JPH06130539A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】近赤外領域に分光感度をもつ高感度ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。本発明のもう一
つの目的は、高い保存安定性を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲ
ン化銀乳剤が５０モル％以上の塩化銀よりなり、近赤外
の分光増感する色素とスルホアルキルポリオキシエチレ
ン系の界面活性剤が添加されたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは近赤外領域に分光感度
を有する高感度でかつ保存安定性のすぐれたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のハロゲン化銀写真感光材料をレ−
ザ−ビ−ムで走査露光し、画像記録することが盛んに行
われるようになっている。連続調の写真等を網分解する
スキャナ−、電送されてきた画像を出力するためのファ
クシミリ、印刷分野で文字原稿を出力するために用いら
れる電算写植用の出力機等がその代表的な機器である。

【０００３】これらの出力機に使用されるレ−ザ−光源
としては、Ａｒ、Ｋｒなどのイオンレ−ザ−や、Ｈｅ−
Ｎｅ、Ｈｅ−Ｃｄ等のガスレ−ザ−があるが、これらを
用いた装置は、高価、装置が大規模、短寿命などの欠点
を有している。一方、エレクトロニクス分野における新
素材の開発、実用化に伴い、最近半導体レ−ザ−が新た
なレ−ザ−光源として注目されてきている。そして、そ
の発振波長も７３０〜７８０ｎｍの近赤外光にまでせま
ってきており、安価、装置がコンパクトという利点とあ
わせて、今後の画像出力用レ−ザ−光源の主流になると
考えられる。しかしながら、この用途に用いるための感
光材料はこの近赤外領域に分光感度を有した高感度な特
性と、保存安定性が要求され、感光材料メ−カ−にとっ
ては、極めて高度な技術が必要となる。

【０００４】赤色光から近赤外光領域の分光増感技術
は、古くから多くの研究がなされており、例えば好適な
ポリメチンシアニン色素、メロシアニン色素等が数多く
報告されている。また、ポリメチン色素の安定性を向上
させるため、メチン鎖に置換基を導入するなどの改良も
なされてきた。例えば、米国特許２，８３９，４０３
号、同２，８３９，４０４号、同２，８７５，０５８
号、同２，８８２，１５８号、同３，１５８，０６５
号、同３，２５３，９２５号、同３，３５７，８３３
号、同３、６３２、８８１号などが例として挙げられ
る。

【０００５】また、増感色素を２種類以上併用したり、
あるいは、増感色素とある種の化合物を併用することに
より分光感度を向上させる強色増感技術も数多く研究さ
れ、報告がなされている。例えば、米国特許３，５９
２，６５７号、同３，６３５，７２１号、同３，６４
９，２８８号、同３，６６９，６７２号、同３，６７
４，４９９号、同３，６９５，８８８号、同３，９９
４，７３３号などが例として挙げられる。

【０００６】このような多くの技術があるにもかかわら
ず、まだまだ十分とは言えず、高感度の近赤外用写真乳
剤を得るための新たな技術が要求されている。

【０００７】また、この強色増感技術とともに、さら
に、赤外領域に分光感度を有する感光材料では、経時に
よって分光感度が変化しやすく、保存安定性が重要な課
題となっている。

【０００８】保存性向上のための安定剤としては、アチ
ミドベンゾ−ルやベンズイミダゾ−ルなどが古くから知
られているが、まだ、十分なものは見いだされておら
ず、安定性向上のための新たな技術が要求されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、近赤
外領域に分光感度をもつ高感度ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、
高い保存安定性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記一般式Ａ（化５）あるいは一般式Ｂ（化６）で示さ
れる増感色素の少なくとも一種類で分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤が５０モル％
以上の塩化銀よりなり、かつ該ハロゲン化銀乳剤が一般
式Ｃ（化７）で表される界面活性剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】式中Ｚ₁ 及びＺ₂ は、各々同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ５員または６員含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、各
々同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基を表す。Ｒ₃は、アルキル基、アルケ
ニル基、アリ−ル基を表す。Ｒ₄ 〜Ｒ₁₀は、各々同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基を表す。但
し、Ｒ₆ とＲ₇ あるいはＲ₈ とＲ₉ とは互いに連結して
５員または６員環を形成することもできる。Ｙは、硫黄
原子、酸素原子、Ｎ−Ｒ₁₁（Ｒ₁₁はアルキル基）を表
す。Ｘは酸アニオンを表す。ｌ，ｍ，ｎ，ｐ及びｑはそ
れぞれ１または２を表す。

【００１４】

【化７】 式中，ｎは１から１０の自然数。Ｍは水素原子またはア
ルカリ金属をあらわす。Ｘは炭素数５〜１５のアルキル
基、または化８で表される置換基を表す。

【００１５】

【化８】 式中、Ｘ₁ は炭素数５〜１５のアルキル基、Ｘ₂ は炭素
数１〜３のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表
す。

【００１６】化５および化６において、Ｚ₁ およびＺ₂
の具体例としてはチアゾ−ル、ベンツチアゾ−ル、ナフ
ト［１，２−ｄ］チアゾ−ル、ナフト［２，１−ｄ］チ
アゾ−ル、ナフト［２，３−ｄ］チアゾ−ル、セレナゾ
−ル、ベンゾセレナゾ−ル、ナフト［２，１−ｄ］セレ
ナゾ−ル、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾ−ル、オキサ
ゾ−ル、ベンゾオキサゾ−ル、ナフト［１，２−ｄ］オ
キサゾ−ル、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾ−ル、ナフ
ト［２，３−ｄ］オキサゾ−ル、２−キノリン、４−キ
ノリン、３，３−ジアルキルインドレニン、イミダゾ−
ル、ベンズイミダゾ−ル、ナフト［１，２−ｄ］イミダ
ゾ−ル、ピリジン等の含窒素複素環を挙げることができ
る。これらの複素環は、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、トリフルオロメチル等）、アリ−ル基
（例えば、フェニル、トリル等）、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、シ
アノ基、アルケニル基（例えば、アリル等）の置換基を
１または２以上有してもよい。

【００１７】Ｒ₁ およびＲ₂ において、アルキル基とし
てはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキ
ル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル
等のヒドロキシアルキル基、β−メトキシエチル、γ−
メトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、β−アセ
トキシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−ベンゾイ
ルオキシエチル等のアシルオキシアルキル基、カルボキ
シメチル、β−カルボキシエチル等のカルボキシアルキ
ル基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル
メチル、β−エトキシカルボニルエチル等のアルコキシ
カルボニルアルキル基、β−スルホエチル、γ−スルホ
プロピル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチ
ル、スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニル基
としてはアリル等が挙げられる。

【００１８】Ｒ₃ としては上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ で述べたよう
なアルキル基、アルケニル基、ならびにフェニル、トリ
ル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ナフチル等の
アリ−ル基が挙げられる。

【００１９】Ｒ₄ 〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、Ｒ₁ 、Ｒ₂
で述べたようなアルキル基、アリ−ル基あるいはＲ₁ 、
Ｒ₂ で述べたようなアルキルをもつアルコキシ基（すな
わちＯＲ₁ 基）であり、Ｒ₆ とＲ₇ あるいはＲ₈ とＲ₉
とで形成される５員または６員環は、低級アルキル基等
で置換されていてもよい。

【００２０】Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エ
チル硫酸等のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等であり、色素がベ
タイン類似構造をとる場合には存在しない。

【００２１】以下に化５および化６に示される増感色素
の具体例を列挙するが、これにより本発明に使用する増
感色素がこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】これらの増感色素は、ハロゲン化銀写真乳
剤調整過程の任意の時期に添加することができるが、好
ましくはハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成後、塗布まで
の間が好ましい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤
に添加するには、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパ
ノ−ル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独
または混合した溶媒の溶液として添加することができ
る。また、超音波分散を用いて乳剤中に加えることもで
きる。さらに、米国特許第３，４８２，９８１号、同第
３，５８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号、同
第３，６４９，２８６号、同第３，４８５，６３４号、
同第３，３３４，６０５号および同第２，９１２，３４
３号明細書に記載されている方法も用いることができ
る。その添加量は増感色素の種類またはハロゲン化銀乳
剤の種類などによって異なるが通常硝酸銀１モルに対し
て１×１０^ー7〜１×１０^ー2モルの範囲で使用することが
でき、好ましくは硝酸銀１モルに対して１×１０^ー6〜１
×１０^ー3モルである。

【００４２】本発明の感光材料において化７で示される
界面活性剤としては、下記の化合物が挙げられる。

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】化７で表される界面活性剤は乳剤を塗布す
るまでのハロゲン化銀写真乳剤調整過程の任意の時期に
添加することが出来るが、ハロゲン化銀写真乳剤の化学
熟成後、塗布される迄の間が好ましい。

【００５３】これらの界面活性剤の添加量は銀１モルに
対し１×１０^ー6〜１×１０^ー1モルが好ましく、１×１０
^ー4〜１×１０^ー2モル／モルＡｇがより好ましい。

【００５４】これらの界面活性剤を乳剤層に含有させる
方法としては、上記のごとくハロゲン化銀写真乳剤調整
過程で添加するのが最も好ましいが、隣接層に添加した
り、あるいは該界面活性剤の水溶液を乾燥後の材料に塗
布するなどして拡散により乳剤層に含有させる方法を用
いてもよい。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、塩臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀のいずれかであ
り、そのハロゲン組成の内５０モル％は塩化銀より成る
粒子を含有する。塩化銀の含有率がそれ以上減少すると
現像進行性や定着速度が遅れ迅速処理に適さない。塩化
銀含有率は高い方がよく７０モル％以上が好ましい。塩
化銀の比率が半分以下になると、本発明の効果は極めて
小さくなるか、全くなくなってしまう。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の種々の方法によって調整することができる。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
いわゆるシングルジェット方式あるいはダブルジェット
方式といわれる混合法のいずれを用いて調整されてもよ
いが、好ましくは後者を用いて調整された単分散乳剤を
用いるのがよい。また、本発明に、用いられるハロゲン
化銀結晶の晶癖は、立方体、八面体、十四面体、平板状
結晶のいずれでもよく、粒子径も特に制限はないが、好
ましくは０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良
い。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金
増感により化学増感される。本発明に用いられる硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾ−ル類、ロ−ダニン類等を用いることができる。本
発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば
塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。

【００５９】本発明に用いられる乳剤はハロゲン化銀の
物理熟成中あるいは化学熟成中に、ロジウム、イリジウ
ム等の金属塩を用いることができる。本発明に用いられ
る写真乳剤は、第４級アンモニュウム塩、チオエ−テル
化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類な
どを用いて増感することもできる。これらの方法は米国
特許第２、７０８、１６２号、同３、０４６、１３２
号、同３、０４６、１３３号、同３、０４６、１３４
号、同３、０４６、１３５号、英国特許第９３９、３５
７号等に記載されている。

【００６０】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベクヒルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス等
のセルロ−ス誘導体、寒天、アルギン酸ソ−ダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコ−ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試
薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマ−で置き換えて使用してもよい。

【００６１】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサ−ル、グルタ−ルアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロ−ル化合物（ジメチロ−ル尿素、メチロ−ルジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
−ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

【００６２】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で本発明以外の
界面活性剤を含んでもよい。

【００６３】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ル／ポリプロピレングリコ−
ル縮合物、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テル類
またはポリエチレングリコ−ルアルキルアル−ルエ−テ
ル類、ポリエチレングリコ−ルエステル類、ポリエチレ
ングリコ−ルソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコ−ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコ−ンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシド−リ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノ−ルポリグリセリド）、多価アルコ
−ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニュウム塩類、ピリ
ジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニュ
ウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。また、ラテックスポリマ−等を添
加してゼラチン膜の物性を改質したり、シリカ、デンプ
ン粉や、コロイダルシリカ、ガラス粉などを添加してマ
ット化したりすることもできる。

【００６４】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾ−ル類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾ
トリアゾ−ル類、ベンズイミダゾ−ル類（特にニトロ−
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾ−ル類、メルカプトベン
ズチアゾ−ル類、メルカプトベンズイミダゾ−ル類、メ
ルカプトチアジアゾ−ル類、メルカプトテトラゾ−ル類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【００６５】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレ−ション防止染料、可
塑剤、現像主役、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラ−等を使用することができる。

【００６６】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロ−スナイトレ−トフィルム、
セルロ−スアセテ−トフィルム、セルロ−スアセテ−ト
ブチレ−トフィルム、セルロ−スアセテ−トプロピオネ
−トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマ−、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマ−
を塗布またはラミネ−トした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。

【００６７】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エア−ドクタ−、ブレ−ドコ−ト、スクイ
ズコ−ト、エア−ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−
ト、キャストコ−ト、エクストル−ジョンコ−ト等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。

【００６８】

【実施例】

【００６９】以下、本発明をさらに具体的に説明するた
めに実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲において各種の応用ができる
のもである。

【００７０】実施例１ 乳剤の調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼラ
チン４０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．６にコン
トロ−ルしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶
性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^ー6モ
ル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０
^ー7モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．２
５μｍの塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を調製し、
銀１モルに対し０．４モル％となるようヨウ化カリウム
水溶液を添加した後、沈澱水洗再溶解した。こうして得
られた乳剤のｐＡｇを７．５に調整し、５５℃で硫黄＋
金増感を施した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを添加し、これ
を分割して表１に示した界面活性剤および増感色素を加
え、さらに２，４−ジクロル−６−ヒドロキシトリアジ
ン、ハイドロキノン及び水溶性ラテックスをそれぞれ加
え仕上がり乳剤とした。これらの乳剤を保護層（ゼラチ
ン１．５g／m^-2）と共にポリエステルフィルム上に、銀
４．１g／m^ー2となるよう重層塗布して試料を作製した。
これらの試料を７８２nmの干渉フィルタ−を通して１０
^ー4秒間のセンシトメトリ−露光を施し、ＰＱ現像液で現
像し、定着、水洗、乾燥して特性をもとめた。結果を表
１に示す。感度は比較試料１の製造直後の濃度３．２で
の感度を１００とした。

【００７１】

【表１】 ＊増感色素の添加量は２．２×１０^-5モル／モルＡｇ ＊界面活性剤の添加量は１．８×１０^-3モル／モルＡｇ ＊経時後は５０℃相対湿度８０％、７２時間経時

【００７２】

【化３７】

【００７３】

【化３８】

【００７４】

【化３９】

【００７５】表１より明らかなように、本発明により、
高感度で経時安定性の優れた写真感材が得られることが
わかる。

【００７６】実施例２ 乳剤Ａの調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼ
ラチン４０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．６にコ
ントロ−ルしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水
溶性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^ー6モ
ル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０
^ー7モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．２
５μｍの塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を調製し、
沈澱水洗再溶解した。こうして得られた乳剤にＫＩを添
加（銀１モルに対し０．４ｍｏｌ％）し、ｐＡｇを７．
５に調製した後、５５℃で硫黄＋金増感を施した。その
後４０℃に冷却し、その後１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾ−ルを添加し表２に示した界面活性剤および
増感色素を加え、さらに、２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシトリアジン、フェノキシポリエチレングリコ−ル
系の界面活性剤、ハイドロキノン及び水溶性ラテックス
をそれぞれ加え仕上がり乳剤とした。乳剤Ｂの調製；水
１７７．５ml中に臭化カリウム４５mg、ゼラチン１３．
５ｇを含む水溶液に６０℃でｐＡｇ６．８にコントロ−
ルしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶性イリ
ジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^ー６モル）と
水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０^ー7モ
ル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．２５μ
ｍの臭ヨウ化銀（臭化銀９９モル％）乳剤を調製し、沈
澱水洗再溶解した。こうして得られた乳剤のｐＡｇを
７．５に調製した後、５５℃で硫黄＋金増感を施した。
その後４０℃に冷却し、その後１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾ−ルを添加し表２に示した界面活性剤お
よび増感色素を加え、さらに、２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシトリアジン、ハイドロキノン及び水溶性ラテ
ックスをそれぞれ加え仕上がり乳剤とした。これらの乳
剤を実施例１同様の方法で試料を作成し処理した。感度
は色素のみを添加した乳剤Ｂのそれぞれの試料の製造直
後の濃度３．２での感度を１００とした。

【００７７】

【表２】 ＊増感色素の添加量は２．２×１０^-5モル／モルＡｇ ＊界面活性剤の添加量は１．８×１０^-3モル／モルＡｇ ＊経時後は５０℃相対湿度８０％、７２時間経時

【００７８】表２より明らかなように、本発明により、
高感度で経時安定性の優れた写真感材が得られることが
わかる。

【００７９】

【発明の効果】実施例から理解されるように本発明によ
り、近赤外領域に分光感度を持つ高感度で、かつ高い保
存安定性を有するハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式Ａ（化１）あるいは一般式Ｂ
   （化２）で示される増感色素の少なくとも一種類で分光
   増感されたハロゲン化銀乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳
   剤が５０モル％以上の塩化銀よりなり、かつ該ハロゲン
   化銀乳剤が一般式Ｃ（化３）で表される界面活性剤を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 式中Ｚ₁ 及びＺ₂ は、各々同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ５員または６員含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、各々同一でも
   異なっていてもよく、それぞれ、アルキル基、アルケニ
   ル基を表す。Ｒ₃は、アルキル基、アルケニル基、アリ
   −ル基を表す。Ｒ₄ 〜Ｒ₁₀は、各々同一でも異なってい
   てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリ−ル基、アルコキシ基を表す。但し、Ｒ₆ とＲ
   ₇ あるいはＲ₈ とＲ₉ とは互いに連結して５員または６
   員環を形成することもできる。Ｙは、硫黄原子、酸素原
   子、Ｎ−Ｒ₁₁（Ｒ₁₁はアルキル基）を表す。Ｘは酸アニ
   オンを表す。ｌ，ｍ，ｎ，ｐ及びｑはそれぞれ１または
   ２を表す。 【化３】 式中，ｎは１から１０の自然数。Ｍは水素原子またはア
   ルカリ金属をあらわす。Ｘは炭素数５〜１５のアルキル
   基、または化４で表される置換基を表す。 【化４】 式中、Ｘ₁ は炭素数５〜１５のアルキル基、Ｘ₂ は炭素
   数１〜３のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表
   す。