JPH06110156A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリが少なく、経時安定性の改良された、
写真特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 【構成】 カラー写真用感光材料、印刷用感光材料、Ｘ
線写真感光材料などのハロゲン化銀写真感光材料の写真
構成層に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の固体微粒子
分散体を含有させる。 【化４８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な染料を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳しく
は新規な染料によって特定の層を染着させた、カブリ及
び経時による減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮
鋭性や色再現性等の高画質特性が要求されている。

【０００３】また、近年は競合する電子写真材料の即時
性に対抗するためにも、よりいっそうの処理時間の短
縮、即ち超迅速処理適性が要求されている。この様な写
真感光材料に要求されている高画質特性と超迅速処理特
性を実現させるために当業界においては写真感光材料の
いっそうの薄膜化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最
適化の努力がなされてきた。

【０００４】ところで、ハロゲン化銀写真感光材料中に
画質の向上或いはハロゲン化銀乳剤感度調整を目的とし
て染料を含有させることは良く知られていることであ
り、例えばハレーション防止、イラジエーション防止、
光吸収フィルターに使用されている。

【０００５】また、最近ではカラー写真感光材料におけ
る黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下「ＹＣ
染料」と称す）やＸ線写真感光材料におけるクロスオー
バーカット層の染着染料、印刷写真感光材料における非
感光性乳剤層を染着する染料等その用途は広がってい
る。

【０００６】これらの目的で使用される染料は使用目的
に応じて １．良好なスペクトルを有していること ２．着色した層から他層へ拡散しないこと ３．感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えない
こと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

【０００７】これらの要望される特性を満足させる目的
で従来から多数の染料が提案されており、例えばアゾ染
料をはじめ、英国特許506,385号および特公昭39‐22069
号にはオキソノール染料、米国特許2,493,747号にはメ
ロシアニン染料、米国特許1,845,404号にはスチリル染
料等が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの染料は水や水
と混和する有機溶媒に溶解させて写真構成層中に添加す
るのが一般的な方法であるが、染料が水溶性の場合染着
させたい層に留まらずに全層に拡散してしまう。そのた
め、本来の目的を達成しようとすると他層に拡散する分
だけ多量の染料を添加しなければならず、自層、他層と
もに例えば感度低下、階調変動やカブリ異常等の好まし
くない現象が現れる様になる。特に、感光材料を経時保
存させた場合、カブリの発生や減感が著しく、これらを
回避するために使用量を減らすと本来の光吸収効果が充
分得られなくなってしまう。このような問題に対し特定
層を染着するような拡散性を押さえた染料が知られてお
り、耐拡散型の染料として例えば米国特許2,538,008
号、同2,539,009号、同4,420,555号の各明細書、特開昭
61‐204630号、同61-205934号、同62-32460号、同62-56
958号、同62-92949号、同62-222248号、同63-40143号、
同63-184749号、同63-316852号の各公報にＹＣ染料が記
載されている。また、これらの染料は、カラー写真要素
で一般的に使用されているＣarey Ｌea Ｓilverと呼ば
れる黄色コロイド銀が青色光領域だけでなく一部長波長
側を吸収するために緑色感度を低下させてしまうこと、
および隣接層のカブリを増加させるという欠点の改良及
び貴重な銀資源の節約のために多数提案されている。ま
た、染料の耐拡散化の手段として、例えば特開昭55‐12
0030号、同55-155350号、同55-155351号、同56-12639
号、同63-27838号、同63-197943号、国際出願公開88／0
4794号等に染料の分散固体を用いて、特定層を染着する
方法が記載されている。しかしながら、これらの染料
は、超迅速処理を行うと残色汚染がみられ、さらに改良
を必要としている。これらの耐拡散型の染料により上記
欠点はある程度改良されるが、一方で保存性が悪化し、
経時による減感が生じ、更に漂白性が不充分なため、色
汚染の原因になるといった問題が新たに発生した。これ
らの問題を解決するために、新たな耐拡散型染料が求め
られている。

【０００９】従って本発明の目的は、耐拡散化された染
料についての上記要求に合致し、カブリの少ない、経時
安定性の改良され、かつ写真特性の優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑みて鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は、
支持体上に前記一般式〔Ｉ〕「化１」で表される化合物
の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少なくとも
一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成されることを見出した。

【００１１】以下に、本発明を更に詳細に説明する。

【００１２】一般式〔Ｉ〕において、Ｚで形成される含
窒素複素環としては、５〜６員の複素環またはそれらと
の縮合環であり、例えば、チアゾール系（例えばチアゾ
ール、4-メチルチアゾール、4-フェニルチアゾール、5-
メチルチアゾール、5-フェニルチアゾール、4,5-ジメチ
ルチアゾール、4,5-ジフェニルチアゾール、4-カルボキ
シメチルチアゾール、5-カルボキシ-4-メチルチアゾー
ル、4,5-ジカルボキシチアゾール、4-p-スルホフェニル
チアゾール、ベンゾチアゾール、5-フロロベンゾチアゾ
ール、5-クロロベンゾチアゾール、6-クロロベンゾチア
ゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチ
アゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、5-カルボキシベ
ンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、5-ヒドロキシベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾ
チアゾール、6-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシ
ベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-ヨ
ードベンゾチアゾール、6-エトキシベンゾチアゾール、
テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチ
アゾール、5,6-ジメトキシベンゾチアゾール、5,6-ジオキシ
メチレンベンゾチアゾール、6-エトキシ-5-メチルベンゾチアゾール、
5-フェネチルベンゾチアゾール、6-ヒドロキシベンゾチ
アゾール、6-p-スルホフェノキシベンゾチアゾール、5-
スルホベンゾチアゾール、6-スルホベンゾチアゾール、
5-カルボキシメチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、ナフト〔1,2-d〕チアゾール、ナフト
〔2,1-d〕チアゾール、ナフト〔2,3-d〕チアゾール、5-
メトキシナフト〔1,2-d〕チアゾール、8-メトキシナフ
ト〔2,1-d〕チアゾール、7-メトキシナフト〔2,1-d〕チ
アゾール、5-メトキシチオナフテノ〔6,7-d〕チアゾー
ル、8,9-ジヒドロナフト〔1,2-d〕チアゾール、4,5-ジ
ヒドロナフト〔2,1-d〕チアゾール等）、チアゾリン系
（例えば、チアゾリン、4-メチルチアゾリン、4-カルボ
キシチアゾリン等）、オキサゾール系（例えば、オキサ
ゾール、4-メチルオキサゾール、5-メチルオキサゾー
ル、4-フェニルオキサゾール、4,5-ジメチルオキサゾー
ル、5-フェニルオキサゾール、4,5-ジフェニルオキサゾ
ール、4,5-ジベンジルオキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキ
サゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、6-メチルベ
ンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、
5-メトキシベンゾオキサゾール、5-エトキシベンゾオキ
サゾール、5-フェネチルベンゾオキサゾール、5-ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、5-エトキシカルボニルベンゾ
オキサゾール、5-ブロモベンゾオキサゾール、5-メチル
-6-クロロベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオ
キサゾール、5-カルボキシベンゾオキサゾール、5-メチ
ルスルホンアミドベンゾオキサゾール、5-エチルスルホ
ンアミドオキサゾール、ナフト〔1,2-d〕オキサゾー
ル、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフト〔2,3-d〕オ
キサゾール等）、オキサゾリン系（例えば、オキサゾリ
ン、4,4-ジメチルオキサゾリン等）、セレナゾール系
（例えば4-メチルセレナゾール、4-フェニルセレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、5-クロロベンゾセレナゾー
ル、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセ
レナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、ナフト
〔1,2-d〕セレナゾール、ナフト〔2,1-d〕セレナゾール
等）、テルラゾール系（例えば4-フェニルテルラゾー
ル、4-メチルテルラゾール、ベンゾテルラゾール、5-メ
チルベンゾテルラゾール、5-メトキシベンゾテルラゾー
ル、5,6-ジメチルベンゾテルラゾール、ナフト〔2,1-
d〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール
等）、ピリジン系（例えば２−ピリジン、5-メチル-2-
ピリジン、4-ピリジン、3-メチル-4-ピリジン、3-カル
ボキシ-4-ピリジン、2-メトキシ-4-ピリジン等）、キノ
リン系（例えば2-キノリン、6-メチル-2-キノリン、5-
エチル-2-キノリン、6-クロロ-2-キノリン、8-クロロ-2
-キノリン、6-メトキシ-2-キノリン、8-エトキシ-2-キ
ノリン、6-メチル-2-キノリン、8-フルオロ-2-キノリ
ン、6-ジメチルアミノ-2-キノリン、4-キノリン、6-メ
トキシ-4-キノリン、7-メチル-4-キノリン、8-クロロ-4
-キノリン、6-ヒドロキシ-4-キノリン、スルホ-4-キノ
リン、8-ブチルスルホンアミド-2-キノリン等）、イソ
キノリン系（例えば1-イソキノリン、3-イソキノリン、
3,4-ジヒドロ-1-イソキノリン等）、3,3-ジアルキルイ
ンドレニン系（例えば3,3-ジメチルインドレニン、3,3,
5-トリメチルインドレニン、3,3-ジメチル-5-(ジメチル
アミノ)インドレニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3
-ジメチル-5-ヒドロキシインドレニン、3,3-ジメチル-5
-シアノインドレニン、3,3-ジメチル-5-メトキシインド
レニン、3,3-ジメチルベンズ〔e〕インドレニン等）、
イミダゾール系（例えばイミダゾール、1-アルキルイミ
ダゾール、1-アルキル-4-フェニルイミダゾール、1-ア
ルキル-4,5-ジメチルイミダゾール、1-アルキルベンゾ
イミダゾール、1-フェニル-5,6-ジクロロベンゾイミダ
ゾール、1-アルキル-5-シアノベンズゾイミダゾール、1
-アルキル-5-クロロベンゾイミダゾール、1-アルキル-
5,6-ジクロロベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-クロ
ロ-6-シアノベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-メチ
ルスルホニルベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-メト
キシカルボニルベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-ア
セチルベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-(N,N-ジメチ
ルアミノ)スルホニルベンゾイミダゾール、1-アルキル
ナフト〔1,2-d〕イミダゾール、1-アルキルナフト〔2,1
-d〕イミダゾール、1-アルキルナフト〔2,3-d〕イミダ
ゾール等）の核である。

【００１３】前記1-アルキル基は、炭素原子数１〜10の
アルキル基（置換基を有する場合には、置換基の炭素原
子数を含めない。）であって、炭素原子数１〜６のアル
コキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を持つアル
コキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル
基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ基、フェニル基、
置換フェニル基、ビニル基等で置換されたものも含まれ
る（置換基として具体的には、例えばメチル、エチル、
シクロヘキシル、ブチル、デシル、2-メトキシエチル、
3-ブトキシプロピル、2-ヒドロキシ-エトキシエチル、
エトキシカルボニルメチル、カルボキシメチル、2-カル
ボキシエチル、2-シアノエチル、2-カルバモイルエチ
ル、2-ヒドロキシエチル、2-フルオロエチル、2,2,2-ト
リフルオロエチル、2-スルホエチル、3-スルホプロピ
ル、4-スルホブチル、フェネチル、ベンジル、スルホフ
ェネチル、カルボキシベンジル、アリル等の基が挙げら
れる）。Ｚで形成される含窒素複素環は、さらに、イソ
オキサゾール系（例えばイソオキサゾール、ベンゾイソ
オキサゾール、5-クロロベンゾイソオキサゾール、6-メ
チルベンゾイソオキサゾール、7-メチルベンゾオキサゾ
ール、6-メトキシベンゾオキサゾール、7-メトキシベン
ゾイソオキサゾール等）、1,3,4-チアジアゾール系（例
えば5-メチル-1,3,4-チアジアゾール、5-メチルチオ-1,
3,4-チアジアゾール等）、チエノチアゾール系（例えば
チエノ〔2,3-d〕チアゾール、チエノ〔3,2-d〕チアゾー
ル、チエノ〔2,3-e〕ベンゾチアゾール、チエノ〔3,2-
e〕ベンゾチアゾール、チアゾロ〔4,5-b〕ベンゾチオフ
ェン等）、テトラゾール系（例えば1-アルキルテトラゾ
ール）、イミダゾキノキサリン系（例えば1-アルキルイ
ミダゾ〔4,5-b〕キノキサリン、6,7-ジクロロ-1-アルキ
ルイミダゾ〔4,5-b〕キノキサリン、6-クロロ-1-アリー
ルイミダゾ〔4,5-b〕キノキサリン等）、イミダゾキノ
リン系（例えば1-アルキルイミダゾ〔4,5-b〕キノリ
ン、6,7-ジクロロ-1-アルキルイミダゾ〔4,5-b〕キノリ
ン等）、ピロロピリジン系（例えば3,3-ジアルキル-3H-
ピロロ〔2,3-b〕ピリジン）、ピロロピラジン系（例え
ばピロロ〔2,3-b〕ピラジン）、ピリドピリジン系（例
えばピリド〔2,3-b〕ピリジン）等の核も挙げられる。

【００１４】一般式〔Ｉ〕において、Ｑで表されるアリ
ール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙
げられる。該アリール基としては置換基を有するものを
含み、該置換基としては、例えばアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-
ドデシル基、2-ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチ
ル基、カルボキシメチル基、2-メトキシエチル基、ベン
ジル基、3-スルホプロピル基等）、アリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基、4-カルボキシフェニル基
等）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素の各原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、2-ヒドロキシエトキ
シ基、2-カルボキシエトキシ基、3-スルホプロポキシ
基、2-メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、4-カルボキシフェノキシ基等）、ア
ミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、n-ブチルア
ミノ基、アニリノ基、4-ヒドロキシアニリノ基、4-カル
ボキシアニリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、N-メチルアニリノ基、ジ
(2-カルボキシエチル)アミノ基、N-エチル-N-メタンス
ルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、N-メチル
ピペラジノ基、ピロリジノ基、N-メチル-N-(p-スルホベ
ンジル)アミノ基、N-(3-カルボキシプロピル)-N-エチル
アミノ基等)、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基等）、アミド基（例えば、メチル
アミド基、ベンズアミド基、n-オクチルアミド基等）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、n-ブタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
n-ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオ
キシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、
エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n-ブ
チルカルボニル基、ベンゾイル基、p-カルボキシベンゾ
イル基、p-メタンスルホンアミドベンゾイル基、ナフト
イル基等）、ウレイド基（例えばメチルウレイド基、エ
チルウレイド基、n-ブチルウレイド基、フェニルウレイ
ド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
複素環基（例えばピロリジル基、ピリジル基、フリル
基、チエニル基等）等が挙げられる。さらにＱで表され
るアリール基としてジュロリジル基、1,2-メチレンジオ
キシフェニル基、ベンゾフリル基、インドリル基、テト
ラヒドロキノリル基等を挙げることができる。

【００１５】Ｑで表される複素環基としては、例えばピ
リジル、キノリル、イソキノリル、ピロリル、イミダゾ
リル、ピラゾリル、インドリル、インドリニル、インド
レニル、ベンゾインドリル、フリル、ベンゾフリル、チ
エニル、チアナフテニル、ピラニル、チオピラニル、オ
キサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ナフトオキサゾリ
ル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリダジニル、オ
キサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリジニル、キ
ノリジニル、カルバゾリル、フェノチアジニル、フェノ
キサジニル、ピロロチアゾリル、ピロロピリダジニル、
ピラゾロピリミドニル等の各基が挙げられる。

【００１６】該複素環基としては置換基を有するものを
含み、該置換基としては、例えば前記のアリール基の置
換基として挙げた前述の基がある。

【００１７】一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表されるアル
キル基としては、例えば炭素原子数１〜10のアルキル基
が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ヘ
キシル基、n-オクチル基等が挙げられる。該アルキル基
には、置換基を有するものを含み、該置換基としては例
えば前記のＱで表されるアリール基の置換基として挙げ
た前述の基がある。好ましい置換アルキル基としては、
例えばヒドロキシアルキル基（例えば、2-ヒドロキシエ
チル基、3-ヒドロキシプロピル基等）、カルボキシアル
キル基（例えば、カルボキシメチル基、2-カルボキシエ
チル基、3-カルボキシプロピル基、4-カルボキシブチル
基、3-カルボキシブチル基、2-ヒドロキシ-3-カルボキ
シプロピル基等）、アルコキシアルキル基（例えば、2-
メトキシエチル基、2-(2-メトキシエトキシエチル)基
等）、カルバモイルアルキル基（例えば、2-カルバモイ
ルエチル基、3-カルバモイルプロピル基、3-フェニルカ
ルバモイルプロピル基等）、アルコキシカルボニルアル
キル基（例えば、エトキシカルボニルメチル基、2-エト
キシカルボニルエトキシ基等）、スルホアルキル基（例
えば、2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、3-スル
ホブチル基、4-スルホブチル基、2-ヒドロキシ-3-スル
ホプロピル基等）、スルホンアミドアルキル基（例え
ば、2-(メタンスルホンアミド)エチル基、3-(エタンス
ルホンアミド)プロピル基等）、スルファモイルアルキ
ル基（例えば、2-スルファモイルエチル基、3-スルファ
モイルプロピル基、4-スルファモイルブチル基、2-(メ
チルスルファモイル)エチル基等）が挙げられる。

【００１８】Ｒで表されるアルケニル基としては、例え
ばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1,3-ブダシエ
ニル基、2-ペンテニル基等が挙げられ、Ｒで表されるア
ルキニル基としては、例えばプロパルギル基、2-ブチニ
ル基等が挙げられる。該アルケニル基およびアルキニル
基には、置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えば前記のＱで表されるアリール基の置換基とし
て挙げた前述の基がある。

【００１９】一般式〔Ｉ〕において、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、
Ｌ₄、Ｌ₅およびＬ₆で表されるメチン基は、置換基を有
するものを含み、該置換基としては例えば炭素原子数１
〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
イソブチル等）、アリール基（例えばフェニル、p-トリ
ル、p-クロロフェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル等）、複素環基（例えばチエニル、
フリル等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、テ
トラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ）等が挙げられる。ＲとＬ₃は互い
に結合して環を形成してもよく、環を形成する原子群と
しては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基等が挙げられ、好ましくは、トリメチレン基
である。

【００２０】一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表されるイオ
ンは、分子内の電荷を相殺するために必要であるとき、
式中に含められ、アニオンあるいはカチオンから選択さ
れる。

【００２１】アニオンは無機及び有機のものを含み、具
体的にはハロゲンイオン（例えばクロル、臭素、沃素
等）、有機酸アニオン（例えばp-トルエンスルホナー
ト、p-クロロベンゼンスルホナート、メタンスルホナー
ト等）、テトラフルオロ硼素イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

【００２２】カチオンは無機、及び有機のものを含み、
具体的には水素イオン、アルカリ金属イオン（例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の各イオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム等の各イオン）、アンモニ
ウムイオン、有機アンモニウムイオン（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等ピリジ
ニウム等の各イオン）が挙げられる。

【００２３】以下に本発明の化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物は、例えば特公昭28‐3082号、同31-5920号等に
記載の方法を参照することにより容易に合成することが
できる。以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す
が、他の化合物も同様の方法で合成することができる。

【００４９】合成例１ 例示化合物（５）の合成 3-カルボキシメチル-5-カルボキシ-2-メチルベンゾチア
ゾリウムクロライド28.8ｇ、4-(ジメチルアミノ)ベンズ
アルデヒド14.9ｇ、トリエチルアミン１〜２滴、及びメ
タノール800mlの混合物を還流下に、２時間加熱撹拌し
た。反応混合物を放冷後、析出物を濾取した。析出物を
メタノール中で還流下スラリーとし、濾取することによ
り精製した。この処理を繰り返して、化合物（５）31.0
ｇを得た。λmax（ＭeＯＨ） 534nm 合成例２ 例示化合物（45）の合成 6-カルボキシ-1-カルボキシメチル-2,3,3-トリメチルイ
ンドリウムクロライド29.7ｇ、4-(ジエチルアミノ)ベン
ズアルデヒド17.7ｇ、トリエチルアミン１〜２滴、及び
メタノール400mlの混合物を還流下に、２時間加熱撹拌
した。エタノール400mlを加えて、反応混合物を放冷
後、析出物を濾取した。析出物をエタノール中で還流下
スラリーとし、濾取することにより精製した。この処理
を繰り返して、化合物（45）22.0ｇを得た。λmax（Ｍe
ＯＨ） 560nm 本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に目的に
応じて光学濃度が0.05〜3.0の範囲になるように使用さ
れる。

【００５０】本発明の化合物の固体微粒子分散体を感光
材料中に添加させる方法としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば米国特許4,857,446号に記載されてい
る方法が挙げられる。

【００５１】本発明において写真構成層とは例えば青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエ
ーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示
す。

【００５２】本発明の化合物は好ましくは非感光性層中
に含有され、特にフィルター層に含有させることが好ま
しい。

【００５３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。

【００５４】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感
できる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００５６】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、また可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００５７】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。

【００５８】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、及び分光増感剤、及び増感剤のような
写真的に有用なフラグメントを放出する化合物等が用い
られる。

【００５９】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができるが、これらの層及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される
染料が含有させられてもよい。

【００６０】感光材料中には、ホルマリンスカベンジャ
ー、蛍光増白剤、マット剤、滑り剤、画像安定剤、界面
活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂
白促進剤を添加できる。

【００６１】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。

【００６２】本発明の感光材料を用いて画像を得るには
露光後、通常知られている写真処理を行うことができ
る。

【００６３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００６４】実施例−１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当たりの重量
（ｇ）を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。

【００６５】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真要素試料１−１を作製した。

【００６６】 試料１−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（Ｉ.Ｌ.−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅm−２） 0.8 増感色素（Ｓ−１） 2.5×10^-4 (モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 2.5×10^-4 (モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 0.5×10^-4 (モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−４） 0.5 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm−３） 2.0 増感色素（Ｓ−１） 2.0×10^-4 (モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 2.0×10^-4 (モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 2.0×10^-4 (モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−２） 0.015 シアンカプラー（Ｃ−３） 0.10 シアンカプラー（Ｃ−４） 0.25 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（Ｉ.Ｌ.−２） ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm−１） 1.0 増感色素（Ｓ−４） 5×10^-4 (モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−５） 1×10^-4 (モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.5 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層；中間層（Ｉ.Ｌ.−３） ゼラチン 0.8 第８層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm−３） 1.3 増感色素（Ｓ−６） 1.5×10^-4 (モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） ２．５×10^-4 (モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−８） 0.5×10^-4 (モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.05 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.15 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.5 ゼラチン 1.0 第９層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第10層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅm−２） 0.25 増感色素（Ｓ−10） 7×10^-4 (モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.3 ゼラチン 1.0 第11層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm−４） 0.50 沃臭化銀乳剤（Ｅm−１） 0.20 増感色素（Ｓ−９） 1×１０^−４ (モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4 (モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.15 ゼラチン 1.1 第12層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，ＡgＩ ２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第13層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓu−１） 0.005 アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.05 シアン染料（ＡＩＣ−１） 0.005 マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） 0.01 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓu−２、分散
助剤Ｓu−３、硬膜剤Ｈ−１（40mg／gゼラチン）、安定
剤Ｓtab−１、カブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。 Ｅm−１ 平均粒径0.46μm、平均沃化銀含有率7.0％、単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅm−２ 平均粒径0.30μm、平均沃化銀含有率2.0％、単分散性で
均一組成の乳剤 Ｅm−３ 平均粒径0.81μm、平均沃化銀含有率7.0％、単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅm−４ 平均粒径0.95μm、平均沃化銀含有率8.0％、単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 上記試料に用いた組成物の構造式を以下に示す。

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】

【００７４】

【化３３】

【００７５】

【化３４】

【００７６】

【化３５】

【００７７】

【化３６】

【００７８】

【化３７】

【００７９】（試料１−２の作製）第９層の黄色コロイ
ド銀の代わりに、表１に示す染料を、高沸点溶媒（Ｏil
−３）、色汚染防止剤（ＳＣ−１）及び界面活性剤アル
カノールＸＣ（アルキルナフタレン-スルホネート、デ
ュポン社製）と共に酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共
に分散し塗布した以外は試料１−１と同様にして多層カ
ラー写真要素１−２を作製した。

【００８０】（試料１−３〜１−10の作製）表１に示し
た試料１−３〜１−10について、各々で使用する染料を
以下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散を行っ
た。

【００８１】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣ（アルキルナフタレン-スルホネート、デュポ
ン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【００８２】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料１−１
における第９層として本塗布液を使用した以外は試料１
−１と同様にして多層カラー写真要素１−３〜１−10を
作製した。

【００８３】また、試料１−１〜１−10において、使用
する染料の添加量はそれぞれ0.3g／m²になるようにし
た。

【００８４】このようにして作成した各試料１−１〜１
−10の各々を、白色光を用いてウエッジ露光したのち、
下記現像処理を行った。

【００８５】処理工程Ａ（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００８６】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとする。

【００８７】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0 ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。

【００８８】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。

【００８９】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5 ml コニダックス（コニカ(株)製） 7.5 ml 水を加えて１リットルとする。

【００９０】また、上記処理工程の発色現像液から4-ア
ミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-ア
ニリン・硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用いて
発色現像を行い、次いで処理工程Ａと同様に漂白、定
着、安定化の処理を施した。(処理工程Ｂとする) 染料のカブリへの影響の評価を以下の様にして行った。

【００９１】（カブリへの影響） ΔＤ_B2＝各試料（１−１〜１−10）の処理工程Ａにおけ
る黄色最小濃度と処理工程Ｂにおける黄色最小濃度との
差 また、感光材料の経時保存性を評価するために55℃で80
％相対湿度で３日間強制保存した後に上記の処理工程Ａ
を施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳ_Bで示し比較
した。

【００９２】ΔＳ_B＝(55℃80％RH３日保存後の青感性乳
剤層の感度／強制保存前の青感性乳剤層の感度)×100
(％) 但し、青感性乳剤層の感度とは（最小濃度＋0.3）の濃
度の露光量で表す。

【００９３】得られた結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【化３８】

【００９６】表１に示される様に黄色コロイド銀を用い
た場合に比べて本発明の試料は青感性層のカブリが改良
されている。一方、比較染料１、２又は３（試料１−２
〜１−４）では、保存による青感性層の感度低下が見ら
れる。それに対し、本発明の染料を用いた試料はカブリ
への影響が少なく、保存性も良いことが分かる。

【００９７】実施例２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側から順次塗布して、多層
カラー感光材料の比較試料として試料２−１を作製し
た。各成分の塗布量は１m²当たりの量を示す。但し、ハ
ロゲン化銀乳剤、コロイド銀については、銀換算値で示
した。

【００９８】 （試料２−１） 第１層；ハレーション防止層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.4g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 1.0g 黒色コロイド銀 0.24g ゼラチン 2.0g 第２層；中間層 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.2g ゼラチン 1.0g 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素（Ｓ−２、Ｓ−11）によって分光増感された沃臭化銀乳剤 （AgI 4.0モル％、平均粒径 0.25μm） 0.5g カプラー（Ｃ−５） 0.1モル 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.6g ゼラチン 1.3g 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素（Ｓ−２、Ｓ−11）によって分光増感された沃臭化銀乳剤 （AgI ２モル％、平均粒径0.6μm） 0.8g カプラー（Ｃ−５） 0.2モル 高沸点溶媒（Ｏil−３） 1.2g ゼラチン 1.8g 第５層；中間層 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−４） 0.2g ゼラチン 0.9g 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 緑色増感色素（Ｓ−12、Ｓ−13）によって分光増感された沃臭化銀乳剤 （AgI ４モル％、平均粒径 0.25μm） 0.6g カプラー（Ｍ−４） 0.04モル カプラー（Ｍ−５） 0.01モル 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.5g ゼラチン 1.4g 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 緑色増感色素（Ｓ−12、Ｓ−13）によって分光増感された沃臭化銀乳剤 （AgI ２モル％、平均粒径 0.6μm） 0.9g カプラー（Ｍ−４） 0.10モル カプラー（Ｍ−５） 0.02モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 1.0g ゼラチン 1.5g 第８層；中間層 第５層と同じ 第９層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.1g ゼラチン 0.9g 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−４） 0.2g 第10層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 青色増感色素（Ｓ−14）により分光増感された沃臭化銀乳剤 （AgI ４モル％、平均粒径 0.35μm） 0.6g カプラー（Ｙ−２） 0.3モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.6g ゼラチン 1.3g 第11層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 青色増感色素（Ｓ−14）により分光増感された沃臭化銀乳剤 （AgI ２モル％、平均粒径 0.9μm） 0.9g カプラー（Ｙ−２） 0.5モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 1.4g ゼラチン 2.1g 第12層；第１保護層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.4g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.6g ゼラチン 1.2g 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1g 第13層；第２保護層 平均粒径0.08μm、沃化銀１モル％を含む沃臭化銀からなる非感光性微粒子 ハロゲン化銀乳剤 銀量 0.8g ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μm） 界面活性剤（Ｓu−１） ゼラチン 0.7g なお、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

【００９９】以下に増感色素Ｓ−11、Ｓ−12、Ｓ−13、
Ｓ−14、カプラーＣ−５、Ｍ−４、Ｍ−５の構造式を示
す。

【０１００】

【化３９】

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】（試料２−２の作製）次に第９層の黄色コ
ロイド銀の代わりに、表２に示す染料を、高沸点溶媒
（Ｏil−４）、2,5-ジオクチルハイドロキノンと共に酢
酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に分散し塗布した以外
は試料２−１と同様にして多層カラー写真要素２−２を
作製した。

【０１０３】（試料２−３〜２−10の作製）表２に示し
た試料２−３〜２−10について、各々で使用する染料を
以下の手順に従ってボールミル固定微粒子分散を行っ
た。

【０１０４】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣ（アルキルナフタレン-スルホネート、デュポ
ン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【０１０５】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料２−１
における第９層として本塗布液を使用した以外は試料２
−１と同様にして多層カラー写真要素２−３〜２−10を
作製した。

【０１０６】また、試料２−１〜２−10において、使用
する染料の添加量はそれぞれ0.3g／m²になるようにし
た。

【０１０７】このようにして得られた染料２−１〜２−
10を白色光にてウエッジ露光した後、下記現像処理を行
った。

【０１０８】［処理工程］ 工 程 処理時間 処理温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

【０１０９】 ［第１現像液］ テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml ［反転液］ ニトリロトリメチレンホスホン酸・六ナトリウム塩 3g 塩化第一錫（二水塩） 1g p-アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml ［発色現像液］ テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第三燐酸ナトリウム（二水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 8g シトラジン酸 1.5g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4- アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2-エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて 1000ml ［調整液］ 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水塩） 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて 1000ml ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml ［安定液］ ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5ml 水を加えて 1000ml 各々現像された試料を青色光にて最大濃度（Ｄmax）お
よび最小濃度（Ｄmin）を測定した。

【０１１０】また、各々の試料を55℃80％相対湿度で４
日間保存した後に上記露光および処理を施し、青感性乳
剤層の感度の低下をΔＳ_Bで示し、比較した。

【０１１１】ΔＳ_B＝(55℃80RH％で４日保存後の青感性
乳剤層の感度／強制保存前の青感性乳剤層の感度)×100
(％) 青感性乳剤層の感度とは濃度2.0での露光量の逆数で表
す。

【０１１２】得られた結果を表２に示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表２に示される様に、黄色コロイド銀を用
いた場合に比べて本発明の試料は最大濃度が高い。ま
た、比較染料を用いた試料は最小濃度が大きく、また保
存時での青感性層の感度低下が見られるのに対し、本発
明の化合物を用いた試料は最小濃度が小さく充分な最大
濃度を有し、かつ保存性も良好であった。

【０１１５】実施例−３ （乳剤層用塗布液の調製）溶液Ａ 水 9.7リットル 塩化ナトリウム 20 g ゼラチン 105 g溶液Ｂ 水 3.8リットル 塩化ナトリウム 365 g ゼラチン 94 g 臭化カリウム 450 g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 2.8ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 1.0ml溶液Ｃ 水 3.8リットル 硝酸銀 1,700 g 40℃に保温された上記溶液Ａ中にpＨ３、pＡg7.7に保ち
ながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に60分間に
わたって加え、更に10分間撹拌し続けた後炭酸ナトリウ
ム水溶液でpＨを6.0に調整し、20％硫酸マグネシウム水
溶液２リットル及びポリナフタレンスルホン酸の５％水
溶液2.55リットルを加え、乳剤を40℃にてフロキュレー
ト化し、デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶液
の塩を除去する。次いで、それに3.7リットルの水を加
えて分散させ、再び20％の硫酸マグネシウム水溶液0.9
リットルを加えて同様に過剰の水溶液の塩を除去する。
それに3.7リットルの水と141ｇのゼラチンを加えて、55
℃で30分間分散させる。これによって臭化銀38モル％、
塩化銀62モル％、平均0.25μm、単分散度９の粒子が得
られる。この粒子にクエン酸１％の水溶液を140ml、臭
化カリウム５％後水溶液を57ml加えた後、チオ硫酸ナト
リウム0.1％の水溶液を70mlを加えて58℃で70分間熟成
した。

【０１１６】得られた乳剤に安定剤として4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを10ｇ、ゼラチ
ンの20％水溶液を1.6リットル加えて熟成を停止した
後、下記増感色素（ａ）を3.5ｇ、（ｂ）を１ｇ、
（ｃ）を１ｇ添加し、更に硬調化剤として化合物（ｄ）
を７ｇ添加し、続いて延展剤としてp-ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを10ｇ、サポニン30ｇ、ポリマー
ラテックスとしてアクリル酸ブチルとアクリル酸とスチ
レンの共重合体を120ｇ、pＡg調節剤として臭化カリウ
ムを３ｇ、増粘剤としてスチレン-無水マレイン酸共重
合体を20ｇ添加し、硬膜剤としてホルマリンとグリオキ
ザールを添加して乳剤層用塗布液を調製した。

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】〔保護層用塗布液の調製〕ゼラチン５００
ｇを7.5リットルの水に溶解したのち、延展剤として下
記化合物（ｅ）を15ｇ、マット剤として平均粒径3.5μm
のシリカを10ｇ、硬膜剤としてホルマリンを添加して保
護層用塗布液を調製した。

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】（バッキング下層用塗布液の調製）ゼラチ
ン650ｇを10リットルの水に溶解した後、表３に示す化
合物を実施例１と同じ方法で固体微粒子分散し、0.2g／
m²となるように添加し、ついで延展剤としてサポニン30
ｇ、ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化
ビニリデンの共重合体を30ｇ、被膜物性改良剤としてコ
ロイダルシリカを150ｇ、増粘剤としてスチレン-無水マ
レイン酸共重合体を３ｇ、硬膜剤としてグリオキザール
を2.5ｇ添加して、バッキング下層用塗布液を調製し
た。

【０１２１】（バッキング上層用塗布液の調製）ゼラチ
ン400ｇを水600mlに溶解した後、マット剤として平均粒
径４μmのポリメチルメタアクリレートを20ｇ、延展剤
としてビス-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エステ
ルナトリウム塩を３ｇ、硬膜剤としてグリオキザールを
添加してバッキング上層用塗布液を調製した。

【０１２２】（試料の作製）下引き加工を施した厚さ10
0μmのポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
バッキング下層および上層を同時重層塗布し、続いてバ
ッキング層とは反対側の面上に乳剤層と保護層を同時重
層塗布した。塗布銀量は4.2g／m²、ゼラチン付量は乳剤
層が1.95g／m²、保護層が1.2g／m²、バッキング下層が
2.7g／m²、バッキング上層が1.0g／m²であった。

【０１２３】得られた試料を下記処方による現像液およ
び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−27（コニカ株式会社
製）にて処理し、網点品質及び保存安定性の評価を行
い、結果を表３に示した。

【０１２４】（網点品質）網点面積90％となるように網
がけ露光をしたのち処理し、網点品質を10段階にわけて
評価した。網点品質最良を10とし、１を極めて悪いレベ
ルとし、５以上を実用可能なレベルとした。

【０１２５】（保存安定性）得られた試料を23℃50％Ｒ
Ｈにて調湿したのち乳剤面側とバッキング面側を接触さ
せて重ね密封した。この試料を50℃20％ＲＨの条件下で
５日間保存し、保存前の試料の感度を100とした保存後
の試料の感度を求めた。

【０１２６】ここに感度は濃度2.5を得るのに必要な露
光量の逆数を用いた。

【０１２７】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 30秒 定着 28℃ 約20秒 水洗 常温 約20秒 乾燥 45℃ 20秒現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150 ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2 g ジエチレングリコール 50 g 亜硫酸カリウム（55％w/v 水溶液） 100 ml 炭酸カリウム 50 g ハイドロキノン 15 g 5-メチルベンゾトリアゾール 200 mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30 mg 臭化カリウム 4.5g 水酸化カリウム 使用後pＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3 mg ジエチレングリコール 50 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25 mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダソール 110 mg 1-フェニル-３-ピラゾリドン 500 mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１リットルに仕上げて用いた。

【０１２８】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5g 硼酸 6 g クエン酸ナトリウム・二水塩 2 g 酢酸（90％w/v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17 ml 硫酸（50％w/v水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃換算含有量が8.1％w/v水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１リットルに仕上げて用いた。

【０１２９】この定着液のpＨは約4.3であった。

【０１３０】得られた結果を表３に示す。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】表３から明らかなように本発明の試料３−
３〜３−８は網点品質がよく、保存安定性も優れている
ことがわかる。

【０１３３】実施例−４ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

【０１３４】まず、次のようにして乳剤を調製した。

【０１３５】（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として60℃、pＡg＝８、そしてpＨ＝２に
保ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μmのヨ
ウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方晶乳剤を
得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で
１％以下であった。この乳剤を種晶として、さらに以下
のように成長させた。

【０１３６】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上
記種晶を添加し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてp
Ｈ＝9.5に調整した。

【０１３７】アンモニア性銀イオン液にてpＡg7.3に調
整後、pＨ及びpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀イ
オンとヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブ
ルジェット法で添加し、ヨウ化銀30モル％を含むヨウ臭
化銀層を形成せしめた。

【０１３８】酢酸と臭化銀を用いてpＨ＝９、pＡg＝9.0
に調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し成長後粒径の90％にあたるまで成長させ
た。この時pＨは9.0から8.20まで徐々に下げた。

【０１３９】臭化カリウム液を加えpＡg＝11とした後に
さらにアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えて
pＨを徐々にpＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径
0.7μm、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得
た。

【０１４０】また乳剤の調製の際に、下記増感色素
（Ａ）を乳剤中の銀１モル当たり３００ｍｇ、増感色素
（Ｂ）を１５ｍｇ添加し、乳剤を得た。

【０１４１】

【化４３】

【０１４２】次に、下記に示すように、過剰塩をとり除
く脱塩工程を行った。

【０１４３】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記
化合物（イ）（特開昭58‐140322号公報中に示してある
例示化合物II−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せ
しめ、上澄液を排出後にさらに40℃の純水を加えた。そ
して硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を
沈降せしめ上澄液をとりさる。これをもう一度行いゼラ
チンを加えpＨ6.0、pＡg8.5の乳剤を得た。

【０１４４】

【化４４】

【０１４５】上記により得られた乳剤を55℃に保ち、塩
化金酸そしてハイポを加えて化学増感を行い4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えて感光
性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

【０１４６】上記（Ａ）の感光性乳剤に添加剤としてハ
ロゲン化銀１モル当たり、 t-ブチル-カテコール 400 mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10 g ジエチレングリコール 5 g ニトロフェニル-トリフェニルフォスフォニウムクロライド 50 mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4 g 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 5 mg 化合物（ロ） 70 mg 化合物（ハ） 1 g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10 mg 化合物（ニ） 150 mg 等を加えて、乳剤塗布液とした。

【０１４７】

【化４５】

【０１４８】更に、保護層液として、次の塗布液を調製
した。即ち、下記の化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の
量加えて、保護層用塗布液とした。

【０１４９】 化合物（ホ） 12 mg 化合物（ヘ） 2 mg 化合物（ト） 7 mg 化合物（チ） 15 mg 化合物（リ） 5 mg 化合物（ヌ） 3 mg 平均粒径7μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7 mg 平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ 70 mg 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロトリアジンナトリウム 30 mg

【０１５０】

【化４６】

【０１５１】上記各塗布液を用いた、以下のごとき試料
４−１を作成した。

【０１５２】試料４−１ 下引液としては、グリシジルメタクリレート50wt％、メ
チルメタクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の共重合体をその濃度が、10wt％になるように希釈し
た共重合体水性分散液を用い、これを両面に塗布するこ
とにより下引加工した支持体を得た。ついで該支持体上
に片面銀量として3.2g／m²となるように乳剤層を、片面
ゼラチン量として0.98g／m²となるように保護層を、塗
布スピード140m／分で両面同時塗布した。

【０１５３】試料４−２ 試料４−１に対して、乳剤層と下引層の間に、表４に示
す染料を含有するクロスオーバーカット層を挿入するよ
うに塗布を行った。染料の添加方法は、染料を少量のト
リエチルアミンを含むメタノールに溶解後、ゼラチン水
溶液に添加してpＨを6.0とし塗布液とした。

【０１５４】試料４−３〜４−10 試料４−２と同じようにクロスオーバーカット層を挿入
するように塗布を行った。ただし染料の添加方法は、実
施例−１で行ったと同様の固体微粒子分散を行い、染料
を添加した。試料４−２〜４−10の染料の添加量は両面
１m²当たり50mg／m²となるようにした。

【０１５５】得られた試料に対し、次の評価を行った。

【０１５６】（センシトメトリーの測定）「新編、照明
のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光
時間0.1秒、3.2cmsでノンフィルターでフイルムの両面
に同一の光量となるように露光した。上記試料は、ＳＲ
Ｘ−501自動現像機（コニカ(株)製）を用い、ＸＤ−Ｓ
Ｒ現像液で45秒処理を行い、次いで定着、乾燥後、各試
料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が1.0だけ増加す
るのに必要な光量の逆数を求め、表４の試料４−１の場
合の感度を100とした相対感度で表した。

【０１５７】（ＭＴＦの評価）0.5〜10ライン／mmの鉛
製の矩形波の入ったＭＴＦチャートを蛍光スクリーンＫ
Ｏ−250（コニカ(株)製）のフロント側の裏面に密着さ
せ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分
の濃度が、両面で約1.0になるようにＸ線を照射した。

【０１５８】上記のようにしてＸ線を照射した試料を前
述と同様の現像処理をした後、記録された矩形波のパタ
ーンをサクラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コニ
カ(株)製）を用い、測定した。なお、この時のアパーチ
ャーサイズは矩形波の平行方向に300μm、直角方向に25
μmであり、拡大倍率は20倍であった。得られたＭＴＦ
値を代表し、空間周波数2.0ライン／mmの値で示す。

【０１５９】上記の各評価を表４に示す。

【０１６０】

【表４】

【０１６１】

【化４７】

【０１６２】以上のように本発明の試料は、比較試料と
比べて、感度低下が少ないにもかかわらず鮮鋭性が向上
している。

【０１６３】一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて、次
に示す多分散乳剤（Ｂ）及び平板粒子（Ｃ）を調製し
た。

【０１６４】（Ｂ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

【０１６５】 Ａ液 硝酸銀 100g アンモニア水（28％） 78ml 水を加えて 240ml Ｂ液 オセインゼラチン 8g 臭化カリウム 80g ヨウ化カリウム 1.3g 水を加えて 550ml Ｃ液 アンモニア水 6ml 氷酢酸 10ml 水 34ml Ｄ液 氷酢酸 226ml 水を加えて 400ml 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を5
5℃に保った。

【０１６６】次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、
その内の１容である100mlを１分間かけて投入した。10
分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２溶である200mlを1
0分間かけて投入した。更に30分間撹拌を継続した。そ
して、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のpＨを6.0に調整
し、反応を停止させた。

【０１６７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.56μmで
あり、分散度は0.32であった。また沃化銀含有率は1.2
モル％であった。

【０１６８】（Ｃ）平板粒子の調製 水１リットル中にＫＢr10.5ｇ、チオエーテル化合物
〔ＨＯ(ＣＨ₂)₂Ｓ(ＣＨ₂)₂Ｓ(ＣＨ₂)₂ＯＨ〕0.5wt％水
溶液10ml、及びゼラチン30ｇを加えて溶解し、70℃に保
った。この溶液中に、撹拌しながら、硝酸銀水溶液（0.
88モル／リットル）30mlと、沃化カリウムと臭化カリウ
ム（モル比3.5：96.5）の水溶液（0.88モル／リット
ル）30mlとをダブルジェット法により添加し、平均粒径
0.60μmで沃化銀含有率が3.5モル％の粒子を得た。該混
合溶液の添加終了後40℃まで降温した。これにナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物及びＭg
ＳＯ₄をそれぞれ24.6g／ＡgＸ １モル添加し、pＨ4.0に
降下させ脱塩を行い、その後、ゼラチン15g／ＡgＸ １
モルを添加して、乳剤を調製した。

【０１６９】上記（Ｂ）、（Ｃ）で得られた乳剤につい
て、化学増感を行った。つまり、チオシアン酸アンモニ
ウムと塩化金酸とハイポを加え、金-硫黄増感を施し
た。

【０１７０】化学増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。その後、沃化カ
リウム150ml／ＡgＸ １モルと、増感色素（Ａ）、
（Ｂ）を乳剤（Ａ）のときと同量添加して、分光増感を
行った。これにより得られた乳剤を、それぞれ乳剤
（Ｂ）、（Ｃ）とする。

【０１７１】（Ｂ）、（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に添
加剤として（Ａ）と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液
とした。これらの塗布液及び前述の保護層液を使用して
実施例−３と同じように本発明の染料を用いて固体微粒
子分散添加を行い、クロスオーバーカット層を挿入する
ように塗布を行った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性
の向上した試料が得られた。

【０１７２】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の化
合物の固体微粒子分散体を含有することにより、カブリ
が少なく、保存における経時安定性が改良され、かつ写
真特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料が提供され
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表される
   化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少な
   くとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成する
   に必要な原子群を表し、Ｑはアリール基または複素環基
   を表す。Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
   を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅およびＬ₆は各々メチ
   ン基を表し、ＲとＬ₃は互いに結合して環を形成しても
   よい。ｌ、ｍおよびｎは０または１を表し、ｍ＋ｎは１
   以上の整数である。Ｘは分子内で電荷を相殺するイオン
   を表し、ｐは分子内で電荷を相殺するに必要な０以上の
   数を表す。但し、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は分子
   内にスルホ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、ス
   ルファモイル基、フェノール性水酸基の少なくとも一つ
   を有する。〕