JPH09222687A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高照度の赤色光源に対して広い波長域で高感
度で、カブリが低く、乳剤の経時安定性にすぐれ、色素
残色のない、高画質のハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。 【解決手段】 一般式（化１）で表される増感色素のう
ち少なくとも１種類以上と、一般式（化２）で表される
増感色素のうち少なくとも１種類以上が添加されている
ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 式中Ｌ₁〜Ｌ₁₀はメチン基を表し、Ｚ₁〜Ｚ₄は各々５員
環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基等を表し、Ｒ₅及びＲ₆は炭素数１〜６のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基または飽和あるいは
不飽和の複素環を表す。Ｘはアニオンを表す。ｍは０ま
たは１を表し、分子内塩のときはｍ＝０を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは高照度の赤色光源に対
して広い波長域で高感度で、カブリが低く、乳剤の経時
安定性にすぐれ、色素残色のない、高画質のハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の迅速な情報伝達システムの発達に
ともなって、ハロゲン化銀写真感光材料は、ますます高
感度化が要求されるようになっている。例えば、電子計
算機からアウトプットされた情報を直ちに文字や図形と
して陰極線管により表示する高速度写真植字システム、
新聞原稿を遠隔地へ速やかに送るためのプレスファクシ
ミリなどである。

【０００３】このような用途のハロゲン化銀写真感光材
料に要求される特性としては、陰極線管（ＣＲＴ）、ア
ルゴンあるいはヘリウム−ネオン等のガスレーザー、発
光ダイオード（ＬＥＤ）などの光源で１０^-4 秒以下
の、いわゆる高照度短時間露光に対して高感度であり、
さらに高コントラスト、高解像力などの特性が必要とさ
れる。これらの光源の中で従来はアルゴンレーザーのス
キャナ方式が主流であったが、高出力が得られるけれど
も装置が大型で高価であるために最近はよりコンパクト
で安価なヘリウム−ネオンレーザー（ＨｅＮｅレーザ
ー）やＬＥＤ、更には半導体レーザー（ＬＤ）を光源と
する装置が各社から発売され、こうした光源に対して高
感度なハロゲン化銀写真感光材料が望まれるようになっ
ていた。

【０００４】このような赤色光の光源に対し増感色素と
して三核シアニンを用いることは公知であった。これら
は６００〜６８０ｎｍ付近に分光吸収極大を持ち、Ｈｅ
ＮｅレーザーやＬＥＤそしてＬＤのうち波長が赤色領域
のもの（赤色ＬＤ）のための赤色増感には極めて有効で
ある。しかし、これらの１種類だけを用いてＨｅＮｅレ
ーザー光源と赤色ＬＤ光源とを網羅することは困難であ
る。これは、ＨｅＮｅレーザーを光源とする出力機と赤
色ＬＤを光源とする出力機とではレーザーの強度が大き
く異なっている場合があり、また、用いられている赤色
ＬＤの波長が一定でなく、機種間で差があり、また、同
一機種であっても、半導体の固体差が存在するため、広
い分光増感域を有し、かつ、その波長域で高い分光感度
を有する色素が必要とされるためである。高い分光感度
を得るために色素の添加量を増やすと、カブリが増す傾
向があり、色素の種類によっては現像抑制作用などによ
り画質が悪化する傾向もある。カブリを抑えるためにカ
ブリ防止剤を用いると現像性が低下したり、色素の脱離
で感度低下したりする。化学増感をひかえると感度不足
となり、さらに色素の添加量を増せば更なるカブリの増
大やそれに伴う画質の悪化、色素残色の悪化で品質を落
とすこととなる。広い分光増感域を有し、かつ、その波
長域で高い分光感度もたせる方法の一つとして、異なる
２種類以上の色素を添加することも周知の技術である
が、この場合、色素残色の悪化や色素の現像抑制作用に
よる現像性や画質の悪化により品質を落とすことにな
る。こうしたことから色素残色が少なく、カブリが低く
しかも高照度でも高感度で高画質を有する感光材料が望
まれていた。

【０００５】また増感色素を併用して添加したハロゲン
化銀乳剤を写真用支持体に塗布する際、乳剤の出来上り
から塗布までの間、あるいは塗布中に乳剤の感度が変化
する場合があり、乳剤の製造安定性や感光材料の品質安
定性に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高照度
の赤色光源に対して広い波長域で高感度で、カブリが低
く、乳剤の経時安定性にすぐれ、色素残色のない、高画
質のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に於て、一般式（化３）で
表される増感色素のうち少なくとも１種類以上と、一般
式（化４）で表される増感色素のうち少なくとも１種類
以上が添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】式中Ｌ₁〜Ｌ₁₀はメチン基を表し、置換基
を有してもよい。置換基としては、例えば、メチル基、
エチル基、エトキシ基、アリール基（例えば、フェニル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基な
ど）、飽和または不飽和の複素環（例えば、テトラヒド
ロピラニル基など）などを表す。Ｚ₁〜Ｚ₄は各々５員環
または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原子
群を表す。上記複素環としては、チアゾリン環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セ
レナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環またはキノリン環等の含窒素複素環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、この複素環の
炭素原子には、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロピルオキシ基など）、ヒドロキシ基、モノアリ
ール基などの置換基がついていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、または酸あるいは酸
塩で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₅
及びＲ₆は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基または飽和あるいは不飽和の複素環を表
す。Ｘはアニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネート、Ｐ−
トルエンスルホネート、メチルサルフェート、エチルサ
ルフェートなど）を表す。ｍは０または１を表し、分子
内塩のときはｍ＝０を表す。

【００１１】以下に（化３）及び（化４）に示される増
感色素の具体例を列挙するが、これにより本発明に使用
する増感色素が限定されるものではない。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】

【化２２】

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】

【化２５】

【００３３】

【化２６】

【００３４】

【化２７】

【００３５】

【化２８】

【００３６】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤に添
加するには、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独また
は混合した溶媒の溶液として添加することができる。ま
た、超音波分散を用いて乳剤中に加えることもできる。
さらに、米国特許第３，４８２，９８１号、同第３，５
８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号、同第３，
６４９，２８６号、同第３，４８５，６３４号、同第
３，３３４，６０５号および同第２，９１２，３４３号
明細書に記載されている方法も用いることができる。ま
たこれらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する
時期は乳剤製造中のいかなる時期でもよく、２種類の増
感色素を別々の時期に添加してもよいし、同時期に添加
してもよい。またこれらの増感色素は、使用する溶媒に
もよるが２種類を一緒に溶かして乳剤中に添加すること
もできるし、別々に溶かした増感色素溶液を混合してか
ら乳剤中に添加することもできる。その添加量は増感色
素の種類またはハロゲン化銀乳剤の種類などによって異
なるが通常硝酸銀換算１Ｋｇに対して２種類の合計で
０．０１〜１０ｇの範囲で使用することができる。ま
た、それら２種類の添加量比は好ましくはモル比で、
（化３）：（化４）＝15：１〜１：10であり、より好ま
しくは、（化３）：（化４）＝８：１〜１：６である。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩ヨウ
臭化銀のいずれかでもよい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金
増感により化学増感される。本発明に用いられる硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。本
発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば
塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。

【００３９】本発明に用いられる乳剤はハロゲン化銀の
物理熟成中あるいは化学熟成中に、ロジウム、イリジウ
ム等の金属塩を用いることができる。本発明に用いられ
る写真乳剤は、第４級アンモニウム塩、チオエーテル化
合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類など
を用いて増感することもできる。これらの方法は米国特
許第２，７０８，１６２号、同３，０４６，１３２号、
同３，０４６，１３３号、同３，０４６，１３４号、同
３，０４６，１３５号、英国特許第９３９，３５７号等
に記載されている。

【００４０】本発明の写真感光材料には種々の親水性コ
ロイドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真
構成層用のベヒクルとして使用する親水性コロイドには
例えばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば
ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解
物等があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの
二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般
的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部
または全部を合成高分子物質で置き換えることができる
ほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれ
る官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ
基、カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持っ
た試薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を
結合させたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよ
い。

【００４１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロル酸（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒト、グリオキ
サール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

【００４２】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。

【００４３】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アリキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性
界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、ラテックスポリマー等を添加してゼラチン膜の物性
を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリ
カ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることも
できる。

【００４４】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【００４５】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレーション防止染料、可
塑剤、現像主役、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラー等を使用することができる。

【００４６】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。

【００４７】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイ
ズコート、エアーナイフコート、リバースロールコー
ト、キャストコート、エクストルージョンコート等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることが好ましい。

【００４８】

【実施例】

【００４９】以下、本発明をさらに具体的に説明するた
めに実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲において各種の応用ができる
のもである。

【００５０】実施例 乳剤の調製；水１２００ml中に塩化ナトリウム１０g、
ゼラチン８０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．６に
コントロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、
水溶性イリジウム塩（銀１モルに対し１．３６×１０^-5
モル）とヘキサクロロロジウム酸カリウム（銀１モルに
対し１．８８×１０^-7モル）を含むハロゲン溶液を混合
して平均粒径０．２５μｍの塩臭化銀（臭化銀３０モル
％）乳剤を調製し、ヨウ化カリウム（銀に対し０．１モ
ル％）溶液を添加した後、沈澱、水洗、再溶解した。こ
うして得られた乳剤を２０等分し、６０℃で硫黄＋金増
感を施した。この後、例示色素及び下記の比較色素
（（化２９）、（化３０））を表１に示したように、ハ
ロゲン化銀１モル当り合計１．０×１０^-4モルまたは
１．５×１０^-4モルになるように添加した後４０℃に冷
却した。その後１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシトリアジン、
フェノキシポリエチレングリコール系の界面活性剤、及
び水溶性ラテックスをそれぞれ加えた。これらの乳剤を
ｐＨ５．５に調製しできあがり乳剤とした。これらの乳
剤を保護層（ゼラチン１．０g／m²）とともにポリエス
テルフィルム上に、銀３．８g／m²となるよう重層塗布
して試料を作製した。乳剤の経時はできあがり乳剤を３
７℃で２４時間保温した後、同様の方法で塗布した。こ
れらの内、できあがり直後に塗布した試料を６３３nm、
６５０nm、６７０nm及び６８０nmの干渉フィルターを通
して１０^-5秒間のセンシトメトリー露光を施し、ＰＱ現
像液で現像、定着、水洗、乾燥して特性を求めた。その
結果及びLinotronic 330（ライノタイプヘル社製）にて
網点出力をした結果を表２に示した。網点出力の結果と
しては、ベタ部の濃度が４．０となる露光カウントにて
網点を出力したとき設定５０％の網が何％になっている
かを示した。感度は各波長ともに（化１６）と（化２
１）とを合計１．０×１０^-4モルになるように添加した
乳剤（サンプル１９）をできあがり直後に塗布したとき
の試料の濃度４．０での感度を１００とした。また、２
４時間経時させた後に塗布した試料を６３３nmの干渉フ
ィルターを通して上記と同様の方法にて特性を求めた結
果を表３に示した。色素残色の評価は、目視にて行い、
残色があれば×、なければ〇とした。表中のガンマと
は、サンプルの特性曲線の濃度１．０と４．０との２点
を結んだ直線の勾配である。

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【化３０】

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】表２と表３とで明らかなように、一般式
（化３）、（化４）で表される増感色素を各々１種類以
上添加することにより、それら単独の場合または、本発
明外の色素との組合せの場合よりも高照度の赤色光源に
対して広い波長域で高感度で、画質の悪化を伴わず、カ
ブリが低く、色素残色のないハロゲン化銀写真感光材料
が得られる。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、高照度の赤色光源に対し
て広い波長域で高感度で、カブリが低く、乳剤の経時安
定性にすぐれ、色素残色のない、高画質のハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、一
   般式（化１）で表される増感色素のうち少なくとも１種
   類以上と、一般式（化２）で表される増感色素のうち少
   なくとも１種類以上が添加されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 式中Ｌ₁〜Ｌ₁₀はメチン基を表し、置換基を有してもよ
   い。Ｚ₁〜Ｚ₄は各々５員環または６員環の含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞ
   れ炭素数１〜４のアルキル基、または酸あるいは酸塩で
   置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₅及び
   Ｒ₆は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基または飽和あるいは不飽和の複素環を表す。
   Ｘはアニオンを表す。ｍは０または１を表し、分子内塩
   のときはｍ＝０を表す。