JP2617202B2

JP2617202B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JP2617202B2
Application number: JP63089641A
Authority: JP
Inventors: 元茂山田; 邦弘中川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JPH01260435A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、近赤外領域に分光感度を有する高感度でかつ、
カブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点近年、ハロゲン化銀写真感光材料を、レーザービーム
で走査露光し、画像記録することが盛んに行なわれるよ
うになった。連続調の写真等を網分解するスキャナー、
電送されてきた画像情報を出力するためのファクシミ
リ、そして印刷分野で文字原稿を出力するために用いら
れる電算写植用の出力機等がその代表的な機器である。

このような機器に使用されるレーザー光源としては、
Ar、KrなどのイオンレーザーやHe−Ne、He−Cdなどのガ
スレーザーがあるが、これらを用いた装置はたとえば装
置が高価で大規模となること、光源の寿命が短かいこと
などの欠点があった。一方、エレクトロニクスに関連す
る新素材の開発とその実用化が急速に進むにつれて、新
たなレーザーとしていわゆる半導体レーザーが脚光をあ
びるようになった。当初これの発振波長は赤外光に限ら
れていたが、技術の進歩に伴ない、今や730〜780nmの近
赤外光にまでせまって来た。半導体レーザーは、コンパ
クトで安価でかつ変調が容易であり、また比較的寿命が
長くこれからの画像出力装置用のレーザー光源の主流に
なると考えられている。しかしながら、この用途に用い
るための感光材料は、この近赤外領域に分光感度を有し
た高感度な技術が必要となる。

赤色光から近赤外光領域の分光増感技術は、古くから
多くの研究がなされており、たとえば好適なポリメチン
シアニン色素、メロシアニン色素等が数多く報告されて
いる。またポリメチン色素の安定性を向上させるため、
メチン鎖に置換基を導入するなどの改良もなされてき
た。たとえば、USP2,839,403号、同2,839,404号、同2,8
75,058号、同2,882,158号、同3.148,065号、同3,253,92
5号、同3,357,833号、同3,623,881号などが例として挙
げられる。

また、増感色素を２種類以上併用したり、あるいは、
増感色素とある種の化合物を併用することにより、分光
感度を向上させる、強色増感技術も数多く研究され、報
告がなされている。たとえばUSP3,592,657号、同3,635,
721号、同3,649,288号、同3,669,672号、同3,674,499
号、同3,695,888号、同3,994,733号などが例として挙げ
られる。

このような多くの技術開発があるにもかかわらず、ま
だまだ十分とは言えず、高感度な近赤外用写真乳剤を得
るための新たな技術が要求されている。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は、近赤外領域に分光感度を有する高感
度でかつカブリの少ないハロゲン化銀乳剤の製造方法を
提供することにある。

（Ｄ）発明の構成本発明の目的は700nmより長波長領域に極大分光感度
を有し、かつ含窒素複素環化合物により強色増感された
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、化学熟成後
にpAgを下げることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法によって達成することができた。

本発明に用いられる700nmより長波長領域に極大分光
感度を有する増感色素は、例えばUSP2,095,854号、同2,
095,856号、同2,955,939号、同3,482,978号、同3,552,9
74号、同3,573,921号、同3,582,344号、同3,623,881号
明細書等に記載されたものであることが出来る。

好ましくは、例えば次の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わ
される色素が用いられる。

一般式（１）〜（IV）に於て、Z₁及びZ₂は、各々同一
でも異なっていてもよく、それぞれ５員または６員含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。R₁及び
R₂は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれアル
キル基、アルケニル基を表わす。R₃はアルキル基、アル
ケニル基、アリール基を表わす。R₄〜R₁₀は、各々同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表わ
す。但し、R₆とR₇あるいはR₈とR₉とは互に連結して５員
又は６員環を形成することもできる。R₁₁及びR₁₂は、各
々同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、
アリール基を表わし、R₁₁とR₁₂とは互に連結して５員又
は６員環を形成することもできる。Ｙは、硫黄原子、酸
素原子、Ｎ−R₁₃（R₁₃はアルキル基）を表わす。Ｘは酸
アニオンを表わす。ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ１
又は２を表わす。

Z₁及びZ₂の具体例としては、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、セレ
ナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕セ
レナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、オキサ
ゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔2,3−ｄ〕オキサゾール、２−キノリン、４−キノリ
ン、3,3−ジアルキルインドレニン、イミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、
ピリジン等の含窒素複素環を挙げることができる。これ
らの複素環は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ブチル、トリフルオロメチル等）、アリール基（例え
ば、フェニル、トリル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等）、シアノ基、アル
ケニル基（例えば、アリル等）等の置換基を１または２
以上有してもよい。

R₁、R₂に於て、アルキル基としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキシ
エチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキ
ル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等の
アルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−ア
セトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のア
シルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カルボ
キシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボ
ニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキシ
カルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル
基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スル
ホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチ
ル、スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニル基
としてはアリル等が挙げられる。

R₃としては、上記R₁、R₂で述べたようなアルキル基、
アルケニル基ならびにフェニル、トリル、メトキシフェ
ニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基が挙げ
られる。

R₄〜R₁₀は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、沃素、フッ素）、R₁、R₂で述べたようなアル
キル基、アリール基あるいはR₁、R₂で述べたようなアル
キルをもつアルコキシ基（すなわちOR₁基）であり、R₆
とR₇あるいはR₈とR₉とで形成される５員または６員環
は、低級アルキル基等で置換されていてもよい。R₁₁及
びR₁₂は、R₁、R₂で述べたようなアルキル基、アリール
基を表わし、R₁₁とR₁₂とは互に連結して５員又は６員環
を形成することもできる。R₁₃はR₁、R₂で述べたような
アルキル基が挙げられる。

Ｑは、五員又は六員環を形成するに必要な原子群を表
わす。

Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等
のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエン
スルホン酸イオン、塩素、臭素、沃素等のハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン等であり、色素がベタイン類似構造
をとる場合には存在しない。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（IV）で表わ
される化合物の具体例を以下に例示する。

これら増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当り１
×10^-7〜１×10^-3モル好ましくは１×10^-6〜10^-4モルで
ある。また添加の時期は、特に制限はなく、ハロゲン化
銀乳剤調製のどの段階でも良い。

本発明に用いられる含窒素複素環化合物は本発明に用
いられる増感色素と共に使用することにより、強色増感
作用を引きおこすものであればよい。たとえば、下記一
般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示される化合物がその代表的な例
である。

式中、Z₃は５員又は６員含窒素複素環を完成するのに
必要な原子群を表わし、それらは置換されていてもよ
く、またその置換基同志が結合して環を形成していても
よい。ＸはＣ−R₁₁又は窒素原子を表わす。R₁₁は水素原
子又は−SH基である。R₁₂、R₁₃は水素原子、−SH基又は
アルキル基を表わす。またＡは２価の芳香族残基、Ｙは
−CH＝又は−Ｎ＝、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇はハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、アリロキシ基、アリルチオ
基、アリル基、アミノ基、アリキルアミノ基、スルホ基
等を表わす。

これら化合物の具体例を以下に示す。

また、これら化合物の添加量は化合物の種類により大
幅に異なるが本発明に用いられる増感色素と共に使用す
ることにより強色増感が起こる量であれば良い。具体的
な目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル
〜１×10^-2モルである。

本発明中で言う強色増感とは、分光増感色素と共に、
そのもの単独では分光増感色素の増感域の増感性が極端
に低いか、全くないような強色増感剤と言われるある種
の化合物を用いることにより分光増感領域の感度が著し
く上昇するという現象である。この強色増感作用は、そ
の機構や、強色増感剤と呼ばれる化合物の構造的特徴な
どについて、いくつかの説が提案されているが、いまだ
に十分解明されているとは言いがたい特異な現象であ
る。

一方、乳剤の銀イオン濃度（pAg）が、写真特性に与
える影響についても古くからいくつかのことが知られて
いる。“The Theory of the Photo graphic Process,第
４版”（Mac Millan社1977年）のP239〜P258には、乳剤
のpAgと増感色素の吸着の関係や同じく乳剤のpAgと分光
増感効率の関係などが書かれている。また、これら露光
時の効果の他に、現像時のpAgの効果についても知られ
ている。乳剤pAgが写真特性に与える影響は、これらの
要素がすべて加え合された結果として出てくるのであ
る。

本発明の方法は、これら従来のpAgの効果とは異な
り、700nm以上の分光増感領域で強色増感されたハロゲ
ン化銀乳剤のpAgを下げることにより、強色増感作用が
著しく増大するという新しい事実に基づくものである。

ハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成時の条件は、乳剤の
PH、pAg、熟成温度、時間、化学増感剤の種類と量等を
目的に応じて最適な条件に設定することにより決定され
る。これら諸条件の中で、pAgの値は比較的広い範囲に
わたって変化させることができるが、一般にpAgが低す
ぎると高感度ではあるが、カブリが発生し易く、逆にpA
gが高すぎると感度が出にくく、高感度でかつカブリの
少ない特性を得ることは非常に困難である。本発明の方
法によれば比較的高pAgの緩和な条件の下で化学熟成を
行なった後に、乳剤のpAgを下げることにより、カブリ
が少なく、かつ前述の強色増感作用の増大により、高感
度な特性を得ることができるのである。化学熟成後にpA
gを下げる代わりに化学熟成を比較的低いpAgで行なった
場合には、高感度ではあってもカブリが高く、本発明の
目的は達せられない。

本発明の方法におけるpAgの下げ幅は、特に数値的に
は規定しないが、下げる前に比べて実質的に感度が上昇
するに足る下げ幅である。これは乳剤の種類やpAgのレ
ベル等により変わるものであるが、一般にpAgで0.2以
上、好ましくは0.5以上下げるのが良い。また下げ幅が
大きすぎるとカブリの増大等の問題が生じるのでpAgが
4.0以下にならないようにすることが望ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方
法によって調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシ
ングルジェット方式あるいはダブルジェット方式といわ
れる混合法のいずれを用いて調製されてもよいが、好ま
しくは後者を用いて調製された単分散乳剤を用いるのが
良い。また、本発明に用いられるハロゲン化銀結晶の晶
癖は、立方体、八面体、十四面体平板状結晶のいずれで
もよく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは0.1μ
ｍ〜2.0μｍの平均粒径のものが良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法
によって化学増感することができる。硫黄増感剤として
は、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチアシア
ネート、シスチン、ローダニンや、米国特許1,574,944
号、同2,278,947号、同2,410,689号、同2,440,206号、
同3,187,458号、同3,415,649号、同3,501,313号等に記
載されているような含硫黄化合物を用いることができ
る。また硫黄増感と共に、米国特許2,448,060号、同2,5
40,086号、同2,556,245号、同2,566,263号に記載されて
いる白金パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ムのような貴金属の塩を用いる増感法を組み合せて用い
ることができる。また、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロリド等のパラジウム化合物等による増
感法を組み合せて用いることができる。

本発明においては、たとえばメルカプトテトラゾー
ル、メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール等の公知の安定剤、カブリ防止剤やポ
リアルキレンオキサイド、チオエーテル化合物、四級ア
ンモニウム塩化合物等の各種の現像促進剤を用いること
ができる。

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質カル
ボキシメチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、
アルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導体、ポリビニー
ルアルコール、ポリアクリルアミド等の合成ポリマー等
を単独あるいは適当な比率で混合して用いることができ
る。

本発明に用いられる支持体としては、セルロースアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等のフィルム類やバライタ又はポリエチレン、ポリプロ
ピレン等を塗布又はラミネートした紙等の通常写真感光
材料に用いられているものであればいずれでも良い。

本発明の感光材料にはこれらの他に硬膜剤、界面活性
剤、帯電防止剤、可塑剤、マット剤等の各種化合物が、
材料の性質をコントロールするために含むことができ
る。

（Ｅ）実施例以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、む
ろんこの記述により本発明が制限されるものではない。

実施例1. pAgコントロールダブルジェット法により、平均粒径
0.21μｍの立方体単分散のヨウ臭化銀乳剤を調製した。
ヨウ化銀含有率は1.0モル％とし、ハロゲン化銀粒子全
体に均一に分布するようにした。この乳剤を２分割し、
一方をpAg＝9.3に調整（乳剤Ａ）し、他方をpAg＝7.3に
調整（乳剤Ｂ）し、それぞれにチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸を添加して硫黄一金増感を行なった。次に化学熟
成済みの乳剤Ａを２等分し、一方には表１に示した増感
色素を2.2×10^-5モル／モルAg添加した後、３等分し、
１つはpAg＝9.3のまま、１つはpAg＝8.5にもう１つはpA
g＝7.3に下げた。また、化学熟成済みの乳剤Ａのもう一
方には、表１の増感色素を2.2×10^-5モル／モルAg添加
後に、表１に示した強色増感剤を1.0×10^-3モル／モルA
g添加し、これも３等分して、上記方法でpAg＝9.3、8.
5、7.3の乳剤を作成した。いずれの乳剤もpAgを下げる
操作は硝酸銀の10％水溶液を用いて行なった。

一方、化学増感済みの乳剤Ｂにも、上記乳剤と同様に
増感色素と強色増感剤とを添加した。この時点でpAgを
測定したところ8.4であった。この乳剤はpAgを下げる操
作は行なわなかった。

その後すべての乳剤にベタイン型フッ素化界面活性剤
と硬膜剤としてホルマリンを加え、下引加工したポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に、銀が3.8g/m²とな
るように塗布した。

こうして得られた各サンプルを露光現像処理した感度
値を測定した。露光にはキセノンフラッシュランプを使
用し、782nmに透過光ピークを有する干渉フィルターを
通して10^-4秒で露光した。また、感度値は透過濃度3.2
を得るのに必要な露光量として求め、表１には強色増感
剤を含まないpAg9.3の乳剤の感度値を100とした時の相
対値で示した。表１中のカブリの項は未露光部の現像処
理後の透過濃度値を示した。

以上のように本発明の方法によれば、高感度でかつカ
ブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られること
がわかる。

実施例2. 実施例1.と同様の方法で調製した乳剤Ａを４等分し、
表２に示した増感色素2.2×10^-5モル／モルAgおよび強
色増感剤を添加し、それぞれの乳剤について実施例1.と
同様の方法でpAg＝9.3、8.5、7.3の乳剤を作成した。相
対感度値とカブリの結果を表２に示した。この表中には
それぞれの強色増感剤ごとにpAg＝9.3の乳剤の感度値を
100とした時の相対感度値を示してあり、また強色増感
剤を添加していないpAg＝9.3の乳剤の相対感度値も示し
てある。

以上のように本発明の方法によれば従来の技術を大幅
に上まわる増感効果が得られ、極めて高感度な近赤外用
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

実施例3. 実施例1.と同様の方法で化学熟成済み乳剤Ａを作製し
た後分割し、それぞれの乳剤に表３に示した増感色素を
添加し、その後強色増感剤として化合物６を4.5×10^-3
モル／モルAgN添加して、これを２等分し、一方はpAg9.
3のまま、もう一方は10％硝酸銀水溶液でpAg8.0に下
げ、さらに実施例1.と同様に界面活性剤と硬膜剤を添加
しポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に銀が
3.8g/m²となるよう塗布した。

できあがったサンプルは、実施例1.と全く同じ方法で
露光、現像し、感度値を算出した。表３にはpAg9.3のま
まのサンプルの感度値を100としたときのpAg8.0に下げ
た本発明乳剤の相対感度値を示してある。

以上の結果から、本発明により高感度な近赤外用ハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られることがわかる。

（Ｆ）本発明の効果本発明の方法により高感度で、かつカブリの少ない近
赤外用ハロゲン化銀感光材料を得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】700nmより長波長領域に極大分光感度を有
し、かつ含窒素複素環化合物により強色増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法において、化学熟成後にpA
gを下げることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。