-6モル／モルＡｇ
Ｘのチオ硫酸ナトリウムを添加し、５５℃、ｐＡｇ＝
８．０で３０分間熟成した。その後４．４×１０^-7モル
／モルＡｇＸの塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの
混合液を添加し、さらに３０分間熟成し、化学増感済乳
剤を作製した。この化学増感済乳剤を１０分割し、それ
ぞれ以下の様に増感色素を吸着させて分光増感した。

【００７８】ＥｍＡ−１ 乳剤の温度を５５℃に調整し、色素Ｃ及び色素Ｄをそれ
ぞれ３×１０^-5モル／モルＡｇＸ添加し、３０分間吸着
させた。この乳剤をＥｍＡ−１とする。

【００７９】ＥｍＡ−２ 乳剤の温度を５５℃に調整し、色素Ａ及び色素Ｃをそれ
ぞれ３×１０^-5モル／モルＡｇＸ添加し、３０分間吸着
させた。この乳剤をＥｍＡ−２とする。

【００８０】ＥｍＡ−３ ＥｍＡ−２において色素Ａ及び色素Ｃを添加すると同時
に化合物（ＩＩ−１１）を３×１０^-6モル／モルＡｇＸ
添加する以外はＥｍＡ−２と全く同様に作製した乳剤を
ＥｍＡ−３とする。

【００８１】ＥｍＡ−４ ＥｍＡ−２において色素Ａ及び色素Ｃを添加すると同時
に化合物（ＩＩ−１７）を３×１０^-6モル／モルＡｇＸ
添加する以外はＥｍＡ−２と全く同様に作製した乳剤を
ＥｍＡ−４とする。

【００８２】ＥｍＡ−５ 乳剤の温度を５５℃に調整し、色素Ａ、色素Ｂ、色素Ｃ
をそれぞれ３×１０^-5モル／モルＡｇＸ添加し、３０分
間吸着させた。この乳剤をＥｍＡ−５とする。

【００８３】ＥｍＡ−６ ＥｍＡ−５において色素Ａ、色素Ｂ、色素Ｃをそれぞれ
３×１０^-5モル／モルＡｇＸ添加すると同時に化合物
（ＩＩ−１１）を３×１０^-6モル／モルＡｇＸ添加する
以外はＥｍＡ−５と全く同様にＥｍＡ−６を作製した。

【００８４】ＥｍＡ−７ 乳剤の温度を７５℃に調整し、化合物（ＩＩＩ−１）を
６×１０^-6モル／モルＡｇＸ添加したのち、３０分後に
色素Ａ、色素Ｂ、色素Ｃをそれぞれ３×１０^-5モル／モ
ルＡｇＸ添加し、さらに３０分間吸着させた乳剤を、乳
剤Ａ−７とする。

【００８５】ＥｍＡ−８ 色素Ａ、色素Ｂ、色素Ｃをそれぞれ水と増感色素のみで
高速攪拌により分散し、すべて平均分散粒径５００ｍｍ
の色素分散物を作製した。この具体的な増感色素分散物
の製造法は、特願平２−２５８４７８に準拠した。乳剤
の温度を７５℃とし、これらの増感色素をそれぞれ３×
１０^-5モル／モルＡｇＸ添加すると同時に、同様に分散
した化合物（ＩＩ−１７）を３×１０^-6モル／モルＡｇ
添加し、３０分間５５℃にて吸着させた。このようにし
て作製した乳剤をＥｍＡ−８とする。

【００８６】ＥｍＡ−９ 乳剤の温度を５５℃に調整し、色素Ａ、色素Ｂ、色素Ｃ
それぞれ３×１０^-5モル／モルＡｇＸを混合し、添加速
度を一定にし、３０分間増感色素の添加が終了してから
さらに３０分間増感色素を吸着させＥｍＡ−９を作製し
た。

【００８７】ＥｍＡ−１０ 乳剤のｐＡｇを１０．０、温度を７５℃に調整し、色素
Ａ、色素Ｂ、色素Ｃをそれぞれ３×１０^-5モル／モルＡ
ｇＸ添加し、３０分間吸着させＥｍＡ−１０を作製し
た。

【００８８】これらの乳剤を作製した後、更にマゼンタ
カプラーＭ−Ａ、Ｍ−Ｂ、Ｍ−Ｃを添加した。次に硬膜
剤として２−ヒドロキシ−４、６−ジクロロトリアジン
ナトリウムの適量を一律に添加した後、それぞれの乳剤
の塗布銀量が２．０ｇ／ｍ² になるように下引済みのト
リアセテート支持体上に塗布・乾燥して試料Ｎｏ．１〜
Ｎｏ．１０を作製した。

【００８９】

【化１４】

【００９０】

【化１５】

【００９１】これらの各試料を、緑色光を用い通常の方
法でウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカ
ラー現像し、写真性能を比較評価した。結果を表１に示
す。なお、表１中における感度は、試料１（比較）の感
度を１００とした相対感度で表した。

【００９２】処理工程 処理温度３８℃ 処理時間 発色 現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥

【００９３】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の如くである。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ ｇ

【００９４】 無水炭酸カリウム ３７．５ ｇ 臭化ナトリウム １．３ ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ ｇ 水酸化カリウム １．０ ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、水酸化ナトリウ
ムを用いてｐＨ１０．６に調整する。

【００９５】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩 １００．０ ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ ｇ 氷酢酸 １０．０ ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、アンモニア水を
用いてｐＨ６．０に調整する。

【００９６】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．６ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、酢酸を用いてｐ
Ｈ６．０に調整する。

【００９７】 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ミリリットル 水を加えて１０００ミミリリットルとする。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１から明らかなように、本発明の試料は
いずれも会合体サイズの相対標準偏差が３０％以下であ
り、比較試料より小さくＲＭＳ粒状度が優れており感度
も高い。また特に試料Ｎｏ．８のように会合体サイズの
相対標準偏差が小さく被覆率が大きなな試料は、緑色光
感度が高く、ＲＭＳ粒状度が最も小さく、本発明の効果
を最も引出していることがわかる。

【０１００】また、ＲＭＳ粒状度の測定は、得られた現
像済試料のＤｍｉｎ（最低濃度）＋０．４発色濃度部を
下記の条件下で測定した。即ち、ＲＭＳ値は試料の被測
定部の濃度を開口走査面積１８００μｍ² （スリット巾
１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシト
メーターで走査し、濃度測定サンプリング数１０００以
上の濃度の変動の標準偏差値の１０００倍値で求めた。
表１は試料Ｎｏ．１のＲＭＳ値を１００とし、他の試料
は相対値として表した。

【０１０１】実施例３ 特願平２−３９００４号明細書記載のＥｍ−２を用い、
以下に示すように化学増感、分光増感を施しＥｍＢ−１
〜ＥｍＢ−４を作製した。このＥｍ−２は、平均粒径
１．２５μｍ、粒径の相対標準偏差１４．０％平均沃化
銀含有率８．０モル％、平均アスペクト比３．３の内部
高ＡｇＩ含有率のコア・シェル平板状粒子である。

【０１０２】（ＥｍＢ−１の作製）Ｅｍ−２に実施例２
に記載の色素Ｃ及び色素Ｄをそれぞれ３×１０^-5モル／
モルＡｇＸ２に添加し、５５℃で３０分間吸着させた。
その後、１．０×１０^-6モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナ
トリウムを添加し、さらに３０分後に５．０×１０^-7モ
ル／モルＡｇＸの塩化金酸とチオシアン酸アンモニウム
の混合液を添加し、さらに３０分間熟成し化学増感済乳
剤ＥｍＢ−１を作製した。

【０１０３】（ＥｍＢ−２の作製）実施例２の試料Ｎ
ｏ．８に従い、増感色素色素を水だけで微粒子化し、色
素Ａ、色素Ｂ、色素Ｃをそれぞれ２×１０^-5モル／モル
ＡｇＸ、Ｅｍ−２に添加し５５℃で３０分間吸着させ
た。その後、１．０×１０^-6モル／モルＡｇＸのチオ硫
酸ナトリウムを添加し、さらに３０分後に５．０×１０
^-7モル／モルＡｇＸの塩化金酸とチオシアン酸アンモニ
ウムの混合液を添加し、さらに３０分間熟成し化学増感
済乳剤ＥｍＢ−２を作製した。

【０１０４】（ＥｍＢ−３の作製）微粒子化した色素
Ａ、色素Ｂ、色素Ｃを添加する１０分前に、増感色素と
全く同様に水だけで分散粒径５００ｍｍに微粒化した化
合物（ＩＩ−１１）を２×１０^-6モル／モルＡｇＸをＥ
ｍ−２に添加する以外はＥｍＢ−２と全く同様にＥｍＢ
−３を作製した。

【０１０５】（ＥｍＢ−４の作製）乳剤の温度を６５℃
に調整する以外はＥｍＢ−３と全く同様に作製した乳剤
をＥｍＢ−４とする。

【０１０６】以下の乳剤を調整し、重層感光材料１０１
を作製した。 Ｅｍ−１ 平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率
８．０モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径０．３８μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径０．６５μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径０．８５μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−５ 平均粒径１．２０μｍ、平均沃化銀含有率
６モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−６ 平均粒径０．７０μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−７ 平均粒径１．４０μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−８ 平均粒径０．０８μｍ、平均沃化銀含有率
４モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤

【０１０７】基本となる重層感光材料１０１の構造を以
下に示す。以下の全ての記載において、感光材料中への
化合物の添加量は特に記載のない限り１ｍ² 当たりのグ
ラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素の添加量は同一層中のＡｇＸ１
モル当たりのモル数で示した。

【０１０８】 試料１０１ 第１層：ハレーション防止剤 黒色コロイド銀 ０．１８ｇ ゼラチン １．５７ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ｇ

【０１０９】 第２層：第１中間層 ゼラチン １．００ｇ

【０１１０】 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．６６ｇ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．２９ｇ ゼラチン １．２９ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．２１×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−２） ２．７１×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−３） ３．４５×１０^-5モル カプラー（Ｃ−１） ０．９６ｇ カラードカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５２ｇ

【０１１１】 第４層：第２中間層 ゼラチン ０．７５ｇ 第５層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．６６ｇ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．２９ｇ ゼラチン １．０８ｇ 増感色素（Ｓ−７） ２．６７×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−６） ２．２３×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−５） ４．４８×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−８） ７．０４×１０^-6モル カプラー（Ｍ−４） ０．１３ｇ カプラー（Ｍ−２） ０．２９ｇ カラードカプラー（ＣＭ−２） ０．０８２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．５１ｇ

【０１１２】 第６層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．７６ｇ ゼラチン ０．８０ｇ 増感色素（Ｓ−７） １．４５×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−６） １．２１×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−５） ２．４３×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−８） ３．８２×１０^-6モル カプラー（Ｍ−４） ０．０３６ｇ カプラー（Ｍ−２） ０．０７７ｇ カラードカプラー（ＣＭ−１） ０．０３５ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１５ｇ

【０１１３】 第７層：第３中間層 ゼラチン ０．５５ｇ ＳＣ−１ ０．０３２ｇ 第８層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．７６ｇ ゼラチン １．１６ｇ 増感色素（Ｓ−１１） ２．８８×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−９） ７．１９×１０^-5モル カプラー（Ｙ−１） ０．４０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１６ｇ

【０１１４】 第９層：第４中間層 ゼラチン ０．７５ｇ ＳＣ−１ ０．０４４ｇ

【０１１５】 第１０層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．９５ｇ ゼラチン ０．９３ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７４×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−２） １．４７×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−３） １．８７×１０^-5モル カプラー（Ｃ−１） ０．３３ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３３ｇ

【０１１６】 第１１層：第３赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） ２．３０ｇ ゼラチン １．４９ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．１６×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−２） ９．８０×１０^-5モル 増感色素（Ｓ−３） １．２５×１０^-5モル カプラー（Ｃ−２） ０．１９ｇ ＳＣ−１ ０．０２７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．４３ｇ

【０１１７】 第１２層：第５中間層 ゼラチン ０．７５ｇ ＳＣ−１ ０．０４４ｇ 第１３層：第３緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＥｍＢ−１） １．８２ｇ ゼラチン ０．６２ｇ カプラー（Ｍ−３） ０．０６ｇ カプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードカプラー（ＣＭ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３５ｇ

【０１１８】 第１４層：第６中間層 ゼラチン ０．７５ｇ ＳＣ−１ ０．０４４ｇ 第１５層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−６） １．０６ｇ ゼラチン ０．９２５ｇ 増感色素（Ｓ−１１） ２．１７×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−９） １．１２×１０^-5モル カプラー（Ｙ−１） ０．３１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１３ｇ

【０１１９】 第１６層：第３青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−７） １．８４ｇ ゼラチン １．１０ｇ 増感色素（Ｓ−１１） １．４４×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−９） ５．６５×１０^-5モル カプラー（Ｙ−１） ０．５２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．２１ｇ

【０１２０】 第１７層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−８） ０．１０ｇ ゼラチン １．５２ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．００６ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０９９ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．００６５ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） ０．００６５ｇ

【０１２１】 第１８層：第２保護層 ゼラチン ０．５５ｇ アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍシリカ） ０．１２ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ スベリ剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ｇ

【０１２２】尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤
（Ｓｕ−１）、分散助剤（Ｓｕ−２、Ｓｕ−３）、ゼラ
チン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２），安定剤（Ｓｔａｂ−
１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１、ＡＦ−２）や防腐剤
（ＤＩ−１）を添加した。

【０１２３】

【化１６】

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】

【化１８】

【０１２６】

【化１９】

【０１２７】

【化２０】

【０１２８】

【化２１】

【０１２９】

【化２２】

【０１３０】

【化２３】

【０１３１】更に、試料１０１の第１３層の第３緑感性
乳剤層のＥｍＢ−１を、ＥｍＢ−２〜ＥｍＢ−４に代え
る以外は試料１０１と全く同様に作製した重層試料１０
２〜１０４とした。上記試料１０１〜１０４に対し、イ
エローフィルターを介し、ウェッジ露光した後、上記現
像処理を行った。

【０１３２】処理工程（３８℃） 発色 現像 基準 ２分４５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥

【０１３３】各処理工程において使用した処理液組成は
実施例１において用いたものと全く同一である。得られ
た各試料について緑色光を用いて相対感度を測定した。
その時の結果を表２に示す。感度は実施例１と同様に定
義し、試料１０１の自然放置１日での感度を１００とし
た相対感度で表した。

【０１３４】 表２ 試料Ｎｏ． 感度 ＲＭＳ値 会合体サイズの 被覆率 相対標準偏差 １０１ １００ １００ ３３％ ５５ 比較 １０２ １５０ ６５ ２８％ ６５ 本発明 １０３ １８０ ５５ ２１％ ７０ 本発明 １０４ ２１０ ５５ ２１％ ８０ 本発明

【０１３５】表２からわかるように、試料Ｎｏ．１０１
に比べ色素会合体サイズの相対標準偏差が小さい本発明
の試料Ｎｏ．１０２〜１０４はいずれも高感度であり、
かつＲＭＳ粒状度が小さく粒状性が改良されており本発
明の効果を有する。また、本発明の中においても、会合
体サイズの相対標準偏差だけでなく被覆率も高い試料が
感度の点からは好ましいことがわかる。

【０１３６】

【発明の効果】本発明は、硫化銀あるいは硫化金銀核で
化学増感されたハロゲン化粒子を増感色素として、相対
標準偏差が３０％以下のサイズの色素会合体を用いて分
光増感することにより、高い分光感度を有するととも
に、得られた色素画像は優れた画質を有するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の乳剤Ａの色素会合体（黒点）の状態を示
す蛍光電子顕微鏡写真の模写図である。

【図２】本発明の乳剤Ｂの色素会合体（黒点）の状態を
示す蛍光電子顕微鏡写真の模写図である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀粒子上に、少なくと
   も１種以上の増感色素により形成された色素会合体が存
   在し、該色素会合体サイズの相対標準偏差が３０％以下
   であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 請求項２記載の感光性ハロゲン化銀写真
   乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料。