JPS6289954A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ｊ 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであ夛、特
にヒドラジン誘導体を置換基として有する分光増感色素
を含むハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲン
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られておシ重要な
技術となっている。その感光波長域は赤外光域まで、そ
の必要とする目的にあわせて増感色素の構造を選択する
ことにより、はぼ任意に調整できるようになった。

しかし、よシ高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を
待望する声はますます強く、乳剤の高感化に関して日夜
多大の努力が払われている。このような背景のもとでは
、よシ高い分光感度を与えることの可能な新たな増感色
素の開発が求められることは当然の帰結である。

より高い分光感度を与えることの可能な増感色素を開発
するための考え方として、７つに光吸収率を高めること
があシ、この考えに基づいたものとして米国特許第３．
６−２，３１７号、同３゜り７６．弘？３号、同３，２
７乙、ｔｔｔｔｏ号がある。また別の考え方として増感
色素がもたらす減感要因を取シ除こうとするものがある
。この考えに基づいたものには、いわゆる強色増感等を
謳った多くの例が知られている。また減感要因のうちに
は増感色素による現像抑制も含まれており、これに対し
ては現像促進剤の併用が考えられる。

しかしながら、通常の分光増感色素はハロゲン化銀乳剤
中に含まれる他の成分との併存性を欠くことが多い。従
って、単純に現像促進剤を併用しても必ずしも所期の効
果を得ることはでき表い。

この併存性を欠く原因としては、増感色素と他の化学成
分との間のハロゲン化銀粒子表面上の位置を占めるため
の競合的現象が考えられる。このような競合的現象を回
避することを意図したものとして、造核７１ｊと増感色
素との間に関して特開昭≠７−タ≠３３、特開昭≠７−
タ乙７♂、米国特許第Ｊ、７／Ｉ、弘７０号、リサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　ｌ　　／　９７６年／１月、／タ／１，
２項に概念および化合物例が記されている。しかしなが
ら、いずれ【おいても競合的現象を回避した実施例は記
載されていないし、また通常の増感色素よりも高い分光
感度を与えることを示す記載もない。

（発明が解決しようとする問題点） すなわち、本発明の第一の目的は高い分光感度を与える
新規な増感色素を提供することにあり、第二の目的は前
記分光増感色素を含むハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究
努力を重ねた結果、下記一般式（Ｉｌで表わされる化合
物を用いることにより、上記目的を達成し得ること全見
出し、本発明を完成するに至った。

一般式（ＩＩ Ｄｙｅ−Ｊｌ−ＣＯＮＨ−Ｊ２−ＮＨＮＨＧ−Ｒ〔式中
、Ｄｙｅは分光増感色素となシ得る色素残基全表わす。

Ｊｌは置換されていてもよいアルキレン基、置換されて
もよいアリーレン基、置換されてもよいアラルキレン基
、置換されてもよいアラルキレン基を表わし、Ｊ２は置
換されていてもよいアリーレン基を表わす。Ｒは水素原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基、置換されていて庵よいアルコキシ基
、または置換されていてもよいアリールオ芥シ基を表わ
し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基または置換されてもよいイミノメチレン基
を表わす。〕一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する
と、Ｄｙｅで表わされる色素残基に用いられる分光増感
色素としては、例えばＦ、Ｍ、ハマー著１ヘテロ環化合
物−シアニン染料と関連化合物”、ジョンウイレー　ア
ンド　サンズにューヨーク、ロンドン）社、／り６弘年
刊に記載されている色素群が挙げられる。

例を挙げると、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含されている。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素に属する色素など
があげられる。

シアニン色素は一般式（Ａ）で表わされる色素群である
。

一般式（Ａｌ （Ｘ♀）ｋ 式中、ＺｌおよびＺ２は！ないし６員複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、それぞれが同じでも異ってい
てもよい。ここでＲ１およびＲ２は同一でも異なっても
よく、アルキル基あるいは置換アルキル基を表わす。Ｌ
ｌ、ＬｌおよびＲ３はメチン基あるいは置換メチン基を
表わす。ｐおよびｑはＯまたはｌを表わす。ｍはＯ１／
、２または３を表わす。Ｘ？はアニオンを表わす。ｋは
０または／を表わす。

メロシアニン色素は一般式（Ｂ）で表わされる色素群で
ある。　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ５一般式（
Ｂ） 式中、Ｚ３はｚｌ、ｚ２と同義である。Ｒ３はＲ１、Ｒ
２と同義である。Ｒ４、Ｒ５はＬｌ、Ｌｌ、Ｒ３と同義
である。Ｚ４は！ないし４員複素環を形成するに必要な
原子群を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基ま九は複素環基
を表わす。ｒはｐ、ｑと同義である。ｎはｍと同義であ
る。

複合シアニン色素は一般式（Ｃ）で表わされる色素群で
ある。

一般式（Ｃ） 式中、ｚ５、Ｚ　’ハＺ　１、Ｚ　２と同！で、！＋る
。

Ｒ５、Ｒ７はＲ１，Ｒ２と同義である。Ｒ６はＲ４と同
義である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＬＩＯはＬｌ、Ｌ
ｌ、Ｒ３と同義である。Ｗｌは！ないし４員複素環を形
成するに必要な原子群を表わす。

ｈ、ｉはｍと同義である。ｓ、ｔはｐ％ｑと同義である
。ｘ９はＸ？と同義である。ｊはｋと同義である。

複合メロシアニン色素は一般式（ＤＪで表わされる色素
群である。

一般式（ＤＪ 式中、ＺｌはＺｌ、Ｚ２と同義である。Ｚ８はＺ４と同
義である。Ｗ２はＷｌと同義である。Ｒ８はＲ１、Ｒ２
と同義である。Ｒ９、ＲＩＯはＲ４と同義である。Ｌｌ
ｏ、Ｌｌｌ、Ｌ１２、Ｌｌ３はＬｌ、Ｌｌ、Ｒ３と同義
である。ｖ、ｗはｍと同義である。Ｕはｐ、ｑと同義で
ある。

ヘミシアニン色素は下記一般式（Ｅ）で表わされる。

一般式（Ｅ） ｅ　。

（Ｘ３）ｊ 式中、Ｚ９はＺｌおよびｚ２と同義であり、Ｒ１１はＲ
１およびＲ２と同義である。Ｉ、１４、Ｌｌ５、Ｌｌ６
およびＬｌ７は、Ｌｌ、ＬｌおよびＲ３と同義であり、
ｒ′はｐおよびｑと同義である。Ｘ？はＸ？と同義であ
υ、ｊ′はｋと同義である。ｎ′は０．／または２を表
わし、Ｇ１およびＧ２は同じでも異っていてもよく、水
素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基、アリール
基あるいは置換アリ・−ル基を表わし、またＧ１と０２
とで環状２級アミンから誘導される環を形成してもよい
。

以下、Ｄｙｅについて詳細に説明する。

Ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ６、Ｚｌ、Ｚ９によって形
成される！ないしｔ員複素環としては次のものが挙げら
れる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、グーメチルチアゾ
ール、弘−フェニルチアゾール、≠、ｊ−ジメチルチア
ゾール、弘、！−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、弘−クロロ
ベンゾチアゾール、ｊ−クロロベンゾチアゾール、Ａ−
クロロベンゾチアゾール、！−ニトロベンゾチアゾール
、≠−メチルベンゾチアゾール、ターメチルベンゾチア
ゾール、６−メチルベンゾチアゾール、！−ブロモベン
ゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、！−ヨー
ドベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾチアゾール、
！−メトキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキシベンゾチ
アゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、よ−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、！−カルボキシベンゾ
チアゾール、！−７エネチルベンゾチアゾール、ｊ−フ
ルオロベンゾチアゾール、ｊ−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、Ｊ−、４−ジメチルベンゾチアゾール、
！−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、≠−フェニルベンゾチアゾー
ルなど）、ナフトチアゾール核（例えば、ナンド〔λ、
／−ｄ：］チアゾール、ナフト（／、コーｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１゜３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナ
フト〔仁λ−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト〔λ
。

／−，１：］チアゾール、了−メトキシナフト〔２゜／
−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナフト〔２゜３−ｄ〕
チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば、チアン゛リ
ン、弘−メチルチアソ゛リン、≠−二トロチアゾリンな
ど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、μｍメ
チルオキサゾール、弘−二トロオキサゾール、ｊ−メチ
ルオキサゾール、μｍフェニルオキサゾール、弘、ヨー
ジフェニルオキサゾール、≠−エチルオキサゾールなど
）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、ｊ　
−クロロベンゾオキサゾール、ｊ−メチルベンゾオキサ
ゾール、ｊ−ブロモベンゾオキサゾール、！−フルオロ
ベンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール
、！−メトキシベンゾオキサゾール、！−二トロベンゾ
オキサゾール、よ−トリフルオロメチルベンゾオキサゾ
ール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！−力ルボ
キシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾー
ル、乙−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾチアゾール、２−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、ｊ、　　ｊ−ジメチルベン
ゾオキサゾール、４４．Ａ−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、！−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオ
キサゾール核（例えば、ナフ）（−２，／−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフ）［：／。

コーｄ〕オキサゾール、ナフト１：Ｊ、３−ｄ：］オキ
サゾール、！−二トロナフト〔λ、／−ｄ）オキサゾー
ルなど）、オキサゾリン核（例えば、≠。

グージメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例
えば、弘−メチルセレナゾール、≠−ニトロセレナゾー
ル、≠−フェニルセレナゾールなト）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナシーｋ、ｊ−クロロベン
ゾセレナゾール、！−二トロベンゾセレナゾール、！−
メトキシベンゾセレナソール、ｊ−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、４−　＝　）　ａ　ベンゾセレナゾール、
ｊ−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾールなど）、ナ
フトセレナゾール核（例えば、ナフト〔λ、／−ｄ：］
セレナゾール、ナフ［／、　２−ａ）セレナゾールなど
）、３．３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，
３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレ
ニン、Ｊ、　ｊ−シメｆルーｊ−’ｙアノインドレニン
、Ｊ、Ｊ−ジメチル−２−ニトロインドレニン、３，３
−ジメチル−！−二ヒトロインドレニンＪ、、ｙ−ジメ
チル−！−メトキシインドレニン、３，３．ｊ−トリメ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−よ−クロロイン
ドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、／−アルキ
ルイミタソール、／−アル中ルー≠−フェニルイミダゾ
ール、／−アルキルベンゾイミダゾール、／−アルキル
−よ−クロロベンゾイミダゾール、／−アルキル−ｔ、
Ａ−ジクロロベンゾイミダゾ−ル、／−アルキル−ター
メトキシベンゾイミダゾール、／−アルキル−よ−シア
ノベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−！−フルオロベ
ンゾイミダゾール、／−アルキル−！−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−６−クロロ−
！−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−＆−ク
クローＪ−−）　ＩＪフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、／−アルキルナフト〔／、コーｄ〕イミダゾール、
ｌ−アリル−！、６−シクロロベンソイミダゾール、ｌ
−アリル−！−ククロベンゾイミダゾール、／−アリー
ルイミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミダゾール、ｌ
−アリール−！−ククロベンゾイミダゾール、／−アリ
ール−ｔ、Ａ−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリ
ール−ターメトキシベンゾイミダゾール、７−アリール
〜よ一シアノベンゾイミダゾール、ｌ−アリールナフ）
Ｃ／、−２＝ｄ）イミダゾール、前述のアルキル基は炭
素原子／−Ｊ’個のもの、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基
やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい。特に好
ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリールは
、フェニル、ハロゲン（例ｔハクＯｃｒ　）　１１＄　
７　エール、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わ
す。）、ピリジン核（例えば、コービリジン、≠−ピリ
ジン、！−メテルーコービリジン、３−メチル−弘−ピ
リジンなど）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３
−メチルーコーキノリン、ｊ−エチルーコーキノリン、
２−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−λ−キノリン
、ｔ−フルオローコーキノリン、６−メトキシーコーキ
ノリン、６−ヒドロキシ−λ−キノリン、？−ククロー
λ−キノリン、≠−キノリン、を−エトキシ−弘−キノ
リン、６−ニトロ−≠−キノリン、ｒ−クロロ−≠−キ
ノリン、！−フルオロー弘−キノリン、？−メチルー≠
−キノリン、ｒ−メトキシ−弘−キノリン、インキノリ
ン、６−ニトロ−ｌ−インキノリン、３．≠−ジヒドロ
−７−イノキノリン、２−ニトロ−３−インキノリンな
ど）、イミダゾ〔≠、Ｊ−−ｂ）キノキザリン核（例え
ば、／、３−ジエチルイミダゾ〔弘、ｔ−ｂ）キノキサ
リン、ｔ−クロロ−／、３−ジアリルイミダゾ〔弘、ｊ
−ｂ）キノキザリ／など）、オキサジアゾール核、チア
ジアゾール核テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げ
ることができる。

Ｚ４、Ｚ８によって形成される！ないし６員複素環とし
ては次のものが挙げられる。例えばロダニン核、コーチ
オヒダントイン核、λ−チオキソオキサゾリジンー≠−
オン核、２−ピラゾリン−！−オン核、バルビッール酸
核、２−チオバルビッール酸核、チアゾリジン−２，ｌ
Ａ−ジオン核、チアゾリジン−弘−オン核、イソオキサ
シロン核、ヒダントイン核、インダンジオン核などがあ
る。

Ｗｌ、Ｗ２によって形成される！ないし６員複素環は、
Ｚ４、Ｚ８によって形成される！ないし６員複素環から
適切な位置にある、オキソ基あるいはチオキソ基を除い
たものである。Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＬＩＯｌＬｌｌ、Ｌｌ２、Ｌｌ３で
表わされるメチン基および置換メチン基のうち、その置
換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ルなど）、アリール基（例えばフェニル等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基）又はハロゲン（例えば、クロ
ロ、ブロモなど）アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシなど）などであり、またメチン鎖の置換基同志で弘
ないし乙員環全形成してもよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１で表わさ
れる置換されていてもよいアルキル基としては例えば、
炭素原子／−／Ｉ、好ましくは／〜７、特に好ましくは
／〜μのアルキル基（無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルな
ど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル、コーフェニルエチルなト）、ヒドロキシアルキ
ル基（例エバ、λ−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ
プロピルなど）、カルボキシアルキル基（例えば、２−
カルボキシエチル、３−カルボキジプロピル、≠−カル
ボキシブチル、カルボキシメチルなど）、アルコキシア
ルキル基（例えば、コーメトキシエチル、λ−（コーメ
トキシエトキシ）エチルなト）、スルホアルキル基（例
えば、コースルホエチル、３−スルホプロピル、３−ス
ルホブチル、μｍスルホフチル、コー〔３−スルホプロ
ポキシ〕エチル、コーヒドロキシー３−スルホプロピル
、３−スルホプロポキシエトキシエチルなど）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スル７アトゾロビル、≠
−スルファトブチルなど）、複素環置換アルキル基（例
えば２−（ピロリジン−２−オン−７−イル）エチル、
テトラヒドロフルフリルなど）、−一アセトキシエチル
、カルボメトキシメチル、λ−メタンスルホニルアミノ
エチル、アリル基など）がある。

Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、ＲＩＯで表わされるアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複素環基
としては、例えば炭素数／〜ｉｔ、好ましくは／〜７、
特に好ましくはｌ−≠のアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、
オクタデシル基など）、置換アルキル基（例えばアラル
キル基（側光ばベンジル基、コーフェニルエチル基など
）、ヒドロキシアルキル基（例えば、λ−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基など）、カルボキシ
アルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、ダーカルボキシブチル基、カルボ
キシメチル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、
コーメトキシエチル基、コー（２−メトキシエトキシ）
エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、λ−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、≠−スルホブチル基、Ｊ−（３−スルホプロポキシ
〕エチル基、−一ヒドロキシー３−スルホプロピル基、
３−スルホプロポキシエトキシエチル基など）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スル７アトプロビル基、
弘−スルファトブチル基など）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ヒロリシンーコーオンー／−イル）エチ
ル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチ
ル基など）、コーアセトキシエチル基、カルボメトキシ
メチル基、λ−メタンスルホニルアミノエチル基、アリ
ル基など）、アリール基（例えばフェニル基、λ−す７
チル基など）、置換アリール基（例えば、弘−カルボキ
シフェニル基、≠−スルホフェニル基、Ｊ−クロロフェ
ニル基、３−メチルフェニル基など）、複素環基（例え
ば、λ−ピリジル基、２−チアゾリル基など）などがあ
る。

ｐｓ　ｑｓ　ｒｓ　ｒ’、ｓ、ｔ、ｕはＯまたは／を表
わす。ｍ、ｎ、ｈ、ｔ、ｖ、ｗは０、／、λ、３、グの
いずれかを表わす。ｋ、ｊ、ｊ’は０または／を表わす
。

次に、一般式（Ｉ）のＪｌ、Ｊ２、Ｒ，Ｇについて順に
説明する。

Ｊｌは置換されていてもよいアルキレン基（好ましくは
炭素数１，１０、特に好ましくは炭素数／〜μ、例えば
メチレンエチレン、プロピレン、３−メチルプロピレン
、３−オキサブチレンなど）、置換されていてもよいア
リーレン基（好ましくは炭素数Ａ　、　／　０、特に好
ましくは炭素数ｔ〜ｇ、例、ｕｆｐ−７エニレン、ｍ−
）ユニしン、コーメチルーｐ−フ二二しンなど）、置換
されていてもよいアラルキレン基（好ましくは炭素数７
〜１２、特に好ましくは７〜ｒ、例えばフェニルメチレ
ン、２しフェニルエチレンなど）、置換されていてもよ
いアラルキレン基（好ましくは炭素数７〜ｌコ、特に好
ましくは７〜！、例えばメチルフェニレン、エテルフェ
ニレンなど）　全表ｂｆ。

Ｊ２は置換されていてもよいアリーレン基としては（好
ましくは炭素数６〜３乙、特に好ましくは炭素数ｔ−コ
Ｏのものであり、例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレ
ン、／、≠−ナフチレン、ｉ、ｒ−す７チレンなどであ
り、代表的な置換基としては直鎖、分岐または環状のア
ルキル基（好ましくは炭素数７〜２０のもの）、アラル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／〜３の単
環又はλ環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１−２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数／
〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜３０に持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つもの）
／・ロダン原子などがある。

一般式（Ｔ）においてＲの表わすアルキル基としては、
好ましくは炭素数／〜≠のアルキル基であって、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒで表される基のうち置換され
てもよいアリール基は単環または２環のアリール基で、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアン基、カルボ
キシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式ＣＩ＞のＲで表される基のうち置換されてもよい
アルコキシ基としては炭素数ｌ−ｔのアルコキシ基であ
って、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていて
もよい。

一般式（Ｉ）においてＲで表される基のうち置換されて
もよいアリールオキシ基としては単環のものが好−まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

Ｒで表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、置換または無置換のフェニル基であ）、特に水
素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲとしてはメチル基、エチ
ル基、フェニル基、≠−メチルフェニル基が好ましく、
特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒとしてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲはシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換ま
たは無置換−ｒミノメチレン基の場合、好ましいＲはメ
チル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基であ
る。

Ｇとしてはカルボニル基が最も好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の例を
示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない
。

”　　　　　　　　　　ｃＺＨ！。

２′″　　　　　　　　　　　ｃ、ｕｓ２よ ３弘 弘！ 弘６ ≠ｒ これらの化合物は、色素部を合成した後に一般式のＪｌ
とＪ２に挾まれたアミド結合を形成する方法、中間体の
段階で前記アミド結合を形成した後に色素化する方法の
いずれの方法を用いても合成することが可能である。こ
れらの結合の形成は例えば、「オーガニック・ファンク
ショナル・グループ・プリパレーションズＪ　（Ｏｒｇ
ａｎｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ　　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎｓ）、Ｓ、Ｒ，サンドラ−（５ａｎｄ
ｌｅｓ　ｌ　；　Ｗ、カロー（Ｋａｒｏ）著　アカデミ
ツク出版（Ｎｅｗ　Ｙｏ　ｒｋ。

Ｌｏｎｄｏｎ）／りｔｒ年刊など全参考にして容易に行
なうことができる。ヒドラジン誘導体部の合成は例えば
特開昭３３−２０り２／、同よ３−２０２２２、同ｊ３
−１，１ｈ７３２、同ｊ３−２０３／ｌの記載、あるい
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＲＣＨＩ　
ＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　）誌（ｉ”ｙｒ３年り月号第３
≠６ページ〜３ｊλは−ジ）屋２３！ｌＯに引用された
文献を参考にして容易に合成することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の色素部分に
ついては、エフ・エム・バーマーＣＦ、Ｍ。

Ｈａｍｅｒ　ｌ著「ヘテロサイクリック・コン・にウン
ズーシアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コン′３
ウンズ□（ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｃｙａｎｔｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄｒｅｌａｔ
ｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）Ｊ第！章第１／ｌ。

〜ｌ’１７頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロ
ンドン−１／９ｔｌＡ年刊）、チー・エム・スターマー
　（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ）著［ヘテロサイクリック
・コンパウンズースはシャシ・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー−（Ｈｅｔｅｒｏｃ７ｃ
ｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−８ｐｅｃｉａｌ　　ｔ
ｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｈｅ
ｍｉ　５ｔｒｙ　−１」第を章、第μ節、第１ＡＩ２〜
ｊｌｊｔ頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−＝ニーヨーク、ロン
ドン−１／り７７年刊）、特開昭６Ｏ−７ｒ≠≠ｊなど
に記載の方法に基づいて合成することができる。

代表的な化合物について合成例を記載する。

合成例１　化合物例２０の合成 Ｊ−（２−ｉニー（３−カルポキシチチルーよ−クロロ
ベンゾチアゾリンーーーインデンメチル）ブテン−／−
イル）−よ−クロロ−３−ベンゾチア　ソＩＪオ〕プロ
ノξンスルホナートｔ、ｏｏｍ９＜ｉミリモル）、ニー
（弘−アミノフェニル）−／−ホルミルヒドラジン／ｒ
／ｍ９（１８９モル）、Ｎ。

Ｎ′−ジシクロへキシルカルボジイミド、２０ｆｍ９（
１８９モル）および微量のｐ　・−）ルエンスルホン酸
に１０ｍ１のピリジンを加え、室温で一昼夜攪拌した。

析出した結晶を戸取し、ｊＯｍｌのメタノール／クロロ
ホルム＝／／／の混合溶媒で煮沸洗浄した。次いでベン
ジルアルコールに溶解し、メタノールを加えて再沈全行
ない、目的の化合物を得た。

収量　／ｊＯ〜（収率、２０．３％） 融点　、２ｊｊ〜λｔ６°Ｃ 合成例λ　化合物例３０の合成 ｉ）　　３−（≠−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニ
ル）カルバモイルメチルロダニンノ合成３−カルボキシ
メチルロダニン／、り／２（１０ミリモル）、λ−（４
ｔ−アミノフェニル）−／−ホルミルヒドラジン／、Ｊ
／？（７０ミリモル）、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカ
ルボジイミドλ。

０４９　（／ｆ：）ミリモル）にｊＯｍｌのテトラヒド
ロフランを加え、室温で１時間攪拌した。析出した結晶
ｅＦ取し、ｊＯｒｒｔｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）で溶解し、不溶物を除去した。

Ｅ液に水ｉｏｏｍｔを加えて一夜放置し、析出した結晶
ｔＦ取した。この結晶を水およびメタノールで洗浄し、
目的の化合物を得た。

収量　λ、？？？（収率り２％） 融点　２４０°Ｃ（分解） １１）色素化 ３−エチル−２−エチルチオベンゾチアツリウムｐ−）
ルエンスルホナート／、３λ？（１／３００モル）およ
び１）項で合成したロダニン７゜０１（１７３００モル
）にＪ−Ｏｍｌのアセトニトリルを加え、室温で攪拌し
た。これにトリエチルアミン／、弘ｍ１−ｉ加え、室温
で更に２時間攪拌した。

析出した結晶’ｋＦ取し、アセトニトリルで洗浄した。

得られた結晶＠／ｊｒｔｔｌのＤＭＦで溶解し、３０ｒ
ｎｌの酢酸エチルを加えて再沈した。得られた沈澱をメ
タノールにて煮沸洗浄した。

収量　／、３７ｆ（収率ｒｒ係） 融点　２９７〜２９１ｒ　０Ｃ 合成例３　化合物例３７の合成 ３−力ルボキシメチルーＳ−（λ−（３−エチルチアゾ
リジンーニーイリデン）エチリデン〕ロダニン３ＪＯｍ
９（１８９モル）、λ−（弘−アミノフェニル）−／−
ホルミルヒドラジン／ｊ／■（１８９モル）およびＮ、
Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド２０６ｍ９（１
８９モル）に２０ｍ１のクロロホルムを加え室温で１時
間攪拌をした。

この後結晶’ｒＰ取し、これ’＆Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、可溶部に酢酸エチルを加
え再沈を行なった。この操作を繰返した後、メタノール
で煮沸洗浄をして目的の化合物を得た。

収量　３／！叩（収率Ａｒ％） 融点　２７５Ｐ〜２ｒ００Ｃ（分解） 他の化合物も前述の文献と共に上記の合成例に顆じて容
易に合成することができる。

本発明の化合物は、ハロゲン化張１モル幽υ／×ｌ０−
６モル〜！×１０−３モル、好ましくは／×７０　　モ
ル〜λ、ｓ×ｉｏ　　　モル、！痔に好ましくは≠×７
０−５モル〜／×７０−３モルをハロゲン化銀写真乳剤
中に含有させられる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶’／Ｍ、例ｊｔ
ｄ）ｆルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ／ξ
ノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあ
るいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形
で乳剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波全
使用することもできる。また、この増感色素の添加方法
としては米国特許３．≠ｔり、りざ７号明細書などに記
載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
全親水性コロイド中に分散し、この分散物全乳剤中へ添
加する方法、特公昭≠Ａ−２！／♂！などに記載のごと
き、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許
３．ｒコλ、／３ｊ号明細畜に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭！／−７≠６２グー７≠載のごとき、レッドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液全乳剤中へ添加す
る方法；特開昭３０−１０１２６号に記載のごとき色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許第２．り／２゜３≠
３号、同第３．３≠２．６０！ｒ号、同第２゜？？ｔ、
　、２１７号、同第３．ｌｌ−２９，ｌｒ３！号などに
記載の方法も用いられる。

また、増感色素はハロゲン化銀乳剤の製造工程のいかな
るところで添加してもよい。例えば、粒子形成時、化学
熟成時、塗布前など。

また本発明の増感色素は１種以上を混合状態で添加して
もよいし、それぞれ単独で添加してもよい。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３．７０３，３
７７号、米国特許第２．ｚ？？。

！≠５号、米国特許第３，３り７，０６０号、米国特許
第３．ｚ／夕、乙３！号、米国特許第３゜Δ−２♂、ｙ
ｔ４を号、英国特許第１．お−、　ｚｒｒ号、英国特許
第１．λり３．♂ｔ２号、特公昭≠３−≠り３６号、特
公昭≠≠−７弘０３０号、特公昭≠３−１０７７ｊ号、
米国特許第３．≠７２．２２７号、特公昭ｔ３−≠り３
０号、米国特許第Ｊ、ｌ、／ｊ、　　６７３号、米国特
許第３．６１ｊ、６３２号、米国特許第Ｊ、、４／７，
２りよ号、米国特許第３．Ａｌ１，７２ノ号などに記載
の増感色素上用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す）
は、！μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても（
いわゆる「単分散」）広くてもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、／≠面体、
７１１２面体、八面体、その混合晶形等または球状、板
状等どれでもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｊＯチ以上金占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭！？−／２７り２
／、同ｊ♂−／／３り２７などの明細書に記載されてい
る。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部のハロ
ゲン組成が異なった層状構造をしたものや、英国特許Ａ
３！、ざ≠／号、米国特許３，６λλ、３／ｒ号に記載
されているような、いわゆるコンバージョン型のもので
あってもよい。又、潜像を主として表面に形成する型の
もの、粒子内部に形成する内部潜像型のもののいずれで
もよい。

これらの写真乳剤はＪａｍｅｓ著、ｒＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓＪ第１版、Ｍａｃ　Ｍｉｌｌａｎ　社刊（
ｌり７ｚ年１　；　Ｐ、　Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、ｒｃ
ｈｉｍｉｅｅｔ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ、
Ｐａｕｌ　　Ｍａｎｔｅ１社刊（／り１７年）　；　Ｇ
−Ｆ、Ｄｕ　ｆ　ｆ　ｉｎ著、ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ）’Ｊ
。

Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊（／り７Ａ年）；Ｖ
６Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著ｒＭａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＪ。

Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊（／９Ａ！年）々
どに記載された方法を用いて稠整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰のドにおいて形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇ’に一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法金用することもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近い／％ロロダ化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７／、１３７号、同第
３．ｊ７弘、乙２を号、同第３，７０≠、１３０号、同
第グ、λり７゜≠３り号、同第≠、２７ｔ、　３７≠号
など）、チオン化合物（例えば特開昭３３−／≠≠３７
５Ｐ号、同第！；３−１２１１０！ｒ号、同第３３−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭ｊ弘−
７００７／　７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書、あ
るいはＨ−Ｆｒｉｅｓｅｒ編、ｒＤｉｅ　　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎＪ、ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　（／り＋、ｒ）に記載の
方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、とドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）上用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム１．ｅラジウムなどの周期律表第■族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせ
て実施することができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第９１１
．４Ａ７０号、特公昭Ｊ／−１ｓｔ４７！号、米国特許
第２，７／ｌ、、０６２号など）、ポリオキシプロピレ
ン誘導体、μ級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感
剤を含んでいてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾ−ル類、メルカプトテト
ラゾール類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など）；例えばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（
’ｔ　　３＋　’ａ、７）テトラアザインデン類）、は
ンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の
よりなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３．りｊ弘、弘７弘号、同３．り
１２．り≠７号、特公昭ｊ２−コｒ、ｔｔｏ号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例、ｔ　ハゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白ｉ；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ゾーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一するいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやｒＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ。

ＪａｐａｎＪ墓／乙、３ｏ頁（／り乙６）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（λ、３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、ｊ、ｊ−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、３−
ビニルスルホニル−２−プコノξノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（，２，≠−ジクロルー６−ヒドロキシー
３−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステルｅＡ、ホ＋）エチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基上官むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族筒ｑ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒≠級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤、更には特
公昭ｓｔ−弘≠り／／等にフッ素系界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明音用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明に用いる写Ｘ感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族７級アミン現像薬（例えば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にパラスト基とよけ
れる疎水性基金布する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
弘当量性あるいはλ当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）現像促進剤ないしはカブラセ剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＡＲカプラー、ＦＲｊ’Ｊフラー）などを含
んでもより０又、カップリング反応の生成物が無色であ
って、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング
化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロ／カプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖ｙ　シルアセトニトリルカ
プラー、ピラゾロアゾール系カプラー等があシ、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ゛−（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、及びフェノールカプラー等がある。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった。２層以上に添加することも
、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許λ、３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材
料に用いられる化合物としては前述のもの以外に、減感
剤、増白剤、高沸点有機溶剤（カプラー溶剤）、色素画
像安定剤、スティン防止剤、吸収剤（光吸収剤、ＵＶ吸
収剤）、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、スティン防止剤、マ
ット剤、現像促進剤などを用いることができる。前述の
添加剤及びこれらの添加剤については、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲ
Ｅ）誌第１７を巻、Ａ／　７Ｊ　＋’ｊ　（／　！ｉ’
　７１年／２月７の第１項〜第Ｘ■項（ｐ、　２２〜Ｐ
、２ｇ）に記載されたものを用いることができる。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布
される。即ち、ディップコート、エアーナイフコート、
カーテンコート、あるいは米国特許第２．ｔｒｉ、ｘタ
グ号に記載の＊ツ’−Ｋｌ用するエクストルージョンコ
ート’を含む種々の塗布法によって塗布することができ
る。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明に
することもできる。

写真像金得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡ
Ｇレーザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど）など
赤外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって
励起された螢光体から放出する光によって露光されても
よい。露光時間は通常カメラで用いられる／×１０　　
秒から７秒の露光時間はもちろん、１ｘｌＯ−３秒より
短い露光、たとえばキセノン閃光灯、陰極線管を用いた
／×１０　　〜ｌ×ｌ０−９秒の露光レーザー光を用い
たｌｏ−４〜１０−１２秒の露光などを用いることもで
きるし、逆に７秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
しては、種々のカラー及び黒白感光材料上挙げることが
できる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合もする場合もある）、カラー印
画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印
画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用いた
カラー感光材料、製版用写Ａ感光材料（リスフィルム、
スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・
間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒
白町両紙、マイクロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用、マイクロフ
ィルム等）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）、銀塩
拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料、などを挙
げることができる。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通／？０Ｃからｒｏｏｃの間に選ばれるが、／Ｉ０
Ｃより低い温度または！００Ｃをこえる温度としてもよ
い。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第７７６巻、
Ａ／７乙弘３の２ｇ〜コタ頁、同第１ｒ７巻洗／♂７／
ｌの２オ／頁左欄右欄に記載された方法によって現１オ
処理することができる。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。

実施例／ ７０モモル壬塩化銀、２２．５モル幅の臭化銀、及びｏ
、ｒモル壬の沃化銀からなる硫黄増感したハロゲン化銀
乳剤全調整した。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均直径は０．３ｊμであった。この乳剤／　Ｋｑ中
には／、０３モルのハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各ｌＫｑづつポットに秤取し、第１表〜第−
表に示すように、本発明による化合物と比較用の色素を
添加し、４ｔＯ０Ｃのもとて混合攪拌した。更にグーヒ
ドロキシ−６−メｆルー／、Ｊ。

３ａ、７−テトラザインデン全０，２９／乳剤ｌＫ９、
／−ヒドロキシ−３，ｊ−ジクロロトリアジンソーダｆ
Ｏ０／？／乳剤／に９、更にドデシルベンゼンスルホン
酸ンーダｏ　、ｉ　？　／乳剤／　Ｋｑ、　ｋ順次加え
た後、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
塗布して写に感光材！　’（ｉ＝　？？）た。

これらの試料に富士写真フィルム社製の黄色フィルター
、ＳＣ４乙（弘ｔｏｎｍより長波長の元金透過するフィ
ルター）を通してタングステン光（ｊ≠ｏｏ０Ｋ）で５
秒間露光した。

他の試料は回折格子型分光写真機を用いて、スにクトロ
グラムを得るための露光を行なった。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０°Ｃで２分間
現像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度計を用
いて濃度測定し、黄色フィルター感度（Ｓｙ）とカブリ
と金得た。感度全決定した光学濃度の基準点は〔カブｌ
Ｊ＋／、ｊ〕の点であった。

現像液の組成 使用に際して水λ容を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として、第７表〜第λ表に示
す。

第１表・第２表及び第１図・第２図から明らかなように
、本発明の化合物は増感色素の機能を充分に保持してい
ることがわかる。

実施例− シングルジェット法によりハロゲン化銀粒子を形成し、
通常の方法によシ物理熟成し、脱塩処理し、更に化学熟
成して沃臭化銀乳剤（ヨード含有量ｔモルチ）を得た。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は００
ｇミクロンであつ九。

この乳剤／Ｋｑ中には０．１タモルのハロゲン化銀が含
有された。この乳剤ｉ／Ｋｑずつポットに秤取しｒｏｏ
ｃの恒温パス中において溶解した。本発明による増感色
素のメタノール溶液をそれぞれ第３表に示す量添加し、
ｔａｏ　０ｃのもとて混合攪拌した。

弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、ｊ、３ａ。

７−チトラザインデンを０．／ｆ／乳剤／ＫＪｉ−−ヒ
ドロキシ−弘、６−シクロロトリアジンリウム塩ｆＯ，
／ｆ／乳剤／ＴＩ４、更にドデシ、ンゼンスルホン酸ソ
ーダｙ１１ｏ、ｉ　ＳＦ／乳剤／′Ｌえて攪拌した。こ
の完成乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベース
に塗布し写真感光材料金得た。

その１つは、色温度ｊｕＯ，００にの光源をもつ感光針
を用いて、光源に富士写真フィルム社製の黄色フィルタ
ー、ｓｃ−’＋ｒｏ　（ｚｏｏ　ｎｍより長波長の光を
透過するフィルター）を付けて１７２０秒間露光した。

もう１つは回折格子型分光写真機音用いて、スペクトロ
グラムを得るための露光を行なった。下記の組成の現像
液を用いてｘｏｏＣで７分間現像した。

これらを濃度測定し、黄色フィルター感度＜ｓｙ＋とカ
ブリとを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カ
ブｌＪ＋７７．２〕の点であった。

現像液の組成 得られた結果は相対的な値として第３表に示した。

第３表及び第３図から明らかなように、本発明の化合物
は良好な分光増感性をもっていることがわかる。

実施例３ 実施例／で用いたと同じハロゲン化銀乳剤と塗布助剤音
用いて下記の化合物を添加し塗布して写真感光材料を得
た。

テスト−ｍｕ　Ｏ：テスト用化合物を含有しない。

テス）Ａ２／：本発明による化合物（３０）を３．３×
１０　　’モル／乳剤／ＶＪ１０テストＡ２λ：比較用
の色素（Ｃ）を３．３×ｌＯモル／乳剤ｌ障と現像促進
剤ｆＤｌを３．３’Ｘ、１０　　　モル／乳剤／　Ｋｇ
。

これらの試料にハロゲン化銀固有感光域の光だけを通す
青色フィルター二イーストマンコダック社製のラツテン
３６を通してタングステン光（ｊｔｉｏｏｏＫ）で５秒
間露光した。現像は実施例／で用いたと同じ組成の現像
液を用いて２ｏ０Ｃで現像した。現像時間は２０秒から
ｇ分まで時間音質えて現像した。現像処理した試１４に
濃度測定し青色フィルター感度（ＳＢ）とカブリヲ得た
。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋仁！〕
の点であった。得られた結果を相対的な値として第≠表
に示す。

比較に用いた色素の化学構造 比較に用いた現像促進剤の化学構造 感度（ＳＢＩは夫々、現像時間２０秒で得られた値を１
００とした相対値で表わした。

第μ表から明らかなように本発明の化合物は、テスト化
合物を全く含有しないテストＡ−２０に比べて現像の進
行が速いことがわかる。例えばテストＡ２０は現像時間
弘分で２０秒現像の３．弘７倍の感度になるが、本発明
によれば同程度の現像は１分３０秒で達成される。前記
の効果は現像促進剤と色素の併用（テスｈＡ−２−２１
では得られない。比較のテス）Ａ２−２では、現像促進
効果が得られないばかりかカブリの上昇が著しい。

【図面の簡単な説明】

第７図とｖ、２図は実施例／によって得られた分光感度
曲線を示したものである。第１図はテストＡＪＫ、第２
図はテス）Ａ／　２に対応している。 第３図は実施例２によって得られた分光感度曲線でテス
ト＆／７に対応している。なお、これらの図面において
横軸は波長を、縦軸は感度を表わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 第２図 第３図 波雀Ｘ１０ｎｍ 手続補正書 昭和Ａ／年３月２−７日 ”Ｎ′１″１５８殿　　　　　　　　つ１、事件の表示
　　　　昭和６０年特願第２３ｏｒ２６号２、発明の名
称　　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地、Ｇ７．う−・− ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の瀾 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 ［１１第１θ頁の「一般式（Ｅ）」の化学構造式？ｒ　
　　　、＋　ｚ９−−１− 」 と補正する。 （２）第λ／頁／ｒ行目 「メチレン」の後に 「、Ｊ と挿入する。 （３）第２≦頁のＩＩＪの化学構造式をと補正する。 （４）第２７頁の化学構造式「７」を 「７ 乙ｅ 」 と補正する。 （５）第２７頁の化学構造式［ｒＪ金 と補正する。 （６）第１７頁の化学構造式「り」を 「９ と補正する。 （７）第２を頁の化学構造式ｒｌＱＪをと補正する。 （８）第２２頁の化学構造式「／６」をと補正する。 （９）第３０頁の化学構造式「コ！」を［２！ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物を、少くとも一
   種含有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） Ｄｙｅ−Ｊ＾１−ＣＯＮＨ−Ｊ＾２−ＮＨＮＨＧ−Ｒ〔
   式中、Ｄｙｅは分光増感色素となり得る色素残基を表わ
   す。Ｊ＾１は置換されていてもよいアルキレン基、置換
   されてもよいアリーレン基、置換されてもよいアラルキ
   レン基、置換されてもよいアルカリーレン基を表わし、
   Ｊ＾２は置換されていてもよいアリーレン基を表わす。 Ｒは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
   されてもよいアリール基、置換されてもよいアルコキシ
   基または置換されてもよいアリールオキシ基を表わし、
   Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
   ホリル基、または置換されていてもよいイミノメチレン
   基を表わす。〕