JPH08171160A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度かつ階調性に優れたハロゲン化銀乳剤
及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀
粒子が、平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率の
異なる少なくとも２つ以上のハロゲン化銀相を有し、か
つ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が５本以上
の転位線を有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の円換算直径
の変動係数が21％以上29％以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で階調性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、写真用ハロゲン化銀乳剤に対
する要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を
有し、かつ耐圧性に優れている等極めて高水準の性能が
求められている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
（以下、単に粒子ともいう）であり、更なる高感度、高
画質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来から当
業界で進められている。

【０００４】画質向上のための最も直接的かつ有効な方
法は、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくし、同一塗布銀
量時の発色点数を増加させ粒状性を向上させることであ
る。

【０００５】しかしながら、一般にハロゲン化銀粒子の
粒径を小さくすると感度の低下を伴うため、高感度化と
高画質化を共に実現することは非常に困難であった。

【０００６】そこで、より一層の高感度化、高画質化を
図るべく、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ
比を向上させる技術が検討されている。その一つとし
て、平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が米国特許
4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,414,306号、同4,459,353号、特開昭58-11
1935号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927
号、同59-99433号等に記載されている。これらの平板状
ハロゲン化銀粒子を、６面体や８面体等のいわゆる正常
晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、同一体積での表面積
は平板状粒子の方が大きくなり、従ってハロゲン化銀粒
子により多くの増感色素を吸着させることができるため
高感度化を図れる利点がある。

【０００７】又、ハロゲン化銀粒子の感光量子効率その
ものを高める技術として、特開昭60-143331号や特開昭6
1-245151号には、粒子内部に沃化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀相を用いる技術が開示されており、又特開昭63-9
2942号には、平板状ハロゲン化銀粒子においてもその内
部に沃化銀含有率の高い相を設ける技術が開示されてい
る。

【０００８】さらに、ハロゲン化銀粒子の感度を向上さ
せる技術として、ハロゲン化銀粒子の形成途中で混合溶
液中に沃素イオンを急激に加えて粒子内部の沃化銀含有
率を局所的に高めること、又平板状ハロゲン化銀粒子の
形成過程においても同様の方法で感度を向上させること
が知られている。又、前記の方法により結果としてハロ
ゲン化銀粒子内部に転位線が形成されていることも知ら
れている。これらの技術は、ハロゲン化銀粒子内部に転
位線、沃化銀あるいは高沃化銀含有相を局在させること
により、高感度を達成するものである。

【０００９】近年の高感度化、高画質化に対する厳しい
要請に応えるために、前記平板状ハロゲン化銀粒子や粒
子内部に沃化銀含有率の高い相を有するハロゲン化銀粒
子を用いることは、高感度感光材料のみならず常用感光
材料においても必須となっている。

【００１０】高感度を実現する一例としては、上記した
様にハロゲン化銀を高沃度化することが考えられるが、
ハロゲン化銀固有の光吸収波長域が長波に及び色再現性
に悪影響を及ぼすため、高画質カラーフィルムにおいて
低沃度の沃臭化銀を用いて色再現性の向上を図ることが
できる。しかしながら、ハロゲン化銀を低沃度化すると
ハロゲン化銀粒子の現像性（現像速度）が向上し階調が
硬調になってしまうという問題が生ずる。又同じハロゲ
ン組成でも平板状ハロゲン化銀粒子の方が現像速度が大
きいため硬調化が顕著に起こり新たな問題が発生する。

【００１１】さらに、一般にはハロゲン化銀粒子の単分
散度は高い方が感度、圧力特性の点において好ましい
が、単分散性のハロゲン化銀粒子を用いると階調の硬調
化が起こり、さらに色再現性の向上及び鮮鋭性の向上を
目的として低沃度の平板状ハロゲン化銀粒子を用いた場
合著しく硬調な感光材料しか得られなくなってしまう。

【００１２】例えば、屋外で一般的な被写体を撮影する
場合、硬調のフィルムを使用すると情報は、特性曲線の
直線部に全て収まりきらずに特性曲線の肩部や脚部を使
用することになる。ネガフィルムと印画紙の客観的調子
再現を考えた場合、フィルムの特性曲線の直線部はなる
べく広輝度域に広がっていることが好ましく、軟調で特
性曲線の広い、すなわち階調性に富んだカラーフィルム
が求められている。

【００１３】さらに、最近の動向としてネガフィルムの
情報を直接コンピューターに取り込むということも珍し
くなくなってきている。コンピューターに画像情報を入
力する際、被写体の輝度情報が正確に記録されているこ
とが最も重要である。特性曲線の肩部や脚部に記録され
た情報は被写体の輝度に対して非線形の入出力関係を有
しているだけでなく、その情報量は顕著に低減してしま
う。さらに、特性曲線の直線部に対する要求はそれだけ
ではない。例えば、写真計測に代表される様にフィルム
の濃度情報から被写体の輝度情報を割り出す際にわずか
な濃度の変動が大きな輝度の変動として表現される危険
性がある。その危険性を回避するために、特性曲線の直
線部の直線性の良さも要求される。これは軟調なネガフ
ィルムほどより要求されるものである。この要求に答え
るために特性曲線の直線部は傾き（γ）の変動が少ない
ことが必要とされる。この様に高感度で階調性に優れた
ネガフィルムに対する要望は高まりつつあるが、高感度
を達成する感光材料は一般に硬調になる傾向にあり、広
輝度域の輝度情報を記録するのは困難であり軟調で階調
性が良く高感度の感光材料が求められている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度かつ階調性に優れたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用
いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１６】（１）ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロ
ゲン化銀粒子が、平均アスペクト比３以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子は沃化銀
含有率の異なる少なくとも２つ以上のハロゲン化銀相を
有し、かつ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が
５本以上の転位線を有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の円
換算直径の変動係数が21％以上29％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１７】（２）支持体上に設けられた少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、上記のハロゲン化
銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１８】以下に、本発明の好ましい態様を記載す
る。

【００１９】（３）ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有
率の高い相の沃化銀含有率が５モル％より多くかつ10モ
ル％未満であることを特徴とする上記ハロゲン化銀乳
剤。

【００２０】（４）ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有
率の高い相の沃化銀含有率が５モル％より多くかつ８モ
ル％未満であることを特徴とする上記のハロゲン化銀乳
剤。

【００２１】（５）転位線が平板状ハロゲン化銀粒子の
粒子内部及びフリンジ部に存在することを特徴とする上
記のハロゲン化銀乳剤。

【００２２】（６）ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有
率の高い相以外の相のみに転位線を有することを特徴と
する上記のハロゲン化銀乳剤。

【００２３】（７）下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物
を含有することを特徴とする上記のハロゲン化銀乳剤。

【００２４】一般式〔Ｉ〕 Het−(SR)_i 式中、Hetは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。ｉは０、１又は２の整数を表す。但しHet又
はＲは−SO₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれ
らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００２５】以下、本発明について詳述する。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、その平均アスペクト比３以上の平板状
ハロゲン化銀粒子である。

【００２７】平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には双
晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の
双晶面を有する結晶である。ハロゲン化銀粒子における
双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文
「Photographishe Korrespondenz」99巻99頁、同100巻5
7頁に詳しく述べられている。双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を上から見たときに三角状、六
角状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角状の粒子は三角形の、六角状のものは六角形の、円
形状のものは円形の互いに平行な外表面を有している。

【００２８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒径と
は、その粒子と同一の体積を有する球の直径を意味す
る。又、本発明におけるアスペクト比とは、ハロゲン化
銀粒子の厚みに対する直径の比、即ち個々の粒子の投影
面積と同一の面積を有する円の直径（投影面積直径）を
その粒子の厚さで除した値を意味する。

【００２９】又、本発明における円換算直径の変動係数
は21％以上29％以下であるが、前記円換算直径の変動係
数とは、下記によって定義される値である。

【００３０】（円換算直径の標準偏差／円換算直径の平
均値）×100＝円換算直径の変動係数（％） 個々のハロゲン化銀粒子の体積や粒径、アスペクト比及
びそれらの平均値を算出するための、個々の粒子の直径
や厚みを測定する一つの方法としては、レプリカ法によ
り透過電子顕微鏡写真を撮影して、画像処理装置等を用
いて個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法があ
る。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さ
から算出することができる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、その平均粒径が0.3〜10μmであること
が好ましく、更に好ましくは0.5〜5.0μm、最も好まし
くは0.5〜2.0μmであり、又粒子厚みの好ましい範囲は
0.05〜0.8μmである。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、該乳剤中の粒子を無作為に1000個以
上抽出して、前述のレプリカ法等により個々の粒子の投
影面積と厚さを測定し、それらの算術平均を求めて平均
粒径とする。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が３以上８未満の平
板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、４以上８
未満が更に好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は、該乳剤中
の粒子を無作為に1000個以上抽出して、前述のレプリカ
法等により個々の粒子の投影面積直径と厚さからアスペ
クト比を計算し、それらの算術平均を求めて平均アスペ
クト比とする。本発明においては、ハロゲン化銀乳剤中
に６面体や８面体、14面体等のいわゆる正常晶粒子、或
いは非平行な２つ以上の双晶面を有する粒子が存在する
場合においても、該乳剤粒子の平均アスペクト比が３以
上の場合には、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を平
板状ハロゲン化銀粒子とみなすことができる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる少なくとも２つ
以上のハロゲン化銀相を有しており、該相の中で最も沃
化銀含有率の高い相が５モル％より多くかつ10モル％未
満であるのが好ましく、５モル％以上８モル％未満の沃
化銀を含有するのがさらに好ましい。

【００３５】即ち、ハロゲン化銀粒子が有する最も沃化
銀含有率の高いハロゲン化銀相（以下、コア相ともい
う）の沃化銀含有率（以下、Ｉcともいう）モル％が５
＜Ｉc＜10モル％であり、加えてコア相より沃化銀含有
率の低いハロゲン化銀相（以下、シェル相ともいう）を
少なくとも１相有するのが好ましい。但し、後述の転位
線を導入する際に、局所的に沃化銀含有率の高い部分が
形成された場合、この部分をコア相及びシェル相とはみ
なさない。ここで、ハロゲン化銀粒子内のハロゲン化銀
相の沃化銀含有率Ｉcの値としては、ハロゲン化銀乳剤
を調製する処方から計算される値、即ち設計値を用いる
こともできる。これは、本発明の様に、ハロゲン化銀粒
子内で最も沃化銀含有率の高い相でも10モル％未満しか
含有しない場合には、実際にハロゲン化銀粒子に形成さ
れるハロゲン化銀相の組成と設計上の組成には殆ど隔た
りがないためである。

【００３６】本発明においては、上記コア相に占める体
積比率が、該粒子体積の20％以上であることが好まし
く、30％〜85％がさらに好ましい。

【００３７】本発明においては、上記コア相は粒子内の
どこに位置していても構わないが、コア相の外側に少な
くとも１つのシェル相が存在することが好ましい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50
％以上が転位線を５本以上有するものである。又、本発
明においては、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以
上が10本以上の転位線を有することがより好ましく、20
本以上有する場合がさらに好ましい。

【００３９】本発明における転位線とは、結晶のすべり
面上で既にすべった領域とまだすべらない領域の境界を
なす線状の格子欠陥のことを意味する。

【００４０】本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒
子の転位は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,5
7,(1967)やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,35,213,(1
972)等に記載されている様に、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察する事が出来る。

【００４１】即ち、ハロゲン化銀乳剤から転位が発生す
る程の圧力をかけない様に注意して取り出したハロゲン
化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐために試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、加
速電圧が高い電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることが出来る。この様な方法によって得られた粒子の
写真から、主平面に対して垂直方向から見た場合の個々
の粒子の転位線の位置及び数を求めることが出来る。

【００４２】本発明における全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の50％以上とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その中
から転位線の有無を確認できる平板状ハロゲン化銀粒子
を無作為に500個以上抽出し、転位線を５本以上有する
粒子と５本未満の粒子それぞれの投影面積を積算したと
きに、転位線を有する粒子の投影面積積算値が、５本未
満の粒子の投影面積積算値以上の場合をいう。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の転位線
の位置は、特に特定の箇所になければならないというこ
とではないが、粒子内部かつフリンジ部に存在している
ことが好ましい。

【００４４】本発明において前記フリンジ部とは、平板
状ハロゲン化銀粒子の外周部のことを示し、詳しくは主
平面側から見た平板状ハロゲン化銀粒子投影面の重心か
ら粒子の各辺に降ろした垂線において、該垂線の長さの
60％より外側（辺側）、好ましくは70％より外側、さら
に好ましくは80％より外側の領域のことをいう。

【００４５】又、本発明において前記粒子内部とは、平
板状ハロゲン化銀粒子における前記フリンジ部以外の領
域のことをいう。

【００４６】又、本発明における転位線は、少なくとも
その一部がコア相及びコア相の外側に位置する相に存在
することが好ましく、その全てがコア相及びコア相の外
側の相に存在することがより好ましく、その全てがコア
相の以外の相のみに存在する場合が最も好ましい。

【００４７】本発明における転位線の導入方法について
特に限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウ
ム水溶液や、沃度エタノール等の沃素イオン放出剤を添
加して粒子表面でハロゲンコンバージョンを生じせしめ
る方法や、沃化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をコント
ロールダブルジェット法等で添加する方法が好ましく、
沃化銀微粒子を添加する方法が更に好ましい。その際、
ハロゲン化銀粒子の粒径やアスペクト比、添加する時点
でのハロゲン化銀粒子の組成、反応容器内のpBr等を加
味しながら、沃化カリウム水溶液や沃素イオン放出剤、
又は沃化銀微粒子の添加量を増減することで転位線の数
をコントロール出来るが、具体的な添加量としては、粒
子の全銀量の0.2〜10モル％が好ましく、0.5〜５モル％
がより好ましい。又、転位線を導入する方法や、ハロゲ
ン化銀粒子表面の組成、反応容器内のpBr等を適宜選択
することにより、或いはハロゲン化銀粒子に対する吸着
性を有する素材、例えば一般的な晶癖コントロール剤等
を用いることにより転位線が形成される位置をコントロ
ールすることも可能である。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、その厚さの変動係数が20％以内であ
ることが好ましい。ここで、厚さの変動係数とは、以下
の式によって定義される値である。

【００４９】（厚さの標準偏差／厚さの平均値）×100
＝厚さの変動係数（％） 本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも沃化銀を含有
するハロゲン化銀粒子を含む。従って、該粒子は沃臭化
銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀のハロゲン化銀組成を有す
る。このうち好ましいのは沃臭化銀、沃臭塩化銀であ
り、最も好ましいのは沃臭化銀である。又、ハロゲン化
銀粒子の平均沃化銀含有率は１モル％以上であることが
好ましく、２〜15モル％であることがより好ましく、３
〜10モル％である場合が最も好ましい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は
30％以内が好ましく、より好ましくは20％以内である。

【００５１】ここで、上記ハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率の粒子間分布の変動係数は、以下の式によって定義
される値である。

【００５２】（沃化銀含有率の標準偏差／沃化銀含有率
の平均値）×100＝沃化銀含有率の変動係数（％） ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率
は、ＥＰＭＡ法（Electron Probe Micro Analyzer法）
により求めることが出来る。この方法は、乳剤粒子を互
いに接触しない様によく分散させたサンプルを作成し、
電子線を照射することによって試料から放射されるＸ線
を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の
元素分析を行う技術である。この方法により、各粒子か
ら放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることに
より、個々の粒子のハロゲン化銀組成が決定できる。こ
こでいう平均沃化銀含有率とは、少なくとも100個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求め、その
平均として得られた値をいう。なお、測定は電子線によ
る試料損傷を防ぐため、低温に冷却して行うことが好ま
しい。

【００５３】その他、本発明のハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成、構造につい
ては、上記のＥＰＭＡ法の他に、粉末Ｘ線回折、螢光Ｘ
線、ＸＰＳ法（X-ray Photoelectoron Spectroscopy）
分析法等を組み合わせることにより確認することが出来
る。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、保護コ
ロイドを含む溶液中に、銀イオン（一般に水溶性銀塩溶
液）と、ハロゲンイオン（一般に水溶性ハロゲン塩溶
液）を添加してハロゲン化銀粒子を形成して調製するこ
とが出来るが、この場合の形成手段としては、各種の当
業界で知られた技術を用いることが出来る。例えば特開
昭61-6643号、同61-146305号、同62-157024号、同62-18
556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-163451
号、同63-220238号、同63-311244号等による公知の方法
を参考にすることが出来る。

【００５５】例えば同時混合法、ダブルジェット法、同
時混合法のひとつの形式であるハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保ついわゆるコントロールダブ
ルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれ
ぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いることが
出来る。さらに、順混合法を用いることも出来、又粒子
を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆
混合法）を用いることも出来る。

【００５６】本発明に係る乳剤は必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることが出来る。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、
チオ尿素類を挙げることが出来る。チオエーテルに関し
ては米国特許第3,271,157号、同3,790,387号、同3,574,
628号等を参考にすることが出来る。

【００５７】又混合法としては特に限定はなく、アンモ
ニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを用
いることが出来るが、カブリを低減するためにはpＨ1.5
〜5.8の弱酸性法が好ましく、より好ましくは2.0〜5.0
である。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子は少なくとも沃
化銀を含有するが、この場合粒子成長において、沃素イ
オンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウム水溶液
の様なイオン性水溶液として添加されてもよく、又、成
長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さいハロゲ
ン化銀粒子、例えば沃化銀微粒子として添加されても良
い。沃臭化銀微粒子を添加する場合は銀イオンとハロゲ
ンイオンは、水溶液としては加えないで、目的のハロゲ
ン組成のハロゲン化銀粒子として添加されるのが好まし
い。

【００５９】本発明における沃素イオンは、特に粒子間
の沃化銀含有率分布を狭くする観点から、沃化銀微粒子
又は沃臭化銀微粒子などの、ハロゲン化銀微粒子として
添加されるのが好ましい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、下記
一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することが好まし
い。

【００６１】一般式〔Ｉ〕 Het−(SR)_i 式中、Hetは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。ｉは０、１又は２の整数を表す。但しHet又
はＲは−SO₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれ
らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００６２】一般式〔Ｉ〕のHetで表される複素環とし
ては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾー
ル環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジ
ン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチ
アゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、
ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザ
インドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザイ
ンドリジン環などを表す。

【００６３】一般式〔Ｉ〕で表される化合物中、下記一
般式〔II〕及び〔III〕で表される化合物がより好まし
い。

【００６４】

【化１】

【００６５】式中Ｒ¹又はＲ²は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を
表し、ｊは０又は１の整数を表す。Ｒ¹又はＲ²は−SO
₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれらの塩の少
なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００６６】

【化２】

【００６７】式中Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表しＲ
⁴は置換基を表す。

【００６８】Ｚ¹は酸素原子、硫黄原子、又は−N(R⁵)−
を表し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、−N(R⁶)(R⁷)を
表す。

【００６９】Ｒ⁶又はＲ⁷は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表
す。Ｒ³、Ｒ⁴又はＲ⁵は−SO₃H，−COOH，−OHから選択
される基又はそれらの塩の少なくとも１つを直接又は間
接に有する。

【００７０】一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕におい
て、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ⁷で表さ
れるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ド
デシル等が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1-ジメチルエトキ
シ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、2-エチルヘキシルカルボ
ニル等）アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、複素環
基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、モル
ホリル、ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、スル
ホラニル、ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリル、
オキサゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロリル、ピ
ラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミジル、
ピラゾリル、フリル等）、アミノ基（例えばアミノ、N,
N-ジメチルアミノ、アニリノ等）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミ
ノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ等）等によって置換され
てもよい。

【００７１】Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ
⁷で表されるアルケニル基としては、例えばビニル基、
アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば
プロパルギルが挙げられ、又アリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、さらに、複素
環基としては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、
3-ピリジル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロ
リル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００７２】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として示した基と同様な基によって置換するこ
とができる。

【００７３】Ｒ⁴で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、水素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ
基等を表す。これらの基は、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として示した基と同様な基によって置換するこ
とができる。

【００７４】以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００７５】

【化３】

【００７６】

【化４】

【００７７】

【化５】

【００７８】

【化６】

【００７９】

【化７】

【００８０】

【化８】

【００８１】

【化９】

【００８２】

【化１０】

【００８３】

【化１１】

【００８４】

【化１２】

【００８５】

【化１３】

【００８６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャー308119（以下RD308119と略
す）に記載されているものを用いることができる。

【００８７】以下に記載箇所を示す。

【００８８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項 及び994 Ｅ項 晶壁 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 993 Ｉ−Ａ項 エピタキシャル 993 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 993 Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、科学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
No.17643、No.18716 及びNO.308119（それぞれ、以下RD
17643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。

【００８９】以下に記載箇所を示す。

【００９０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 Ш −Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IＶ−Ａ−A,B,C,D, 23〜24 648〜649 H,I,J 項 強色増感剤 996 IＶ−Ａ−E,J 項 23〜24 648〜649 カブリ防止剤 998 ＶI 24〜25 649 安定剤 998 ＶI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。

【００９１】以下に関連のある記載箇所を示す。

【００９２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VШ−Ｉ項，XШ−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VШ 25〜26 光散乱剤 1003 VШ フィルター染料 1003 VШ 25〜26 バインダー 1003 IＸ 26 651 スタチック防止剤 1006 XШ 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 ＸI 26〜２７
６５０ マット剤 １００７ ＸVI 現像剤（感材中に含有） 1001 ＸＸＢ項 本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに
記載されている。

【００９３】以下に関連のある記載箇所を示す。

【００９４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 1001 VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119Ｘ IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

【００９５】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜648頁及びRD308119のＸIXに記載されている
支持体を使用することができる。

【００９６】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００９７】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００９８】本発明の画像形成方法に用いられる現像処
理としては、公知のネガフィルム用、あるいはリバーサ
ルフィルム用の現像処理を利用することができる。

【００９９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１００】実施例１ （種晶乳剤−１の調製）以下の様にして種晶乳剤を調製
した。

【０１０１】特公昭58-58288号、同58-58289号に示され
る混合撹拌機を用いて、35℃に調整した下記溶液Ａ１に
硝酸銀水溶液（1.161モル）と、臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電
位（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）を０mVに保ちながら同時混合法により２分
を要して添加し、核形成を行った。続いて、60分の時間
を要して液温を60℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でpＨを5.0に調整した後、硝酸銀水溶液（5.902モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位を９mVに保ちながら同時混
合法により、42分を要して添加し、種成長を行った。添
加終了後40℃に降温しながら、通常のフロキュレーショ
ン法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１０２】得られた種晶乳剤は、平均粒径が0.24μ
m、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の90％以上が最大辺比率が1.0〜2.0の六角状の平板
状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。この乳剤を
種晶乳剤−１と称する。

【０１０３】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン 24.2ｇ 臭化カリウム 10.8ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 10％硝酸 114ml 水 9657ml （種晶乳剤−２の調製）種晶乳剤−１の調製において種
成長での添加時間を62分にした以外は種晶乳剤−１と同
様にして種晶乳剤−２を調製した。

【０１０４】得られた種晶乳剤は、平均粒径が0.24μ
m、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の90％以上が、最大辺比率が1.0〜2.0の六角状の平
板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。この乳剤
を種晶乳剤−２と称する。

【０１０５】（種晶乳剤−３の調製）種晶乳剤−１の調
製において種成長時のpAgを−10mVにした以外は種晶乳
剤−１と同様にして種晶乳剤−３を調製した。

【０１０６】得られた種晶乳剤は、平均粒径が0.24μ
m、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の90％以上が、最大辺比率が1.0〜2.0の六角状の平
板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。この乳剤
を種晶乳剤−３と称する。

【０１０７】（沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）0.
06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン水溶
液5.0ｌを激しく撹拌しながら、7.06モルの硝酸銀水溶
液と7.06モルの沃化カリウム水溶液、各々2.0ｌを10分
を要して添加した。この間pＨは硝酸を用いて2.0に、温
度は40℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水
溶液を用いてpＨを5.0に調整した。得られた沃化銀微粒
子の平均粒径は0.05μmであった。以下、この乳剤をＳ
ＭＣ−１と称する。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−101の調製 0.178モル相当の種晶乳剤−１と、ポリイソプレン-ポリ
エチレンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％
エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチ
ン水溶液700mlを75℃に保ち、pAgを8.3、pＨを5.0に調
整した後、激しく撹拌しながら同時混合法を用いて以下
の手順（１）〜（３）により粒子形成を行なった。この
乳剤をＥＭ−101とする。

【０１０９】（１）転位線の導入 pAgを8.3、pＨを5.0に保ちながら0.071モルのＳＭＣ−
１を添加し、２分間熟成を行った。

【０１１０】（２）ホスト粒子の形成 続いて2.121モルの硝酸銀水溶液と0.174モルのＳＭＣ−
１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.3、pＨを5.0に
保ちながら添加した。

【０１１１】（３）ホスト粒子のシェリング 続いて溶液を60℃に降温し、pAgを9.6に調整した。その
後0.956モルの硝酸銀水溶液と0.030モルのＳＭＣ−１を
添加し、又臭化カリウム水溶液のpAgを9.6、pＨを5.0に
保ちながら添加した。尚、粒子形成を通じて各溶液は、
新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に
最適な速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常の
フロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼ
ラチンを加えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整し
た。

【０１１２】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−102の調製 ＥＭ−101と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−1
02を調製した。但し、手順（２）での硝酸銀の量を2.08
8モル、ＳＭＣ−１の量を0.207モルにそれぞれ変更し
た。

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−103の調製 ＥＭ−101と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−1
03を調製した。但し、手順（２）での硝酸銀の量を2.13
4モル、ＳＭＣ−１の量を0.161モルにそれぞれ変更し
た。

【０１１４】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−104の調製 0.178モル相当の種晶乳剤−１と、ポリイソプレン-ポリ
エチレンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％
エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチ
ン水溶液700mlを75℃に保ち、pAgを8.3、pＨを5.0に調
整した後、激しく撹拌しながら同時混合法を用いて以下
の手順（１）〜（３）により粒子形成を行なった。この
乳剤をＥＭ−104とする。

【０１１５】（１）ホスト粒子の形成 2.124モルの硝酸銀水溶液と0.161モルのＳＭＣ−１、及
び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.3、pＨを5.0に保ちな
がら添加した。

【０１１６】（２）転位線の導入 続いて溶液を60度に降温し、pAgを10.1に調整した。そ
の後pAgを10.1、pＨを5.0に保ちながら0.071モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った。

【０１１７】（３）ホスト粒子のシェリング 0.956モルの硝酸銀水溶液と0.030モルのＳＭＣ−１、及
び臭化カリウム水溶液をpAgを10.1、pＨを5.0に保ちな
がら添加した。尚、粒子形成を通じて各溶液は、新核の
生成や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に最適な
速度で添加した。

【０１１８】上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレ
ーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加
えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−105の調製 ＥＭ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−1
05を調製した。但し、手順（２）及び（３）のpAgを9.6
に変更した。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−106の調製 ＥＭ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−1
06を調製した。但し、手順（２）及び（３）のpAgを9.6
に変更した。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−107の調製 0.178モル相当の種晶乳剤−１と、ポリイソプレン-ポリ
エチレンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％
エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラチ
ン水溶液700mlを75℃に保ち、pAgを8.3、pＨを5.0に調
整した後、激しく撹拌しながら同時混合法を用いて以下
の手順（１）及び（２）により粒子形成を行なった。こ
の乳剤をＥＭ−107とする。

【０１２２】（１）ホスト粒子の形成 2.124モルの硝酸銀水溶液と0.161モルのＳＭＣ−１、及
び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.3、pＨを5.0に保ちな
がら添加した。

【０１２３】（２）ホスト粒子のシェリング 続いて溶液を60度に降温し、pAgを9.6に調整した。その
後pAgを0.956モルの硝酸銀水溶液と0.030モルのＳＭＣ
−１及び臭化カリウム水溶液のpAgを10.1、pＨを5.0に
保ちながら添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフ
ロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラ
チンを加えて再分散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整し
た。

【０１２４】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−108の調製 ＥＭ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−1
08を調製した。但し、種晶乳剤−１を種晶乳剤−２に変
更した。

【０１２５】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−109の調製 ＥＭ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−1
09を調製した。但し、種晶乳剤−１を種晶乳剤−３に変
更した。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−110の調製 ＥＭ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−1
10を調製した。但し、手順（１）のpAgを8.7に変更し
た。

【０１２７】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−111の調製 ＥＭ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−1
11を調製した。但し、手順（２）の熟成時間を10分に変
更した。

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−112の調製 ＥＭ−104と略々同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−1
12を調製した。但し、手順（３）での硝酸銀の添加量を
0.917モル、ＳＭＣ−１の添加量を0.069モルにそれぞれ
変更した。

【０１２９】以上の様にして調製した各乳剤の概要を以
下の表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】表中平均ＡＲとは、平均アスペクト比を意
味する。AgI含有率とは、粒子のコア相とシェル相のAgI
含有率をそれぞれモル％で表したものである。転位線数
とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の50％以上の粒子が、各粒子当たり何本の転
位線を有しているかを意味し、更に転位線が粒子のどの
位置に存在するかを○、×で示した。「内」は粒子内
部、「フ」はフリンジ部を意味し、それぞれの部分に転
位線が存在する場合は○を、存在しない場合は×を記し
た。

【０１３２】（感光材料試料の作成）上記各乳剤ＥＭ−
101〜ＥＭ−112にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、後掲
の増感色素（ＳＳＤ−１）、（ＳＳＤ−２）及び（ＳＳ
Ｄ−３）を加えて、１／100秒露光時のカブリ・感度が
最適となる様に分光・化学増感をそれぞれ施した後、1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾールを10mg／モル銀と4
-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデンを
500mg／モル銀添加して安定化した。

【０１３３】又、乳剤ＥＭ−105に上記分光・化学増感
を施した後、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールに
代えて前掲の一般式〔II〕の化合物II−２を1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾールと同モル量と、4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデンを500mg／モ
ル銀加えて安定化し、ＥＭ−113を調製した。

【０１３４】同様に、乳剤ＥＭ−105に上記分光・化学
増感を施した後、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ルに代えて前掲の一般式〔II〕の化合物II−23を1-フェ
ニル-5-メルカプトテトラゾールと同モル量と、4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデンを500mg
／モル銀加えて安定化し、ＥＭ−114を調製した。

【０１３５】更に、後掲のカプラー（ＭＣＰ−１）を酢
酸エチル、トリクレジルフォスフェートに溶解し、ゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展
剤、硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を調
製し、下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に常法により塗布・乾燥して、カラー感光材料である試
料101〜試料114を作製した。

【０１３６】

【化１４】

【０１３７】現像処理 試料101の感度、階調性を評価するために、これらの試
料を23℃、55％RHの雰囲気下に24時間放置し、各試料の
含水量を揃えた後、色温度5400゜Ｋの光源を用い、東芝
ガラスフィルター（Ｙ−48）を通してウェッジ露光を与
え下記の現像処理を行なった。

【０１３８】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１３９】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１４０】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18に調整
する。

【０１４１】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１４２】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１ｌとする。

【０１４３】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１ｌとした後、アンモニア水又は50％硫酸を
用いてpＨ8.5に調整する。

【０１４４】試料101と同様の処理を試料102〜114に対
しても行った。但し、それらの試料は現像処理後のマゼ
ンタ色素濃度で最小濃度（Ｄmin）＋0.1を与える露光量
の対数値を基準にして、その値から対数値で0.8露光量
を増やした点でのマゼンタ色素濃度が等しくなる様に発
色現像時間を若干変化させた。

【０１４５】−評価− 得られた各試料の緑感光性を調べた。評価方法及び条件
を以下に示す。

【０１４６】（相対感度）試料101のマゼンタ色素濃度
の最小濃度（Ｄmin）＋0.1に相当する感度（真数）を10
0とした場合の他の試料の同最小濃度（Ｄmin）＋0.1に
相当する感度（真数）の相対感度で行った。

【０１４７】（階調性）感度を求めたのと同様のウェッ
ジ露光と現像処理を行った。試料の最小濃度（Ｄmin）
＋0.1を与える露光量の対数値から0.15刻みに６スッテ
プ露光量が増える方向の点での特性曲線の傾き（γ）を
求めた。ここで特性曲線の傾き（γ）とは、特性曲線に
その点で接する直線の傾き（tanθ）を意味する。試料1
01のものを100として、各試料で得られた特性曲線の傾
き（γ）の２乗平均誤差を評価した。この相対値が小さ
いほど特性曲線の直線性に優れ、階調性に優れているこ
とを示す。

【０１４８】結果を以下の表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２から明らかな様に、比較例の試料106
〜112に対し、本発明の試料101〜105は、感度、階調性
のいずれにおいても顕著に優れていることが判る。

【０１５１】又、試料113及び試料114の様に、前掲の一
般式〔Ｉ〕で表される化合物の内の、さらに好ましい一
般式〔II〕で表される化合物を含有することにより本発
明の効果が特に顕著に奏されることが判る。

【０１５２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料は、感度かつ階調性を
共に向上することができるという顕著に優れた効果を奏
する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン
   化銀粒子が、平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲン
   化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子は沃化銀含有
   率の異なる少なくとも２つ以上のハロゲン化銀相を有
   し、かつ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が５
   本以上の転位線を有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の円換
   算直径の変動係数が21％以上29％以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有率の
   高い相の沃化銀含有率が５モル％より多くかつ10モル％
   未満であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有率の
   高い相の沃化銀含有率が５モル％より多くかつ８モル％
   未満であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀乳剤。
4. 【請求項４】 転位線が平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
   内部及びフリンジ部に存在することを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子の最も沃化銀含有率の
   高い相以外の相のみに転位線を有することを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳
   剤。
6. 【請求項６】 下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀乳剤。 一般式〔Ｉ〕 Het−(SR)_i 〔式中、Hetは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
   基を表す。ｉは０、１又は２の整数を表す。但しHet又
   はＲは−SO₃H，−COOH，−OHから選択される基又はそれ
   らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。〕
7. 【請求項７】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、請求項１〜６のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。