JP2000199934A - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ―写真感光材料

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JP2000199934A
JP2000199934A JP10377085A JP37708598A JP2000199934A JP 2000199934 A JP2000199934 A JP 2000199934A JP 10377085 A JP10377085 A JP 10377085A JP 37708598 A JP37708598 A JP 37708598A JP 2000199934 A JP2000199934 A JP 2000199934A
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silver halide
emulsion
halide photographic
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dye
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Masato Okuyama
真人 奥山
Shigeo Tanaka
重雄 田中
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Konica Minolta Inc
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G—PHYSICS
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    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/145—Infrared

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外増感してもカブリの発生が少ないハロゲ
ン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提
供すること。 【解決手段】 730nm≦λmaxの増感色素を有し、化学増
感されたハロゲン化銀写真乳剤を有するハロゲン化銀写
真感光材料で(1)該乳剤が化学増感開始から増感色素添
加までの間にpAgを7.50から8.25の間に調整される(2)pA
gの値を7.50から8.25の間に調整するのにハロゲン化物
塩を添加(3)乳剤が化学増感開始から増感色素添加まで
の間にメルカプト化合物が添加される(4)乳剤が化学増
感開始から増感色素添加までの間に解凝集剤が添加され
る(5)乳剤が化学増感開始から増感色素添加までの間にp
H値が4.9から7.5の間に調整される(6)色素添加後10℃以
上でのtf値が 3.74×10- 1 2 以下であるハロゲン化銀
写真乳剤を有する。 【数１】 ｔは時間（分）、Ｋは1.006×104 、Ｔは環境温度（絶
対温度）(7)色素添加後10℃以上でのtf値が 2.6×10
- 1 3 〜9.5×10- 1 1 乳剤を有する(8)乳剤が塩化銀95
モル％以上からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
材料に関する。さらに詳しくは赤外感光性カラー写真感
光材料において、高感度かつカブリの少ないハロゲン化
銀写真感光材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクスの分野では、Ｃ
ＣＤ等の撮影素子および磁気や電子、光学記録媒体等の
著しい進歩により、これまでのハロゲン化銀を使った写
真と同様の手軽さで撮影を行い直ちにテレビに映し出し
たりまた種々の記録媒体に画像を保存出来るようになっ
てきている。また印刷、製版の分野ではスキャナーや画
像処理機器の進歩により原画を読みとった後、カラーデ
ィスプレイを見ながら編集、修正などの作業や拡大縮小
やコントラスト調整などの処理が手軽に行えるようにな
ってきた。これらの進歩に伴い画像処理機器や記録媒体
から画像をより簡便、高品質に出力する技術が求められ
ており、感熱転写方式、インクジェット方式、電子写真
方式など種々の出力方式が実用化されている。
【０００３】一方、ハロゲン化銀写真感光材料はハイラ
イトの描写性や画像保存性に優れることから、デジタル
画像の出力に適用する技術開発も行われている。ハロゲ
ン化銀写真感光材料が描写性に優れている理由はプリン
ト材料としてのハロゲン化銀写真感光材料が非常にノイ
ズの小さい画像を形成しうるというところにあり、この
ためにプリント上で人間が知覚しうる濃度差は人間の視
覚が知覚しうる濃度差とほとんど一致すると見なすこと
が出来ることにある。
【０００４】また、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度
であること色再現性に優れていること、連続処理に適し
ていることなどから写真分野のみでなく印刷の分野で
も、印刷途中段階での仕上がり状態のチェックいわゆる
プルーフの分野でも広く用いられるようになっている。
【０００５】このように描写性に優れ、多岐に利用され
るハロゲン化銀写真感光材料であるが、従来のハロゲン
化銀写真感光材料では青、緑、赤感光性のハロゲン化銀
乳剤層を有しているためこれに記録するのに適当な光源
が得難いという問題があった。
【０００６】前記の目的でハロゲン化銀写真感光材料を
露光するのには従来、ヘリウム・ネオン、アルゴンイオ
ン、ヘリウムカドミウムなどのガスレーザーが多く用い
られてきた。しかしこれらのレーザーは、高価、大き
い、寿命が短い等の欠点を有していた。これに対し半導
体レーザーを用いて非線形光学素子を用いる方法が知ら
れているが、その変換効率は十分とはいえず、またハロ
ゲン化銀写真感光材料の側から見た場合に適切な波長の
光が無いなどの問題もあり実用化が難しかった。
【０００７】しかし、半導体レーザーを用い、赤外に感
光するハロゲン化銀乳剤を用いることにより、安価で小
型の露光装置で画像を容易に得ることが可能となってき
た。
【０００８】ところが、ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増
感色素をもちいて増感すると、その構造的な特質から乳
剤中で赤外増感色素は非常に不安定であることが知られ
ており、特に分光増感時にカブリの上昇が発現しやすい
という問題があった。
【０００９】乳剤のカブリを抑制する技術に対しては、
例えば特開昭58-125612号ではイオウ増感時のpAg、或い
は温度を変化させる手法が開示されている。しかしこれ
は化学増感における技術であり、赤外分光増感について
の技術ではない。また分光増感についての技術では特開
平5-80445号では増感色素を低温添加しその後、化学増
感の温度を上昇させるという手法が開示されている。し
かし、この技術は分光増感色素を25〜55℃で添加し、そ
れより高い温度で化学熟成することにより特性曲線上、
中濃度〜高濃度域の直線性の良いハロゲン化銀写真乳剤
を得る技術であり、赤外色素に特有なカブリの問題につ
いては触れられていない。また本願の構成と異なり、化
学増感開始前に増感色素が添加される。
【００１０】以上のような経緯によりハロゲン化銀写真
乳剤において赤外分光増感をしてもカブリの発生が少な
く、かつ高感度が得られる技術の開発が強く望まれてい
た。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
増感してもカブリの発生が少ないハロゲン化銀写真乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。その他の目的は以下の記述から明らかとなる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、本発明の上記目的が以下により達成されることを
見いだし、本発明を成すに至った。即ち、 (1)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、化
学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤は化学増感開始から増感
色素添加までの間にpAg値が7.50から8.25の間に調整さ
れることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2)前記pAgの値が7.50から8.25の間に調整されるのにハ
ロゲン化物を添加すする事を特徴とする(1)のハロゲン
化銀写真感光材料。 (3)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、化
学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤は化学増感開始から増感
色素添加までの間にメルカプト化合物が添加されること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (4)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、化
学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤は化学増感開始から増感
色素添加までの間に解凝集剤が添加されることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 (5)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、化
学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤は化学増感開始から増感
色素添加までの間にpH値が4.9から7.5の間に調整される
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (6)色素添加後10℃以上でのtf値が 3.7×１０- 1 2 以
下であるハロゲン化銀写真乳剤を有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。（tf値については後述） (7)色素添加後10℃以下でのtf値が 2.6×１０- 1 3 以
上9.5×１０- 1 1 以下であるハロゲン化銀写真乳剤を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 (8)前記ハロゲン化銀写真乳剤を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤が塩化銀
が95モル％以上からなることを特徴とする(1)〜(6)のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 によって、本発明の目的は達成される。
【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
化学増感を施されており、かつ730nm≦λmaxの増感色素
によって分光増感されていることを特徴とする。
【００１４】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、一般に、
ハロゲン化銀粒子形成工程、化学増感・分光増感工程、
化学増感停止工程のような種々の工程からなる。ハロゲ
ン化銀粒子形成工程は、通常、ゼラチンのような保護コ
ロイド溶液中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を添
加しハロゲン化銀微結晶の核を作り、これを成長させて
所望の大きさのハロゲン化銀粒子を形成する工程を意味
する。この工程の最終段階では、ハロゲン化銀粒子の形
状や大きさの変化する速度を大幅に減ずるために、過剰
の塩類を除去したり、温度を低下する事が行われる。
【００１５】次に通常の工程では、化学増感が行われる
が、一般に高温状態に維持されたハロゲン化銀乳剤に化
学増感剤と呼ばれる添加剤が添加され化学増感が開始さ
れる。一方、分光増感はハロゲン化銀乳剤に増感色素が
添加されて開始される。分光増感と化学増感とは、特に
工程を分けて実施されなくともよく、混然一体となって
実施される場合も多い。例えば前述の特開平5-80445号
実施例１には、ハロゲン化銀粒子形成工程を終了したハ
ロゲン化銀乳剤に増感色素を添加した後、チオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸を添加し、化学増感を行っている。
【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の特
徴は、化学増感開始後に730nm≦λmaxの増感色素が添加
されていることにあり、しかも該増感色素が添加される
前に種々の特定の化合物が添加されたり、ハロゲン化銀
乳剤の物性値が特定の領域に調整されることにある。本
願発明により赤外感光性乳剤に見られるカブリの上昇が
なく高感度なハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００１７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
る一つの態様は、増感色素を添加する以前にpAgを7.5〜
8.25に調整することにある。調整するpAgの値は7.58〜
8.15が好ましく、7.65〜8.10がより好ましい。pAgを調
整するにはどのような化合物を用いてもよいが、好まし
くは塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化アンモニウム、ヨウ化カリウム等の
ハロゲン化物塩が用いられる。塩化ナトリウムなどの塩
化物塩がより好ましく用いられる。
【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
る一つの態様は、増感色素を添加する以前にメルカプト
化合物を添加することにある。本発明に用いられるメル
カプト化合物は公知の化合物をいずれも好ましく用いる
ことができるが特に下記一般式（Ｉ）、（II）で表され
る化合物が好ましい
【００１９】
【化１】
【００２０】上記一般式（I）においてQは置換基を有し
てもよい５員の複素環またはベンゼン環と縮合した５員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表
す。
【００２１】前記一般式（Ｉ）中のQが形成する５員複
素環としては、例えばイミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、
セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などがあ
げられる。Qの置換基としては低級アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、スルホニル基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、カルバミド基、複素環基があげ
られる。
【００２２】上記一般式（II）において、Ｙは水素原
子、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、-CONHR3 2 基、-COR3 3 基、-NHC
OR3 4基または-HNSO 2 R 3 4 基を表す。Ｚは窒素原
子、硫黄原子、または酸素原子を表す。nはＺが窒素原
子の場合１を表し、Ｚが酸素原子または硫黄原子の場合
０を表す。R31 は水素原子、アミノ基、アルキル基、ア
ルケニル基、ヒドロキシル基、ヒドラジノ基、アリール
基、シクロアルキル基、メルカプト基、-NHCOR35基、-N
HSO 2 R35 基、または-SR36 基を表す。R32 ,R33 ,
R34 ,R35,R36はそれぞれアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、またはアリール基を表す。
【００２３】以下に本発明に用いることができるメルカ
プト化合物の好ましい例を示すが本発明はこれに限定さ
れない。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】前記一般式（Ｉ）および（II）で示される
化合物のうち、ME-1〜ME-11に代表されるメルカプトテ
トラゾール化合物が特に好ましい。
【００２７】本発明に用いられるメルカプト化合物は、
好ましくはハロゲン化銀１モル当り1×10- 6 モル〜1×
10- 2 モル、より好ましくは1×10- 5 〜1×10- 3 モル
程度の量で用いられる。
【００２８】本発明で用いられる解凝集剤は、公知の解
凝集剤のいかなるものでも良い。例えば特開昭63-55544
号p.4右上欄〜左下欄に記載の解凝集剤など一般に解凝
集剤として知られているものが使用できる。以下に本発
明に用いられる解凝集剤の好ましい例を示すが本発明は
これに限定されない。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】その他の有用な解凝集剤としては、界面活
性剤、p-オクチルフェニル-(OCH 2CH2 ) 3 4 OHおよびC
12 H 2 5 OSO 3 Na、各種クラウンエーテルがある。さ
らに具体的な解凝集剤と化合物の説明としてハーツ著
フォトグラフィックサイエンス・アンド・エンジニアリ
ング 第18巻323 〜335 ページ ５月／６月,1974 年に
開示されている。
【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
る一つの態様は、増感色素を添加する以前にpHを4.9〜
7.5に調整することにある。調整するpHの値は4.9〜6.9
が好ましい。pHを調整するにはどのような化合物を用い
てもよいが、好ましくは硫酸、硝酸、酢酸、コハク酸、
クエン酸などの有機、無機の酸や水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを目的に応じて添加
することができる。
【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の特
徴は、化学増感開始後に730nm≦λmaxの増感色素が添加
されていることにあり、しかも該増感色素添加後のｔｆ
値が特定の値をとることにある。本発明の一つの態様で
は、増感色素添加後、10℃以上の条件下でのｔｆ値が3.
7×10- 1 2 以下であることであり、もう一つの態様で
は、増感色素添加後、10℃以下の条件下でのｔｆ値が2.
6×10- 1 3 〜9.5×10- 1 1 であることである。ｔｆ値
は、下記の式で定義される。
【００３４】
【数３】
【００３５】ここに、ｔは時間（分）を表し、Ｋは定数
であり、1.006×104 を表す。Ｔは絶対温度で表したハ
ロゲン化銀乳剤の置かれた環境の温度を表す。
【００３６】ｔｆ値は、特定の温度における熱的な効果
を表すことが期待される量であるが、本発明者らの研究
によればハロゲン銀乳剤としての性能変化に対してよい
対応関係を示すことが確かめられた。従って、数２にお
ける積分は、ハロゲン化銀乳剤が塗布されてハロゲン化
銀感光材料となった時点には及ばない。
【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一つの態様
では、前記増感色素添加後10℃以上の条件におけるｔｆ
値は、3.7×10- 1 2 以下であることを特徴とするが、
これより大きな値であるとハロゲン化銀感光材料として
の性能がばらつきやすくなるとともに感度が低下してし
まうという現象が見られる。10℃以上の条件におけるｔ
ｆ値は、3.7×10- 1 2 以下であることが好ましく、1.2
×10- 1 2 以下であることがより好ましい。
【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一つの態様
では、前記増感色素添加後10℃以下の条件におけるｔｆ
値は、2.6×10- 1 3 〜9.5×10- 1 1 であることを特徴
とするが、これより小さな値であるとハロゲン化銀感光
材料としての性能がばらつきやすく、これよりも大きな
値であると、本発明のカブリを低減する効果が小さくな
ってしまう。10℃以下の条件におけるｔｆ値は2.6×10
- 1 3 〜9.5×10-1 1 であることが好ましく、2.6×10
- 1 3 〜4.7×10- 1 1 であることがより好ましい。
【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の好ましい一つの態様は、塩化銀が95モル％であるハロ
ゲン化銀乳剤であり、これを満足するものであれば塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン
組成を有するものであってもよいが、塩化銀を95モル%
以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有す
る部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、
また、表面近傍に沃化銀を0.05〜0.5モル％含有する塩
沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有す
る部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を
含有する部分は、わゆるコア・シェル乳剤であってもよ
いし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領
域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域
を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分
は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成さ
れる事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化して
もよいし不連続に変化してもよい。
【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっ
ていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感
が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されること
が期待される。このような目的に用いることの出来る重
金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウ
ム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コ
バルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀
などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、
タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げるこ
とができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウ
ム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。こ
れらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳
剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を
形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、アンモ
ニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩
化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。ハロゲン化銀
乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化
合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の
形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工
程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たす
ハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン
化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部
にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらか
じめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒
子を形成しておいて、これを添加することによって調製
する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤
中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り1×10
- 9 モル以上、1×10- 2 モル以下がより好ましく、特
に1×10- 8 モル以上5×10- 5 モル以下が好ましい。
【００４１】本発明に用いられる粒子の形状は任意のも
のを用いることが出来る。好ましい一つの例は、(100)
面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特
許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589号、特公昭
55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（1973）等
の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、
十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いても
よい。
【００４２】本発明に用いられる粒子は、単一の形状か
らなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン
化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好まし
い。
【００４３】本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限
はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能な
どを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に好まし
くは、0.2〜1.0μm の範囲である。
【００４４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは
0.15 以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ま
しくは変動係数0．15以下の単分散乳剤を２種以上同一
層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の
広さを表す係数であり、次式によって定義される。 変動係数＝S/R （ここに、S は粒径分布の標準偏差、R は平均粒径を表
す。）
【００４６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【００４７】本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよ
い。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、
種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。
【００４８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
【００４９】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。
【００５０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
化学増感を施されており、かつ730nm≦λmaxの増感色素
によって分光増感されていることを特徴とする。
【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増
感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増
感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ま
しい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機
イオウ等が挙げられる。
【００５３】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り5×10- 1 0 〜5×10- 5 モルの範囲、好ましくは5×1
0- 8 〜3×10- 5 モルの範囲が好ましい。
【００５４】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり 1×10- 4モル〜1×10- 8 モルであることが
好ましい。更に好ましくは 1×10- 5 モル〜1×10- 8
モルである。
【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカ
ブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、
現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防
止剤、安定剤を用いることが出来る。
【００５７】こうした目的に前記の本発明で用られるメ
ルカプト化合物を用いることができる。これらの化合物
は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工
程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製
工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下
に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り1
×10- 5 モル〜5×10- 4 モル程度の量で好ましく用い
られる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン
化銀１モル当り1×10- 6 モル〜1×10- 2 モル程度の量
が好ましく、1×10- 5 モル〜5×10- 3 モルがより好ま
しい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り1×10- 6
モル〜1×10- 1 モル程度の量が好ましく、1×10- 5 モ
ル〜1×10- 2 モルがより好ましい。またハロゲン化銀
乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量
が、1ｍ2 当り1×10- 9 モル〜1×10- 3 モル程度の量
が好ましい。
【００５８】本発明に係る写真感光材料には、イラジエ
ーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域
に吸収を有する染料を用いることができる。この目的
で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特
に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3-2518
40号308ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特
開平6-3770号記載の染料が好ましく用いられる。
【００５９】赤外吸収染料としては下記一般式の化合物
が好ましく用いられる。
【００６０】
【化６】
【００６１】式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は各々水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表し、Ｌは各々置換また
は未置換のメチン基を表し、Ｘは陽イオンを表し、ｎは
０または正整数であり、電荷を中和するのに必要な陽イ
オンの数に関係する。
【００６２】Ｚ1 、Ｚ2 は置換、未置換の縮合環を表
し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1 〜Ｒ6 、Ｌは少なくとも３以上の
酸基を有する。
【００６３】本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀
乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性
化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好
ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、
無機の着色物質を用いることができる。
【００６４】この目的で微分散された固体染料を用いる
ことができるが、このような固体分散染料として好まし
く用いることのできる化合物として下記の化合物を挙げ
ることができる。
【００６５】
【化７】
【００６６】式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ8 、Ｒ9 は各々水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基または複素環基を表す。Ｌ1 〜Ｌ5 はメチン
鎖を表す。ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を表す。Ｘ1 、Ｘ
2 は各々酸素原子またはイオウ原子を表す。
【００６７】無機化合物としては、コロイド銀、コロイ
ドマンガン等が好適であるが、コロイド銀が特に好まし
い。これらコロイド状金属は処理液中で脱色するため本
発明に用いられるハロゲン化銀感光材料にも有効であ
る。用いられるコロイド銀の量は、銀の形状や目的によ
っても異なるが、0.01〜0.3g/m2 の量が好ましく、0.02
〜0.1g/m2 の量がより好ましく用いられる。塗布量が多
すぎると白地が黄色味になる問題点があるし、逆に少な
い場合には、染料などの着色物質にかかる負荷が大きく
成りすぎ、残色汚染などの問題を起こしやすい。
【００６８】上記のコロイド銀、例えば灰色コロイド銀
は、硝酸銀をゼラチン中でハイドロキノン、フェニド
ン、アスコルビン酸、ピロガロールまたはデキストリン
のような還元剤の存在下にアルカリ性を保って還元し、
その後、中和、冷却してゼラチンをゲル化させてから、
ヌードル水洗法によって還元剤や不要な塩類を除去する
ことによって得られる。アルカリ性で還元する際、アザ
インデン化合物、メルカプト化合物の存在下で反応を行
うと、均一な粒子のコロイド銀分散液を得ることができ
る。
【００６９】本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀
乳剤層より支持体に近い側にある少なくとも１層の着色
された親水性コロイド層に白色顔料を含有していてもよ
い。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化
チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリ
カ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いる
ことができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタン
が好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例え
ばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に
分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ
／ｍ2 〜５０ｇ／ｍ2 の範囲であり、更に好ましくは
０．２ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００７０】白色顔料の平均一次粒径は０．３０μｍ以
上３．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましく
は０．３２μｍ以上１．０μｍ以下である。ここで平均
１次粒径とは、白色顔料の粒子群を電子顕微鏡で観察
し、粒子体積とその頻度の積が最大となる粒子体積の立
方根をここでは平均粒径とする。白色顔料は、単独で用
いてもよいし複数の異なる白色顔料を混合して用いるこ
ともできる。複数の平均粒径のことなる白色顔料を併用
した場合には混合された白色顔料の平均１次粒径が０．
３０μｍ以上であればよいし、または混合する前のいず
れかの白色顔料の平均１次粒径が０．３０μｍ以上であ
ればよい。
【００７１】白色顔料を含有する親水性コロイド層は、
支持体と支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間
に設けられる。支持体と、支持体から最も小さいハロゲ
ン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に
応じた支持体上に下塗り層、あるいは任意の位置に中間
層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができ
る。
【００７２】白色顔料を有する親水性コロイド層には、
例えばコロイド銀や水溶性の染料、染料の固体分散物等
のような支持体や白色顔料によるハレーションを防止す
る機能を有する光吸収物質を含有させることが鮮鋭性向
上の観点から好ましい。本発明に用いられるハロゲン化
銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性を改
良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、
特開平2-232652号記載の一般式ＩＩで示される化合物が
挙げられる。
【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
化学増感を施されており、かつ730nm≦λmaxの増感色素
によって分光増感されていることを特徴とする。本発明
に用いられる730nm≦λmaxの増感色素として下記一般式
（IRS-1）の化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
【化８】
【００７５】式中、Ｚ1 ，Ｚ2 はそれぞれ複素環を形成
するに必要な原子群を表し、複素環としては窒素原子、
硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子を含
む５〜６員の複素環で、これらの環には置換基を有した
縮合環が結合していてもよい。
【００７６】複素環としてはたとえば、チアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、イミダ
ゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、４
−キノリン、ピロリン、ピリジン、テトラゾール、イン
ドレニン、ベンゾインドレニン、インドール、テルラゾ
ール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール核など
を挙げることができる。
【００７７】Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表す。これ
らの基はそれぞれ置換基を有していてもよく、たとえば
アルキル基の場合は炭素数１〜８の直鎖または分岐、環
状のいずれでもよい。
【００７８】アルキル基の置換分としては、たとえばハ
ロゲン原子（臭素、塩素、フッ素など）、ヒドロキシ
基、シアノ基、アルコキシ基、置換または非置換のアミ
ノ基、カルボン酸、スルホン酸などが一つまたは複数個
置換していても良い。
【００７９】アルケニル基としてはたとえばビニルメチ
ル基を、アラルキル基としてはたとえばベンジル基、フ
ェネチル基などが挙げられる。Ｒ3 ，Ｒ4 は水素原子、
低級アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ3 が水素
原子の場合、Ｒ4 またはＲ2と連結して５〜６員環を形
成してもよく、Ｒ4 が水素原子の場合、Ｒ3 は他のＲ3
と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。
【００８０】ｋ、ｍは０または１を表し、Ｌは３以上の
整数を表す。ｘは酸アニオンでｎは０または１を表す。
【００８１】一般式（ＩＲＳ−１）の化合物のうち、よ
り好ましくは下記一般式（ＩＲＳ−２）、（ＩＲＳ−
３）の化合物が用いられる。
【００８２】
【化９】
【００８３】式中、Ｚ1 、Ｚ2 は、それぞれ置換基を有
してもよい５〜６員の複素環を形成するに必要な原子群
を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれアルキル基、アリール基
で、これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 及びＲ6 は水素原子または置換もしくは非置換のア
ルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。ｘ
はカウンターイオンを表す。
【００８４】
【化１０】
【００８５】式中、Ｚ1 、Ｚ2 は、それぞれチアゾー
ル、オキサゾール、セレナゾール、ピリジン、キノリン
或いはテルラゾール環などを形成するに必要な原子群を
表し、これらの複素環は置換基を有していてもよい。Ｚ
3 は５〜６員の炭素環を形成するに必要な原子群を表
し、Ｒ1 ，Ｒ2 は置換もしくは非置換のアルキル基、置
換もしくは非置換のアリール基で、Ｒ1 はＲ4 と、Ｒ2
はＲ5 とそれぞれ一緒になって環を形成していてもよ
い。Ｒ3 は水素原子または置換もしくは非置換のアルキ
ル基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。またＲ
3 は置換基を有していてもよい複素環を表す。ｘはカウ
ンターイオンを表す。ｎは０または１であり、ｎ＝０の
ときＺ1 ，Ｚ2 の一方はキノリン核であることが好まし
く、ｎ＝１のときＺ1 ，Ｚ2 の一方はチアゾール核、他
の一方はチアゾールまたはオキサゾール核が好ましい。
【００８６】以下に本発明に用いられる730nm≦λmaxの
増感色素の具体的化合物例を示すが本発明はこれに限定
されるものでない。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
【化１２】
【００８９】
【化１３】
【００９０】
【化１４】
【００９１】
【化１５】
【００９２】
【化１６】
【００９３】
【化１７】
【００９４】本発明に用いられる730nm≦λmaxの増感色
素としては、シアニン系増感色素の使用が好ましく、4ー
キノリン母核を有するジカルボシアニン色素、オキサゾ
ール、チアゾール母核を有するトリカルボシアニン色素
が好ましく用いられる。本発明に用いられる730nm≦λm
axの増感色素は、例えばF.M.ハーマー著 ザ・ケミスト
リー・オブ・ヘテロサイリック・コンパウンズ 第18
巻、ザ・サイアニンダイズ・アンド・リレイティッド・
コンパウンズ（インターサイエンス社刊、ニューヨーク
1964年）に記載の方法で容易に合成することができ
る。 本発明に係る写真感光材料は、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて
400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含む層有することができる。該ハロゲン化
銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせ
て含有する。
【００９５】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、完全に溶解していない懸
濁物として添加してもよい。このような懸濁物を調製す
るのに用いることのできる分散装置としては、例えば、
特開平4-125631号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機
の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等をあげ
ることができる。
【００９６】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。
【００９７】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
紫外線感光性、青感光性、緑感光性、赤感光性、赤外感
光性乳剤のうちの少なくとも３種の乳剤が好ましく用い
られ、そのうちの少なくとも1種は730nm≦λmaxの赤外
感光性乳剤である。本発明に用いられるハロゲン化銀感
光材料には、赤感光性乳剤および赤外感光性乳剤を用い
ることが光源の選択の観点からより好ましい。
【００９８】本発明に用いられる感光材料に用いられる
カプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有
するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物を
も用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波
長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエロー色
素形成カプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長
を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域600〜750nm
に分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーと
して知られているものが代表的である。
【００９９】本発明に用いられる感光材料に好ましく用
いることのできるシアンカプラーとしては、公知のフェ
ノール系、ナフトール系またはイミダゾール系カプラー
を用いることができるる。例えばアルキル基、アシルア
ミノ基あるいはウレイド基等を置換したフェノール系カ
プラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフ
トール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２
当量ナフトール系カプラー等が代表的であるが、本発明
においては、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で
表されるシアンカプラーの少なくとも１種を含有してい
ることが好ましい。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】式中、Ｒ1 は水素原子または置換基を表
し、Ｒ2 は置換基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。た
だし、ｍが０の時、Ｒ1 は電子吸引性基を表し、ｍが１
または２の時、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは電子吸引
性基を表す。ｍが２の時、複数のＲ2は同じでも異なっ
てもよい。
【０１０２】Ｚ1 はベンゼン環等が縮合していてもよい
含窒素５員複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｘ1 は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる置換基を表す。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】式中、Ｒ1 1 及びＹ2 は水素原子または置
換基を表し、Ｘ2 は水素原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる置換基を表す。
【０１０５】Ｚ2 は−Ｎ（Ｙ2 ）−と共に該ピラゾール
環と縮環して含窒素６員複素環を形成するに必要な非金
属原子群を表し、該６員環は置換基を有していてもよ
く、該ピラゾール環以外にベンゼン環と縮環していても
よい。
【０１０６】上記シアンカプラーは、通常、ハロゲン化
銀１モル当たり１×10- 3 〜１モル、好ましくは１×10
- 2 〜８×10- 1 モルの範囲で好ましく用いられる。ま
た、他の種類のシアンカプラーと併用することもでき
る。 本発明に係る感光材料に好ましく用いることので
きるマゼンタカプラーとしては、特開平6-95283号７ペ
ージ右欄記載の一般式〔Ｍ−１〕で表される化合物が、
発色色素の分光吸収特性が優れており好ましい。好まし
い化合物の具体例としては、同公報８〜11ページに記載
の化合物Ｍ−１〜Ｍ−19を挙げることができる。更に他
の具体例としては、欧州公開特許273712号、６〜21ペー
ジに記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−61及び欧州公開
特許235913号36〜92ページに記載される化合物１〜223
の中の上述の具体例以外のものがある。
【０１０７】上記マゼンタカプラーは他の種類のマゼン
タカプラーと併用することもでき、通常、ハロゲン化銀
１モル当たり１×10- 3 〜１モル、好ましくは１×10
- 2 〜８×10- 1 モルの範囲で好ましく用いられる。
【０１０８】本発明に係る感光材料において形成される
マゼンタ画像の分光吸収のλmaxは530 〜560nm である
ことが好ましく、また、λL0.2は580 〜635nm であるこ
とが好ましい。ここにいうマゼンタ画像のλmax及びλL
0.2は、マゼンタ画像形成層以外を実質的に発色させな
い露光・現像条件で、マゼンタ画像形成層がもつ感光性
の光の量を調節し、500〜600nmの最大吸光度が1.０とな
るように発色させたときのピークを与える波長をλma
x、吸光度が1.０を示す波長よりも長波で吸光度が0.2を
示す波長をλL0.2と定義する。実質的に発色させないと
は、各発色領域での極大波長での濃度がマゼンタカプラ
ー単独の場合の吸収に対して0.005以上上回らないこと
を意味する。
【０１０９】本発明に係る感光材料のマゼンタ画像形成
層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが
含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａ
の差は２以内であることが好ましく、より好ましくは1.
5以内である。この好ましいイエローカプラーは、特開
平6-95283号12ページ右欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉａ〕
で表されるカプラーである。該一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表さ
れるカプラーの内、特に好ましいものは、一般式〔Ｍ−
Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、
組み合わせる〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーのｐＫａよ
り３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【０１１０】該イエローカプラーとして具体的な化合物
例は、特開平6-95283号12〜13ページに記載のＹ−１及
びＹ−２の他、特開平2-139542号13〜17ページに記載の
（Ｙ−１）〜（Ｙ−58）を好ましく使用することができ
るが、勿論これらに限定されない。
【０１１１】本発明に係る感光材料に用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアセトアニリド系カプラー
を好ましく用いることができる。該イエローカプラーの
具体例としては、例えば特開平3-241345号５〜９ページ
に記載の（Ｙ−Ｉ−１）〜（Ｙ−Ｉ−55）で示される化
合物、または、特開平3-209466号11〜14ページに記載の
Ｙ−１〜Ｙ−30で示される化合物も好ましく使用でき
る。更に、特開平6-95283号21ページに記載の一般式
〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー等も挙げることができ
る。イエロー色画像の分光吸収のλmaxは425nm以上であ
ることが好ましく、λL0.2は515nm以下であることが好
ましい。ここにいうイエロー画像のλmax及びλL0.2
は、イエロー画像形成層以外を実質的に発色させない露
光・現像条件で、イエロー画像形成層がもつ感光性の光
の量を調節し、400〜500nmの極大吸光度が1.0となるよ
うに発色させたときのピークを与える波長をλmax、吸
光度が1.0を示す波長よりも長波で吸光度が0.2を示す波
長をλL0.2と定義する。
【０１１２】イエローカプラーは、通常、ハロゲン化銀
乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×10- 3
〜１モル、好ましくは１×10- 2 〜８×10- 1 モルの範
囲で用いることができる。
【０１１３】本発明に係る写真感光材料に用いられるカ
プラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型
乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の
水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／
または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化
分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、または、分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る
高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸
エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチル
フタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられ
る。また高沸点有機溶媒の誘電率としては3.5〜7.0であ
る事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用
することもできる。
【０１１４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ-t-ブチルアクリルアミド）等を挙
げることができる。
【０１１５】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸
基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的に
は特開昭64-26854号記載のＡ−1〜Ａ−11が挙げられ
る。またアルキル基にフッ素原子を置換した界面活性剤
も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン
化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布
液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布
までの時間は短いほうがよく各々10時間以内が好まし
く、３時間以内、20分以内がより好ましい。
【０１１６】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平2-66541号3ページ記載の一般式ＩおよびＩＩ
で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3-174150
号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合
物、特開平64-90445号記載の一般式Ａで示されるアミン
系化合物、特開昭62-182741号記載の一般式ＸＩＩ、Ｘ
ＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼン
タ色素用として好ましい。また特開平1-196049号記載の
一般式Ｉ’で示される化合物および特開平5-11417号記
載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シア
ン色素用として好ましい。
【０１１７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号9ページ左下欄に記載の化合物（d
-11）、同公報10ページ左下欄に記載の化合物（A'-1）
等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも
米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用い
ることも出来る。
【０１１８】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間
の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳
剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。この
ための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好まし
く、さらに好ましくは2、5ージーt-オクチルハイドロキノ
ンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ま
しい化合物は特開平4-133056号記載の一般式ＩＩで示さ
れる化合物であり、同公報13〜14ページ記載の化合物Ｉ
Ｉ−１〜ＩＩ−14および17ページ記載の化合物１が挙げ
られる。
【０１１９】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平1-250944号記載の一般式III-3で
示される化合物、特開昭64-66646号記載の一般式ＩＩＩ
で示される化合物、特開昭63-187240号記載のＵＶ−1L
〜ＵＶ−27L、特開平4-1633号記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平5-165144号記載の一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）で示される化合物が挙げられる。 本発明に係る写
真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いるこ
とが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２０】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭61ー249054
号、同61-245153号記載の化合物を使用する事が好まし
い。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌
の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平3-157646号記載
のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好まし
い。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改
良するため保護層に特開平6-118543号や特開平2-73250
号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１２１】本発明に係る写真感光材料に用いる支持体
としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パ
ルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いる
ことができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆
層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリ
エチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらの
コポリマーが好ましい。 紙の表面に耐水性樹脂被覆層
を有する支持体は、通常、50〜300g/m2 の重量を有する
表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る
目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づける
ため、130g/m2 以下の原紙が好ましく用いられ、さらに
70〜120g/m2 の原紙が好ましく用いられる。
【０１２２】本発明に係るハロゲン化銀感光材料に使用
されている紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体
はテーバー剛度（Ｔａｂｅｒ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が
０．８から４．０であることが好ましい。テーバー剛度
の測定は、剛度測定器Ｖ−５モデル１５０Ｂ Ｔａｂｅ
ｒ Ｖ−５ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ（ＴＡ
ＢＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ−A ＴＥＬＥＤＹＮＥ
ＣＯＭＰＡＮＹ）を用いて測定できる。尚、支持体は
縦方向と横方向で剛度値が異なるのが一般的であるが、
少なくとも片方がこの範囲に入っていればよい。テーバ
ー剛度が０．８より小さいと、連続処理時に、自現機中
で搬送不良を起こす等実用上問題がある。
【０１２３】本発明に係るハロゲン化銀感光材料に使用
される支持体としては、ランダムな凹凸を有するもので
あっても平滑なものであっても好ましく用いることがで
きる。平滑なものであれば、支持体の表面の凹凸を連続
的に測定し、その測定信号を高速フーリエ変換により周
波数解析して得られた空間周波数ごとのパワースペクト
ルを１〜１２．５ｍｍの周波数区間で積分値したものの
平方根（ＰＹ値)が２．９μｍ以下であることが好まし
い。より好ましくは１．８μｍ以下、更に好ましくは
１．１５μｍ以下のＰＹ値である。下限は０である。
【０１２４】表面の凹凸の測定はフィルム厚み連続測定
機(例えばアンリツ社製)を用いて測定することができ
る。得られた測定信号は周波数解析機(例えば、日立電
子社製：ＶＣ−２４０３）を用いて周波数解析すること
ができる。
【０１２５】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。
【０１２６】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13重量％以
上が好ましく、さらには15重量％が好ましい。
【０１２７】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平2-28640号に記載の方法で測定すること
ができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散
度が前記公報に記載の変動係数として0.20以下であるこ
とが好ましく、0.15以下であることがより好ましい。
【０１２８】両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹
脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよ
い。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度
で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像
を形成するのに好ましい。
【０１２９】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が0.15μｍ以下、さらには0.12μｍ以下であるほうが
光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反
射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水
性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バラン
スを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の
微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【０１３０】本発明に係る写真感光材料は、必要に応じ
て支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を
施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯
電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション
防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上する
ための１または２以上の下塗層）を介して塗布されてい
てもよい。
【０１３１】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【０１３２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。
【０１３３】 CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4-（N-エチル-N-（βーヒドロキシエチル）アミ
ノ）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（βーヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタン
スルホンアミド）エチル）ーアニリン CD-7) N-（2ーアミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-（γ-ヒドロキ
シプロピル）アニリン
【０１３４】上記発色現像液は任意のｐＨ域で使用でき
るが、迅速処理の観点からｐＨ9.5〜13.0であることが
好ましく、より好ましくはｐＨ9.8〜12.0の範囲で用い
られる。
【０１３５】本発明に用いられる発色現像の処理温度
は、35℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短
時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性か
らはあまり高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で
処理することが好ましい。
【０１３６】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。
【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。連続無人運転をす
る際にはこのような安定化処理の方がより好ましく用い
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置
されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラー
トトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料
を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよ
いが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処
理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理
液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担
体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式
なども用いることができる。
【０１３８】大量に処理する場合には、自動現像機を用
いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充
液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好
ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤
を添加することであり、公開技報94-16935号に記載の方
法が最も好ましい。
【０１３９】本発明の好ましい実施態様を下記に列挙す
る。 (1)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、化
学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤が化学増感開始から増感
色素添加までの間にpAg値を7.50から8.25の間に調整さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、化
学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤が化学増感開始から増感
色素添加までの間にpAg値を7.65から8.10の間に調整さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (3)前記pAgの値が7.50から8.25の間に調整されるのにハ
ロゲン化物塩が添加された事を特徴とする(1)のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (4)前記pAgの値が7.65から8.10の間に調整されるのにハ
ロゲン化物塩が添加された事を特徴とする(1)のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (5)前記ハロゲン化物塩が塩化物塩であることを特徴と
する(3),(4)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (6)前記ハロゲン化物塩が臭化物塩であることを特徴と
する(3),(4)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (7)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、化
学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤が化学増感開始から増感
色素添加までの間にメルカプト化合物が添加されたこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (8)前記メルカプト化合物が一般式(I)または(II)（前
掲）で表されることを特徴とする(7)に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 (9)前記メルカプト化合物がME-1〜ME-13（前掲）のうち
の少なくとも一つであることを特徴とする(7)に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 (10)前記メルカプト化合物がハロゲン化銀1モルあたり1
×10- 5 〜1×10-3 であることを特徴とする(9)に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 (11)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が化学増感開始から増
感色素添加までの間に解凝集剤が添加されたことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 (12)前記解凝集剤が例示化合物d-1〜d-9（前掲）のうち
の少なくとも一つであることを特徴とする(11)に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 (13)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が化学増感開始から増
感色素添加までの間にpHが4.9から7.5の間に調整された
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (14)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が化学増感開始から増
感色素添加までの間にpHが4.9〜6.9の間に調整されたこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (15)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が色素添加後10℃以上
でのtf値が 3.7×10- 1 2 以下であるハロゲン化銀写真
乳剤を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (16)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が色素添加後10℃以上
でのtf値が 1.2×10- 1 2 以下であるハロゲン化銀写真
乳剤を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (17)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が色素添加後10℃以下
でのtf値が2.6×10- 1 3 以上9.5×10- 1 1 以下である
ハロゲン化銀写真乳剤を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (18)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が色素添加後10℃以下
でのtf値が2.6×10- 1 3 以上4.7×10- 1 3 以下である
ハロゲン化銀写真乳剤を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (19)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が化学増感開始から増
感色素添加までの間にpAg値を7.50から8.25の間に調整
され、かつpHが4.9から7.5の間に調整されたことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 (20)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が塩化銀95%以上のハ
ロゲン化銀写真乳剤であることを特徴とする(1)〜(19)
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (21)少なくとも1種の730nm≦λmaxの増感色素を有し、
化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤が塩化金酸を用いて化
学増感されているハロゲン化銀写真乳剤であることを特
徴とする(1)〜(20)に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【０１４０】
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されるものでない。
【０１４１】実施例１ 坪量180g/m2 の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さ
らに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真
感光材料、試料101を作製した。塗布液は下記のごとく
調製した。
【０１４２】第1層塗布液 イエローカプラー(Y-1)23.4g、色素画像安定化剤(ST-1)
3.34g、(ST-2)3.34g、(ST-5)3.34g、ステイン防止剤(HQ
-1)0.34g、画像安定剤Ａ5.0g、高沸点有機溶媒(DBP)3.3
3gおよび高沸点有機溶媒(DNP)1.67gに酢酸エチル60mlを
加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤(SU-1)7mlを含
有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。この分散液を下記条件にて作製した赤外感光性
ハロゲン化銀乳剤と混合し第1層塗布液を調製した。
【０１４３】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と
同様に表1および表2の塗布量になるように各塗布液を調
製した。
【０１４４】又、硬膜剤として(H-1)、(H-2)を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤(SU-2)、(SU-3)を添
加し、表面張力を調整した。また各層に(F-1)を全量が
0.04g/ｍ2 となるように添加した。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】SU-1：トリ-i-プロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム SU-2：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリウム
塩 SU-3：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオ
ロペンチル)・ナトリウム塩 DBP ：ジブチルフタレート DNP ：ジノニルフタレート DOP ：ジオクチルフタレート DIDP：ジ-i-デシルフタレート PVP ：ポリビニルピロリドン H-1 ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H-2 ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナト
リウム HQ-1：2,5-ジーt-オクチルハイドロキノン HQ-2：2,5-ジーsecードデシルハイドロキノン HQ-3：2,5-ジーsecーテトラデシルハイドロキノン HQ-4：2-secードデシルー5ーsecーテトラデシルハイドロキ
ノン HQ-5：2,5-ジ(1、1ージメチル-4-ヘキシルオキシカルボニ
ル)ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：p-t-オクチルフェノール
【０１４８】
【化２０】
【０１４９】
【化２１】
【０１５０】
【化２２】
【０１５１】
【化２３】
【０１５２】（赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝8.0、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載
の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて行った。
【０１５３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10- 8 モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10- 5 モル 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml
【０１５４】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.
45μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤EMP-101を得た。上記EMP-101に
対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行っ
た。 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX
【０１５５】さらに化学増感されたEMP-101に対し下記
化合物IS-1、IS-2を添加し赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
Em-I101を得た。また、化学増感されたEMP-101に対しIS
-1を添加するまでにEMP-101のpAgを塩化ナトリウムにて
表４のように変化させた。 増感色素 IS-1 0.5×10- 4 モル／モル AgX 増感色素 IS-2 0.5×10- 4 モル／モル AgX
【０１５６】ついで、該乳剤に下記化合物を添加し、赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤Em-I101を得た。さらに同様
の方法で(Em-I102〜Em-I107)を得た。 安定剤 ME-2 3×10- 4 モル／モル AgX 安定剤 ME-7 3×10- 4 モル／モル AgX 安定剤 ME-11 3×10- 4 モル／モル AgX
【０１５７】つぎに、添加する増感色素を表４のように
変更した以外はEm-I103と同様の方法で赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Em-I108〜Em-I113を作成した。
【０１５８】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はEMP-101と同様にして平均粒径
0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散
立方体乳剤EMP-102、平均粒径0.50μm、変動係数0.08、
塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP-103を得
た。
【０１５９】上記EMP-102に対し、下記化合物を用い55
℃にて最適に化学増感を行った。またEMP-103に対して
も同様に最適に化学増感した後、増感されたEMP-102とE
MP-103を銀量で1：1の割合で混合し、緑感性ハロゲン化
銀乳剤(Em-G101)を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 ME-2 3×10- 4 モル／モル AgX 安定剤 ME-7 3×10- 4 モル／モル AgX 安定剤 ME-11 3×10- 4 モル／モル AgX 増感色素 GS-1 4×10- 4 モル／モル AgX
【０１６０】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はEMP-101と同様にして平均粒径
0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散
立方体乳剤EMP-104、平均粒径0.38μｍ、変動係数0.0
8、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP-105を得
た。
【０１６１】上記EMP-104に対し、下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行った。またEMP-105に対して
も同様に最適に化学増感した後、増感されたEMP-104とE
MP-105を銀量で1：1の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀
乳剤(Em-R101)を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 ME-2 3×10- 4 モル／モル AgX 安定剤 ME-7 3×10- 4 モル／モル AgX 安定剤 ME-11 3×10- 4 モル／モル AgX 増感色素 RS-1 1×10- 4 モル／モル AgX 増感色素 RS-2 1×10- 4 モル／モル AgX
【０１６２】また赤感光性乳剤には、d-9をハロゲン化
銀1モル当たり2.0×10- 3 モル添加した。
【０１６３】試料101の作成において、赤外感光性乳剤
をEm-I101からEm-I102〜Em-I107に変更した以外は同様
にして試料102〜107を得た。
【０１６４】試料101〜107をラッテン47Bフィルター(イ
ーストマンコダック社製)を使用して0.5秒でウエッジ露
光し、下記現像工程により現像処理を行い、得られたイ
エロー画像濃度をPDA-65濃度計（コニカ社製）をもちい
て測定し感度を求めた。感度はカブリ濃度より0.3高い
濃度を得るのに必要な露光量の逆数で定義し、試料101
の感度を100としたときの相対感度で表した。
【０１６５】また、カブリは未露光の試料を下記現像処
理工程で同様に処理し、得られた試料のイエロー濃度を
X-Rite310濃度計(X-Rite社製)で測定し求め、試料101の
値を0としたときの相対値で表した。
【０１６６】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒
【０１６７】現像処理液の組成を下記に示す。 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpH＝10.10に、補充液はpH＝10. 60に調整する。
【０１６８】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝5.0に調整 する。
【０１６９】 安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65g 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH＝7.5に調製す る。
【０１７０】
【表３】
【０１７１】表３より本発明の構成で増感色素添加まで
にpAgを7.50〜8.25の間に調整された乳剤では比較乳剤
に比べ感度に対するカブリの値が低く好ましいことがわ
かる。またpAgが7.46と7.53の間、8.20と8.31の間でそ
の効果が顕著に変わり、7.58〜8.15の範囲にあるものは
さらにカブリ値が低くなり、より好ましいことがわか
る。
【０１７２】また、本発明に用いる増感色素は増感色素
の種類により感度にはやや差が見られるものの、カブリ
抑制の効果は増感色素が単独で用いられても、また増感
色素の種類がかわったところでも見られ、好ましいこと
がわかる。
【０１７３】実施例２ 実施例１のEm-I101の調製においてIS-1およびIS-2を添
加するまでに、表５に示されるようにメルカプト化合物
を添加した以外は同様にして、赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤Em-I201〜Em-I204を得た。
【０１７４】ついで試料101の作成において、赤外感光
性乳剤をEm-I101からEm-I201〜Em-I204に変更した以外
は同様にして試料201〜204を得た。
【０１７５】得られた試料201〜204を実施例１と同様の
評価した。感度は試料201の感度を100としたときの相対
感度で、またカブリは試料201の値を0とした相対値で表
した。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】表４より本発明の構成で増感色素添加まで
にメルカプト化合物を添加したものは添加しないものに
比べ、感度では大きな変化はないもののカブリ値を低下
させることができ好ましいことがわかる。また、メルカ
プト化合物の中でもテトラゾールにメルカプトが結合し
たME-3,ME-11は、よりカブリ低減の効果が大きく好まし
いことがわかる。
【０１７８】実施例３ 実施例１のEm-I101の調製においてIS-1およびIS-2を添
加するまでに、表６に示されるように解凝集剤を添加し
た以外は同様にして、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤Em-I
301〜Em-I305を得た。 ついで試料101の作成におい
て、赤外感光性乳剤をEm-I101からEm-I301〜Em-I305に
変更した以外は同様にして試料301〜305を得た。
【０１７９】得られた試料301〜305を実施例１と同様に
評価した。感度は試料301の感度を100としたときの相対
感度で、またカブリは試料301の値を0とした相対値で表
した。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】表５より、本願発明の構成で増感色素添加
前までに解凝集剤を添加したものはカブリ抑制の効果が
高いことがわかる。また解凝集剤の種類によっては感度
上昇が見られるものもあるが、その場合においてもカブ
リ低減効果は見られており、解凝集剤の添加が好ましい
ことがわかる。
【０１８２】実施例４ 実施例１のEMP-101の調製においてIS-1およびIS-2を添
加するまでにEMP-101のpHを硫酸および水酸化ナトリウ
ムにて表７のように変化させ、赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤(Em-I401〜Em-I405)を得た。
【０１８３】ついで試料101の作成において、赤外感光
性乳剤をEm-I101からEm-I401〜Em-I405に変更した以外
は同様にして試料401〜405を得た。
【０１８４】得られた試料401〜405を実施例１と同様に
評価した。感度は試料401の感度を100としたときの相対
感度で表し、またカブリは試料401の値を0とした相対値
で表した。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】pHを上げると、感度の上昇とともに若干カ
ブリも上昇する傾向が見られるが、本願発明の構成にお
いては感度の上昇幅にくらべカブリの上昇幅がきわめて
小さく抑制されており良好であることがわかる。本願範
囲を越えてpHを上昇させた場合、感度は上昇するがそれ
以上にカブリの上昇が著しく実技的に好ましくない。こ
とがわかる。
【０１８７】実施例５ 実施例1のEMP-101の調製においてIS-1およびIS-2を添加
後、乳剤を表8のようにtf値が変化する温度条件で停滞
させ、赤外感光性乳剤EM-I501〜EmI505を準備した。
【０１８８】ついで試料101の作成において赤外感光性
乳剤をEm-I101からEm-I501〜Em-I505に変更した以外は
同様にして試料501〜505を得た。
【０１８９】得られた試料501〜505を実施例１と同様に
評価した。感度は試料501の感度を100としたときの相対
感度で表し、またカブリは試料501の値を0とした相対値
で表した。
【０１９０】
【表７】
【０１９１】カブリはtf値が高くなる条件(高温)で乳剤
が長時間停滞された時には感度が低下し、カブリは上昇
するが、tfの値が本願発明範囲内の条件での停滞では感
度も高く、またカブリの発生も顕著に抑制されている。
実施例６
【０１９２】実施例1のEMP-101の調製においてIS-1およ
びIS-2を添加後、乳剤を表８のように、tf値が変化する
条件で保存させ、赤外感光性乳剤EM-I601〜EmI606を準
備した。
【０１９３】ついで試料101の作成において赤外感光性
乳剤をEm-I101からEm-I601〜Em-I606に変更した以外は
同様にして試料601〜606を得た。
【０１９４】得られた試料601〜606を実施例１と同様に
評価した。感度は試料601の感度を100としたときの相対
感度で表し、カブリは試料601の値を0とした相対値で表
した。
【０１９５】
【表８】
【０１９６】カブリ値は10℃以下で乳剤を保存した場合
にそのtf値が大きいほど高くなる傾向が見られる。また
tf値が本願発明におけるtf値の範囲より低くなった場合
感度が低くなる。本願発明の範囲内では感度が高くまた
カブリに著しい上昇は見られることが無く良好であると
いえる。
【０１９７】実施例７ 実施例１のEMP-101の調製においてIS-1およびIS-2を添
加するまでにEMP-101のpHを硫酸および水酸化ナトリウ
ムにて、pAgを塩化ナトリウムにて表９のように変化さ
せ、赤外感光性乳剤Em-I701〜Em-I706を調製した。つい
で試料101の作成において赤外感光性乳剤をEm-I101から
Em-I701〜Em-I706に変更した以外は同様にして試料701
〜706を作成した。
【０１９８】得られた試料701〜706を実施例１と同様に
評価した。感度は試料701の感度を100としたときの相対
感度で表し、カブリは試料701の値を0とした相対値で表
した。
【０１９９】
【表９】
【０２００】カブリ値はpAgが7.5から8.25の間に、pHが
4.9から7.5の間に調整されている範囲で最も抑制の効果
が見られることがわかる。本願発明におけるpAgとpHの
調整がそれぞれ単独の効果だけでなく、組合わさった場
合により好ましいことがわかる。
【０２０１】つぎに、同試料701 〜706 に下記の露光装
置にて面積階調露光画像を作成した。現像処理は実施例
１と同様に行い、網点画像を得た。ついで各試料の未露
光部分のイエロー濃度をX-Rite310 濃度計(X-Rite 社
製) で測定し求め、試料501 の測定値を０としたときの
相対値で表し、これをカブリ値とした。
【０２０２】（露光装置） 赤外光源：半導体レーザー(GaAlAs:785nm) 赤光源：半導体レーザー(AlGaInAs:650nm) 緑光源：HeNeレーザー(544nm)
【０２０３】感光材料は回転ドラムに吸引密着され回転
数を2000回転/分で行い、画像記録した。その際赤外半
導体レーザーを12個並べ、光学的手段を介して上記ハロ
ゲン化銀写真感光材料に12ビームのレーザー光として同
時の露光を行った。
【０２０４】その結果本願発明におけるpAgとpHの範囲
がそれぞれ単独の効果だけでなく、組合わさった場合、
カブリが低く白地が良好な網点画像が得られた。また画
像をつくるためのレーザーの出力は比較試料に比べ低く
ても良く、高感度であることがわかった。
【化２４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の730nm≦λmaxの増感色素
    を有し、化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を有する
    ハロゲン化銀写真感光材料において、 該乳剤は化学増感開始から増感色素添加までの間にpAg
    が7.50から8.25の間に調整されたことを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】前記pAgの値を7.50から8.25の間に調整す
    るのにハロゲン化物塩を添加する事を特徴とする請求項
    １に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】少なくとも１種の730nm≦λmaxの増感色素
    を有し、化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を有する
    ハロゲン化銀写真感光材料において、 該乳剤は化学増感開始から増感色素添加までの間にメル
    カプト化合物が添加されたことを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】少なくとも１種の730nm≦λmaxの増感色素
    を有し、化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を持つハ
    ロゲン化銀写真感光材料において、 該乳剤が化学増感開始から増感色素添加までの間に解凝
    集剤が添加されることを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。
  5. 【請求項５】少なくとも１種の730nm≦λmaxの増感色素
    を有し、化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を有する
    ハロゲン化銀写真感光材料において、 該乳剤は化学増感開始から増感色素添加までの間にpH値
    が4.9から7.5の間に調整されたことを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  6. 【請求項６】色素添加後10℃以上でのtf値が 3.7×１０
    - 1 2 以下であるハロゲン化銀写真乳剤を有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。このときtf値は
    以下のように定義される。 【数１】 ここに、ｔは時間（分）を表し、Ｋは定数であり、1.00
    6×104 を表す。Ｔは絶対温度で表したハロゲン化銀乳
    剤の置かれた環境の温度を表す。
  7. 【請求項７】色素添加後10℃以下でのtf値が 2.6×１０
    - 1 3 以上9.5×１０- 1 1 以下であるハロゲン化銀写
    真乳剤を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。このときtf値は以下のように定義される。 【数２】 ここに、ｔは時間（分）を表し、Ｋは定数であり、1.00
    6×104 を表す。Ｔは絶対温度で表したハロゲン化銀乳
    剤の置かれた環境の温度を表す。
  8. 【請求項８】前記ハロゲン化銀写真乳剤を有するハロゲ
    ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤
    が塩化銀が95モル％以上からなることを特徴とする請求
    項１〜７のいずれか記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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