JPH08122949A - ハロゲン化銀乳剤製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】かぶりのレベルが低く、インキュベーション耐
性に優れた高感度ハロゲン化銀写真乳剤の製造を提供す
る。 【構成】乳剤粒子形成に用いる総銀量の１０％乃至４９
％が添加された時点に、乳剤粒子の単位表面積（１m²）
あたり１．０×１０^-8乃至１．０×１０^-6mol のセレン
添加相当量の非不安定型セレン化合物がドープされるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でインキュベー
ション耐性に優れたハロゲン化銀写真乳剤およびそれを
用いた写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】高感度なハロゲン化銀写真乳剤および写
真感光材料を調製するために不安定な硫黄、セレン、テ
ルル、金、プラチナ、パラジウム等の化合物あるいはこ
れらの化合物の組み合わせを用いて化学増感を行うこと
は良く知られている。また、米国特許第３７７２０３１
号にはカルコゲン族のイオンを粒子内部に均一ドープす
ることにより高感度乳剤を得る方法が、特公昭４６−４
５５３号には非不安定型セレン化合物を還元剤により不
安定化して粒子の化学増感をコントロールして効果的に
行い、高感度な写真乳剤を得る方法がそれぞれ記載され
ている。また、更なる高感度化の手段として米国特許第
５１６６０４５号には乳剤粒子形成に用いる総銀量の６
５から９０％が、米国特許第５１６４２９２には総銀量
の５０％以上が添加された後で、上記の非不安定型セレ
ン化合物を乳剤粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたり０．
０５〜０．６２×１０^-8ｍｏｌのセレン相当量ドープ
し、さらにそれを求核剤の存在下において化学増感する
ことにより高感度な写真乳剤を得る方法がそれぞれ記載
されている。上記セレン化合物を用いた化学増感法を用
いることにより、ある程度高感度な写真乳剤を調製する
ことは可能であるが、より高感度な写真乳剤、および写
真感光材料を調製するにはまだ十分な技術とはいえず、
更なる技術的改良が望まれている。また、上記セレン化
合物を用いて調製された写真乳剤およびそれを用いた写
真感光材料では、一般にそのインキュベーション耐性が
悪く、その点における改良も強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の各
公報に開示されているようなセレン化合物を用いた高感
化法を検討した。それらによると確かにこれまで行って
きた金硫黄増感に比べて高感度な乳剤およびそれを用い
た写真感光材料が得られた。しかしながら、乳剤のかぶ
りの程度をあまり上げずにかつ、インキュベーション耐
性を悪くすることなく現在目指している高感度のレベル
を達成するためにはさらに検討、改良する余地がある。
従って、本発明の目的はかぶりのレベルが低く、インキ
ュベーション耐性に優れた高感度ハロゲン化銀写真乳剤
製造法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、より高感度
でしかもインキュベーション耐性に優れる写真乳剤を求
めて、更に検討を行った。その結果、上記の非不安定型
セレン化合物の添加位置を乳剤粒子形成に用いる全銀量
の４９％が添加されるより前という前記米国特許第５１
６６０４５号及び米国特許第５１６４２９２に開示され
ている位置より以前にし、かつ添加量を乳剤粒子の単位
表面積（１ｍ² ）あたり１．０×１０^-8〜１．０×１０
^-6ｍｏｌと前記特許に開示されている量よりも多量にす
ることにより更なる高感度化が図れること、およびこの
方法によりインキュベーション耐性に優れた写真乳剤お
よび感光材料を調製することが可能となることを見い出
した。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加によ
り更なる高感化が達成できること、さらに粒子形成完了
までの間にチオシアン酸イオンやイリジウムをドープす
ることにより更に高感度な相反則不軌の小さいインキュ
ベーション耐性にも優れたハロゲン化銀乳剤及び写真感
光材料を調製可能であることをことを見い出し、本発明
を完成させた。本発明は、乳剤粒子形成に用いる総銀量
の１０％乃至４９％が添加された時点で、乳剤粒子の単
位表面積（１ｍ² ）あたり１．０×１０^-8〜１．０×１
０^-6ｍｏｌのセレン添加相当量の非不安定型セレン化合
物が添加されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造
法にある。また本発明は、乳剤粒子の単位表面積（１ｍ
² ）あたり１．０×１０^-8〜５．０×１０^-6ｍｏｌの下
記一般式（Ｉ）で表される求核剤を含有することを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造法にあ
る。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹ は、水素原子または置換されて
いてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０ま
たは１で、ｍが１の時Ｚは縮合ベンゼン環でＲ² はこれ
に置換し、ｍが０の時Ｒ² はチアゾリウム環の４位又は
５位に置換し、Ｒ² は、水素原子、置換されてもよい炭
素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
もしくはアルコキシ基、又は電子吸引基であり、またｎ
が２以上のとき複数のＲ² は同じでも異なっていてもよ
く、またＲ² が互いに連結して縮合環を形成してもよ
い。Ｒ³ は水素原子または置換されていてもよいアルキ
ル基、アリケニル基、アルキニル基もしくはアラルキル
基でありＸ^- はアニオンであり、ｎは０〜３の整数でま
た、一般式（Ｉ）のチアゾリウム環が開環した化合物で
あってもよい。更に本発明は、乳剤粒子形成完了以前に
チオシアン酸イオンがドープされることを特徴とする請
求項１および２記載の平板状ハロゲン化銀乳剤とそれを
用いたハロゲン化銀写真感光材料にある。また更に本発
明は、乳剤粒子形成に用いる総銀量の１０〜５０％が添
加された時点において乳剤粒子の単位表面積（１ｍ² ）
あたり３．４×１０^-10 ｍｏｌ以上、１．０×１０^-9ｍ
ｏｌ以下のイリジウムがドープされることを特徴とする
請求項１〜３記載の平板状ハロゲン化銀乳剤とそれを用
いたハロゲン化銀写真感光材料にある。そして更に本発
明は、乳剤粒子がアスペクト比２以上１００以下の平板
状粒子である請求項１〜４記載の平板状ハロゲン化銀乳
剤の製造法にある。

【０００７】以下に本発明の好ましい態様を記載する。
本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径であ
らわす。ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に等し
い面積の円の直径をいう。本発明のハロゲン化銀粒子の
サイズとしては０．１μｍ〜５．０μｍが好ましく０．
２μｍ〜２．０μｍがより好ましく、さらに０．２μｍ
〜０．７μｍが最も好ましい。本発明のハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成については特に規定はないが沃臭化銀
が特に好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含率は、６モル％未満が好ましく、５モル％以下がよ
り好ましく、更に４．５モル％以下が好ましい。本発明
のハロゲン化銀乳剤の粒子間沃度分布の相対標準偏差
は、特に規定はないが、５０％以下であることが好まし
く、４０％以下であることがさらに好ましい。個々の乳
剤粒子の沃化銀含有率は、例えばＸ線マイクロ・アナラ
イザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析すること
により測定できる。ここでいう「個々の粒子の沃化銀含
有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナ
ライザーにより少なくとも100 個の乳剤粒子の沃化銀含
有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で除した値に100 を乗じて得られる値である。
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法は例え
ば欧州特許第147,868A号に記載されている。

【０００８】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、
また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向
にある。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ〔モル％〕と各
粒子の球相当直径Ｘｉ〔ミクロン〕の間には、相関があ
る場合とない場合があるが、相関がないことが望まし
い。

【０００９】本発明の粒子のハロゲン組成に関する構造
については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡとい
う名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査し
て、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ
ＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から
出て来る光電子を分光する方法）を組み合わせることに
より確認することができる。本発明のハロゲン化銀粒子
の粒径は、約０．１μｍ以下の微粒子でも、投影面積直
径が約１０μｍにいたるまでの大サイズ粒子でもよく、
また狭い分布を有する乳剤でも、あるいは広い分布を有
する乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒状性を良化する上
で好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状
は、どのようなものでもよいが、その中でも平板状粒子
が最も好ましい。アスペクト比とは投影面積径と厚さと
の比のことであり、ここで厚みとは粒子の重心を通る径
の最短の長さを言う。平板粒子に関しては、アスペクト
比は２以上１００以下が好ましく、３以上２０以下が特
に好ましい。単分散乳剤としては、その少なくとも９５
重量％が平均直径の±４０％以内にあるような乳剤が代
表的である。少なくとも９５重量％または粒子数で少な
くとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２５
％の範囲内としたような乳剤が本発明で好ましく使用で
きる。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中にイリジ
ウム、ロジウム、鉛といった多価金属を添加することが
できる。例えば、イリジウムは相反則不軌特性の改良の
ため添加されるが、その添加量はハロゲン化銀粒子の種
類や大きさにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀粒
子の単位表面積（１ｍ² ）あたり３．４×１０^-10 ｍｏ
ｌ以上１．０×１０^-9ｍｏｌ以下であり、より好ましく
は５．２×１０^-10 ｍｏｌ以上１．０×１０^-9ｍｏｌ以
下である。また、添加時期としては粒子形成に用いられ
る総銀量の１０〜５０％が添加された時点が好ましく、
２０〜３０％が添加された時点が更に好ましい。

【００１０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
すことができる。たとえば、ジェームス（T.H.James ）
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第４版、マクミラン社刊、1977年（T.H.James ，Th
e Theory of the Photographic Process, 4 thed, Macm
illan, 1977 ）67−77頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー120 巻、1974年４月、12008 ：リサーチ・
デイクロージャー、34巻1975年６月、13452 、米国特許
第2,642,361 号、同3,297,446 号、同3,772,031 号、同
3,857,711 号、同3,901,714 号、同4,266,018 号、およ
び同3,904,415 号、並びに英国特許第1,315,755 号に記
載されるように、ｐＡｇ５〜10、pH５〜８および温度30
〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
を用いて行うことができる。化学増感は、最適には、金
化合物とチアシアネート化合物の存在下で行われる。ま
た米国特許第3,857,711 号、同4,266,018 号および同4,
054,457 号に記載される、例えば、硫黄含有化合物もし
くはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫
黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に
化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増
大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増
感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,41
1,914号、同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および
ダフィン著「写真乳剤化学」、138 〜143 頁に記載され
ている。化学増感に加えて、または代替して、米国特許
第3,891,446 号および同3,984,249 号に記載されるよう
に、例えば水素を用いて還元増感することができる。さ
らに、米国特許第2,518,698 号、同2,743,182 号および
同2,743,183 号に記載される塩化第一錫、二酸化チオウ
レア、ポリアミンのような還元剤を用いて、または低ｐ
Ａｇ（例えば５未満）処理及び／または高ｐＨ（例えば
８より大）処理によっても還元増感することができる。
また米国特許第3,917,485 号および同3,966,476 号に記
載される化学増感法で色増感性を向上することもでき
る。

【００１１】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中に
チオシアン酸イオンをドープすることができる。その添
加量は特に規定はないが、銀１モルあたり１×１０^-2〜
１×１０^-1ｍｏｌが比較的好ましい。また、その添加時
期はハロゲン化銀粒子形成完了以前が好ましく、より好
ましくは非不安定セレン化合物のドープ以前である。ま
た特開昭61-3134 号や同61-3136 号に記載されている酸
化剤を用いた増感法も適用することができる。また、本
発明の乳剤はセレン化合物による化学増感を好ましく用
いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤に対する
セレン増感は、従来公知の方法にて、実施することがで
きる。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／
または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ま
しくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより
行われる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セ
レン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えば、アリル
イソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネー
ト類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォ
スフェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物
は以下に示される。

【００１２】Ｉ． コロイド状金属セレン II． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により
有機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような
脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基
を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、
ベンゾチアゾリルのような複素環式基をもつ複素環式セ
レノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が−Ｃ（＝Ｓｅ）−に結合したセレノケトン、セ
レノベンゾフェノン ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート

【００１３】III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフォート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。
本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。特公昭４６−４５５３号、特
公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１
号に記載の非不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感
も用いられる。非不安定型セレン化合物には、例えば、
亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セ
レナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジ
オン、２−セレノオキゾジンチオンおよびこれらの誘導
体が含まれる。

【００１４】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくはセレン増感
以外の化学増感開始前に添加される。使用されるセレン
増感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不
安定セレン化合物の併用は好ましい。本発明に使用され
るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましくは１×
１０^-7モル以上、５×１０^-5モル以下である。セレン増
感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃
以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下で
ある。セレン増感剤を用いた場合の熟成ｐＡｇは任意で
あるが、ｐＡｇは７．５以上が好ましく、８．０以上が
更に好ましい。ｐＨも任意であるが、ｐＨ７．５以下が
好ましく、６．８以下が更に好ましい。これら好ましい
条件は単独でも良いが、組み合わせが更に好ましい。本
発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行う
ことにより、より効果的である。

【００１５】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８
号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号
に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートがあげられる。後掲の「化３」に
示す第Ａ表にこれらの具体的化合物を示す。特に好まし
い溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチ
オ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって
も異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量
はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上、１×１
０^-2モル以下である。

【００１６】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感にお
いてセレン増感の外に硫黄増感および金増感の片方又は
両方を併用することが望ましい。硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。また、金増
感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４
０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われ
る。上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを
用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙
げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同
第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、
同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３
号、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特許１，
４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭
５５−４５０１６号に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。

【００１７】硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で層当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-5モル以下が好ま
しい。本発明の金増感の金増感剤としては金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いら
れる金化合物を用いることができる。代表的な例とし
て、例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００１８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。化学熟成に
際して、ハロゲン化銀溶剤および／またはセレン増感剤
および／または硫黄増感剤および金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば、化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成
進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異に
して添加することができる。また添加に際しては、上記
の化合物を水、または水と混合し得る有機溶媒、例え
ば、メタノール、エタノール、アセトンの単液あるいは
混合液に溶解せしめて添加させてもよい。

【００１９】本発明の乳剤は、表面もしくは表面から任
意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感
することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開
昭６３−２６４７４０号等記載の方法を参照することが
できる。本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成過程、あ
るいは化学増感過程において還元増感することができ
る。還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施す
というのは、基本的には核形成、熟成、成長の間に行う
ことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である
核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施しても
よい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還
元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化
銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン
化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増
感を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還
元増感を施した後さらに成長させる方法も含有すること
を意味する。

【００２０】上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公
知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
も選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物が公知である。本発明にはこれら
公知の化合物から選んで用いることができる。また２種
以上の化合物を併用することができる。還元増感剤とし
ては、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボ
ラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好まし
い化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に
依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-8〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００２１】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のよう
な溶媒に溶かし、粒子形成中に添加することができる。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。

【００２２】本発明で乳剤粒子形成中にドープされる非
不安定セレン化合物としては、特公昭４６ー４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸；セレノシアン酸カ
リウム、セレノシアン酸ナトリウムのようなセレノシア
ン酸塩類；セレナゾール類、セレナジアゾール類等のヘ
テロ環類；サレナゾール類の四級塩；ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド等のセレノエーテル、ジセレニド
類；、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾ
リジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。こ
の中でも特にセレノシアン酸カリウムのようなセレノシ
アン酸化合物が最も好ましい。

【００２３】非不安定セレン化合物の添加時期は、ハロ
ゲン化銀の粒子形成途中であることが好ましいが、その
中でもハロゲン化銀粒子形成に用いる全銀量の１０％〜
４９％が添加されるより以前に添加するのが好ましく、
３０〜４９％が添加されるより以前がより好ましい。非
不安定セレン化合物の添加量は、乳剤粒子の単位表面積
（１ｍ² ）あたり１．０×１０^-8〜１．０×１０^-6ｍｏ
ｌのセレン添加相当量が好ましいが、１．０×１０^-8〜
１．０×１０^-7ｍｏｌのセレン添加相当量がより好まし
い。本発明で用いられる求核剤としてはＮｕｃｌｅｏｐ
ｈｉｌｉｃｉｔｙ（Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ ｅｔ ａ
ｌ． Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｓ
ｅｒｉｅｓ（１９８７））、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ａ．
Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ ｅｔ ａｌ、Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７６））、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，３１９，（１９６８）等に
記載の公知の化合物が用いられる。

【００２４】本発明で用いられる求核剤としては例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸水素ナトリウムのような亜硫酸塩；チオサリ
チル酸、チオグリコール酸、システイン、チオ乳酸、２
−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプト類；トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフ
ィン類；３ーメチルベンゾチアゾリウムヨーデイド、３
−アリルチアゾリウムブロマイド、２−ヒドロキシメチ
ル−３−エチルベンゾチアゾリウムヨーデイド、２−３
−（２−プロペニル）ベンゾチアゾリウムブロマイド、
３−（２−プロパルギル）ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド等の開環して求核性を示すチアゾリウム塩類；エタン
スルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム等のスルフィン酸類；メタンチオスルホン酸、ベン
ゼンチオスルホン酸等のチオスルホン酸等類；メチルヒ
ドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；エタ
ノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類；ヒドロ
サム酸類；Ｎ−メチルヒドロキシアミン等のヒドロキシ
ルアミン類等が挙げられる。この中でもチアゾリウム塩
類、メルカプト類が好ましく、特に一般式（Ｉ）で表さ
れるチアゾリウム塩類が好ましい。

【００２５】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の詳細な説
明を行う。前記のＲ¹ で表されるアルキル基は炭素数１
〜６のものであり、例えば、メチル基、プロピル基であ
る。前記のＲ² で表される炭素数１〜６のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基としては例
えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、アリル基、プ
ロパルギル基、メトキシ基などである。Ｒ¹ やＲ² に置
換しうる基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ハロゲン原子などがある。Ｒ² で表される電子吸引
性基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ）、カルボ
キシル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ
基、−ＳＯ₂ Ｒ⁴ のスルホ基、−ＳＯ₂ ＮＨＲ⁴ のアミ
ノスルホニル基、や−ＣＯＲ⁴ のアシル基がある（Ｒ⁴
は水素原子、低級アルキル又はフェニル基を表す）。複
数のＲ² が連結して縮合環を形成するときは、例えば、
一般式（Ｉ）がナフトチアゾニウムである。

【００２６】Ｒ³ で表されるアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、としては、例えば、
メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、アリル
基、プロパルギル基、ベンジル基などである。これらに
置換する基としては、スルホン基、ヒドロキシル基、置
換されていてよいアミノ基、ハロゲン原子、−ＳＯ₂ Ｒ
⁴ 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ⁴ 、−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁴ 、−ＣＯＮＨ
Ｒ⁴ 、−ＮＨＣＯＲ⁴ 、−ＣＯＲ⁴ 、−ＣＯＯＲ⁴ （Ｒ
⁴ は前述と同じ）、またはヘテロ環基（例えば、ピリミ
ジン基、ピリジン基、フラン基など）がある。Ｘ^- で表
されるアニオンとしては、例えばハロゲン化物イオン、
硝酸イオン、リン酸イオン、塩素酸イオン、または有機
酸から誘導されたアニオン、例えば，フォルメート（蟻
酸）イオン、アセテート（酢酸）イオンまたはｐ−トル
エンスルホネート（ＰＴＳ）イオンが挙げられる。ただ
し、Ｒ１〜Ｒ３でアニオン性基を持つときは、Ｘ^- は必
要でない。また、一般式（Ｉ）の化合物はチアゾリウム
環が開環することが可能であり、その開環した形であっ
てもよい。一般式（Ｉ）の化合物において好ましくはＲ
¹が水素原子である。更に好ましくはｍが１でＲ¹ が水
素原子である。一般式（Ｉ）の具体的化合物としては下
記の化合物が挙げられる。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加時期
は化学増感中が好ましいが、化学増感の最初に添加する
のがより好ましい。一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、
乳剤粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたり１．０×１０^-8
〜５．０×１０^-6ｍｏｌが好ましいが、粒子形成中に添
加されるセレンの５倍モル量程度添加するのがより好ま
しい。また一般式（Ｉ）の化合物は、水又は水に混和し
うる有機溶媒（例えば、メタノール）に溶解し、又は、
ゼラチン溶液などに微小分散した形状で添加することが
できる。

【００３２】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン、オキサゾリン、チア
ゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナ
ゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれら
の核の芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、
インドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベン
ズオキサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイ
ミダゾール、キノリンが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素また
は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する
核として、例えば、ピラゾリン−５−オン、チオヒダン
トイン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チア
ゾリン−２，４−ジオン、ローダニン、チオバルビツー
ル酸のような５〜６員異節環核を適用することができ
る。上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素は
シアニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具
体例として下記一般式（II）で表わされる色素があげら
れる。 一般式（II）

【００３３】

【化７】

【００３４】式中、Ｚ₁ ，Ｚ₂ はシアニン色素に通常用
いられる複素環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベン
ゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキ
サゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール又はインドレニンのような核を
形成するに必要な原子群を表わす。これらの核は、例え
ば、ハロゲン原子、メチルのような低級アルキル基、フ
ェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセ
チル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、ニトロ基によって置換され
ていてもよい。

【００３５】Ｌ₁ またはＬ₂ はメチン基、置換メチン基
を表わす。置換メチン基としては、例えば、メチル、エ
チルのような低級アルキル基、フェニル、置換フェニ
ル、メトキシ、エトキシによって置換されたメチン基が
あげられる。Ｒ₁ とＲ₂ は炭素数が１〜５のアルキル
基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；β−スルホエ
チル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル、２−（２−（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ）エチル、２−ヒドロキシ・
スルホプロピルのようなスルホ基をもつ置換アルキル
基、アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色
素のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わ
す。ｍ₁ は１、２または３を表わす。Ｘ₁ ^- は沃素イオ
ン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオンのような通常シアニン色素に用いられる酸ア
ニオン基を表わす。ｎ₁ は１または２を表わし、ベタイ
ン構造をとるときはｎ₁ は１である。

【００３６】好ましくは、一般式（II）の増感色素を２
種類以上用いて分光増感される。分光増感色素として
は、上記以外に次のようなものに記載されたものが用い
られる。例えば、ドイツ特許９２９，０８０号、米国特
許２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、
同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９
号、同第３，６５６，９５６号、同第３，６７２，８９
７号、同第３，６９４，２１７号、同第４，０２５，３
４９号、同第４，０４６，５７２号、同第２，６８８，
５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９
７，０６０号、同第３，５５２，０５２号、同第３，５
２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，
６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第
３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同
第３，７０３，３７７号、同第３，８１４，６０９号、
同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，３４４
号、米国特許１，２４２，５８８号、同第１，３４４，
２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４４−１
４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８２７号に
記載されている。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平４−３
６２９３０号記載の分光増感色素を好ましく用いること
ができる。また、本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平５
−１２７２９３号、同５−１２７２９１号等に記載され
ている分光増感色素を好ましく用いることができる。ハ
ロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、添
加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述べ
ることはできないが、従来の方法にて添加される量、す
なわち飽和被覆量の５０％以上８０％以下を用いること
ができる。すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロ
ゲン化銀１モルあたり０．００１ミリモル以上１００ミ
リモル以下であり、さらに好ましくは０．０１ミリモル
以上１０ミリモル以下である。

【００３８】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は、化学熟成中又は化学熟成以前
（例えば粒子形成時、物理熟成前）に添加される。増感
色素とともに、それ自体、分光増感作用をもたない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（例え
ば、米国特許２，９３３，３９０号、同第３，６３５，
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（例えば、米国特許３，７４３，５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物を含ん
でもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同第３，６
１５，６４１号、同第３，６１７，２９５号、同第３，
６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

【００３９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
複素環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の複素環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸；のようなかぶり防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

【００４０】これらかぶり防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後であるが、より好ましく
は化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中か
ら選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形
成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化
学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時
間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より
好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００４１】本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒
の感光材料に適用することができる。一般用もしくは映
画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジ
フィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散型感光
材料および熱現像型カラー感光材料などを代表例として
挙げることができる。リスフィルムもしくはスキャナー
フィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もし
くは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、
白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、
銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト型感光材
料にも本発明の写真乳剤を適用できる。

【００４２】本発明の写真感光材料は、好ましくは、多
層カラー写真感光材料であり、支持体上に設けられた少
なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層の他に少なくとも１
つの非感光性層を有し、多くの場合、実質上異なる波長
領域の光に感光する少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤
層を有し、さらに好ましくは、赤感性ハロゲン化銀乳剤
からなるカラー画像形成単位、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層からなるカラー画像形成単位及び青感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるカラー画像形成単位を有する。さらに本
発明の写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層中に芳香族
１級アミン現像薬酸化体とカップリングして色素を形成
する少なくとも１種の耐拡散性の発色カプラーを含み、
好ましくは、黄色カプラーを含有する青感性ハロゲン化
銀乳剤層とマゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン
化銀乳剤層とシアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン
化銀乳剤層とを有する。本発明の多層カラー写真感光材
料は、露光し現像した後漂白液又は漂白定着液により処
理される。

【００４３】本発明の写真感光材料の製造方法では、通
常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわ
ち、親水性コロイド液に添加するものである。本発明の
写真感光材料は、像露光後現像主薬を含有するアルカリ
現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後に
カラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する
処理液で処理される画像形成方法が施される。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００４５】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００４６】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ３）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ４）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ６）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ７）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ９）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 10) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 12) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 13) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 14) 発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 現像・かぶらせ 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ 工程 ４号目、第３５頁１４行目〜２２行目 15) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４８】実施例１ （１）乳剤調製 乳剤Ｅｍ−１の調製 臭化カリウム１２ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸留水４
Ｌに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、ダブルジェッ
ト法により、１４％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀
水溶液とを１分間にわたって加えた。この間、温度を５
０℃に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消
費した）。その後、ゼラチン溶液（１７％、３００ｃ
ｃ）を加えて７５℃まで昇温した後、２５％の硝酸アン
モニウム水溶液４０ｃｃと１Ｎの水酸化ナトリウム７５
ｃｃを添加し、１５分間保持した後１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ を
５００ｃｃ添加した。続いてダブルジェット法で２０％
臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度
を７５℃、ｐＡｇを８．４に保ちながら添加した（この
添加（２）で全銀量の７０％を消費した）。その後、４
５℃に温度を下げ臭化カリウムを添加してｐＡｇを９．
３に調節後、沃化カリウム２．４ｇを１．２％水溶液と
して一定速度で２分間にわたって添加した。その後、ダ
ブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝
酸銀水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら１０分間にわ
たって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％
を消費した）。続いて上記乳剤に対して３５℃にて公知
のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え
６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化
合物Ｆ−３を０．２５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を２
５．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。そ
の後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、円相当
径が０．７０μｍ、厚さ０．１６μｍである比較例の平
板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）Ｅｍ−１を調製
した。

【００４９】乳剤Ｅｍ−２の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製において化学増感時にジメチルセレ
ノウレアを併用した他は、乳剤Ｅｍ−１の調製と同様に
して比較例の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）
Ｅｍ−２を調製した。

【００５０】乳剤Ｅｍ−３〜８の調製 途中全銀量の４０％を添加した時点においてセレノシア
ン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたりそれ
ぞれ０．６×１０^-8，１．０×１０^-8，４．５×１
０^-8、１．０×１０^-7、１．０，２．０×１０^-6ｍｏｌ
添加した他は乳剤Ｅｍ−１と同様にして円相当径が０．
７０μｍ、厚さ０．１６μｍである平板ＡｇＢｒＩ（Ａ
ｇＩ＝２．０モル％）Ｅｍ−３〜８（Ｅｍ−３，８：比
較用、Ｅｍ−４〜７：本発明）を調製した。

【００５１】乳剤Ｅｍ−９〜１１の調製 途中全銀量の５５％を添加した時点においてセレノシア
ン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたりそれ
ぞれ１．２×１０^-8，４．５×１０^-8、１．０×１０^-7
ｍｏｌ添加した他は乳剤Ｅｍ−１と同様にして円相当径
が０．７０μｍ、厚さ０．１６μｍである比較例の平板
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）Ｅｍ−９〜１１を
調製した。

【００５２】乳剤Ｅｍ−１２〜１４の調製 途中全銀量の７０％を添加した時点においてセレノシア
ン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたりそれ
ぞれ１．２×１０^-8，４．５×１０^-8、１．０×１０^-7
ｍｏｌ添加した他は乳剤Ｅｍ−１と同様にして円相当径
が０．７０μｍ、厚さ０．１６μｍである比較例の平板
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）Ｅｍ−１１〜１４
を調製した。

【００５３】乳剤Ｅｍ−１５の調製 臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよ
く攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１７．
４ccを加え、ダブルジェット法により、１００ｃｃ中に
０．１６ｇの沃化カリウムを含む２．７％臭化カリウム
水溶液と４％硝酸銀水溶液とを１０分間にわたって加え
た。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した
（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続い
てダブルジェット法で１００ｃｃ中に沃化カリウム０．
８ｇを含む１３．５％臭化カリウム水溶液および、２０
％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを６．９に保ち
ながら３７分間にわたって添加した（この添加（２）で
全銀量の７０％を消費した）。さらに、ダブルジェット
法で１００ｃｃ中に沃化カリウム０．８ｇを含む１３．
５％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を
７２℃、ｐＡｇを７．４に保ちながら１０分間にわたっ
て添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消
費した）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知の
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６
０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、塩
化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合
物Ｆ−３を０．２０ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を１６
ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ
−７、９の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が
０．４０μｍである比較例用の立方体ＡｇＢｒＩ（Ａｇ
Ｉ＝４．０モル％）乳剤Ｅｍ−１５を得た。

【００５４】乳剤Ｅｍ−１６の調製 途中全銀量の４０％を消費した時点においてセレノシア
ン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたりそれ
ぞれ４．５×１０^-8ｍｏｌ添加した他は乳剤Ｅｍ−１５
と同様にして平均粒子直径が０．４０μｍである比較例
の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝４．０モル％）Ｅｍ−１
６を調製した。

【００５５】乳剤Ｅｍ−１７の調製 臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．０ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶
液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム
１２．０ｃｃを加え、さらにダブルジェット法により、
４％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを５分間
にわたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを
７．１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を
消費した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム
４．１ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％
臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度
７２℃、ｐＡｇを８．３に保ちながら３７分間にわたっ
て添加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費し
た）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム
水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度７２℃、ｐＡｇを
８．５に保ちながら１０分間にわたって添加した（この
添加（３）で全銀量の２０％を消費した）。続いて５０
℃にてチオシアン酸ナトリウムで２０分間熟成した後、
上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、塩化金酸を用いて最適
に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２５
ｇ加えた後、１％ＫＩ水溶液を２５．０ｃｃ添加し表面
に高妖化銀部分を形成させた。その後、Ｓ−７，９の増
感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．３０μｍで
ある比較例用の八面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．５ｍｏ
ｌ％）Ｅｍ−１７を調製した。

【００５６】乳剤Ｅｍ−１８の調製 途中全銀量の４０％を消費した時点においてセレノシア
ン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたりそれ
ぞれ４．５×１０^-8ｍｏｌ添加した他は乳剤Ｅｍ−１６
と同様にして平均粒子直径が０．３０μｍである比較例
用の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．５モル％）Ｅｍ−
１８を調製した。

【００５７】乳剤Ｅｍ−１９の調製 ０．０２５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子
量（分子量１万）ゼラチン溶液０．７５リットルに、攪
拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液
と、上記と同じ０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを２４C
C、４０秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃
に保たれた。このようにして核形成を行った。核形成に
おけるゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。核形成
後、ＫＢｒによりｐＢｒを２．０５に電位調整を行いそ
の後７５℃に昇温した。１０％の脱イオンされたアルカ
リ処理骨ゼラチン溶液２２０ccを添加した後、乳剤を１
０分間熟成した。その後、６０分間に１５０ｇの硝酸銀
と、沃化カリウムと臭化カリウム溶液が加速された流量
で、終了時の流量が開始時の流量の１９倍に制御された
コントロールダブルジェット法に従い、電位を１０ｍＶ
に保ちながら添加して、粒子を成長させた。成長添加終
了後、５０℃に降温し、臭化カリウムにてｐＢｒを１．
５に調整した後、１％ヨウ化カリウム溶液を３００cc添
加した。その後、０．５Ｍの硝酸銀溶液３２７ccと０．
５Ｍの臭化カリウム溶液を、２０分間で電位０ｍＶでコ
ントロールダブルジェット法で添加し、シェルを形成し
た。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキ
ュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に
加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、塩化金酸
を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−
３を加えたのち１％ＫＩ水溶液を添加し表面に高沃化銀
部分を形成させた。その後Ｓ−７、９、１０の増感色素
を最適量添加し、投影面積円相当直径（以後、円相当径
と言う）の変動係数が１０％で、円相当径は１．３０μ
ｍ、平均の厚みは０．２６μｍである比較例用の平板Ａ
ｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．５モル％）Ｅｍ−１９を調製し
た。

【００５８】乳剤Ｅｍ−２０〜２５の調製 途中全銀量の３５％を消費した時点においてセレノシア
ン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたりそれ
ぞれ０．６×１０^-8，１．０×１０^-8，４．５×１
０^-8、１．０×０^-7、１．０×１０^-6，２．０×１０^-6
ｍｏｌ添加した他は乳剤Ｅｍ−１９と同様にして円相当
径が１．３０μｍ、厚さ０．２６μｍである比較例用の
平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．５モル％）Ｅｍ−２０〜
２５を調製した。

【００５９】乳剤Ｅｍ−２６〜２８の調製 途中全銀量の６０％を消費した時点においてセレノシア
ン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたりそれ
ぞれ１．０×１０^-8，４．５×１０^-8、１．０×１０^-7
ｍｏｌ添加した他は乳剤Ｅｍ−１９と同様にして円相当
径が１．３０μｍ、厚さ０．２６μｍである比較例用の
平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．５モル％）Ｅｍ−２６〜
２８を調製した。

【００６０】乳剤Ｅｍ−２９〜３１の調製 途中全銀量の８０％を消費した時点においてセレノシア
ン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたりそれ
ぞれ１．０×１０^-8，４．５×１０^-8、１．０×１０^-7
ｍｏｌ添加した他は乳剤Ｅｍ−１９と同様にして円相当
径が１．３０、厚さ０．２６μｍである比較例用の平板
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．５モル％）Ｅｍ−２９〜３１
を調製した。

【００６１】乳剤Ｅｍ−３２の調製 ０．０２５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子
量（分子量１万）ゼラチン溶液０．７５リットルに、攪
拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液
と、上記と同じ０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを１４C
C、４０秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃
に保たれた。このようにして核形成を行った。核形成に
おけるゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。核形成
後、ＫＢｒによりｐＢｒを２．０５に電位調整を行いそ
の後７５℃に昇温した。１０％の脱イオンされたアルカ
リ処理骨ゼラチン溶液２２０ccを添加した後、乳剤を１
０分間熟成した。その後、６０分間に１５０ｇの硝酸銀
と、沃化カリウムと臭化カリウム溶液が加速された流量
で、終了時の流量が開始時の流量の１９倍に制御された
コントロールダブルジェット法に従い、電位を−１０ｍ
Ｖに保ちながら添加して、粒子を成長させた。途中全銀
量の４０％が添加された時点でセレノシアン酸カリウム
を粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたり４．５×１０^-8ｍ
ｏｌドープした。成長添加終了後、５０℃に降温し、臭
化カリウムにてｐＢｒを１．５に調整した後、１％ヨウ
化カリウム溶液を３００cc添加した。その後、０．５Ｍ
の硝酸銀溶液３２７ccと０．５Ｍの臭化カリウム溶液
を、２０分間で電位−１０ｍＶでコントロールダブルジ
ェット法で添加し、シェルを形成した。続いて、上記乳
剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼ
ンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸ナトリウム、塩化金酸を用いて最適に化学
増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を加えたのち１％
ＫＩ水溶液を添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。
その後Ｓ−１１〜１３の増感色素を最適量添加し、投影
面積円相当直径（以後、円相当径と言う）の変動係数が
１０％で、円相当径は２．２μｍ、平均の厚みは０．１
５μｍである比較例用の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝１．
７モル％）Ｅｍ−１９を調製した。

【００６２】乳剤Ｅｍ−３３〜３７の調製 乳剤Ｅｍ−３２の調製において化学増感前に化合物Ｉ−
１をそれぞれ粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたり０．６
×１０^-7，２．３×１０^-7、１．０×１０^-6、５．０×
１０^-6，８．０×１０^-6ｍｏｌ添加した他は乳剤Ｅｍ−
３２の調製と同様にして円相当径が２．２μｍ、厚さ
０．１５μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝
１．７モル％）Ｅｍ−３３〜３７を調製した。

【００６３】乳剤Ｅｍ−３８〜４１の調製 乳剤Ｅｍ−３４の調製においてそれぞれ、化合物Ｉ−１
をＩ−２、１０、１４、１８に代えた他は乳剤Ｅｍ−３
４の調製と同様にして円相当径が２．２μｍ、厚さ０．
１５μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝１．
７モル％）Ｅｍ−３８〜４１を調製した。

【００６４】乳剤Ｅｍ−４２の調製 乳剤Ｅｍ−１９の調製において、銀量、温度、電位を変
え、かつ全銀量の４０％が添加された時点においてセレ
ノシアン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あた
り４．５×１０^-8ｍｏｌドープし、化学増感前に化合物
Ｉ−１を粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたり２．３×１
０^-7ｍｏｌ添加し、添加する増感色素をＳ−７、９に変
えることによって円相当径が０．４μｍ、厚さ０．０８
μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．９モ
ル％）Ｅｍ−４２を調製した。

【００６５】乳剤Ｅｍ−４３〜４６の調製 乳剤Ｅｍ−４２の調製において、粒子形成に用いる全銀
量のそれぞれ２５，５０，７５，１００％が添加された
時点でチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり６×１０
^-2ｍｏｌ添加する以外は乳剤Ｅｍ−４２と同様にして円
相当径が０．４μｍ、厚さ０．０８μｍである本発明の
平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．９モル％）Ｅｍ−４３〜
４６を調製した。

【００６６】乳剤Ｅｍ−４７の調製 乳剤Ｅｍ−４２の調製において１％ＫＩ溶液の添加をや
め、その分のＫＩを成長部に置き換え、温度、電位を変
えることによって円相当径が０．４μｍ、厚さ０．０７
μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．９モ
ル％）Ｅｍ−４７を調製した。

【００６７】乳剤Ｅｍ−４８〜５０の調製 乳剤Ｅｍ−４７の調製において、添加するチオシアン酸
カリウムの量を銀１モルあたりそれぞれ４、５×１
０^-2、７×１０^-2ｍｏｌ添加する以外は乳剤Ｅｍ−４７
と同様にして円相当径が０．４μｍ、厚さ０．０７μｍ
である本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．９モル
％）Ｅｍ−４８〜５０を調製した。

【００６８】乳剤Ｅｍ−５１の調製 ０．０２５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子
量（分子量１万）ゼラチン溶液０．７５リットルに、攪
拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液
と、上記と同じ０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを４１C
C、４０秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃
に保たれた。このようにして核形成を行った。核形成に
おけるゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。核形成
後、ＫＢｒによりｐＢｒを２．０５に電位調整を行いそ
の後７５℃に昇温した。１０％の脱イオンされたアルカ
リ処理骨ゼラチン溶液２２０ccを添加した後、乳剤を１
０分間熟成した。その後、６０分間に１５０ｇの硝酸銀
と、沃化カリウムと臭化カリウム溶液が加速された流量
で、終了時の流量が開始時の流量の１９倍に制御された
コントロールダブルジェット法に従い、電位を０ｍＶに
保ちながら添加して、粒子を成長させた。途中全銀量の
２５％が添加された時点においてチオシアン酸カリウム
を粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたり６×１０^-2ｍｏ
ｌ、全銀量の４０％が添加された時点においてセレノシ
アン酸カリウムを粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたり
４．５×１０^-8ｍｏｌ添加した。成長添加終了後、５０
℃に降温し、臭化カリウムにてｐＢｒを１．５に調整し
た後、１％ヨウ化カリウム溶液を３００cc添加した。そ
の後、０．５Ｍの硝酸銀溶液３２７ccと０．５Ｍの臭化
カリウム溶液を、２０分間で電位０ｍＶでコントロール
ダブルジェット法で添加し、シェルを形成した。続い
て、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーシ
ョン法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した
後、粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたり２．３×１０^-7
ｍｏｌの化合物Ｉ−１、ベンゼンチオスルフォン酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了
後化合物Ｆ−３を０．３０ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液
を１２ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。そ
の後Ｓ−７、９、１０の増感色素を最適量添加し、投影
面積円相当直径（以後、円相当径と言う）の変動係数が
１５％で、円相当径は１．２０μｍ、平均の厚みは０．
１７μｍである比較例用の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝
１．７モル％）Ｅｍ−５１を調製した。

【００６９】乳剤Ｅｍ−５２〜５４の調製 乳剤Ｅｍ−５１の調製において、粒子形成に用いる全銀
量のそれぞれ１０，３０，５０％が添加された時点で六
シアノイリジウム（VI）酸カリウムを粒子の単位表面積
（１ｍ² ）あたり７．２×１０^-10 ｍｏｌ添加する以外
はＥｍ−５１と同様にして円相当径が１．２０μｍ、厚
さ０．１７μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ
＝１．７モル％）Ｅｍ−５２〜５４を調製した。

【００７０】乳剤Ｅｍ−５５、５６の調製 乳剤Ｅｍ−５３の調製において、添加する六シアノイリ
ジウム（VI）酸カリウムの量をを粒子の単位表面積（１
ｍ² ）あたり３．４×１０^-10 ，５．３×１０^-10 ｍｏ
ｌに代えた以外はＥｍ−５３と同様にして円相当径が
１．２０μｍ、厚さ０．１７μｍである本発明の平板Ａ
ｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝１．７モル％）Ｅｍ−５５、５６を
調製した。

【００７１】乳剤Ｅｍ−５７の調製 乳剤Ｅｍ−５５の調製において、粒子形成中に添加する
セレノシアン酸カリウムの代わりにチオ硫酸ナトリウム
を、六シアノイリジウム（VI）カリウムの代わりに塩化
金酸を用いたより他は乳剤Ｅｍ−５５の調製と同様にし
て円相当径が１．２０μｍ、厚さ０．１７μｍである本
発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝１．７モル％）Ｅｍ−
５７を調製した。表１〜５に各調製乳剤の形状及び添加
剤種、位置、量を示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】（２）塗布試料の作成 以上の乳剤に各々塗布助剤として増粘剤としてポリビニ
ルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフ
ォン系化合物、安定剤として化合物Ｆ−３を加えて乳剤
塗布液を調製した。続いてこれ等の塗布液を下塗り加工
したポリエステル支持体上に均一に塗布し、その上に主
にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して、Ｅｍ
１〜５７を含む塗布試料１０１〜１５７を作製した。こ
のとき各々の塗布銀量は１．２ｇ／ｍ² 、保護層のゼラ
チン塗布量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【００７８】（３）塗布試料の評価 ａ．感度 上記試料を１／１００秒間ウェッジ露光し、下記の処理
液を用いて現像処理を行った。 処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ほう酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル ここで感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆
数の相対値で示した。 ｂ．インキュベーション耐性 上記塗布試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０
℃５５％に７日間保存しておいた試料を取り出し露光、
処理したときの感度の比の対数（ΔＳ１）を測定した。
ΔＳ１の絶対値が小さいほどインキュベーション耐性に
優れていることを示す。 ｃ．相反則特性評価 上記試料を同一露光量で１／１００秒露光した試料と１
０秒露光した試料との感度差を測定した。感度差の小さ
い程相反則特性に優れていることを示す。ここで感度は
それぞれの試料のかぶり＋０．２の濃度を与える露光量
の比の対数値で示した。以上のようにして得られた各評
価の結果を表６〜１０に示した。

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】

【表１０】

【００８４】表１及び２の試料１０１〜１３１の結果か
ら、乳剤粒子形成途中にKSeCNをドープした試料はドー
プしないものに対して高感度であり、表面を不安定セレ
ン化合物を用いて化学増感した試料１０２に比べて、か
ぶり、インキュベーション耐性に優れることがわかる。
またドープ位置としては以前に開示されている各特許に
記載されているような粒子形成後半よりもむしろ粒子形
成の前半が好ましく、かつドープする量をより多くする
ことによってはじめてインキュベーション耐性に優れた
より高感度の乳剤が得られることがわかる。また試料１
１５〜１１８とそれ以外の試料との比較から、セレノシ
アン酸化合物のドープに関しては、平板状粒子に適用す
ることが好ましいことがわかる。また表８に示される試
料１３２〜１４１の結果より、求核剤との組み合わせに
より更なる感度アップが、かぶり増加やインキュベーシ
ョン耐性悪化を伴うことなく可能であることがわかる。
また表９に示された試料１４２〜１５０の結果より粒子
形成中にチオシアン酸カリウムを添加することにより更
なる感度アップが可能なこと、及び表１０に示された試
料１５１〜１５７の結果からイリジウムドープとの組み
合わせにより相反則特性にも優れた高感度乳剤の調製可
能なことがわかる。

【００８５】（実施例２） （１）．試料２０１の作製 下塗りを施した厚み127 μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料２０１とした。数字は平方メート
ル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は
記載した用途に限らない。

【００８６】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.30ｇ ゼラチン 2.30ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.25ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.10ｇ

【００８７】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 10.0mｇ 染料Ｄ−５ 4.0mｇ

【００８８】第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【００８９】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.69ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.10ｇ カプラーＣ−２ 0.04ｇ カプラーＣ−６ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.1mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【００９０】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.13ｇ カプラーＣ−２ 0.06ｇ カプラーＣ−６ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【００９１】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.70ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ カプラーＣ−６ 0.02ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ

【００９２】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.16ｇ 染料Ｅ−４の微結晶固体分散物 0.02ｇ

【００９３】第８層：中間層 ゼラチン 1.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.17ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.20ｇ

【００９４】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.95ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−７ 0.03ｇ カプラーＣ−８ 0.09ｇ カプラーＣ−１０ 0.04ｇ カプラーＣ−１１ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.3ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【００９５】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.12ｇ カプラーＣ−１０ 0.06ｇ カプラーＣ−１１ 0.06ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.03ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ

【００９６】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.44ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.18ｇ カプラーＣ−１０ 0.09ｇ カプラーＣ−１１ 0.09ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.080ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【００９７】第１２層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ

【００９８】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.08 ｇ ゼラチン 0.50 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.03 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.10 ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.27 ｇ

【００９９】第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.43ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０１００】第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.16ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０１０１】第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.47ｇ ゼラチン 2.60ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.12ｇ カプラーＣ−９ 1.00ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ

【０１０２】第１７層：第１保護層 ゼラチン 1.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.30ｇ

【０１０３】 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、沃化銀含量1mol%) 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.06ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.12ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.07ｇ

【０１０４】 第１９層：第３保護層 ゼラチン 1.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ） 5.0mｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5μｍ） 0.10ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ 用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表１１に示した。

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ
−８、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６、ゼラチン硬化剤Ｈ−
１を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸
ブチルエステルを添加した。この試料の膨潤率（膨潤膜
厚と乾燥膜厚の比）を測定したところ１．８であった。

【０１０７】

【化８】

【０１０８】

【化９】

【０１０９】

【化１０】

【０１１０】

【化１１】

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】

【化１３】

【０１１３】

【化１４】

【０１１４】

【化１５】

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】

【化１９】

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】（２）試料２０２〜２５７の作製 試料２０１の第６層に添加する乳剤ＥをＥｍ−１〜１４
に置き換えることにより試料２０２〜２１５を、第９層
に添加する乳剤ＨをＥｍ−１５〜１８、４２〜５０に置
き換えることにより試料２１６〜２２８を、第１１層に
添加する乳剤ＫをＥｍ−１９〜３１、５１〜５７に置き
換えることにより試料２２９〜２４８を、そして第１６
層に添加する乳剤ＱをＥｍ−３２〜４１に置き換えるこ
とにより試料２４９〜２５７を作製した。

【０１２２】（３）試料の評価 ａ．感度 作製した試料２０１〜２５７を２０００ｌｕｘ、１／５
０秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露
光を行い、下記の現像処理を行った後、試料２０２〜２
１５はシアン濃度２．０を、試料２１６〜２２８はマゼ
ンタ濃度１．０を、試料２２９〜２４８はイエロー濃度
２．５を、そして試料２４２〜２５７はマゼンタ濃度
２．０をそれぞれ与える相対露光量の逆数の相対値で感
度を測定した。 ｂ．インキュベーション耐性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
に７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理した
ときの感度差を測定した。この感度差が小さいほど保存
安定性に優れていることを示す。 ｃ．相反則特性評価 試料を同一露光量で１／ 100″露光した試料と１０″露
光した試料との感度差を測定した。感度差の小さいもの
ほど相反則特性にすぐれていることを示す。 （標準現像処理の処理工程と処理液） 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補 充 量 第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ² 水 洗 ２分 ３８℃ ４リットル 7500ミリリットル／ｍ² 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ² 前 漂 白 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ² 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル 220ミリリットル／ｍ² 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル 1100ミリリットル／ｍ² 水 洗 ４分 ３８℃ ８リットル 7500ミリリットル／ｍ² 最終リンス １分 ２５℃ ２リットル 1100ミリリットル／ｍ²

【０１２３】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ ２０ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １５ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル １．５ｇ ２．０ｇ −３−ピラゾリドン 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ ｇ １５ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ に同じ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 〔発色現像液〕 タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 〔前漂白〕 タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ ３５ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２４】 〔漂白液〕 タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 〔定着液〕 タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ に同じ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 〔最終リンス液〕 タンク液 補充液 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ ７．０ 試料１０１〜１５７の結果と同様に、本発明の乳剤を含
有した試料は、感度が高く、インキュベーション耐性が
良好であり、相反則不軌が小さかった。

【０１２５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤、およびハロ
ゲン化銀写真感光材料は、感度が高く、インキュベーシ
ョン耐性が良好であり、かつ相反則不軌が小さいという
特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 (72)発明者 小島 哲郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳剤粒子形成に用いる総銀量の１０％乃
   至４９％が添加された時点に、乳剤粒子の単位表面積
   （１ｍ² ）あたり１．０×１０^-8乃至１．０×１０^-6ｍ
   ｏｌのセレン添加相当量の非不安定型セレン化合物がド
   ープされることを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造法。
2. 【請求項２】 乳剤粒子の単位表面積（１ｍ² ）あたり
   １．０×１０^-8〜５．０×１０^-6ｍｏｌの下記一般式
   （Ｉ）で表される求核剤を含有することを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀乳剤製造法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ は、水素原子または置換されていてもよい炭
   素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０または１で、ｍ
   が１の時Ｚは縮合ベンゼン環でＲ² はこれに置換し、ｍ
   が０の時Ｒ² はチアゾリウム環の４位又は５位に置換
   し、Ｒ² は、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜６
   のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはア
   ルコキシ基、又は電子吸引基であり、またｎが２以上の
   とき複数のＲ² は同じでも異なっていてもよく、またＲ
   ² が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｒ³ は水
   素原子または置換されていてもよいアルキル基、アリケ
   ニル基、アルキニル基もしくはアラルキル基でありＸ^-
   はアニオンであり、０〜３の整数で、また、一般式
   （Ｉ）のチアゾリウム環が開環した化合物であってもよ
   い。
3. 【請求項３】 乳剤粒子形成完了以前にチオシアン酸イ
   オンがドープされることを特徴とする請求項１および２
   記載のハロゲン化銀乳剤製造法。
4. 【請求項４】乳剤粒子形成に用いる総銀量の１０〜５０
   ％が添加された時点において乳剤粒子の単位表面積（１
   ｍ² ）あたり３．４×１０^-10 ｍｏｌ以上１．０×１０
   ^-9ｍｏｌ以下のイリジウムがドープされることを特徴と
   する請求項１〜３記載のハロゲン化銀乳剤製造法。
5. 【請求項５】 乳剤粒子がアスペクト比２以上１００以
   下の平板状粒子である請求項１乃至４記載の平板状ハロ
   ゲン化銀乳剤製造法。