JP2525028B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは近赤外領域に分光感度を有する高感度でかつ保存
安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 近年、ハロゲン化銀写真感光材料を、レーザービーム
で走査露光し、画像記録することが盛んに行なわれるよ
うになった。連続調の写真等を網分解するスキャナー、
電送されてきた画像情報を出力するためのファクシミ
リ、そして印刷分野で文字原稿を出力するために用いら
れる電算写植用の出力機等がその代表的な機器である。

このような機器に使用されるレーザー光源としては、
Ar,KrなどのイオンレーザーやHe−Ne、He−Cdなどのガ
スレーザーがあるが、これらを用いた装置はたとえば装
置が高価で大規模となること、光源の寿命が短かいこと
などの欠点があった。一方、エレクトロニクスに関連す
る新素材の開発とその実用化が急速に進むにつれて、新
たなレーザーとしていわゆる半導体レーザーが脚光をあ
びるようになった。当初これの発振波長は赤外光に限ら
れていたが、技術の進歩に伴ない、今や730〜780nmの近
赤外光にまでせまって来た。半導体レーザーの最大のメ
リットは、コンパクトでかつ安価なことであり、これか
らの画像出力装置用のレーザー光源の主流になると考え
られている。しかしながら、この用途に用いるための感
光材料は、この近赤外領域に分光感度を有した高感度な
特性が要求され、感光材料メーカーにとっては極めて高
度な技術が必要となる。

赤色光から近赤外光領域の分光増感技術は、古くから
多くの研究がなされており、たとえば好適なポリメチン
シアニン色素、メロシアニン色素、等が数多く報告され
ている。またポリメチン色素の安定性を向上させるた
め、メチン鎖に置換基を導入するなどの改良もなされて
きた。たとえば、USP2,839,403号、同2,839,404号、同
2,875,058号、同2,882,158号、同3,148,065号、同3,25
3,925号、同3,357,833号、同3,623,881号などが例とし
て挙げられる。

また、増感色素を２種類以上併用したり、あるいは、
増感色素とある種の化合物を併用することにより、分光
感度を向上させる強色増感技術も数多く研究され、報告
がなされている。たとえば、USP3,592,657号、同3,635,
721号、同3,649,288号、同3,669,672号、同3,674,499
号、同3,695,888号、同3,994,733号などが例として挙げ
られる。

これら様々な分光増感技術、強色増感技術の開発がな
されているにも拘らず、今だに満足のゆく技術レベルに
はないのが現状である。

一方、赤外領域に分光感度を有する感光材料は、保存
中の安定性が悪いことは従来から良く知られており、低
湿冷暗所に保存しておくことが必要であった。保存中の
安定性を向上させる方法は多数提案されてはいるが、い
ずれも未だ不十分である。上記の強色増感技術の中に
も、一部保存安定性を向上させるものもあるが、これも
改良効果が不十分であり、高感度でかつ保存安定性の優
れた赤外用感光材料を得るための新規な技術の開発が待
たれている。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、近赤外領域に分光感度を有する高感
度でかつ保存安定性の優れたハロゲン化銀感光材料を提
供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示
される増感色素の少なくとも１種類で分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤が塩化
銀主体のハロゲン化銀粒子からなり、かつ該ハロゲン化
銀乳剤に、ハロゲン化銀粒子形成後、ハロゲン化銀１モ
ル当り約４×10^-4モル〜４×10^-3モルの水溶性沃化物が
添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕〔II〕に於て、Z₁及びZ₂は各々同一でも
異なっていてもよく、それぞれ５員または６員含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。R₁及びR
₂は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれアル
キル基、アルケニル基を表わす。R₃は、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基を表わす。R₄〜R₁₀は各々同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基を表わす。但しR₆とR₇あ
るいはR₈とR₉とは互いに連結して５員又は６員環を形成
することもできる。Ｙは硫黄原子、酸素原子、Ｎ−R
₁₁（R₁₁はアルキル）を表わす。Ｘは酸アニオンを表わ
す。l,m,n,p及びｑはそれぞれ１又は２を表わす。

Z₁及びZ₂の具体例としては、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、セレ
ナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕セ
レナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、オキサ
ゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔2,3−ｄ〕オキサゾール、２−キノリン、４−キノリ
ン、3,3ジアルキルインドレニン、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、ピ
リジン等の含窒素複素環を挙げることができる。これら
の複素環は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブ
チル、トリフルオロメチル等）、アリール基（例えば、
フェニル、トリル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例
えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アラルキル基（例
えば、ベンジル、フェネチル等）、シアノ基、アルケニ
ル基（例えば、アリル等）等の置換基を１または２以上
有してもよい。

R₁,R₂に於て、アルキル基としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキシ
エチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキ
ル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等の
アルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−ア
セトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のア
シルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カルボ
キシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボ
ニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキシ
カルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル
基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、−スルホ
ブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチル、
スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニル基とし
てはアリル等が挙げられる。

R₃としては、上記R₁,R₂で述べたようなアルキル基、
アルケニル基ならびにフェニル、トリル、メトキシフェ
ニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基が挙げ
られる。

R₄〜R₁₀は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、沃素、フッ素）、R₁,R₂で述べたようなアルキル
基、アリール基あるいはR₁,R₂で述べたようなアルキル
をもつアルコキシ基（すなわちOR₁基）であり、R₆とR₇
あるいはR₈とR₉とで形成される５員または６員環は、低
級アルキル基等で置換されていてもよい。R₁₁及びR
₁₂は、R₁,R₂で述べたようなアルキル基、アリール基を
表わし、R₁₁とR₁₂とは互に連結して５員又は６員環を形
成することもできる。R₁₃はR₁,R₂で述べたようなアルキ
ル基が挙げられる。

Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等
のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエン
スルホン酸イオン、塩素、臭素、沃素等のハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン等であり、色素がベタイン類似構造
をとる場合には存在しない。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に例示す
る。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕で示される増感色素は、ハロゲ
ン化銀写真乳剤調製過程の任意の時期に添加することが
できるが、好ましくはハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成
後、塗布されるまでの間が好ましい。また添加量は、増
感色素の種類によって異なるが、１×10^-7〜１×10^-2モ
ル／モルAg、好ましくは、１×10^-6〜１×10^-3モル／モ
ルAgである。

本発明に用いられる水溶性ヨウ化物としては、水中で
ヨウ素イオンに解離しうる種々の化合物を用いることが
でき、例えば、アンモニウム、カリウム、ナトリウム、
リチウム等の塩が用いられる、また、その他の有機のヨ
ウ化物も用いることができる。

本発明の水溶性ヨウ化物は、ハロゲン化銀粒子形成後
の任意の時期に添加することが、好ましくは増感色素を
添加する以前が良い。

本発明の水溶性ヨウ化物の添加量はハロゲン化銀のハ
ロゲン組成などにより、本発明の効果が得られる範囲や
最適条件が若干異なるので、厳密に規定することはでき
ないが、ハロゲン化銀１モル当り４×10^-4モル〜４×10
^-3モル、好ましくは、約１×10^-3モル〜３×10^-3モルが
良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化銀が主体の
ハロゲン化銀であればよく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀のいずれも好適に用いることができる。
沃化銀の含有量は０〜２モル％が好ましく、０〜１モル
％が特に好ましい。塩化銀主体のハロゲン化銀とは、ハ
ロゲン組成の約50モル％以上が塩化銀からなるハロゲン
化銀のことを言い、好ましくは塩化銀が60モル％以上で
あることが良い。塩化銀の比率が半分以下になると、本
発明の効果は極めて小さくなるか、全くなくなってしま
う。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方
法によって調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシ
ングルジェット方式あるいはダブルジェット方式といわ
れる混合法のいずれを用いて調製されてもよいが、好ま
しくは後者を用いて調製された単分散乳剤を用いるのが
良い。また、本発明に用いられるハロゲン化銀結晶の晶
癖は、立方体、八面体、十四面体平板状結晶のいずれで
もよく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは0.1μ
ｍ〜2.0μｍの平均粒径のものが良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法
によって化学増感することができる。硫黄増感剤として
は、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチアシア
ネート、シスチン、ローダニンや、米国特許1,574,944
号、同2,278,947号、同2,410,689号、同2,440,206号、
同3,187,458号、同3,415,649号、同3,501,313号等に記
載されているような含硫黄化合物を用いることができ
る。また硫黄増感と共に、米国特許2,448,060号、同2,5
40,086号、同2,556,245号、同2,566,263号に記載されて
いる白金パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ムのような貴金属の塩を用いる増感法を組み合せて用い
ることができる。また、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロリド等の各種の金化合物やパラジウム
クロリド等のパラジウム化合物等による増感法を組み合
せて用いることができる。

本発明においては、たとえばメルカプトテトラゾー
ル、メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール等の公知の安定剤、カブリ防止剤やポ
リアルキレンオキサイド、チオエーテル化合物、四級ア
ンモニウム塩化合物等の各種の現像促進剤を用いること
ができる。

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質カル
ボキシメチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、
アルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導体、ポリビニー
ルアルコール、ポリアクリルアミド等の合成ポリマー等
を単独あるいは適当な比率で混合して用いることができ
る。

本発明に用いられる支持体としては、セルロースアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等のフィルム類やバライタ又はポリエチレン、ポリプロ
ピレン等を塗布又はラミネートした紙等の通常写真感光
材料に用いられているものであればいずれでも良い。

本発明の感光材料にはこれらの他に硬膜剤、界面活性
剤、帯電防止剤、可塑剤、マット剤等の各種化合物が、
材料の性質をコントロールするために含まれることがで
きる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、む
ろんこの記述により本発明が制限されるものではない。

（Ｅ）実施例 実施例１ pAgコントロールドダブルジェット法により、塩化銀6
5モル％、臭化銀35モル％の混晶立方体塩臭化銀粒子か
らなる乳剤を調製した。平均粒子径は立方体の一辺の長
さで0.21μｍであった。一方、同様の方法にて、塩化銀
90モル％、臭化銀10モル％の混晶立方体臭化銀粒子から
なる乳剤を調製した。この乳剤の平均粒径は0.23μｍで
あった。前者を乳剤Ａ、後者を乳剤Ｂとする。Ａ、Ｂ両
乳剤をそれぞれ４分割し、そのそれぞれに40℃で表１に
示す量のヨウ化カリウムを水溶液の形で添加し30分間放
置した。その後、この乳剤A4種類、乳剤B4種類をそれぞ
れ常法により硫黄−金増感した後、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
を添加した。さらに、増感色素として例示した（Dye−
２）を銀１モル当り2.8×10^-5モル添加した後ベタイン
型フッ素化界面活性剤と硬膜剤として１−ヒドロキシ−
3,5−ジクロロトリアジンナトリウム塩水溶液を添加し
仕上り乳剤とした。この乳剤を下引き加工したポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に銀が3.8g/m²と
なるように塗布、乾燥の後、各サンプルを露光現像処理
して感度値を測定した。

露光にはキセノンランプを用い782nmに透過光ピーク
を有する干渉フィルターを通して10^-4秒で露光した。ま
た感度値は透過濃度3.2を得るのに必要な露光量として
求め、表１には、乳剤Ａ−１および乳剤Ｂ−１の感度値
を100とした時の相対的な値で示した。

この結果から、本発明により、比較例より高感度な写
真感材が得られていることがわかる。

実施例２ 実施例１と全く同じ方法で塩化銀80モル％、臭化銀20
モル％の混晶立方体塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀
乳剤を調製し、これを２等分し一方には水溶性ヨウ化物
を全く添加せず、他方には銀１モル当り0.002モル ヨ
ウ化カリウムを水溶液の形で添加した。前者を乳剤Ｃ、
後者を乳剤Ｄとする。このそれぞれの乳剤を、これも実
施例１と全く同様の方法で硫黄−金増感した後４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンと
増感色素、界面活性剤、硬膜剤を加えてポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に塗布、センシトメトリーを実
施した。本実施例にて使用した増感色素は、表２に示し
たものであるが、比較のため下記比較色素についても同
様のテストを実施した。

比較例のサンプルの露光には干渉フィルターを使用せ
ず、白光露光を行なった。

また本実施例では、保存安定性を調べるために50℃、
RH80％で４日間加温して、その変化の様子について調べ
た。結果をまとめて表２に示した。

この結果から、本発明により、高感度でかつ保存安定
性の優れた写真感光材が得られることがわかる。

（Ｆ）発明の効果 本発明により、近赤外部に分光感度を有する高感度で
かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示される
   増感色素の少なくとも一種類で分光増感されたハロゲン
   化銀写真乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀主体
   のハロゲン化銀粒子からなり、かつ該ハロゲン化銀乳剤
   に、ハロゲン化銀粒子形成後、ハロゲン化銀１モル当り
   ４×10^-4モル〜４×10^-3モルの水溶性沃化物が添加され
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （一般式〔Ｉ〕、〔II〕に於て、Z₁及びZ₂は、各々同一
   でも異なっていてもよく、それぞれ５員または６員含窒
   素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。R₁及び
   R₂は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ、ア
   ルキル基、アルケニル基を表わす。R₃は、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基を表わす。R₄〜R₁₀は、各々
   同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表
   わす。但し、R₆とR₇あるいはR₈とR₉とは互いに連結して
   ５員又は６員環を形成することもできる。Ｙは、硫黄原
   子、酸素原子、Ｎ−R₁₁（R₁₁はアルキル基）を表わ
   す。Ｘは酸アニオンを表わす。ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは
   それぞれ１又は２を表わす。）