JPH02124561A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、更に詳しくは、増感色素による減感の改良
に関するものである。

〔従来の技術〕

分光増感技術は、高感度で色再現性に優れた感光材料を
製造する上で、極めて重要、且つ、必須の技術である。

分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収
しない長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収
エネルギーを伝達する作用を存している。従って、分光
増感剤による感光波長域の拡大、及び写真感度の増大の
ための技術は必須となっている。このためハロゲン化銀
乳剤への添加■を増加させて光捕捉量を高める試みがな
されてきた。しかしながら、ハロゲン化銀乳剤への分光
増感剤の添加間は最適量を過ぎて添加ずればかえって大
きな減感をもたらす。ごれは−Ｃに色素減感といわれる
もので、実質的に増感色素による光吸収がないハロゲン
化銀固有の感光域において減感が生ずる現象である。色
素減感が大きいと、分光増感効果はあるのに総合的な感
度は低（なってしまう。換言すれば、色素減感が減少す
れば、その分だけ増感色素による光吸収域の感度（即ち
分光増感度）も上昇する。従って、分光増感技術におい
て色素減感の改善は大きな課題である。また色素減感は
一般に感光域が長波長にある増感色素はど大きい。これ
らのことは、Ｃ１Ｅ、に、　　ミース（Ｍａｅｓ）著、
“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（ＴＩ＋ｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｉ’ｒｏｃｅｓｓ）　　１０６７〜
１０６９頁（マクミラン社　１９４２年刊）に記載され
ている。

色素減感を残少さセで感度を高める方法としては、特開
昭４７−２８．９１６、同４９−４６７３８号、同５４
−１１８．２３６、米国特許４゜０１１．０８３にアセ
チレン１艮錯塩類、ピラゾロン１ヒ金物、Ｎ−アミノイ
ンモニウム化合物、Ｎイミン化合物またはアザインデン
類の銀ｔｊＥ塩を用いる方法が開示されている。また、
ピリミジン誘導体、１、リアジン誘薄体で置換されたビ
スアミノスチルヘン化合物を併用する方法は特公昭４５
２２．１８９、特開昭５４−１．８，７２６、特開昭５
２−４．８２２、特開昭５２−１５１．．０２６、米国
特許２．９４５，７６２に記載され、現在最も有効な方
法と考えられている。またトリアジン誘導体で置換した
ビスアミノスチルヘン化合物をアスコルビン酸化合物と
併用して色素減感を改善し、高感度を得る方法として、
例えば、米国特許３．６９５．８８Ｂ、英国特許１．０
６４１９３、同１．２５５．０８４が知られている。

しかしながら、その効果は充分とは言えず、尚−・層の
高感化が望まれていた。本発明者等は種々の方法を検討
した結果、吸着能を有するヒドラジン化合物をカチオン
色素と併用することにより、色素減感が改善され著しい
分光感度の上昇が得られるごとを見い出した。

ヒドラジン化合物を増感色素と併用する方法は良く知ら
れているが、その殆んどがヒドラジン化合物の造核作用
、現像促進作用を利用するものである。特に印刷用感材
において良く利用されている。

例えば、特開昭５３−１３７．１３３、特開昭６１−４
７．９４３、特開昭６１−４７，９４９、特開昭６２−
２５，７４５、特開昭６２−２５゜７４６等が良く知ら
れている。これらの技術を使って超硬調の階調をもつ感
光材料を作ることができる。また現像促進効果を利用し
て高感度を得る方法として特開昭６０−１５４．２５４
、特開昭６２−２５５，９４３が知られている。

本発明は前記の技術と異なりヒドラジン（ヒ合物の現像
促進作用を利用するものではなく、露光過程におりる効
果を利用したものである。本発明の増感効果が露光過程
において得られていること、且つその効果が色素減感の
改善によるものであることは、次の事実によって明らか
である。即ち露光後にヒドラジン化合物を含ませても増
感効果はなく、露光前に含ませることによって著しい増
感効果が得られること、また増感色素を含まないヒドラ
ジン化合物のみを含有する試料を露光し、現像処理して
も増感効果は見られないこと等。

本発明においては、ヒドラジンの造核作用、現像促進作
用は無いことが好ましい。なぜならば、前記の作用は、
多くの場合階調の変化やカプリの上昇を伴うからである
。

ヒドラジン化合物がハロゲン化銀粒子に対して、吸着能
を有する基をもたない化合物である場合、本発明程の著
しい増感効果が得られず、増感効果を更に得ようと添加
量を増してもカブリ濃度を増加せしめるだけであり、吸
着能を有する基をもつことが本発明の効果を得る上で、
重要であることがわかった。

本発明による増感効果は沃化銀の含有量が多いハロゲン
化銀乳剤では弱くなりカブリも生し易い。

沃化銀の含有量は１モル％以下であることが効果的であ
る。

本発明のように吸着性のヒドラジン化合物をハロゲン化
眼中に添加して用いる場合、カプリの発現をいかに抑制
するかが重要である。この点で沃化銀を全く含まない乳
剤は有利である。しかし沃化銀の含有量も１モル％以下
であれば実用上、問題の無いことがわかった。

カブリの抑制に関しては一般的に発現現像はＢ／Ｗ現像
に比べ不利である。本発明の場合もＢ／Ｗ現像は発現像
に比べてより有利に使用出来る。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、第１に色素減感を改善してより高悪化
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。第２に経時安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。第３に増感色素による残留着色
の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

前記本発明の目的はハロゲン組成が臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀及び沃化銀の含有量が１モル％以下である前記の
ハロゲン化銀もしくはそれらの混合されたハロゲン化銀
より成る写真乳剤に、下記の一般式（Ｉ）によって表わ
される化合物の少なくとも１種と一般式（ＩＩ）及び／
または一般式（ＩＩＩ）によって表わされる増感色素の
少なくとも１種とを含有させることによって達成された
。

−綴代（Ｉ） ％式％ 式中、Ａはハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する基
、または−Ｑ＋　（Ａ＋）イを表わす。Ｑｌは２価以上
の有機基を表わす。Ａ１は水素原子、またはハロゲン化
銀粒子に対する吸着基を表わし、ｍは１〜３の整数を表
わす。Ｂは水素原子、ハロゲン化銀粒子に対する吸着能
を有する基、またはＱｌ　（Ａり、、を表わす。Ｑｌは
２価または３価の有機基を表わす。Ａ２は水素原子、ま
たはハロゲン化銀粒子に対する吸着基を表わし、ｎは１
または２を表わす。但し、Ａ、Ｂいずれか一方はハロゲ
ン化銀粒子に対する吸着能を有する基、またはそれを有
する凸を表わす。

一般式（ｎ） 式中、Ｚｌ、Ｚ２は異なっていても同一でもよい５員ま
たは６月の含窒素へテロ環形成原子群を表わず。Ｑ３は
５員または６員の含窒素ケトメチレン環形成原子群を表
わす。

Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ーロキシアルキル基または−Ｒ，”−Ｍのを表わす。こ
こでＲ２Ｏは、カルボキシラド基を有するアルキル基、
スルホナト基を有するアルキル基を表わす。ＭＯはアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素陽イオ
ンまたはアンモニウムイオンを表わす。

ＲｌｅはＲＩｌｅと同意義ヲ表ワス。Ｒｎ、Ｒａ、Ｒ５
及びＲ６は夫々独立に水素原子、アルキル基、置換され
てもよいフェニル基またはアラルキル基を表わすほか、
ｌが２または３を表わすとき及びｎｌが２また番才３を
表わすときは異なったＲ２とＲ，、Ｒ４とＲ４、ＲＳと
Ｒ３またはＲ６とＲ６とが連結して、酸素原子、硫黄原
子または窒素原子などを含んでもよい５員または６員環
をも形成できることを表わす。

Ｒ７は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を
含んでいてもよく、また置換されていてもよいアルキル
基またはアルケニル基を表わすほか、アリール基または
５員もしくは６員の複素環基をも表わす。

ｐおよびｎ、は０または３以下の正の整数で、β＋ｎ、
はｌ、２または３を表わし、ｌが１．２または３である
ときは、Ｒ３とＲ１とが連結して５員または６員環を形
成してもよい。

Ｊ、に、、ｍｌは夫々、独立に０または１を表わす。

−綴代 （Ｉｌ＋　） 式中、Ｚ、は含窒素５員または６員へテロ環形成原子群
を表わす。Ｑ４は含窒素５員または６員ケトメチレン環
形成原子群を表わす。Ｒ７は、水素原子、またはアルキ
ル基を表わし、Ｒ１゜は水素原子または置換されていて
もよいフェニル基もしくはアルキル基を表わす。異なっ
たＲｌｏとＲ１゜とが連絡して酸素原子、硫黄原子、ま
たは窒素原子を含有してもよい５員または６員環を形成
してもよい。

Ｒ３１は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよく置換されていてもよいアルキル基
またはアルケニル基を表わす。

Ｒ１□はＲ１＋と同意義を表わすほか、水素原子、置換
されていてもよい単環アリール基または５員もしくは６
員の単環複素環基をも表わず。ｍ２は２または３の整数
を表わしＰｌは０または１を表わす。Ｒ７とＲＩＩとが
連結して５員または６員環を形成してもよい。

以下、本発明に用いられる化合物について詳細に説明す
る。

一般式（Ｉ）において、Ａ、ＡＩ、Ａｚ及びＢが表わす
ハロゲン化根粒子に対する吸着能を有する基としては、
好ましくは含窒素複素環（例えばピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ヘンシ
イミダゾール、ペンツヒラゾール、ヘンシトリアゾール
、ウラシル、テトラザインデン、イミダヅテトラゾール
、ピラゾロトリアゾール、ペンタザインデン、ピリジン
、キノリン、テトラゾール、ヘンゾテルラゾール、ナフ
トオキサゾール、ナフト−チアゾール、ナフトセレナゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、チアゾ
リジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンゾチ
アゾール、ベンゾオキサゾール等）、４級塩（例えば、
ピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンズイミダゾール等の４級塩）、 １　　ｇ−の部分構造を有する化合物（例えばローダニ
ン、オキサゾリジン、チアゾリジンチオン、チオヒダン
トイン等）、を挙げることができる。

前記の各種吸着性基がメルカプト基を有するときは特に
好ましい。

これら吸着性基の好ましい具体例を以下に示す。

ｌ Ｑｌ またはＱ２が表わす２価以上の有段基は特に限定されな
いが好ましい具体例として、次のような基が挙げられる
。

Ｈｚ −Ｃ１１，ＣＩ□ ＣＨ２ ０ＣＨ□ＣＨ２ ＣＨ２ 次に一般式（Ｉ）によって表わされる化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

■ ■ ＣＨ２Ｃｌ１２３１−１ ■１ ＣＩ。

■ Ｉ］ ■ ■ ■ ■ ■ しｔｌ！　（Ｊｌ−１ ヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤に含有させるには
使用する化合物が水溶性の場合には水溶液としてまた離
水溶性の場合には、アルコール類、エステル類、ケトン
類等の水と混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化
銀乳剤に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤に添加する
場合には化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行
ってよいが、予め増感色素を添加し、増感色素がハロゲ
ン化銀粒子に充分吸着してから添加するのが望ましい。

ヒドラジン化合物の使用量はハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成、粒子径、化学増感の方法と程度、増感色素の種
類、カプリ防止剤の種類等に応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常、好ましくはハロゲン化
銀１モル当りｌＸｌ０−’モルないしｌＸｌ０−３モル
、特に好ましくはｌＸｌ０−ＳモルないしｌＸｌ０−”
モルの範囲で用いられる。

高塩化銀乳剤のようなカプリ易い乳剤では本発明の方法
を用いた場合、カブリが上昇する場合がある。その場合
、カプリ防止剤としてメルカプトアゾール系化合物、特
にメルカプトテトラゾール系化合物（例えば、特開昭６
０−２２２，８４３等に記載の化合物など）を併用する
と、更に本発明の効果を引き出せることがわかった。

次に一般式（Ｉｆ）及び−綴代（ＩＩＩ）によって表わ
される増感色素について記述する。

２、．２．及びＺ、が表わすペテロ環の好ましい例を列
挙すると例えば、チアゾリン、チアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチ
ルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾール、ベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−エチル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチ
アゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６−
ブロビオニルアミノペンゾチアソ゛−ル、５．６−ジメ
トニトシベンソ゛チアソ゛−ル、３Ｃ） ５．６−シオキシメチレンヘンゾチアゾール、５゜６，
７．８−テトラヒドロナフト（２，３−ｄ）チアゾール
、ヘンゾオキ→ノ°ゾール、５−メチルヘンゾオキサヅ
ール、５−イソプロビルベンヅオキザゾール、５−メト
キシベンヅオキザゾール、５−工トキシペンゾオキザゾ
ール、５−クロロヘンジオキサゾール、５−クロロ−６
−メチルヘンゾオニトサソ゛−ル、５−フエニルヘンソ
゛オキ４Ｊ−ソー　）し・５−ｐ−）リルベンゾオキサ
ゾール、ペンゾセレ−Ｊ−プール、５−メチルベンゾセ
レナゾール、５メトキシヘンソ′セレナソ゛−ル、６−
メト；１−シヘンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセ
レナゾール、５−エチルベンゾセレナゾール、５−フェ
ニルヘンゾセｌ／ナゾール、５−クロロヘンゾセレナヅ
ール、５−クロロベンズイミダプール、５．６−シアノ
ベンズイミダゾール、５−シアノベンズイミダゾール、
６−クロロ−５−シアノベンズイミダゾール、６−クロ
ロ−５−トリフルオロベンズイミダゾール、５−ブト；
１−シカルボニルヘンズイミダソ゛−ル、５−エトニト
シカルボニルヘンズイミダゾール、５−メチルスルポニ
ルヘンズイミダゾール、６−クロロ−５−エトニトシカ
ルボニルヘンズイミダゾール、ナフト（Ｉ，２−ｄ）チ
アゾール、ナフト（２，］−ｄ）チアゾール、ナフト（
Ｉ，２−ｄｌセレナゾール、ナフト〔２，１ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト（Ｉ，２−ｄ）オキサゾール、ナフト（
２，３−ｄ）オキサゾール、ナフｌ　（２，１−ｄ）オ
ニトツソ゛−ル、２−キノリン、４−キノリン、８−フ
ルオｌ：ｌ−４−キノリン、６メチルー２−キノリン、
６−ヒドロキシ−２キノリン、６−メドキシー２−キノ
リン、ペンゾテルラゾール、５＝メチルヘンゾテルラゾ
ール、５．６ジメヂルヘンゾテルラゾール、５−メトキ
シヘンゾテルラゾール、５−ヒドロキシヘンゾテルラゾ
ール、５，６ジメト；トシヘンゾテルラゾール、ナフ１
−（Ｉ，２−ｄ）テルラゾール、ナフト（２，１−ｄ）
テルラゾール等が挙げられる。

Ｑ３が表わす含窒素ケトメチレン環の好ましい例は、チ
アゾリジン−４−オン、セレナゾリジン４−オン、オー
１−→ノブリジン−４−オン、イミダゾリジン−４−オ
ン等を挙げることができる。

Ｒ：＋　、Ｒａ　、Ｒｓ　−Ｒｂ　、Ｒ９、Ｒ＋ｏが表
わずアル４−ル基の好ましい例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

夫々、互に異るＲ３　、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒｂ　−Ｒ＋
。

が連結して形成する５員または６員の環（例えばイソホ
ロン環等）も好ましい。

Ｒ３−Ｒ５が表わすアラルキル基の好ましい例は、ベン
ジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等である。

Ｒ１〜ＲＡ、及びＲｌｏが表わず置換してもよいフェニ
ル基の好ましい例としては、４−カルボキシフェニル基
、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基等を挙
げられる。

Ｒ７が表わす置換基の好ましい例としては炭素数１〜７
、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等）、置換アル−１−ル基としては、アラルキル基（例
えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基
等）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ１゛ロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエ
トキシエチル基等）、カルボ−１−シア月バ１−ル基（
例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
等）アルコキシアルニトル基（例えば、２−メトキシエ
チル基等）、複素環置換アルキル基（例えばテトラヒド
ロフルフリル基、２−モルホリノエチル基等）、アルケ
ニル基（例えば、ビニルメチル基等）了り−ル基として
は例えば、フェニル基等が挙げられる。複素環基として
は、２−ピリジル基、３メチル−２−ピリジル基、３−
ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリ
ル基等が好ましい。

Ｒ１が表わす好ましい置換基は炭素数１〜７のアルキル
基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アル
ケニル基（例えば、ビニルメチル基等）、アラルキル基
（例えば、ヘンシル基、フェネチル基等）、アリーロキ
シアルキル基（例えばフェノキシエチル基、フェノキシ
プロビル基等）、及び−Ｒ６θ・ＭＧ）である。ここで
Ｒ８゜はカルボキシラド基を有するアルキル基（例えば
カルボキシラドメチル基、２−カルボキシラドエチル基
、３−カルボキシラドプロビル基、４−カルボキシラド
ブチル基、ｐ−カルボキシラドベンジル基、ｐ−カルボ
キシラドフェネチル基等）、スルホナト基を有するアル
キル基（例えば、２スルホナトエチル基、３−スルホナ
トプロピル基、３−スルホナトブチル基、４−スルホナ
トブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホナトプロピル
基、２−アセトキシ−３−スルホナトプロピル基、ｐス
ルホナトプロピル基、ｐ−スルホナトフェネチル基等）
を表わす。ＲｔｅはＲ１１ｅと同意義を表わす。

Ｒ１−が表わす好ましい置換基は炭素数１〜７のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、
置換アルキル基（例えば、Ｒ１で挙げたアラルキル基、
ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル たスルホ基で置換されたアルキル基、例えば２スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルボブチル基、
３−スルボブチル基等）及びアルケニル基（例えば、ビ
ニルメチル基等）である。

Ｒ１□はＲ．が表わず置換基に加えて置換されていても
よい４Ｌ環アリール基（置換基の例としてはスルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数５
以下のアルキル基、アシルアミノ基、またはアルコキシ
凸等があげられる）、または５員もしくは６員の単環複
素環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４
−メチル２−ピリジル基、フリル基等）をも表わす。

Ｑ４が表わす含窒素５員または６Ｒのケトメチレン環は
例えば、ローダニン、２−チオヒダントイン、２−セレ
ナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−２．４
ジオン、２−セレナオキサゾリジン−２，４−ジオン、
２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン、２−セレナ
チアゾリジン２、４−ジオン、２−セレナセレナゾリジ
ン２、４−ジオン、等を挙げられる。

次に本発明に用いられる増感色素の具体例を挙げて示す
が、本発明の範囲はこれにのめ限定されるものではない
。

一般式 によって表わされる増感色素の具 体側 ■ ｚＨｓ ■ ＣＩ。

■ ｚＨｓ ３′ン ■ ２ＨＳ Ｉ ■ ■ Ｃ，Ｉ−１゜ Ｃ，Ｈ。

２Ｉｔｓ ｚ　Ｈｓ Ｃ，ＩＴ。

＋１ ■ ■ ■ ２　Ｉｔｓ Ｃ，Ｈ。

２Ｈ５ ｚ　Ｈｓ ■ ■−１７ ＣＩｌ□−ＣＩｌ＝ＣＩ＋□ ２Ｈ５ ■ ■ ■ ■ （Ｃ）Ｉｚ）＋　５ｏｉｌ　Ｎａ （ＣＩｌｚ）ａ　ＳＯｉ　Ｎａ （Ｃｔ１２）４ＳＯ３０ ■−２３ ■−２５ 一般式 によって表わされる増感色素の具 体側 （ＩＩＩ ＣＨ：＋ （■ （■ Ｃ）ｈ （■ ｚ　Ｈｓ ｘＨｓ （■ （ＩＩＩ−６＞ （Ｉｌｌ−７） （■ ＣＩ’１ｚＣｏｏ）Ｉ Ｃ，Ｈ。

（Ｃ１１ｇ）＊５Ｏ３Ｎａ （■ （■ ２Ｈ５ ＣＨ２ＣＦ２　ＣＦ２　Ｈ ｍ　Ｈ８ （＋［［ Ｃ２１（Ｓ （Ｉｌｌ−１４） Ｃｚｌ。

ｃｓ　１１ ＣＨ２ＣＯＯＫ （■ Ｃ，Ｈ。

（ＣＨｚ）ｚ　Ｃ００Ｎａ （ｌｌ１ （ＣＨＪ３ＳＯ３Ｎａ Ｃｚｌ（５ 一般式（ｎ）または（ＩＩＩ）で表わされ増感色素と一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用比率（モル比）は
−綴代（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる色素 一般式（Ｉ）で表わされる化合物−１１０，０１〜１１
５００の範囲が有利に用いられ、特に好ましくは１１０
．１〜１／１００の範囲が好ましい。

−綴代（ｎ）、（Ｉｆｆ）で表わされる本発明に用いら
れる増感色素は公知の化合物である。例えば−綴代（Ｉ
Ｉ）及び−綴代（ＩＩＩ）で表わされる化合物は特開昭
５１−１２６１４０号、特開昭５１１３９３２３号、特
開昭５１−１４３１３号、特開昭５５−３５３８６号、
特開昭５２−１０９９２５号、特開昭５３−１３５３２
２号、西独公開特許（ＯＬＳ）２，１５８．５５３号、
特公昭５２−２６１４号、特開昭４７−２８９１６号な
どの明細書やＦ、　Ｍ、　　ｌｌａｍｅｒ、　　Ｔｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆｌｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｖｏｌ、１８、Ｔｈｅ　Ｃ
ｙａｎｉｎｅ口ｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｃｌ
　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　　Ａ、　　Ｈｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒｅｄ、、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ＋　Ｎｅ
ＩＩＹｏｒｋ、　１９６４、Ｄ、　Ｍ。

Ｓｔｕｒｍｅｒ、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
　ＩｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、　
　Ｖｏｗ、　　３０、Ａ、　　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ
　ａｎｄ　　Ｅ。

Ｃ，Ｔａｙｌｏｒ　ｅｄ、、　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
、　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　　１９７７１ｐ、４４Ｌ等
にも記載されており、それらを参照すれば合成できる。

前記−綴代（ｎ）及び（Ｉｌｌ）で示される化合物を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、メチルセロソルブ、
２，２．３．３−テトラヒドロフルオロプロパツール等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加し
てもよい。

また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５
５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のように酸
又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３，８
２２，１３５号、米国特許４゜００６．０２５号等記載
のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フ
ェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶
解しｑ た後、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に
添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、特開昭
５８−１０５１．１１号記載のように親水性コロイド中
に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２，
６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３
８゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３．６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）及び（Ｉ［［）の増
感色素はハロゲン化銀１モル当り５　Ｘ　１０−７モル
−５Ｘ、１０−３モル、好ましくは５Ｘ１０−’モル−
２Ｘ１０−”モル、特に好ましくはｌＸｌ０−５モル−
ｌＸｌ０−’モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含
有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃化銀含有量１モル％以下の沃臭化銀
、または沃塩臭化銀のいずれを用いてもよいが、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀は特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
平均粒子であってもよい。また、平均粒径の±４０％以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主とし形成される
ような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた
直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅＬＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　（
ボール・モンテル　Ｐａｕｌ　　Ｍａｎｔｅ１社刊、１
９６７年）、ジー・エフ・ダアフイン（Ｇ、　　Ｆ、　
Ｄｕｆｆｉｎ）著［フォトグラフイク・エマルジョン・
ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　［！ｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　　（フォーカル
プレス　ｐｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、
ヴイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ、　　Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎｅｔ　ａｌ、　）著「メイキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Ｍａｋｉ
ｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｉ！ｍｕｌｓｉｏｎ　）　Ｊ（フォーカル・プレス
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の化成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化ｔｉ溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同
３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４
，２９７．４３９号、同４，２７６．３７４号など）、
チオン化合ζＡ 物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３８２４
０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン１ヒ合物
（例えば特開昭５４−１００７１７月など）などを用い
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２，２５０号、同３．２０６．３
１３号、同３．．！４７，９．２７号、同３，７６１．
２７６号、及び同３．９３５．０１４号、等に記載があ
る異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザ（Ｉｌ
、　Ｐｒ１ｅｓｅｒ）Ｗ　ｒデイ・グランドラーゲツダ
フオ（グラフイツシエン・プロツエス・ミツト・シルヘ
ルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅ
ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　　ｍｉＬＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）
　Ｊ　（アカデミツシエ・フエアラーク社　八ｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物、ｏ−ダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば、第一ずず塩、アミン類、ヒドラジン銹導体、
ボルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法；貴金属化合物（例えば、金柑塩のほか、Ｐ
Ｌ、Ｐｌ＋、Ｉ「、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム、チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボクシウムクロロパラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化さ−Ｖる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類たとえばヘンジチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合
物頻たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾ−ル類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ｌ−
（３−Ｎ’−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、■−（３−スルホフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カ
ルボキシル基やスルホ基などの水溶性基を有する上記の
へテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン：アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシｆｆ１ｌＡ　（Ｉ，
３，３ａ、　　７）テトラアザインデン類）；ヘンゼン
チオスルホン酸類；ヘンゼンスルフイン酸；などのよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１．９
１１号、同３，４１１．９１２号、同３１４２．５６８
号、同３，３２５．２８６号、同３．５４７．６５０号
、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸
、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマー
からなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性の
向−に、膜物性の改良などの目的で含有することができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用惑光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許第２，４００，５３２号、同３，２９４，５３
７号、同３，２９４゜５４０号明細書、仏国特許第１，
４９１．８０５号、同１，５９６，６７３号明細書、特
公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５０−１５６，
１２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１５１９３
３号明細書に記載されているような化合物を用いること
ができる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキレンオキ
シド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，２−
オキシド、ブチレン−１゜２−オキシドなど好ましくは
エチレンオキシドの少なくとも１０単位から成るポリア
ルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体など
の活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合
物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドのブロ
ックポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキレンオ
キシド化合物として、具体的ニはポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールア
リールエーテル類、ポリアルキレンゲリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリアルキレングリコールエステ
ル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド頻、ポリ
アルキレングリコールアミン類、ポリアルキレングリコ
ールブロック共重合体、ポリアルキレングリコールグラ
フト重合物などを用いることができる。用い得るポリア
ルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１５，００
０、好ましくは６００〜８０００のものである。これら
のポリアルキレンオキシド化合物の添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０■〜３ｇが好ましい。添加時期は製造
工程中の任意の時！ＩＪＩを選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であっても現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよ本発明のハロゲン化銀
写真乳剤にはフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料（例えば
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシア
ニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル頬、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩すｎ、
などのカヂオン界面活性剤を用いることができる。また
、帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤
が好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ヒンダードフェノール
ＨＡ　’Ａ体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
Ｉ，３，５−１−リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１゜３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒトロキシーＳ−トリアジンなど）、などを単独ま
たは組合ね・Ｕて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイ１゛ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には保護コロイドとして
ゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロー
ズや、カルボキシメヂルセルロースのようなセルローズ
化合物；デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミドやポリスチレンスルホン酸のような親水性ポリマ
、寸度安定化のための可塑剤、ラテックスポリマーやマ
ット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓｂｅｄ）乳剤
は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙
、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、その他のプラスヂツクヘースまた
はガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、；
１−セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴな
ど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いたｌ／ｌ　Ｏ’〜１
／１０６秒の露光を用いるごともできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電
子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体
から放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、グイ・トランスファー・プロセ
ス（ｉｍｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）（米国特許２．８８２，１５６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリ
ン！・アウト像を記録する材料（例えば、米国特許２．
３６９，４４９号などに記載されている）に用いられる
乳剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔＰｒｉｎｔ　ｉｍ
ａｇｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３．６８
２号などに記載されている）に用いられる乳剤、熱現像
用カラー感光材料に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６号第２８−３０頁（
ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい
。

実施例−１ 立方体の結晶形をもち、純臭化銀から成る硫黄増感した
ハロゲン化銀乳剤を調整した。この乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均直径は０．７μｍで乳剤１　ｋｇ中
に０．５６モルのハロゲン化銀が含有された流この乳剤
を各１　ｋｇづつポットに秤取し第１−１表〜第１−１
０表に示すように増感色素を添加し、続いて、−綴代（
Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を添加し４０℃のも
とて混合攪拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？テ
トラザインデンをＯ，１ｇ／乳剤１　ｋｇ、２．４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５トリアジンソーダ
を０１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルヘンゼンスルホン
酸ソーダ０．１ｇ／乳剤１　ｋｇを順次加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布して写
真感光材料を得た。

これらの試料それぞれに青色フィルター（３９５ｎｍか
ら４４０ｎｍまでの光を透過するバンドパスフィルター
）、及び黄色フィルター（５００ｎｍより長波長の光を
透過するフィルター）を用いタングステン光（５４００
°Ｋ）で５秒間、光模露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて、２０’Ｃで４分
間現像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム
社製の濃度計を用いて、濃度測定し、黄色フィルター感
度（Ｓ　ｙ）と青色フィルター感度（Ｓ　Ｂ）とカブリ
とを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ
リ＋０．２〕の点であった。第１−１表〜第１−９表の
Ｓｙは各表中の９１００を基準として相対感度を求めた
。またＳＢは増感色素も化合物（＋）も含まない乳剤を
１００としたときの相対感度を求めた。第１１０表 は １１００を基準としてｓｙとＳＢを求めた。

現像液の組成 得られた結果を相対的な値として、第１−１表〜第１ １０表に示す。

第１ １表 第１ ４表 第１ ６表 第１ ７表 第１ ８表 第１ ９表 第１−１０表 比較のために用いた化合物の化学構造 第１−１表〜第１−９表の結果から明らかなようにヒド
ラジン化合物を単用しただけでは増感効果はなく、むし
ろ減感しているにもかかわらず、これを増感色素と併用
すると著しく増悪する９これは驚くべきことである。増
感は、色素減感の改善によるものであり、増感色素によ
っては相対皿子収率の改善を伴うものもある。

増感効果は、色素減感の大きい色素はど顕著であり、色
素減感を示さない増感色素に対しては殆ど効果を示さな
い。

このような増感効果は全てのヒドラジン化合物に共通す
るものではなく、ハロゲン化銀に対して吸着能をもつこ
とが重要であることがわかった。

第１−１０表はその１例である。

実施例−２ ７０モル％の塩化銀、２９．５モル％の臭化銀及び０．
５モル％の沃化銀から成る硫黄増感したハロゲン化銀乳
剤を調整した。ハロゲン化銀粒子の平均直径０．３６μ
ｍであった。この乳剤１ｋｇ中には１．０５モルのハロ
ゲン化銀が含有された。

この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し、第２−１表〜
第２−６表に示すように増感色素を添加し、続いて一般
式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を添加し４０°
Ｃのもとで混合攪拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７テトラザインデンを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、２゜４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンソ
ーダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．１ｇ／乳剤１眩を順次加えた後ポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布して写
真感光材料を得た。

これらの試料夫々に実施例−１で用いたと同しフィルタ
ーを使いタングステン光（５４００°Ｋ）で５秒間光楔
露光した。

露光後、実施例−■で用いたと同じ現像液を用いて２０
°Ｃで２分間現像した。現像処理したフィルムを濃度測
定し、実施例−１と同様に黄色フィルター感度（Ｓｙ）
と青色フィルター感度（ＳＢ）とカブリを求めた。感度
を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋１．５〕の点
であった。

第２ ２表 第２ ３表 第２−４表 第２ ５表 第２ ６表 増感色素単用を基準とした相対感度で表示した。

ＳＢは、増感色素を添加しない乳剤によって得られた値
を１００とした相対感度で表示した。

第２−１表〜第２−６表の結果から明らかなようにヒド
ラジン化合物の併用により著しい増悪効果の得られるこ
とがわかる。比較のために用いた化合物は、特公昭４５
−２２，１８９、特開昭５２−４，８２２、特開昭５２
−１５１，０２６、特開昭５４−１８，７２６に開示さ
れており優れた増感効果を有するが本発明による効果は
それに勝ることを示している。

実施例−３ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤を以下のよう
にして調製した。

（Ｉ液） ＨｚＯ１０００ｃｃ ＮａＣｆｆｉ　　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　３２ｇ（２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　２４ｃｃ（３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（Ｉ％）　　　　　３ｃｃＨｚ Ｃ１１゜ （４液） ＮａＣβ Ｈ２Ｏを加えて （５液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｚ ＨｔＯを加えて （６液） Ｎａ　ＣＩ Ｋｚ　　Ｉ　ｒ　Ｃｌ　６（０，００１χ）Ｉ）２０を
加えて （７液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３ Ｈ２Ｏを加えて １１、　００ｇ ２００　ｃｃ ２ｇ ２０　０　ｃｃ ４４．０５ｇ ４．５４ｃｃ ６　０　０　ｃｃ ２８ｇ ００ｃｃ （Ｉ液）を５６℃に加熱し、（２液）と（３？ｆｉ、）
を添加した。その後、（４液）と（５液）を８分間費や
して同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液
）を２０分分間中して同時添加した。

添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチン
を加え、ｐ　Ｈを６．２に合わせて、平均粒子サイズ０
．４５μｍの単分散立方体塩化銀乳剤を得た。この乳剤
に１．０Ｘ１０−’モル１モルＡｇの塩化金酸と更にチ
オ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

この乳剤に増感色素（ＩＩＩ−７）をｌＸｌ０−’モル
１モル、ＡｇＸ添加し、続いて（Ｉ−２１）をＸｌ０−
２モル１モルＡｇＸ添加し混合攪拌した。

この乳剤を４０℃で１０分間、保った後に第３表に示し
たカプラーを添加し混合撹拌し塗布用試料を調整した。

比較のためにヒドラジン化合物（■２１）を含有しない
試料も調整した。この試料をポリエチレンで両面ラミネ
ートした紙支持体に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀の量が０．３５ｇ／ｒ＋７．ゼラチンｆ
ｆ１１．５ｇ／ｍになるように設定し、上層にはゼラチ
ン１．５ｇ／ｆｆｌの保護層を設けた。また、ゼラチン
硬化剤は２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−）リアジンナトリウム塩と１゜３−ビス（ビニルス
ルホニル）−２−プロパツールとを夫々別々に用いた２
種類の塗布試料を作成した。

これらの試料、夫々に３８１ｎｍ干渉フィルター及び赤
色フィルター（６００ｎｍより長波長の光を透過するフ
ィルター）を用いタングステン光（２８５４”Ｋ）で、
５秒間、光喫露光した。

その後、以下に示すような発色現像液を用いて処理した
。

（発色現像液処方） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｒ
ｒ＋ｊ！ジエチレントリアミン五酢酸・ ５ナトリウム　　　　　　　　　　２．０ｇベンジルア
ルコール　　　　　　　　１５ｍｌジエチレングリコー
ル　　　　　　　ｌ　ＯｍｌＮａｇ　ｓｏ、　　　　　
　　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　３．０
ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル〕 ｐ〜フェニレンジアミン・硫 酸塩　　　　　　　　　　　　　５．０ｇＮａ２ＣＯ３
（Ｉ水塩）　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（スチルヘ
ン系）　　　　　１．０ｇ水を加えて全量で　　　　　
　　１０００ｒｒｌ（ｐＨ１０，２） （漂白定着液処方） チオｉＡＭアンモニウム（５４ｗｔχ）Ｎａ２ｓｏ：＋ ＮＨ４（Ｆｅ　　（ＩＩＩ）　（ＩＥＤＴＡ））ＥＤＴ
Ａ　−２Ｎａ 氷酢酸 水を加えて全量で １５０ｍｊ！ ５ｇ ５ｇ ｇ ８．６１ｇ １　０００ｍｊ！ （ｐＨ５，４） （リンス液処方） ＥＤ’ｌ”Ａ２Ｎａ Ｈｚ ０．４ｇ 水を加えて全量で １０００ｍｆｆｉ Ｏ。

処理条件を下記に示す。

（処理工程）　　　（温　度）　　　（時　間）現　　
像　　　　　３３℃　　　　　３分３０秒漂白定着　　
　　３３℃　　　　１分３０秒リンス　　　２８℃〜３
５℃　　　１分３０秒写真性の評価は次のように表わし
た。各々のカプラーについて、ヒドラジン化合物（Ｉ−
２１）含有しない試料を１００とした相対感度で表示し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．
５〕の点である。

第 表 ア 用いたカブラ （Ｃ の化学構造 ８°ン Ｃε しａｌｌ＋７ＬＬＪ （Ｃ （Ｃ （Ｃ 上記第３表は、ゼラチン硬化剤として、１．３ビス（ビ
ニルスルホニル）２−プロパツールを用いた試料による
。一方の２．４−ジクロロ−６ヒドロキジー１．３．５
−）リアジンナトリウム塩を用いた試料からも殆んど同
じ結果を得た。

上記の表から、明らかなように本発明のヒドラジン化合
物を併用することにより、固有感度が改善され、はぼそ
れに見合う分、分光感度が高められることがわかる。ま
た、カプラーを換えてもその効果に変りのないことがわ
かる。

実施例−４ ハロゲン組成が下記のように異なる４種の沃臭化銀乳剤
を調整し、金、硫黄増感した。

これらの乳剤１ｋｇ中にはいずれも０．５モルのハロゲ
ン化銀が含有された。これらの乳剤を各１聴づつポット
に秤取し第４−１表〜第４−２に示すように増感色素を
添加し、続いて一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化
合物を添加し４０°Ｃのもとで混合攪拌した。更に４−
ヒドロキシ−６メチルー１．３．３ａ、７テトラザイン
デンをＯ０Ｉｇ／乳剤１ｋｇ、２．４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンソーダを０．１ｇ
／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．１ｇ／乳剤１ｋｇを順次加えた後、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムヘース上に塗布して写真感光材料
を得た。これらの試料に実施例１で用いたと同じ黄色フ
ィルターを使いタングステン光（５４００°Ｋ）で１／
２０秒間露光した。

露光後、実施例−１で用いたと同じ処方の現像液を用い
て、２０°Ｃで４分間現像した。現像処理したフィルム
を濃度測定し、実施例１と同様に黄色フィルター感度（
Ｓｙ）とカブリを求めた。感度を決定した光学濃度の基
準点は〔カブリ＋０．２〕の点であった。

、−’Ｊ−１Ｊ リ　　−目 〜 イで 琥 豐　　杓　　ｅ 派　伽　畷 □□□　４ 本発明の好ましい実施態様を挙げる。

■、特許請求の範囲において一般式（Ｉ）のＡ、または
Ａ１がメルカプト基を有する含窒素複素環基である場合
。

２、実施態様−１において用いられる乳剤が塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀である場合。

３、特許請求の範囲において調整されたハロゲン化銀写
真乳剤を含む感光材料が白黒現像液で処理される場合。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）によって表わされる化合物の少なくとも
   １種と一般式（II）及び／または一般式（III）によっ
   て表わされる増感色素の少なくとも１種とを含有するハ
   ロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀写真乳剤
   のハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、塩化銀及び沃化銀
   の含有量が１モル％以下である前記のハロゲン化銀もし
   くはそれらの混合されたハロゲン化銀より成ることを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａはハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する基
   、または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｑ＿１ は２価以上の有機基を表わす。Ａ＿１は水素原子、また
   はハロゲン化銀粒子に対する吸着基を表わし、ｍは１〜
   ３の整数を表わす。Ｂは水素原子、ハロゲン化銀粒子に
   対する吸着能を有する基、または▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わす。Ｑ＿２は２価または３価 の有機基を表わす。Ａ＿２は水素原子、またはハロゲン
   化銀粒子に対する吸着基を表わし、ｎは１または２を表
   わす。但し、Ａ、Ｂいずれか一方はハロゲン化銀粒子に
   対する吸着能を有する基、またはそれを有する基を表わ
   す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は異なっていても同一でもよい５
   員または６員の含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。Ｑ
   ＿３は５員または６員の含窒素ケトメチレン環形成原子
   群を表わす。 Ｒ＿１はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
   リーロキシアルキル基または−Ｒ＿５＾■・Ｍ＾■を表
   わす。ここでＲ＿６＾■は、カルボキシラト基を有する
   アルキル基、スルホナト基を有するアルキル基を表わす
   。Ｍ＾■はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
   ン、水素陽イオンまたはアンモニウムイオンを表わす。 Ｒ＿２＾■はＲ＿３＾■と同意義を表わす。Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は夫々独立に水素原子、アルキ
   ル基、置換されてもよいフェニル基またはアラルキル基
   を表わすほか、ｌが２または３を表わすとき及びｎ＿１
   が２または３を表わすときは異なったＲ＿３とＲ＿３、
   Ｒ＿４とＲ＿４、Ｒ＿５とＲ＿５またはＲ＿６とＲ＿６
   とが連結して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子など
   を含んでもよい５員または６員環をも形成できることを
   表わす。 Ｒ＿７は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
   を含んでいてもよく、また置換されていてもよいアルキ
   ル基またはアルケニル基を表わすほか、アリール基また
   は５員もしくは６員の複素環基をも表わす。 ｌおよびｎ＿１は０または３以下の正の整数で、ｌ＋ｎ
   ＿１は１、２または３を表わし、ｌが１、２または３で
   あるときは、Ｒ＿３とＲ＿１とが連結して５員または６
   員環を形成してもよい。 Ｊ、Ｋ、ｍ＿１は夫々、独立に０または１を表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３は含窒素５員または６員ヘテロ環形成原子
   群を表わす。Ｑ＿４は含窒素５員または６員ケトメチレ
   ン環形成原子群を表わす。Ｒ＿９は、水素原子、または
   アルキル基を表わし、Ｒ＿１＿０は水素原子または置換
   されていてもよいフェニル基もしくはアルキル基を表わ
   す。異なったＲ＿１＿０とＲ＿１＿０とが連絡して酸素
   原子、硫黄原子、または窒素原子を含有してもよい５員
   または６員環を形成してもよい。 Ｒ＿１＿１は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
   原子を含有していてもよく置換されていてもよいアルキ
   ル基またはアルケニル基を表わす。 Ｒ＿１＿２はＲ＿１＿１と同意義を表わすほか、水素原
   子、置換されていてもよい単環アリール基または５員も
   しくは６員の単環複素環基をも表わす。ｍ＿２は２また
   は３の整数を表わしＰ＿１は０または１を表わす。Ｒ＿
   ９とＲ＿１＿１とが連結して５員または６員環を形成し
   てもよい。