JPH11102041A

JPH11102041A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11102041A
Application number: JP27983497A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takada; 宏高田; Masanori Goto; 昌紀後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で高画質、かつ保存安定性の改良された
ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン
化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子形成
過程の少なくとも一部を、機能性化合物の存在下に行
い、かつその後の粒子形成過程において、該化合物の少
なくとも一部を除去することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用のハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関し、
詳しくは高感度で高画質、かつ保存安定性の改良された
ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ、さらにはレンズ付きカメラ等の普及に伴
う写真撮影の日常化により、ハロゲン化銀写真感光材料
の高感度化、高画質化が強く望まれている。さらには、
市場における品質の安定性が益々重視される趨勢にあっ
て、写真感光材料においても性能の安定性、再現性の向
上が従来以上に要求されている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の性能を支配す
る重要な因子の一つはハロゲン化銀粒子であり、感度や
画質の向上を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来か
ら精力的に取り組まれてきた。一般に、画質を向上させ
るためには、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして単位
ハロゲン化銀量当たりの粒子数を増加させ、発色点数
（画素数）を増やす方法が有効である。しかし、粒径を
小さくすることは感度低下を伴うため、高感度と高画質
をともに満足させるには限界があった。

【０００４】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が特開昭５８−１１１
９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９
３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３
号等に記載されている。

【０００５】このような平板状ハロゲン化銀粒子の写真
機能をさらに向上させる技術として、特開昭６３−９２
９４２号、特開昭６３−１０６７４６号、特開平１−２
７９２３７号等が知られている。

【０００６】平板状ハロゲン化銀粒子における平行な双
晶面に着目した技術に関しても、特開昭６３−１６３４
５１号、ＷＯ９１／１８３２０号、特開平３−３５３０
４３号、特開平７−１９１４２５号、特開平６−４３６
０５号、同６−４３６０６号及び特開平７−１９１４２
５号等が報告されている。

【０００７】ところで、ハロゲン化銀写真感光材料の感
度や画質の向上を目的としたハロゲン化銀乳剤の改良技
術の中で、重要な技術として位置付けられるものにハロ
ゲン化銀乳剤の単分散化技術がある。平板状ハロゲン化
銀粒子の単分散技術としては、特開平１−２１３６３７
号、特開平５−１７３２６８号、特開平６−２０２２５
８号、特開平６−２５８７４４号等が報告されている。

【０００８】また、ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方
法として、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する
技術が米国特許第４，９５６，２６９号、特開昭６３−
２２０２３８号、特開平３−１７５４４０号等に開示さ
れている。

【０００９】しかし、市場におけるハロゲン化銀写真感
光材料についての更なる性能の改良及び向上の要求に対
してこれらの従来技術で応えるには限界があった。そこ
でハロゲン化銀乳剤の性能をさらに向上させるために、
ハロゲン化銀に作用する特定の化合物を用いてハロゲン
化銀に新たな機能を付与する、或いは従来の機能を向上
させる検討が行われている。

【００１０】例えば、ハロゲン化銀乳剤の高感度化を図
る技術として、また潜像の保存安定性向上のための技術
として還元増感が知られている。還元増感に関しては、
「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ第２５巻１９〜２７頁（１９７７）」
及び「ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ第２
３巻１１３〜１１７頁（１９７９）」に記載されるよう
に、適切に付与された還元増感核は、「Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ第１巻２０
頁（１９５７）」及び「ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳ
ｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第１９
巻４９〜５５頁（１９７５）」の報文にて、Ｍｉｃｈｅ
ｌｌとＬｏｗｅが述べているように、ハロゲン化銀粒子
が感光時に以下の式で表される反応を通じて増感に寄与
すると考えられている。ここに、ＡｇＸはハロゲン化銀
結晶、ｈυは光子、ｅ⁻とｈ^＋は感光時に生成した自由
電子及び正孔、Ａｇ_２は還元増感核を示す。ＡｇＸ＋ｈυ → ｅ⁻ ＋ｈ^＋Ａｇ_２＋ｈ^＋ → Ａｇ＋Ａｇ^＋Ａｇ → Ａｇ^＋＋ｅ⁻ このような還元増感核をハロゲン化銀粒子に付与する方
法として、ハロゲン化銀乳剤または粒子成長のための混
合溶液に適当な還元性を有する化合物を添加する方法、
或いはハロゲン化銀乳剤をｐＡｇが７以下の低ｐＡｇ環
境下で、またはｐＨが７以上の高ｐＨ環境下で熟成する
方法、同環境下で粒子形成を行う方法、または成長方法
が知られている。このうち、低ｐＡｇ環境下または高ｐ
Ｈ環境下で熟成または成長方法を行う方法は、ハロゲン
化銀粒子自体の成長にも影響する場合が多く好ましくな
い。それに対して、還元性の化合物（還元増感剤）を添
加する方法はハロゲン化銀粒子の成長に影響を及ぼすこ
となく実施することが可能であり、最適に還元増感を施
すために好ましい方法である。

【００１１】一方、還元増感核をハロゲン化銀粒子に付
与する形態として、ハロゲン化銀粒子表面に形成する方
法、ハロゲン化銀粒子の成長過程において形成する方法
等が知られている。還元増感核を粒子表面に形成する方
法は、他の増感法、例えば金増感や硫黄増感と併用する
と、かぶりの増加が著しく好ましくない場合が多い。そ
れに対して、ハロゲン化銀粒子の成長過程で還元増感を
施す方法、換言すれば粒子内部に還元増感核を形成する
方法は、他の増感方法と併用しても上記の問題を生じな
いはずである。ところが実際上は、粒子成長過程で加え
られた還元増感剤の内、粒子成長過程で銀イオンの還元
反応に寄与せずに粒子成長終了時にまで残存する未反応
の還元剤が存在するために、粒子表面及びその近傍にも
還元増感核が形成され、かぶりの増加や保存性の劣化等
を招いてしまう。

【００１２】上記問題を解決する手段として、ハロゲン
化銀粒子形成過程において所望の還元増感核の形成が終
了した段階で銀に対する酸化作用を有する化合物を添加
し、それ以降で形成される還元増感核（銀核）を酸化す
る方法が特開平２−１９１９３８号に開示されている。
この目的で使用される酸化剤には、チオスルフォン酸系
化合物や沃素、過酸化水素（水）及びその付加物等があ
る。しかしこのような方法は、未反応の還元剤に原因す
る必要としない銀核の形成自体を抑制するものではない
ため、根本的な解決手段にはなり得ない。また、チオス
ルフォン酸系化合物を用いた場合には硫化銀が形成され
るため、化学増感に好ましくない影響を与える等、銀核
を除去するために別個の問題を生じさせる場合が多い。
即ち、ハロゲン化銀粒子に還元増感を施す場合には、必
要とする還元増感核を粒子内部の所望の位置或いはある
領域に渡って形成した後は、それ以降の銀核形成を排除
するために、残存する未反応の還元剤を除去することが
重要である。

【００１３】還元性化合物以外にもハロゲン化銀粒子の
性能向上を意図して、ハロゲン化銀乳剤調製時に種々の
機能性化合物が用いられている。例えば、特開平６−３
０８６５３号や同７−７２５６９号に報告される技術の
ように、ハロゲン化銀粒子内におけるキャリアをコント
ロールするために多価金属化合物が用いられる場合があ
る。また、特開平２−６８５３８号や同６−２７５６４
号等に示される技術のように、ハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成を均一化するために、或いはハロゲン化銀粒子
に形成する転位線を精密に制御するために、ハロゲン化
物イオン放出剤がハロゲン化銀粒子の成長過程で用いら
れる場合がある。これらの機能性化合物を使用する場合
においても還元増感剤と同様に、これら化合物が粒子形
成プロセスのある段階で添加された後、粒子成長の全域
に渡って存在すると不都合な場合が少なくない。例え
ば、多価金属化合物やハロゲン化物イオン放出剤（及び
併用される求核試薬）或いはその反応副生成物が成長終
了時においても存在すると、粒子表面に吸着したそれら
化合物によって化学増感が阻害されてしまう場合があ
る。

【００１４】そこで本発明者らは機能性化合物を粒子形
成過程で使用した場合に、その目的を果たした後なお残
存する機能性化合物を速やかに乳剤中から除去すること
ができれば、目的とする機能を一層効果的にハロゲン化
銀乳剤に付与することが可能になると考えた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀粒子形成過程で機能性化合物を使用した場合に
生ずる弊害を改良し、写真性能のさらなる向上を果たせ
るハロゲン化銀乳剤及びその製造方法を提供することに
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、１．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤
の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子形成過程の少
なくとも一部を、機能性化合物の存在下に行い、かつそ
の後の粒子形成過程において、該化合物の少なくとも一
部を除去することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法、

【００１７】２．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子
形成過程の少なくとも一部を、還元性を有する化合物の
存在下に行い、かつその後の粒子形成過程において、該
化合物の少なくとも一部を除去することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法、

【００１８】３．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子
形成過程の少なくとも一部を、多価金属化合物の存在下
に行い、かつその後の粒子形成過程において、該化合物
の少なくとも一部を除去することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法、

【００１９】４．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子
形成過程の少なくとも一部を、ハロゲン化物イオン放出
剤の存在下に行い、かつその後の粒子形成過程におい
て、該化合物の一部または全部を除去することを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の製造方法、

【００２０】５．前記除去が、限外濾過膜を用いて行わ
れることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法、

【００２１】６．前記除去が、粒子形成と同時に進行
し、かつ連続的であることを特徴とする前記１〜５のい
ずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法、

【００２２】７．前記１〜６のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法で調製されたハロゲン化銀乳剤で
あり、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、平均アスペクト比が５以上の平板粒子
であり、かつ該平均アスペクト比が５以上の平板粒子の
粒径の変動係数が２０％以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤、の各々により達成される。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳細に
説明する。本発明は機能性化合物を用いる点に特徴があ
り、本発明において機能性化合物とは、ハロゲン化銀粒
子に写真性能上有用な機能を付与する目的で用いられる
化合物、例えば還元性化合物、酸化剤、多価金属化合
物、ハロゲン化物イオン放出剤等を意味する。ハロゲン
化銀乳剤調製に必要となる基本材料、及び乳剤調製時の
基本条件を制御するために用いられる材料、即ち水や、
硝酸銀等の銀イオン供給源となる銀塩化合物、臭化カリ
ウム等のハロゲンイオン供給源となるハロゲン塩化合
物、ゼラチン等の保護コロイド剤となる分散媒や、ｐＨ
制御するために用いられる各種の酸やアルカリは、本発
明における機能性化合物には含まれない。

【００２４】本発明において還元性を有する化合物と
は、一般に還元増感剤として知られる還元性化合物を含
む。例えば二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、第１錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及び
ポリアミン類及び亜硫酸塩等がある。本発明で好ましく
用いることができる還元性化合物は、二酸化チオ尿素、
アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩である。

【００２５】還元性化合物は酸化性化合物と併用するこ
とができる。酸化性化合物とは、金属銀に作用して銀イ
オンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハ
ロゲン化銀粒子の形成過程で生成するきわめて微小な銀
クラスターを、銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等に難溶性の銀塩を形成してもよく、ま
た、硝酸銀等の水に易溶性の銀塩を形成してもよい。

【００２６】銀に対する酸化性化合物は、無機物であっ
ても、有機物であってもよい。無機の酸化性化合物とし
ては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、Ｎ
ａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２
Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・
Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ_２
Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ
錯体化合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］・
３Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・
２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２］・６
Ｈ_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、ク
ロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）等の酸素酸塩、沃
素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、
過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルフォン酸及び
その塩等がある。

【００２７】また、有機の酸化性化合物としては、ｐ−
キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸
化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブ
ロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。本発明の好ましい酸化性化合物
は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元
素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有
機酸化剤である。

【００２８】本発明において多価金属化合物としては、
例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好まし
く用いることができる。

【００２９】また、多価金属化合物は、単塩または金属
錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択す
る場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好まし
く、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。ま
た錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。
また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ⁻、ＣＯ、Ｎ
Ｏ_２ ⁻、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピ
リジン、ＳＯ_３ ⁻、エチレンジアミン、ＮＨ_３、ピリジ
ン、Ｈ_２Ｏ、ＮＣＳ⁻、ＮＣＯ⁻、Ｏ_３ ⁻、ＳＯ_４ ⁻、
ＯＨ⁻、Ｎ_３ ⁻、Ｓ_２ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻
などを用いることができる。特に好ましいメタルドーパ
ントとして、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６、Ｋ_３Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）_６、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｋ_２ＩｒＣｌ_６、Ｋ_３Ｉｒ
Ｃｌ_６、２ＩｒＢｒ_６、ＩｎＣｌ_３があげられる。

【００３０】本発明においてハロゲン化物イオン放出剤
としては、下記一般式（１）で表される化合物をいう。

【００３１】一般式（１）Ｒ−Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）式（１）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
によりハロゲン原子をハロゲン化物イオンの形で放出す
る１価の有機残基を表す。本発明に用いることができる
ハロゲン化物イオン放出剤の例を以下に示す。

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】本発明で用いることができるハロゲン化物
イオン放出剤は次の合成法に準じて合成することができ
る。

【００４１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３、
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，
１１１２。

【００４２】本発明のハロゲン化物イオン放出剤はハロ
ゲン化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試
薬）との反応によりハロゲン化物イオンを放出するが、
この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学
種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオ
ン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫
酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキ
シベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カル
ボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素
類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルファイ
ド類等が挙げられる。本発明において、塩基や求核試薬
の濃度、添加方法、また反応液の温度コントロールする
ことによりハロゲン化物イオンの放出速度、タイミング
をコントロールすることができる。塩基として好ましく
は水酸化アルカリが挙げられる。

【００４３】本発明において粒子形成過程とは、ハロゲ
ン化銀粒子の成長工程を意味し、従って、機能性化合物
の除去は、粒子成長工程終了前に実施される。また、本
発明においては機能性化合物の除去操作によって、除去
操作開始段階のハロゲン化銀乳剤の総体積の少なくとも
３０％以上に相当する機能性化合物を含有する水溶液が
除去される場合が好ましい。更には同様に６０％以上に
相当する機能性化合物を含有する水溶液が除去されるこ
とが好ましく、１００％以上であることがより好まし
い。

【００４４】機能性化合物の除去操作において、機能性
化合物を含有する水溶液の除去と平行して、または交互
に、除去対象化合物を含まない水或いはその他の水溶液
をハロゲン化銀乳剤の反応容器へ添加することができ
る。この場合、除去操作においてハロゲン化銀乳剤の総
体積の１００％を越える量の未反応物を含有する水溶液
が除去することも可能になる。

【００４５】機能性化合物（即ち、還元性化合物、酸化
剤、ハロゲン化物イオン放出剤、多価金属化合物等）を
除去する方法としては、ハロゲン化銀粒子の成長工程で
実施可能な方法が好ましく、例えば、限外濾過法等の各
種の透析法を利用できるが、特に限外濾過法を用いるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀粒子の成長過程で限外濾過
を実施する技術は、特公昭５９−４３７２７号、特開平
３−１４０９４６号、同５−１００３４０号、同６−６
７３２６号各公報等に開示されている。しかし、特公昭
５９−４３７２７号は、ゼラチンのような保護コロイド
を含まないハロゲン化銀の調製技術及びハロゲン化銀乳
剤の濃縮を、特開平３−１４０９４６号はハロゲン化銀
乳剤の濃縮による生産性の改善を、同６−６７３２６号
各公報はハロゲン化銀乳剤の濃縮による生産性の改善と
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比調整を各々意図
した技術であり、いずれの技術においても、ハロゲン化
銀乳剤形成過程で機能性化合物を用いる場合の問題点は
認識されておらず、それ故その解決方法も示唆されてい
ない。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、
平板状ハロゲン化銀乳剤の調製に好ましく適用できる。
ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤とは、主として平板状
のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤である。
平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には双晶に分類さ
れる。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有
する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態
の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９
９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられてい
る。本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
内に１つまたは互いに平行な２つ以上の双晶面を有する
ものであり、これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成
する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称
する）に対してほぼ平行に存在する。本発明における最
も好ましい形態は、平行な２つの双晶面を有する場合で
ある。

【００４７】本発明においてアスペクト比とは、粒径と
粒子厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。こ
こで、粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影
した場合の面積に等しい面積を有する円の直径を意味す
る。

【００４８】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、該
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板粒子であ
ることが好ましく、さらには全投影面積の５０％以上が
アスペクト比８以上の平板粒子であることが好ましい。

【００４９】粒径やアスペクト比を算出するための粒子
の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。支持体上
に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平
面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを
塗布した試料を作成し、ある角度からカーボン蒸着によ
りシャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプ
リカ試料を作成する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影
し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚
さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投
影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影（シャド
ー）の長さから算出することができる。本発明におい
て、粒径とアスペクト比の平均値は、上記レプリカ法を
用いてハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を
任意に５００個以上測定し、それらの算術平均として求
められる値をいう。

【００５０】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径の
変動係数とは、上記測定から得られる値を用いて下式に
よって定義される値である。本発明に関係するハロゲン
化銀粒子の粒径の変動係数は２０％以下が好ましく、１
５％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均
値）×１００本発明に関係するハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つま
たは互いに平行な２つ以上の双晶面を有するが、本発明
に関係する平板状ハロゲン化銀粒子の５０％以上が粒子
内に互いに平行な２つの双晶面を有する平板状粒子であ
ることが好ましく、８０％以上であることがより好まし
い。これらの双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状粒子の主平面が、基板に対してほぼ平
行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を基板上に塗布
し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを
用いて基板に対して垂直に連続的に切削し、厚さ０．１
μｍ程度の連続薄切片を得る。この切片を透過型電子顕
微鏡で観察することにより双晶面の存在及びその位置を
確認することができる。

【００５１】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀
含有率が１０モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀で
あることが好ましく、さらには平均沃化銀含有率が１モ
ル％以上１０モル％以下であることが好ましく、１モル
％以上６モル％以下が特に好ましい。ハロゲン化銀粒子
の組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回析法等の組成分析法を用
いて調べることができる。

【００５２】本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表面
相の平均沃化銀含有率は、１モル％以上であることが好
ましく、２モル％以上２０モル％以下であることがより
好ましく、３モル％以上１５モル％以下がさらに好まし
い。ここでいうハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀
含有率は、ＸＰＳ法またはＩＳＳ法を用いて求められる
値である。例えば、ＸＰＳ法による表面沃化銀含有率は
次のようにして得られる。試料を１×１０^−４ｔｏｒｒ
以下の超高真空中で−１５５℃以下まで冷却し、プロー
ブ用Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線源電流４０ｍＡで照射
し、Ａｇ_３ｄ_５／２、Ｂｒ_３ｄ、Ｉ_３ｄ_３／２電子につ
いて測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子
で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面相の沃
化銀含有率等の組成を求める。

【００５３】また、本発明に関係するハロゲン化銀乳剤
においては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより
均一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤
における沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であるこ
とが好ましく、さらには２０％以下である場合がより好
ましい。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の
標準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００
を乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子を任意に５００個以上測定し得られた値をい
う。

【００５４】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体からなる微結晶であ
るが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以
上の層を形成することが可能である。このような構造を
有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を
有する内核相と外表相から構成される粒子が知られてお
り、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に関
係するハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内に、該
粒子の平均沃化銀含有率よりも沃化銀含有率が高い部分
を少なくとも１相有する構造であることが好ましい。

【００５５】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は転位
線を有することができる。転位線が存在する位置として
は、平板状ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、
または頂点近傍に存在することが好ましい。個々の粒子
における転位導入の位置関係でいえば、粒子全体の銀量
の５０％以降に導入されることが好ましく、６０％以上
９５％以下の間で導入されることがさらに好ましく、７
０％以上９０％以下の間で導入されることが最も好まし
い。

【００５６】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方
法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起
源となる転位を形成することができる。これらの方法の
中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダ
ブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤
から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用
のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト
など）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
よって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位
線の位置及び数を求めることができる。

【００５８】本発明に関係するハロゲン化銀粒子の粒径
は感度及び粒状の観点から０．２〜５μｍが好ましく、
０．３〜４μｍがさらに好ましい。

【００５９】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロ
ゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物で
あり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させ
ることが好ましい。本発明に本発明に好ましく用いるこ
とができる分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマ
ーがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度の
アルカリ処理ゼラチンや酸化処理ゼラチン、或いは分子
量５千〜３万程度の低分子量ゼラチンを好ましく用いる
ことができる。特に核生成時には酸化処理ゼラチンや低
分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適
に用いることができる。

【００６０】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製
形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用するこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液
のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用
いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげるこ
とができる。チオエーテルに関しては米国特許３，２７
１，１５１号、同３，７９０，３８７号、同３，５７
４，６２６号等を参考にすることができる。また粒子の
調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモ
ニアを使わない中性法、酸性法等を用いることができる
が、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制できるとい
う観点から、好ましくはｐＨが５．５以下、さらに好ま
しくは４．５以下の環境で粒子を形成することが好まし
い。

【００６１】ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における
ハロゲン化銀組成をより精密に制御するために、ハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１
種類以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することによ
って形成することができる。また、同様の目的から、ハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部
を、該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン
化銀粒子の存在下に行うことができる。溶解度の小さい
ハロゲン化銀粒子としては沃化銀微粒子乳剤を用いるこ
とが望ましい。

【００６２】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤の製
造装置の一態様として、限外濾過装置によって粒子成長
過程における機能性化合物の除去が可能なハロゲン化銀
乳剤の製造装置の一例を図１を参考に説明する。

【００６３】反応容器１は最初から、分散媒体３を含有
している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、またはアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合
物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。ま
た、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物
溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌す
るための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる
通常の様式が可能である。銀塩水溶液はハライド添加ラ
イン４から、銀添加バルブ２０によって制御された流量
で反応容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド
添加ライン５から、ハライド添加バルブ２１によって制
御された流量で反応容器に添加される。この銀添加ライ
ン４およびハライド添加ライン５を通じての溶液の添加
は、液面添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近
傍の液中に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶
液及びハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性
銀塩が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を
生成することを可能にする。

【００６４】第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生
成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む
分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じ
て熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩
水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二
段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、そ
の工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀
が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積し
て、これら粒子のサイズを増大させる。機能性化合物の
除去操作は、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水
溶液の添加による粒子形成過程で、反応液の添加を継続
しながら、或いは一旦中断している間に、反応容器内の
反応物溶液の一部が循環ポンプ１３によって、液取り出
しライン８を通して限外濾過ユニット１２に送られ、液
戻しライン９を通して反応容器に戻される。その際、液
戻しライン９の途中に設けられた圧力調製用バルブ１８
により限外濾過ユニット１２にかかる圧力を調節して、
反応物溶液中に含まれる未反応の機能性化合物を含む水
溶液を限外濾過ユニットにより分離し、透過液排出ライ
ン１０を通して系外に排出する。このような方法で、粒
子形成過程におけるハロゲン化銀乳剤から機能性化合物
を必要に応じて除去することが可能となる。

【００６５】本発明においてこの方法を適用するときに
は、限外濾過膜によって分離される機能性化合物を含む
水溶液の透過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御
することが好ましい。例えばその場合には、透過液排出
ライン１０の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を
用いて限外濾過フラックスを任意に制御できる。その
際、限外濾過ユニット１２の圧力変動を最小限に抑える
ために、透過液戻りライン１１の途中に設けられたバル
ブ２５を開放して透過液戻りライン１１を使用してもよ
い。あるいは、バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１
１を使用しなくともよく、それは操作条件により任意に
選択することが可能である。また限外濾過フラックスの
検出には透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量
計１４を使用してもよいし、透過液受け容器２７と秤２
８を用いて重量変化により検出してもよい。

【００６６】本発明において、粒子成長過程における限
外濾過法による機能性化合物の除去操作は、粒子形成過
程を通じて連続して実施してもよいし、断続的に実施し
てもよい。但し、粒子成長過程において限外濾過法を適
用する場合には、限外濾過工程への反応物溶液の循環を
開始した以降は、少なくとも粒子形成終了時まで反応物
溶液の循環を継続することが好ましい。従って、実質的
に除去工程を中断しているときも限外濾過ユニットへの
反応物溶液の循環は継続していることが好ましい。これ
は、反応容器内の粒子と除去工程の粒子間における成長
偏在を回避するためである。また、限外濾過工程を通る
循環流量は十分に高くすることが好ましい。具体的に
は、ハロゲン化銀反応物溶液の液取り出しライン及び液
戻しラインを含む限外濾過ユニット内における滞留時間
は、３０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好まし
く、さらには１０秒以内が特に好ましい。

【００６７】液取り出しライン８、液戻しライン９、限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の３０％以下であること
が好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１
０％以下であることが特に好ましい。

【００６８】このように、限外濾過工程を適用すること
により、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中
任意に低下させることができる。また、添加ライン７か
ら水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液
の容量を任意に保つことも可能である。

【００６９】尚、図１中、６は分散媒体添加ライン、１
５、１６及び１７は圧力計、２２は液抜き取りバルブ、
２３及び２４はバルブ、２６は限外濾過透過膜を示す。

【００７０】本発明において、限外濾過を実施する際に
用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプ
に特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写
真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避ける
ことが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられ
る限外濾過膜の分隔分子量も任意に選択することができ
る。

【００７１】尚、本発明においては、必要に応じてリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下、
ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている技術を用い
ることができる。下記に記載箇所を示す。項目ＲＤ３０８１１９ヨード組成９９３頁Ｉ−Ａ項製造方法９９３頁Ｉ−Ａ項及び９９４頁Ｅ項晶癖（正常晶）９９３頁Ｉ−Ａ項晶癖（双晶）９９３頁Ｉ−Ａ項エピタキシャル９９３頁Ｉ−Ａ項ハロゲン組成（一様）９９３頁Ｉ−Ｂ項ハロゲン組成（一様でない）９９３頁Ｉ−Ｂ項ハロゲンコンバージョン９９４頁Ｉ−Ｃ項ハロゲン置換９９４頁Ｉ−Ｃ項金属含有９９４頁Ｉ−Ｄ項単分散９９５頁Ｉ−Ｆ項溶媒添加９９５頁Ｉ−Ｆ項潜像形成位置（表面）９９５頁Ｉ−Ｇ項潜像形成位置（内部）９９５頁Ｉ−Ｇ項適用感材（ネガ）９９５頁Ｉ−Ｈ項適用感材（ポジ）９９５頁Ｉ−Ｈ項乳剤を混合して用いる９９５頁Ｉ−Ｊ項

【００７２】ハロゲン化銀写真乳剤には、公知の方法に
従い、物理熟成や他の化学熟成及び分光増感を施すこと
ができる。このような工程で使用される添加剤として
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、
Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ以
下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６、ＲＤ３０８１１
９と略す）に記載されているものを用いることができ
る。以下に記載箇所を示す。項目ＲＤ３０８１１９ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６化学増感剤９９６頁ＩＩＩ−Ａ項２３頁６４８頁分光増感剤９９６頁ＩＶ−Ａ−Ａ、２３〜２４頁６４８〜６４９頁Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｊ項強色増感剤９９６頁ＩＶ−Ａ−Ｅ項２３〜２４頁６４８〜６４９頁カブリ防止剤９９８頁ＩＶ２４〜２５頁６４９頁安定剤９９８頁ＩＶ２４〜２５頁６４９頁

【００７３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
下記に記載箇所を示す。項目ＲＤ３０８１１９ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６色濁り防止剤１００２頁ＶＩＩ−Ｉ項２５頁６５０頁色素画像安定剤１００１頁ＶＩＩ−Ｊ項２５頁増白剤９９８頁Ｖ２４頁紫外線吸収剤１００３頁ＶＩＩＩ−Ｃ項２５〜２６頁ＸＩＩＩＣ項光吸収剤１００３頁ＶＩＩＩ光散乱剤１００３頁ＶＩＩＩフィルター染料１００３頁ＶＩＩＩバインダー１００３頁ＩＸ２６頁６５１頁スタチック防止剤１００３頁ＸＩＩＩ２７頁６５０頁硬膜剤１００４頁Ｘ２６頁６５１頁可塑剤１００６頁ＸＩＩ２７頁６５０頁潤滑剤１００６頁ＸＩＩ２７頁６５０頁活性剤・塗布助剤１００５頁ＸＩ２６〜２７頁６５０頁マット剤１００７頁ＸＶＩ現像剤（感材中に含有）１０１１頁ＸＸＢ項

【００７４】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。下記に関連ある記載箇所を示す。項目ＲＤ３０８１１９ＲＤ１７６４３イエローカプラー１００１頁ＶＩＩ−Ｄ項２５頁ＶＩＩＣ〜Ｇ項マゼンタカプラー１００１頁ＶＩＩ−Ｄ項２５頁ＶＩＩＣ〜Ｇ項シアンカプラー１００１頁ＶＩＩ−Ｄ項２５頁ＶＩＩＣ〜Ｇ項カラードカプラー１００２頁ＶＩＩ−Ｇ項２５頁ＶＩＩＧ項ＤＩＲカプラー１００１頁ＶＩＩ−Ｆ項２５頁ＶＩＩＦ項ＢＡＲカプラー１００２頁ＶＩＩ−Ｆ項その他の有用残基放出カプラー１００１頁ＶＩＩ−Ｆ項アルカリ可溶カプラー１００１頁ＶＩＩ−Ｅ項

【００７５】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ＸＩＶに記載されている分散法等により添加するこ
とができる。本発明においては、前述ＲＤ１７６４３の
２８頁、ＲＤ１８７１６の６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９ＸＩＸに記載されている支持体を使用することが
できる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材
料には、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載され
ているフィルター層や中間層等の補助層を設けることが
でき、さらに前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。

【００７７】本発明は一般用もしくは映画用のカラーネ
ガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転
フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラ
ー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に適
用することができる。本発明によって製造される感光材
料は、前述ＲＤ１７６４３の２８〜２９頁、ＲＤ１８７
１６の６４７頁及びＲＤ３０８１１９ＸＩＸに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。

【００７８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【００７９】実施例１［ハロゲン化銀乳剤の調製］（Ｅｍ−２００の調製）［核生成工程］反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−２０
１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記
載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で
攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調
整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−２０１液
とＸ−２０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。（Ｂ−２０１）低分子量ゼラチン（平均分子量２万）３２．４ｇ臭化カリウム９．９２ｇＨ_２Ｏ１２９３８．０ｍｌ（Ｓ−２０１）硝酸銀５０．４３ｇＨ_２Ｏ２２５．９ｍｌ（Ｘ−２０１）臭化カリウム３５．３３ｇＨ_２Ｏ２２４．７ｍｌ

【００８０】［熟成工程］上記添加終了後にＧ−２０１
液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で
５分間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐ
Ｈを９．３に調整しさらに７分間保持した後、１Ｎの硝
酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間溶液
の銀電位（飽和銀−塩化銀電極として銀イオン選択電極
で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制
御した。（Ｇ−２０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１３９．１ｇＨ_２Ｏ３２６６．０ｍｌ

【００８１】［粒子成長工程−１］熟成工程終了後、二
酸化チオ尿素水溶液を１．０×１０^−５モル／モルＡｇ
相当量添加し、続いてダブルジェット法を用いてＳ−２
０２液とＸ−２０２液を流量を加速しながら（終了時と
開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加し
た。添加終了後にＧ−２０２液と５．０×１０^−６モル
／モルＡｇ相等量の二酸化チオ尿素水溶液を加え、攪拌
回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−
２０３液とＸ−２０３液を流量を加速しながら（終了時
と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加し
た。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用
いて６ｍＶに制御した。（Ｓ−２０２）硝酸銀６３９．８ｇＨ_２Ｏ２８６６．２ｍｌ（Ｘ−２０２）臭化カリウム４４８．３ｇＨ_２Ｏ２８５０．７ｍｌ（Ｇ−２０２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）２０３．４ｇＨ_２Ｏ１８６７．０ｍｌ（Ｓ−２０３）硝酸銀９８９．８ｇＨ_２Ｏ１４３７．２ｍｌ（Ｘ−２０３）臭化カリウム６７９．６ｇ沃化カリウム１９．３５ｇＨ_２Ｏ１４１２．０ｍｌ

【００８２】［粒子成長工程−２］上記添加終了後に、
反応容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温し
た。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて平均粒
径０．０５μｍのＡｇｌ微粒子乳剤を０．２８３モル相
当量加えた後、Ｓ−２０４液とＸ−２０４液を流量を加
速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が１．２
倍）２４分間で添加した。この間、反応容器内の銀電位
は−３９ｍＶに保たれた。（Ｓ−２０４）硝酸銀６７２．０ｇＨ_２Ｏ９７５．８ｍｌ（Ｘ−２０４）臭化カリウム４７０．８ｇＨ_２Ｏ９５９．４ｍｌ上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼ
ラチンを加えてよく分散し、４０℃にてｐＨを５．８、
ｐＡｇを８．１に調整した。かくして平均粒径１．４５
μｍ、平均アスペクト比６．４の平板状乳剤が得られ
た。この乳剤をＥｍ−２００とする。

【００８３】（Ｅｍ−２１０の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−２００と同様にしてＥｍ−２１０を調製し
た。［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後にエチル
チオスルフォン酸水溶液を２．２×１０^−４モル／モル
Ａｇ相当量添加し、反応容器内の溶液温度を３０分を要
して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウ
ム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調
整し、続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤
を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−２０４液とＸ−
２０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加
流量の比が約１．２倍）２４分間で添加した。この間、
反応容器内の銀電位は−３９ｍＶに保たれた。

【００８４】（Ｅｍ−３００の調製）図１と同様の構成
を有するハロゲン化銀乳剤製造設備を用いて、以下の手
順によりハロゲン化銀乳剤を調製した。［核生成工程］反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−３０
１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記
載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で
攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調
整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−３０１液
とＸ−３０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。（Ｂ−３０１）低分子量ゼラチン（平均分子量２万）３２．４ｇ臭化カリウム９．９２ｇＨ_２Ｏ１２９３８．０ｍｌ（Ｓ−３０１）硝酸銀５０．４３ｇＨ_２Ｏ２２５．９ｍｌ（Ｘ−３０１）臭化カリウム３５．３３ｇＨ_２Ｏ２２４．７ｍｌ

【００８５】［熟成工程］核生成工程終了後にＧ−３０
１液を加えた後、３０分間を要して６０℃に昇温しその
状態で５分間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加
えてｐＨを９．３に調整しさらに７分間保持した後、１
Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この
間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。（Ｇ−３０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１３９．１ｇＨ_２Ｏ３２６６．０ｍｌ

【００８６】［粒子成長工程−１］熟成終了後に二酸化
チオ尿素水溶液を１．０×１０^−５モル／モルＡｇ相当
量添加し、続いてダブルジェット法を用いてＳ−３０２
液とＸ−３０２液を流量を加速しながら（終了時と開始
時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。添
加終了後にＧ−３０２液と５．０×１０^−６モル／モル
Ａｇ相当量の二酸化チオ尿素水溶液を加え、攪拌回転数
を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−３０３
液とＸ−３０３液を流量を加速しながら（終了時と開始
時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この
間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。（Ｓ−３０２）硝酸銀６３９．８ｇＨ_２Ｏ２８６６．２ｍｌ（Ｘ−３０２）臭化カリウム４４８．３ｇＨ_２Ｏ２８５０．７ｍｌ（Ｇ−３０２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）２０３．４ｇＨ_２Ｏ１８６７．０ｍｌ（Ｓ−３０３）硝酸銀９８９．８ｇＨ_２Ｏ１４３７．２ｍｌ（Ｘ−３０３）臭化カリウム６７９．６ｇ沃化カリウム１９．３５ｇＨ_２Ｏ１４１２．０ｍｌ

【００８７】［粒子成長工程−２］上記添加終了後に、
エチルチオスルフォン酸水溶液を２．２×１０^−４モル
／モルＡｇ相当量添加し、反応容器内の溶液温度を３０
分を要して４０℃に降温した。またこの間、反応容器内
の反応物溶液を限外濾過ユニットへ循環させて未反応の
二酸化チオ尿素及びエチルチオスルフォン酸を除去し
た。この除去工程において、形成過程のハロゲン化銀乳
剤から該乳剤の総体積の約３０％に相当する未反応の二
酸化チオ尿素及びエチルチオスルフォン酸を含有する水
溶液が排出された。その後、除去工程で排出された水溶
液量に相当する量の４０℃の水を加え、３．５Ｎの臭化
カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍ
Ｖに調整した。続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微
粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−３０４
液とＸ−３０４液を流量を加速しながら（終了時と開始
時の添加流量の比が約１．２倍）２４分間で添加した。
この間、反応容器内の銀電位は−３９ｍＶに保たれた。
尚、除去工程終了後も限外濾過ユニットへの反応物溶液
の循環を継続した。

【００８８】（Ｓ−３０４）硝酸銀６７２．０ｇＨ_２Ｏ９７５．８ｍｌ（Ｘ−３０４）臭化カリウム４７０．８ｇＨ_２Ｏ９５９．４ｍｌ上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼ
ラチンを加えてよく分散し、４０℃にてｐＨを５．８、
ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤をＥ
ｍ−３００とする。

【００８９】（Ｅｍ−３１０の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−３００と同様にしてＥｍ−３１０を調製し
た。［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、エチ
ルチオスルフォン酸水溶液を２．２×１０^−４モル／モ
ルＡｇ相当量添加し、反応容器内の溶液温度を３０分を
要して４０℃に降温した。またこの間、反応容器内の反
応物溶液を限外濾過ユニットへ循環させて未反応の二酸
化チオ尿素及びエチルチオスルフォン酸を除去した。こ
の除去工程において、限外濾過ユニットに加える圧力を
調節して、形成過程のハロゲン化銀乳剤から該乳剤の総
体積の約７０％に相当する未反応の二酸化チオ尿素及び
エチルチオスルフォン酸を含有する水溶液を排出した。
その後、除去工程で排出された水溶液量に相当する量の
４０℃の水を加え、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用
いて反応容器内の銀電位を−３９ｍｖに調整した。続い
て平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８
３モル相当量加えた後、Ｓ−３０４液とＸ−３０４液を
流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が
約１．２倍）２４分間で添加した。この間、反応容器内
の銀電位は−３９ｍＶに保たれた。尚、除去工程終了後
も限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環を継続した。

【００９０】（Ｅｍ−３２０の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−３００と同様にしてＥｍ−３２０を調製し
た。［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、反応
容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。
またこの間、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユニッ
トへ循環させて未反応の二酸化チオ尿素を除去した。こ
の除去工程において、限外濾過ユニットに加える圧力を
調節して、形成過程のハロゲン化銀乳剤から該乳剤の総
体積の約７０％に相当する未反応の二酸化チオ尿素を含
有する水溶液を排出した。その後、除去工程で排出され
た水溶液量に相当する量の４０℃の水を加え、３．５Ｎ
の臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−
３９ｍｖに調整した。続いて平均粒径０．０５μｍのＡ
ｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−
３０４液とＸ−３０４液を流量を加速しながら（終了時
と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２４分間で添加
した。尚、４０℃の水を加えた後も、粒子成長終了まで
限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環を継続した。そ
の間、形成中のハロゲン化銀乳剤から未反応の二酸化チ
オ尿素を含有する水溶液を０．６リットル／分の速度で
排出し、それと同時に０．６リットル／分の速度で、４
０℃の水を反応容器に添加した。この間、反応容器内の
銀電位は−３９ｍＶに保たれた。こうして、粒子成長工
程−２を通じて、ハロゲン化銀乳剤の総体積の１００％
を越える量の未反応の二酸化チオ尿素を含有する水溶液
をハロゲン化銀乳剤から排出した。

【００９１】（Ｅｍ−５００の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−２００と同様にしてＥｍ−５００を調製し
た。［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、反応
容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。
その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容
器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）
_６水溶液を５×１０^−４モル／モルＡｇ相当量添加し
た。続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を
０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−１０４液とＸ−１
０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約１．２倍）２４分間で添加した。この間、反
応容器内の銀電位は−３９ｍＶに保たれた。

【００９２】（Ｅｍ−６００の調製）図１と同様の構成
を有するハロゲン化銀乳剤製造設備を用いて、以下の手
順によりハロゲン化銀乳剤を調整した。［核生成工程］反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−６０
１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記
載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で
攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調
整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−６０１液
とＸ−６０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。（Ｂ−６０１）低分子量ゼラチン（平均分子量２万）３２．４ｇ臭化カリウム９．９２ｇＨ_２Ｏ１２９３８．０ｍｌ（Ｓ−６０１）硝酸銀５０．４３ｇＨ_２Ｏ２２５．９ｍｌ（Ｘ−６０１）臭化カリウム３５．３３ｇＨ_２Ｏ２２４．７ｍｌ

【００９３】［熟成工程］核生成工程終了後にＧ−６０
１液を加えた後、３０分間を要して６０℃に昇温しその
状態で５分間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加
えてｐＨを９．３に調整しさらに７分間保持した後、１
Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この
間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。（Ｇ−６０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１３９．１ｇＨ_２Ｏ３２６６．０ｍｌ

【００９４】［粒子成長工程−１］熟成終了後、続いて
ダブルジェット法を用いてＳ−６０２液とＸ−６０２液
を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比
が約１２倍）３８分間で添加した。添加終了後にＧ−６
０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した
後、引き続いてＳ−６０３液とＸ−６０３液を流量を加
速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）
４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化
カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。（Ｓ−６０２）硝酸銀６３９．８ｇＨ_２Ｏ２８６６．２ｍｌ（Ｘ−６０２）臭化カリウム４４８．３ｇＨ_２Ｏ２８５０．７ｍｌ（Ｇ−６０２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）２０３．４ｇＨ_２Ｏ１８６７．０ｍｌ（Ｓ−６０３）硝酸銀９８９．８ｇＨ_２Ｏ１４３７．２ｍｌ（Ｘ−６０３）臭化カリウム６７９．６ｇ沃化カリウム１９．３５ｇＨ_２Ｏ１４１２．０ｍｌ

【００９５】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終
了後に、反応容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃
に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を
用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、Ｋ_４
Ｆｅ（ＣＮ）_６水溶液を５×１０^−４モル／モルＡｇ相
当量添加した。続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微
粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−６０４
液とＸ−６０４液を流量を加速しながら２０分間で添加
した。上記添加終了後、反応容器内の反応物溶液を限外
濾過ユニットへ循環させて未反応の［Ｆｅ（ＣＮ）_６］
^４−錯体を除去した。この除去工程において、形成過程
のハロゲン化銀乳剤から該乳剤の総体積の約３０％に相
当する未反応の［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−錯体を含有する
水溶液を排出した。その後、除去工程で排出された水溶
液量に相当する量の４０℃の水を加え、Ｓ−６０５液と
Ｘ−６０５液を４分間で添加した。この間、反応容器内
の銀電位は−３９ｍＶに保たれた。（Ｓ−６０４）硝酸銀５３７．６ｇＨ_２Ｏ７８０．６ｍｌ（Ｘ−６０４）臭化カリウム３７６．４ｇＨ_２Ｏ７６７．５ｍｌ（Ｓ−６０５）硝酸銀１３４．４ｇＨ_２Ｏ１９５．２ｍｌ（Ｘ−６０５）臭化カリウム９４．２ｇＨ_２Ｏ１９１．９ｍｌ上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼ
ラチンを加えてよく分散し、４０℃にてｐＨを５．８、
ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤をＥ
ｍ−６００とする。

【００９６】（Ｅｍ−６１０の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−６００と同様にしてＥｍ−６１０を調製し
た。［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、反応
容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。
その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容
器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）
_６水溶液を５×１０^−４モル／モルＡｇ相当量添加し
た。続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を
０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−６０４液とＸ−６
０４液を流量を加速しながら２０分間で添加した。上記
添加終了後、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユニッ
トへ循環させて未反応の［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−錯体を
除去した。この除去工程において、形成過程のハロゲン
化銀乳剤から該乳剤の総体積の約６０％に相当する未反
応の［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−錯体を含有する水溶液を排
出した。その後、除去工程で排出された水溶液量に相当
する量の４０℃の水を加え、Ｓ−６０５液とＸ−６０５
液を４分間で添加した。この間、反応容器内の銀電位は
−３９ｍＶに保たれた。

【００９７】（Ｅｍ−６２０の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−６００と同様にしてＥｍ−６２０を調製し
た。［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、反応
容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。
その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容
器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）
_６水溶液を５×１０^−４モル／モルＡｇ相当量添加し
た。続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を
０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−６０４液とＸ−６
０４液を流量を加速しながら２０分間で添加した。上記
添加終了後、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユニッ
トへ循環させて未反応の［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−錯体を
除去した。この除去工程において、形成過程のハロゲン
化銀乳剤から該乳剤の総体積の約６０％に相当する未反
応の［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−錯体を含有する水溶液を排
出した。続いて、未反応の［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−錯体
を含む水溶液を２リットル／分の速度で排出し、同時に
２リットル／分の速度で４０℃の水を添加する処理を７
分間実施した。その後、４０℃の水を加えて除去工程開
始段階の乳剤の総体積量に戻し、続いてＳ−６０５液と
Ｘ−６０５液を４分間で添加した。この間、反応容器内
の銀電位は−３９ｍＶに保たれた。上記除去工程によっ
て、ハロゲン化銀乳剤の総体積の１００％を越える量の
未反応の［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−錯体を含有する水溶液
をハロゲン化銀乳剤から排出した。

【００９８】（Ｅｍ−８００の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−２００と同様にしてＥｍ−８００を調製し
た。［粒子成長工程−１］二酸化チオ尿素水溶液を添加しな
かった。［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後のエチル
チオスルフォン酸水溶液をの添加を行わずに、反応容器
内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その
後、沃化物イオン放出剤として２−ヨードアセトアミド
を１０２．６ｇ含む水溶液を添加した。続いて求核試薬
として亜硫酸ナトリウムを１０６．８ｇ含む水溶液を添
加し、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に上げ８分間
保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し
た。引き続き３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、Ｓ−２０４液
とＸ−２０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時
の添加流量の比が約１．２倍）２４分間で添加した。こ
の間、溶液の銀電位を−３９ｍＶに保った。

【００９９】上記成長終了後に通常のフロキュレーショ
ン法で３回水洗を施し、ゼラチンを加えてよく分散し、
４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。
かくして得られた乳剤をＥｍ−８００とする。

【０１００】（Ｅｍ−８１０の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−８００と同様にしてＥｍ−８１０を調製し
た。

【０１０１】粒子成長終了後に通常のフロキュレーショ
ン法で５回水洗を施し、ゼラチンを加えてよく分散し、
４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。

【０１０２】（Ｅｍ−９００の調製）図１と同様の構成
を有する製造設備を用いて、以下の工程を実施した以外
はＥｍ−８００と同様にしてＥｍ−９００を調製した。［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、反応
容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。
その後、沃化物イオン放出剤として２−ヨードアセトア
ミドを１０２．６ｇ含む水溶液を添加した。続いて求核
試薬として亜硫酸ナトリウムを１０６．８ｇ含む水溶液
を添加し、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に上げ８
分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調
整した。続いて３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて
反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した。その後、
Ｓ−２０４液とＸ−２０４液を流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２４分間で
添加した。尚、この間、形成中のハロゲン化銀乳剤から
未反応の沃化物イオン放出剤、求核剤、及び反応生成物
を含有する水溶液を２リットル／分の速度で排出し、そ
れと同時に２リットル／分の速度で、４０℃の水を反応
容器に添加した。こうして、粒子成長工程−２を通じ
て、ハロゲン化銀乳剤の総体積の１００％を超える量
の、未反応の沃素イオン放出剤と求核試薬及びそれらの
反応生成物を含有する水溶液をハロゲン化銀乳剤から排
出した。

【０１０３】上記各乳剤の調製時に、成長過程のハロゲ
ン化銀乳剤のサンプリングを適宜実施して電子顕微鏡で
観察したが、いずれのハロゲン化銀乳剤においてもハロ
ゲン化銀粒子の成長過程における新たなハロゲン化銀粒
子の生成及びその成長は認められなかった。また、いず
れのハロゲン化銀乳剤も全投影面積の８０％以上がアス
ペクト比５以上の平板粒子で占められていた。

【０１０４】以上のように調製した各乳剤の特徴をレプ
リカ法を用いて調べた。その結果を表１に示す。

【０１０５】

【表１】 ※１：「機能性化合物の除去率」とは、除去操作によっ
てハロゲン化銀乳剤から除去された機能性化合物を含む
溶液の総体積（Ｖ１）と、除去操作を開始した段階のハ
ロゲン化銀乳剤の体積（Ｖ２）との比（Ｖ１／Ｖ２×１
００％）を意味する。

【０１０６】また、Ｅｍ−３２０について詳しく分析し
たところ、平均粒径が１．５μｍ、平均沃化銀含有率が
２．８モル％、粒子表面相の平均沃化銀含有率が５．９
モル％、粒子間の沃化銀含有率の変動係数１９．２％で
あり、粒子内部に局在する高沃化銀含有率相を有するハ
ロゲン化銀粒子からなることが判った。

【０１０７】［感光材料試料の作成と性能評価］前記乳
剤Ｅｍ−２００〜Ｅｍ−３２０を５４℃に保持しなが
ら、下記増感色素ＳＢ−１とＳＢ−２を加えた。２０分
間熟成した後、チオ硫酸ナトリウムを加え、さらに塩化
金酸とチオシアン酸カリウムを添加した。各乳剤毎に最
適な感度−カブリが得られるように熟成を行った後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加えて安定化した。各乳剤に対する増感色素、増感
剤、安定剤の添加量と熟成時間は、１／２００秒露光時
の感度−カブリ関係が最適になるように設定した。

【０１０８】増感処理を施したＥｍ−２００〜Ｅｍ−３
２０の各乳剤に、後掲のカプラーＲＣＰ−１を酢酸エチ
ル、トリクレジルフォスフェートに溶解したゼラチンを
含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤、及び硬膜
剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を調整し、下
塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に常法
に従い塗布し乾燥して青感性感光材料試料Ｂ２００〜Ｂ
３２０を作成した。

【０１０９】

【化９】

【０１１０】これらの試料作成直後に各試料に対して、
色温度５４００°Ｋの光源を用いてウェッジ露光を行
い、下記の処理工程に従って現像処理を行った。更に、
保存安定性を評価するために、各試料を強制劣化試験
（４０℃、相対湿度８０％の条件下で１４日間保存）
後、同様の処理を施した。（処理工程）処理工程処理時間処理温度補充量発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｍｌ安定１分３８±５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥１分５５±５．０℃ − 尚、補充量は感光材料１ｍ^２当たりの値である。

【０１１１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。（発色現像液及び発色現像補充液）現像液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ３５ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ３．０ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ５．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ０．４ｇ沃化カリウム１．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ３．１ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇ６．３ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ２．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０１１２】（漂白液及び漂白補充液）漂白液補充液水７００ｍｌ７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム１２５ｇ１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ５０ｇ臭化アンモニム１５０ｇ２００ｇ氷酢酸４０ｇ５６ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０１１３】（定着液及び定着補充液）定着液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇ１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ１８０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１１４】（安定液及び安定補充液）水９００ｍｌｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１１５】得られた試料の感度、カブリを青色光を用
いて測定した。測定方法及び条件を以下に示す。相対感
度は、各試料において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２
の濃度を与える露光量の逆数を求め、試料Ｂ２００の試
料作成直後の感度を１００とする相対値で示した。相対
感度の値が大きいほど感度が高く好ましいことを意味す
る。相対カブリは、各試料において、未露光部の濃度
（＝Ｄｍｉｎ）を測定し、試料Ｂ１００のＤｍｉｎ値を
１００とする相対値で示した。相対カブリの値が小さい
ほどカブリが低く好ましいことを意味する。強制劣化試
験を施した試料についても、試料作成直後のＢ２００の
値に対して同様に表記した。各試料について得られた結
果を表２に示す。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】還元性化合物及び酸化剤を用いた乳剤（Ｅ
ｍ−２００〜Ｅｍ−３２０）の性能を比較する。Ｅｍ−
２００に対して、粒子形成過程で酸化剤を併用したＥｍ
−２１０では、還元増感に起因するカブリ（試料作成直
後）が改良されているものの、強制劣化試験でのカブリ
上昇が大きく保存安定性を改良する必要がある。一方、
本発明の製造方法を適用したＥｍ−３００〜３２０で
は、カブリの低下と感度の向上（試料作成直後）が認め
られるとともに、保存安定性も大幅に改良されているこ
とが判る。また、Ｅｍ−３００〜３２０を比較すると、
残存する還元増感剤の除去率の増加に伴い感度・カブリ
及び保存安定性の改良効果が高くなることが判る。

【０１１８】前記乳剤Ｅｍ−５００〜Ｅｍ−６２０及び
Ｅｍ−８００〜Ｅｍ−９００を５２℃に保持しながら、
下記増感色素ＳＧ−１、ＳＧ−２、ＳＧ−３を加えた。
２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウムを加え、さら
に塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加した。各乳剤
ごとに最適な感度−カブリが得られるように熟成を行っ
た後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデンを加えて安定化した。各乳剤に対する増感
色素、増感剤、安定剤の添加量と熟成時間は、１／２０
０秒露光時の感度−カブリ関係が最適になるように設定
した。

【０１１９】増感処理を施したＥｍ−５００〜Ｅｍ−６
２０及びＥｍ−８００〜Ｅｍ−９００の各乳剤に、後掲
のカプラーＭＣＰ−１を酢酸エチル、トリクレジルフォ
スフェートに溶解しゼラチンを含む水溶液中に乳化分散
した分散物、延展剤、及び硬膜剤等の一般的な写真添加
剤を加えて塗布液を調製し、下塗りを施した三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に常法に従い塗布し乾燥して緑
感性感光材料試料Ｇ５００〜Ｇ６２０、及びＧ８００〜
Ｇ９００を作製した。

【０１２０】

【化１０】

【０１２１】これらの試料作製直後に各試料に対して、
色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター
（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を行い、現像処理を
前記の処理工程に従って行った。

【０１２２】得られた試料の感度、カブリ、ＲＭＳ値を
緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下に示
す。相対感度は、各試料において、最小濃度（Ｄｍｉ
ｎ）＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を求め、Ｇ５
００〜Ｇ６２０の試料においては試料Ｇ５００の感度を
１００とする相対値で、Ｇ８００〜Ｇ９００の試料にお
いては試料Ｇ８００の感度を１００とする相対値で示し
た。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいこと
を意味する。

【０１２３】相対カブリは、各試料において、未露光部
の濃度（＝Ｄｍｉｎ）を測定し、Ｇ５００〜Ｇ６２０の
試料においては試料Ｇ５００のＤｍｉｎ値を１００とす
る相対値で、Ｇ８００〜Ｇ９００の試料においては試料
Ｇ８００のＤｍｉｎ値を１００とする相対値で示した。
相対カブリの値が小さいほどカブリが低く好ましいこと
を意味する。

【０１２４】ＲＭＳ値は、イーストマンコダック社製の
ラッテンフィルター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデ
ンシトメーター（スリット幅１０μｍ、スリット長１８
０μｍ）で走査し、濃度測定サンプリング数１０００以
上の濃度値の標準偏差として求めた。ＲＭＳの測定位置
は、各試料の最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１の濃度点で
ある。相対ＲＭＳ値は、各試料においてＲＭＳ値を測定
し、Ｇ５００〜Ｇ６２０の試料においては試料Ｇ５００
のＲＭＳ値を１００とする相対値で、Ｇ８００〜Ｇ９０
０の試料においては試料Ｇ８００のＲＭＳ値を１００と
する相対値で示した。相対ＲＭＳの値が小さいほど粒状
性に優れ好ましいことを意味する。各試料について得ら
れた結果を表３に示す。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】多価金属化合物を用いた乳剤（Ｅｍ−５０
０〜ＥＭ−６２０）の性能を比較する。粒子形成過程で
Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６を添加したＥｍ−５００に対して、
本発明の製造方法を適用したＥｍ−６００〜６２０で
は、感度、カブリ、粒状性が改良されていることが判
る。この性能改良は、Ｅｍ−５００ではハロゲン化銀粒
子表面に吸着した［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−錯体により化
学増感が阻害されているのに対して、Ｅｍ−６００〜６
２０では本発明の製造方法を適用することにより、残存
する［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−錯体をハロゲン化銀粒子形
成過程で除去した結果と考えられる。また、Ｅｍ−６０
０〜６２０を比較することにより、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］
^４−の除去率の増加にともない、性能改良効果が高くな
ることが判る。

【０１２７】沃化物イオン放出剤を用いた乳剤（Ｅｍ−
８００〜ＥＭ−９１０）の性能を比較する。粒子形成過
程で沃化物イオン放出剤を添加した乳剤Ｅｍ−８００に
対した、水洗回数を増やしたＥｍ−８１０は感度の向上
が認められた。これは、Ｅｍ−８００においては、乳剤
中に残存する沃化物イオン放出剤（及び求核試薬）或い
はそれらの反応生成物によって、化学増感や分光増感が
阻害されているためと推測される。一方、Ｅｍ−８１０
では、脱塩時の水洗回数を増やして減感原因となる残存
化合物を除去したことによって感度を回復できたと考え
られる。しかし、脱塩・水洗工程を５回行っているため
に、乳剤電位の上昇或いは停滞時間が延びることに原因
したカブリの増大と粒状性の劣化を生じている。また、
水洗回数の増加は、生産上の負荷ともなる。一方、Ｅｍ
−９００は、乳剤形成過程で減感原因となる残存化合物
を除去したために、水洗回数を増加させるという手段を
取らずとも高感度化を達成し、かつカブリ及び感度も改
良できた。

【０１２８】実施例２（Ｅｍ−１０００の調製）以下に示す工程以外は、Ｅｍ
−２００と同様にしてＥｍ−１０００を調製した。［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、反応
容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。
その後、沃化物イオン放出剤として２−ヨードアセトア
ミドを１０２．６ｇ含む水溶液を添加した。続いて求核
試薬として亜硫酸ナトリウムを１０６．８ｇ含む水溶液
を添加し、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に上げ８
分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調
整した。引き続き３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用い
て反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、Ｓ−２０
４液とＸ−２０４液を流量を加速しながら（終了時と開
始時の添加流量の比が約１．２倍）２４分間で添加し
た。

【０１２９】上記成長終了後に通常のフロキュレーショ
ン法で３回水洗を施し、ゼラチンを加えてよく分散し、
４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。
かくして得られた乳剤をＥｍ−１０００とする。

【０１３０】（Ｅｍ−１０１０の調製）以下に示す工程
以外は、Ｅｍ−１０００と同様にしてＥｍ−１０１０を
調製した。

【０１３１】粒子成長終了後に通常のフロキュレーショ
ン法で５回水洗を施し、ゼラチンを加えてよく分散し、
４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。
かくして得られた乳剤をＥｍ−１０１０とする。

【０１３２】

【０１３３】（Ｅｍ−１０２０の調製）図１と同様の構
成を有するハロゲン化銀乳剤製造設備を用いて、以下の
工程を実施した以外はＥｍ−１０００と同様にしてＥｍ
−１０２０を調製した。

【０１３４】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終
了後に、反応容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃
に降温した。その後、沃化物イオン放出剤として２−ヨ
ードアセトアミドを１０２．６ｇ含む水溶液を添加し
た。続いて求核試薬として亜硫酸ナトリウムを１０６．
８ｇ含む水溶液を添加し、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを
９．０に上げ８分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐ
Ｈを５．０に調整した。続いて３．５Ｎの臭化カリウム
水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整
した。その後、Ｓ−２０４液とＸ−２０４液を流量を加
速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２
倍）２４分間で添加した。尚、この間、形成中のハロゲ
ン化銀乳剤から未反応の沃化物イオン放出剤、求核剤、
及び反応生成物を含有する水溶液を２リットル／分の速
度で排出し、それと同時に２リットル／分の速度で、４
０℃の水を反応容器に添加した。こうして、粒子成長工
程−２を通じて、ハロゲン化銀乳剤の総体積の１００％
を超える量の、未反応の沃素イオン放出剤と求核試薬及
びそれらの反応生成物を含有する水溶液をハロゲン化銀
乳剤から排出した。

【０１３５】［感光材料試料の作成と性能評価］前記乳
剤Ｅｍ−２００、Ｅｍ−１０００〜Ｅｍ−１０２０を５
２℃に保持しながら、前記増感色素ＳＧ−１、ＳＧ−
２、ＳＧ−３を加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸
ナトリウムを加え、さらに塩化金酸とチオシアン酸カリ
ウムを添加した。各乳剤ごとに最適な感度−カブリが得
られるように熟成を行った後、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えて安定化し
た。各乳剤に対する増感色素、増感剤、安定剤の添加量
と熟成時間は、１／２００秒露光時の感度−カブリ関係
が最適になるように設定した。

【０１３６】増感処理を施したＥｍ−２００、Ｅｍ−１
０００〜Ｅｍ−１０２０の各乳剤に、前記カプラーＭＣ
Ｐ−１を酢酸エチル、トリクレジルフォスフェートに溶
解しゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、延
展剤、及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布
液を調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に常法に従い塗布し乾燥して緑感性感光材料試
料Ｄ２００、及びＤ１０００〜Ｄ１０２０を作製した。

【０１３７】これらの試料作製直後に各試料に対して、
色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター
（Ｙ−４８）を通してウエッジ露光を行い、実施例１と
同様の処理及び評価を行った。得られた結果を表４に示
す。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】沃化物イオン放出剤を用いた乳剤Ｅｍ−１
０００は、Ｅｍ−２００に対して大きく減感してしまっ
た。これに対し、水洗回数を増やしたＥｍ−１０１０
は、Ｅｍ−２００に比較し、感度の向上が認められた。
従って、Ｅｍ−１０００における減感は、乳剤中に残存
する化合物（沃化物イオン放出剤および／または求核
剤、或いはそれらの反応副生成物）が原因と推測され
る。

【０１４０】Ｅｍ−１０１０では、脱銀時の水洗回数を
増やし、減感原因となる残存化合物を除去したことによ
って高感度化が達成されたと考えられる。しかし脱銀・
水洗工程を５回行っているために、乳剤電位の上昇或い
は停滞時間が延びることに原因し、カブリの増大を招い
てしまった。また、水洗回数の増加は、生産上の負荷と
もなる。一方、Ｄ１０２０は、乳剤形成過程で減感原因
となる残存化合物を除去したために、水洗回数を増加さ
せるという手段を取らずとも高感度化を達成し、かつカ
ブリも改良できた。

【０１４１】

【発明の効果】以上の結果に示されるように、ハロゲン
化銀形成過程で機能性化合物を用いる場合に生ずる弊害
は、本発明の製造方法を用いることによって改善され、
機能性化合物によってもたらされる写真性能の改良効果
をより顕著に引き出すことができる。即ち、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤製造方法によって、感度・カブリの関係
及び粒状性に優れ、且つ保存性の改善されたハロゲン化
銀乳剤を調製することができる。このように、本発明に
よれば、ハロゲン化銀粒子形成過程で機能性化合物を使
用した場合に生ずる弊害を改良し、写真性能のさらなる
向上を果たせるハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】限外濾過装置によって粒子成長過程における機
能性化合物の除去が可能なハロゲン化銀乳剤の製造装置
の一例である。

【符号の説明】

１反応容器２攪拌機構３分散媒体４銀添加ライン５ハライド添加ライン６分散媒体添加ライン７添加ライン８液取り出しライン９液戻しライン１０透過液排出ライン１１透過液戻りライン１２限外濾過ユニット１３循環ポンプ１４流量計１５圧力計１６圧力計１７圧力計１８圧力調製用バルブ１９流量調節用バルブ２０銀添加バルブ２１ハライド添加バルブ２２液抜き取りバルブ２３バルブ２４バルブ２５バルブ２６限外濾過透過液２７透過液受け容器２８秤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン
化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子形成
過程の少なくとも一部を、機能性化合物の存在下に行
い、かつその後の粒子形成過程において、該化合物の少
なくとも一部を除去することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。
【請求項２】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン
化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子形成
過程の少なくとも一部を、還元性を有する化合物の存在
下に行い、かつその後の粒子形成過程において、該化合
物の少なくとも一部を除去することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン
化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子形成
過程の少なくとも一部を、多価金属化合物の存在下に行
い、かつその後の粒子形成過程において、該化合物の少
なくとも一部を除去することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。
【請求項４】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン
化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子形成
過程の少なくとも一部を、ハロゲン化物イオン放出剤の
存在下に行い、かつその後の粒子形成過程において、該
化合物の一部または全部を除去することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項５】前記除去が、限外濾過膜を用いて行われる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項６】前記除去が、粒子形成と同時に進行し、か
つ連続的であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
かに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤の製造方法で調製されたハロゲン化銀乳剤であ
り、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上が、平均アスペクト比が５以上の平板粒子で
あり、かつ該平均アスペクト比が５以上の平板粒子の粒
径の変動係数が２０％以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。