JPH10110107A - 新規メチン化合物及び該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光吸収率が高く、高感度なハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基を表す。但
し、Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくとも一方は解離性基で置換
されたアルキル基を表す。Ｚ₁ とＺ₂ は各々５又は６員
の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｌは２価の連結基を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０
以下の数を表す。Ｑ₁ とＱ₂ は各々メチン色素を形成す
るのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光吸収率が高く高
感度なハロゲン化銀写真感光材料、及び新規化合物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大な努力がなされてきた。増感色
素においては、その光吸収率を増加させることによって
ハロゲン化銀への光エネルギーの伝達効率が向上し、分
光感度の高感度化が達成されると考えられる。しかし、
ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界が
あり、単層飽和吸着以上の増感色素を吸着させるのは困
難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲ
ン化銀粒子の入射光量子の吸収率は極めて低いのが現状
である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（P.B.Gilman, Jr.)らは、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic S
cience and Engineering) 第２０巻３号、第９７頁（１
９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着さ
せ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着
させた。ジー・ビー・バード（G.B.Bird) らは米国特許
３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲン
化銀に多層吸着させ、フェルスター（Forster)型励起エ
ネルギー移動の寄与によって増感させた。杉本らは、特
開昭６３−１３８，３４１号、及び同６４−８４，２４
４号において、発光性色素からのエネルギー移動による
分光増感を行った。アール・スタイガー（R.Steiger)ら
は、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Photographic Science and Engineering)
第２７巻２号、第５９頁（１９８３年）において、ゼラ
チン置換シアニン色素からの、エネルギー移動による分
光増感を試みた。池川らは、特開昭６１−２５１８４２
号において、シクロデキストリン置換色素からのエネル
ギー移動による分光増感を行った。

【０００４】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（G.
B.Bird) 、エー・エル・ボロアー（A.L.Borror) らは米
国特許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３
号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感
色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移
動の寄与によって増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特
開昭第６４−９１１３４号において、少なくとも２個の
スルホ基及び／又はカルボキシル基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つを、ハロゲン化銀に吸着され
うる分光増感色素に結合させることを提案した。また、
エム・アール・ロバーツ（M.R.Roberts)らは、米国特許
４，９５０，５８７号において、シアニン色素ポリマー
による分光増感を提案した。こきように、現在まで光吸
収率向上のために数多くの検討が行われてきたが、いず
れも高感度化効果が十分ではなく、固有減感の増大、現
像抑制なども問題であった。以上の理由から、ハロゲン
化銀感光材料の光吸収率を向上させ、高感度化させる分
光増感技術が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光吸
収率が高く高感度なハロゲン化銀写真感光材料、及び新
規化合物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は鋭意
研究を行った結果、下記の（１）、（２）、（３）、及
び（４）によって達成された。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物を少な
くとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル
基を表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくとも一方は解
離性基で置換されたアルキル基を表す。解離性基とはプ
ロトン解離性基すなわち酸性基をあらわす。Ｚ₁ とＺ₂
は同じでも異なっていても良く、各々５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌは２
価の連結基を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ
₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の
数を表す。Ｑ₁ とＱ₂ は同じでも異なっていても良く、
各々メチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリ
メチン基を表す。

【０００９】（２）一般式（Ｉ）で表されるメチン化合
物が、下記一般式（II）で表されるメチン化合物である
ことを特徴とする(1) 記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（II)

【００１０】

【化５】

【００１１】式（II）中、Ｌは２価の連結基を表す。Ｖ
₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆、Ｖ₇ 、及びＶ₈ は
水素原子または置換基を表す。Ｌ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｑ₁ 、
Ｑ₂、Ｍ₁ 、及びｍ₂ は(1) の一般式（Ｉ）のものと同
義である。

【００１２】（３）下記一般式（III)で表されるメチン
化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式（III)

【００１３】

【化６】

【００１４】式（III)中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ
₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 及びＬ ₁₀はメチン基を表
す。ｐ₁ 、及びｐ₂ は０または１を表す。ｎ₁ 、及びｎ
₂ は０、１、２、または３を表す。Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
及びＺ₆ は各々５または６員の含窒素複素環を形成する
ために必要な原子群を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオンを
表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４
以下の数を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、及びＲ₆ は各々ア
ルキル基を表す。但し、Ｒ₄ とＲ₆ のうち少なくとも一
方は、解離性基で置換されたアルキル基を表す。

【００１５】（４）（１）に記載の一般式（Ｉ）で表さ
れるメチン化合物を新規化合物として提供する。

【００１６】さらに一般式（Ｉ）で表される化合物が、
下記一般式（IV) で表される化合物であるとき、より好
ましい。 一般式（IV)

【００１７】

【化７】

【００１８】式（IV）中、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ
₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉及びＬ ₂₀はメチン基を表
す。ｐ₃ 、及びｐ₄ は０または１を表す。ｎ₃ 、及びｎ
₄ は０、１、２、または３を表す。Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、
及びＺ₁₀は各々５または６員の含窒素複素環を形成する
ために必要な原子群を表す。Ｍ₃ は電荷均衡対イオンを
表し、ｍ₃ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４
以下の数を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、及びＲ₁₀０は各々
アルキル基を表す。但し、Ｒ₇ とＲ₉ のうち少なくとも
一方は、解離性基で置換されたアルキル基を表す。

【００１９】以下に本発明に使用するメチン化合物につ
いて詳細に説明する。Ｑ₁ 及びＱ₂ により、いかなるメ
チン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３
核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の
詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ
・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyse and Related Compounds) 」、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Son
s) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー
・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Com
pounds-Special topics in heterocyclic chemistry)、
第１８章、第４節、第４８２から５１５頁などに記載さ
れている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号
第２１、２２頁の(XI)、(XII）、(XIII)に示されている
ものが好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによ
りシアニン色素が形成される場合などは、下記のような
共鳴式で表現することも可能である。

【００２０】

【化８】

【００２１】一般式（Ｉ）、一般式（III)、及び一般式
（IV）においてＺ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、及びＺ
₉ で表される５員又は６員の含窒素複素環としてはイミ
ダゾール核、ベンゾイミダゾール核、イミダゾリン核、
オキサジアゾール核、チアジアゾール核、ピリミジン
核、キナゾリン核を挙げることが出来る。好ましくはイ
ミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、及びイミダゾリ
ン核であり、更に好ましくはイミダゾール核及びベンゾ
イミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾイミダゾ
ール核である。

【００２２】一般式（III)及び一般式（IV）において、
Ｚ₄ 、Ｚ₆ 、Ｚ₈ 、及びＺ₁₀で表される５員又は６員の
含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、
ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イ
ミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン
核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキ
ノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オ
キサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール
核、ピリミジン核を挙げることが出来る。好ましくはベ
ンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、及びキノリン核であり、更に好ましくは、
ベンズオキサゾール核、及びベンズイミダゾール核であ
る。

【００２３】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ 、Ｚ
₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、及びＺ₁₀上の置換基をＶとすると、Ｖ
で示される置換基としては特に制限はないが、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト
基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、
ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２
から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ま
しくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から
５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、
エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニト
ロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、
２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１
０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチル
フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００２４】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８ノアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル
基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニルなど）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８の
スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホ
ニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２５】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素
数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好
ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばト
リメチルヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ
基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例
えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好
ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイ
ミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から
１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルチ
オ、又はアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ）、
炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さら
に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から
８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノシキカル
ボニル）、

【００２６】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル
基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、

【００２７】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基と
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、さ
らに好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合であ
る。

【００２８】一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（II
I)、及び一般式（IV）中のＲ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、及びＲ₁₀０はそれぞれア
ルキル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、及びＲ ₁₀で表されるアルキル
基としては例えば、炭素数１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素数１から１８、好ましくは１から７、
特に好ましくは１から４の置換アルキル基が挙げられ、
置換基としては前述の置換基Ｖの説明で記載したものな
どが挙げられる。好ましくは、非解離性基（後述の解離
性基で示した置換基以外の置換基）が置換したアルキル
基｛ハロゲン化アルキル基（置換基として例えばクロ
ロ、ブロモ、フルオロ、ヨード）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素
基（例えば、アリル、クロチル）、ヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキ
シエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、ア
リーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチ
ル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカル
ボニルアルキル基（例えば、エトキシカルボニルエチ
ル、２−ベンジロキシカルボニルエチル）、アリーロキ
シカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプ
ロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）、
アシルオキシアルキル基（例えば、２−アセチルオキシ
エチル）、アシルアルキル基（２−アセチルエチル）、
カルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリノカル
ボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、複素環置換
アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル）などが挙げられる。｝、

【００２９】解離性基（解離性基とはプロトン解離性基
すなわち酸性基をあらわし、以下に示した置換基がこれ
に当たる。）で置換されたアルキル基｛解離性基で置換
されたアルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましく
は１〜７、特に好ましくは１〜５のカルボキシアルキル
基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプ
ロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチルであ
り、これらは更に置換されていても良い。置換基として
はＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のカルボキシアルケニル基（例えば、カルボキシアリル
であり、これらは更に置換されていても良い。置換基と
してはＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）、
炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１
〜４のスルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル、２−〔３−ス
ルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルであ
り、これらは更に置換されていても良い。置換基として
はＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のスルホアルケニル基（例えば、スルホアリルであり、
これらは更に置換されていても良い。置換基としてはＶ
の説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素数１
〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のス
ルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル、
３−スルファトプロピル、４−スルファトブチルであ
り、これらは更に置換されていても良い。置換基として
はＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のホスホノアルキル基（例えば、２−ホスホノエチル、
３−ホスホノプロピル、４−ホスホノブチルであり、こ
れらは更に置換されていても良い。置換基としてはＶの
説明で記載したものなどが挙げられる。）、アルキルス
ルフォニルカルバモイルアルキル基（例えば、メタンス
ルフォニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイ
ルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル
基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセ
チルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニル
スルファモイルアルキル基（例えば、メタンスルフォニ
ルスルファモイルメチル基）があげられる。｝が挙げら
れる。

【００３０】一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、
Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくとも一方は上述の解離性基で置
換されたアルキル基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ がともに解離性
基で置換されたアルキル基でも良いが、Ｒ₁ とＲ₂ のう
ち一方は上述の解離性基で置換されたアルキル基で、他
方が解離性基で置換されていないアルキル基すなわち上
述の無置換アルキル基または非解離性基が置換したアル
キル基であることが好ましい。

【００３１】一般式（III)において、Ｒ₄ とＲ₆ のうち
少なくとも一方は上述の解離性基で置換されたアルキル
基を表す。Ｒ₄ とＲ₆ が共に解離性基で置換されたアル
キル基でも良いが、Ｒ₄ とＲ₆ のうち一方は上述の解離
性基で置換されたアルキル基で、他方が解離性基で置換
されていないアルキル基すなわち上述の無置換アルキル
基または非解離性基が置換したアルキル基であることが
好ましい。

【００３２】一般式（IV）において、Ｒ₇ とＲ₉ のうち
少なくとも一方は上述の解離性基で置換されたアルキル
基を表す。Ｒ₇ とＲ₉ が共に解離性基で置換されたアル
キル基でも良いが、Ｒ₇ とＲ₉ の一方は上述の解離性基
で置換されたアルキル基で、それぞれの他方が解離性基
で置換されていないアルキル基すなわち上述の無置換ア
ルキル基または非解離性基が置換したアルキル基である
ことが好ましい。

【００３３】解離性基が置換したアルキル基としてより
好ましくは、炭素数１〜５のカルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、炭素
数１〜４のスルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、炭素数
１〜４のスルホアルケニル基（例えば、スルホアリ
ル）、アルキルスルフォニルカルバモイルアルキル基
（例えば、メタンスルフォニルカルバモイルメチル基）
であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のスルホアルキ
ル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、４−スルホブチル）である。

【００３４】解離性基が置換していないアルキル基とし
て好ましくは炭素数１から１８の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、非解離性基が置換したアルキル基｛アラル
キル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル）、不
飽和炭化水素基（例えば、アリル、クロチル）、アルコ
キシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアル
キル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナ
フトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基
（例えば、エトキシカルボニルエチル、２−ベンジロキ
シカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキ
ル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−
ナフトキシカルボニル）エチル）、アシルオキシアルキ
ル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルア
ルキル基（２−アセチルエチル）であり、更に好ましく
は炭素数１から１８の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチルである。

【００３５】一般式（III)、及び一般式（IV）におい
て、Ｒ₃ とＲ₅ 、及びＲ₈ とＲ₁₀は無置換アルキル基で
も非解離性基が置換したアルキル基でも解離性基が置換
したアルキル基でもいずれでもかまわないが、好ましく
は炭素数１から１８の無置換アルキル基、アラルキル
基、不飽和炭化水素基、アルコキシアルキル基、アリー
ロキシアルキル基、炭素数１〜５のカルボキシアルキル
基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプ
ロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、
炭素数１〜４のスルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、炭
素数１〜４のスルホアルケニル基（例えば、スルホアリ
ル）、アルキルスルフォニルカルバモイルアルキル基
（例えば、メタンスルフォニルカルバモイルメチル基）
であり、更に好ましくは炭素数１から１８の無置換アル
キル基、炭素数１〜５のカルボキシアルキル基、炭素数
１〜４のスルホアルキル基、炭素数１〜４のスルホアル
ケニル基、特に好ましくは、炭素数１〜４のスルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、４−スルホブチル）である。

【００３６】Ｌは２価の連結基を表す。此の連結基は、
炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少な
くとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましく
は、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレン、１−メチルエチレ
ン、２−メチルプロピレンなどであり、置換されていて
もよい。置換基としてはＶの説明で記載したものなどが
挙げられる。アルキレン基の間にヘテロ原子（例えば、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子）、アリール基（例え
ば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４
−フェニレン、１，２−ナフチレン）、複素環（例え
ば、２，３−ピリジレン）などが存在していてもよ
い。）、炭素数１〜２０のアルケニレン基（例えば、
１，２−エテニレン、１−メチル−１，２−エテニレ
ン、１，２−ジメチル−１、２−エテニレン、１，３−
（１−プロペニレン）、１，４−（２−ブテニレン）な
どであり、置換されていてもよい。置換基としてはＶの
説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素数１〜
２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニ
レンなどであり、置換されていてもよい。置換基として
はＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）などが
挙げられる。Ｌとして更に好ましくは、アルキレン基及
びアルケニレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜１
０の無置換アルキレン基である。

【００３７】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ
₇ 、及びＶ₈ はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、置
換基としてはＶの説明で記載したものなどが挙げられ
る。好ましくは水素原子、ハロゲン原子（特に好ましく
はクロロ、ブロモ基）、アルキル基、シアノ基、アシル
基、アミノ基などであり、特に好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基である。

【００３８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、及びＬ₂₀はそれぞれ独
立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₂₀で表されるメチン基は
置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換
もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数
１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から
１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフ
ェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好
ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６
から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビ
ツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ
素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、
好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数
１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチル
チオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から
１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいは助色団の環を形成することもでき
る。

【００３９】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 及びｎ₄ として好ましく
は０、１、２、３である。さらに好ましくは０、１であ
り、特に好ましくは１である。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 及びｎ
₄ が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である
必要はない。

【００４０】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、及びＭ₃ は色素のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イ
オンの存在を示すために式の中に含められている。典型
的な陽イオンとしては水素イオン(H⁺ ) 、アルカリ金属
イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リ
チウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカル
シウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオ
ン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアン
モニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニ
ウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオン
は無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであって
もよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素
イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオ
ン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロル
ベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イ
オン（例えば1,３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５
−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,６−ナフタレンジ
スルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチ
ル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過
酸塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリ
ン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は
色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。ｍ₁ 、
ｍ₂ 及びｍ₃ は電荷を均衡させるのに必要な数を表わ
し、分子内で塩を形成する場合に０である。ｐ₁ 、
ｐ₂ 、ｐ₃ 、及びｐ₄ はそれぞれ独立に０または１を表
す。好ましくは０である。

【００４１】Ｑ₁ 、及びＱ₂ におけるメチン基の数は、
好ましくは０から７、更に好ましくは０から５、特に好
ましくは３である。メチン基にはメチン色素を形成する
のに必要な置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族
基）が置換することが好ましく、好ましい置換基として
は複素環基または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは
複素環基である。複素環基としては前述のＺ₄ 及びＺ₆
の例として挙げたものが好ましい。芳香族基としては置
換又は無置換の芳香族基（例えば、４−ジメチルアミノ
フェニル基、４−メトキシフェニル基、フェニル基、４
−ジメチルアミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪
族基としては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキ
シカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基）、が
好ましい。また、その他前述のＶで示した置換基などが
挙げられ、例えば、置換又は無置換のアミノ基（例え
ば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換
又は無置換のアルキルスルフォニル基（例えばメチルス
ルフォニル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばア
セチル基）が好ましい。

【００４２】以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の
一般式（II）と（IV）を含む）の具体例を示すが、これ
により本発明が制限されるわけではない。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】以下に本発明の一般式（III)の具体例を示
すが、これにより本発明が制限されるわけではない。ま
ず、一般式（Ｉ）の具体例として挙げた化合物（１）か
ら（７）、（９）から（１４）、（１６）、（１７）、
（１９）、（２２）、（２４）、（２６）、（２７）、
（２９）、（３３）、（３４）は一般式（III)が表す化
合物に含まれる。また、このほかに以下に挙げる化合物
などが挙げられる。

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の一般式
（II) と（III)を含む）で表される化合物は、エフ・エ
ム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド
・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dye
s and Related Compounds)」、ジョン・ウイリー・アン
ド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−ス
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Heterocyclic Compouds - Special Topics
in Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第１４
節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・
サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カ
ーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon C
ompouds)」第２版、ボリュームＩＶ、パートＢ、第１５
章、３６９から４２２頁エルセビア・サイエンス・パブ
リック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publi
shing Company Inc.）社−ニューヨーク、１９７７年刊
などに記載の方法を参考にして合成することが出来る。

【００６５】本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン化
合物（以下、本発明のメチン化合物）は単独又は他の増
感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いるこ
とができる。

【００６６】本発明のメチン化合物（又、その他の増感
色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
添加する時期は、これまで有用である事が認められてい
る乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、
米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成
の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の
乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添
加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００６７】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで
用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル
当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好
ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量
がより好ましい。

【００６８】本発明のメチン化合物は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加す
ることもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの
添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波
を使用することもできる。また、このメチン化合物の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記
載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号
に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米
国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５
号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号
などに記載の方法も用いられる。

【００６９】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００７０】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。

【００７２】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００７３】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００７４】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４
以上１２以下である。平板状粒子はガフト著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第
14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,41
4,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157
に記載の方法により簡単に調整できる。本発明の写真感
光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ま
しくは８５％以上である。

【００７５】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、１９６６年）、ヴィ
・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press)
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００７７】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００７９】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００８１】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００８２】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００８３】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.
１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載さ
れている。また、本発明に用いられる写真感光材料に
は、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが
用いられる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、
適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合
成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。

【００８４】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００８５】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９
号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，
７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３
５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９
３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４
−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止
処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６
９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４
３７号を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８
１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１
４６号記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズより
も細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出
来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッ
ジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載
のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、
フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、Ｕ
Ｓ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３
号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに
入れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジま
たはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３
号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納でき
るタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ
Ｐ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカー
トリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使
用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を
有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−８５
１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差
し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジ
を用いても良い。こうして作られたフィルムカートリッ
ジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目
的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用でき
る。例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９
０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３
９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中
でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平
５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載
の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィショ
ン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る
磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特
開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有
するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィル
ム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いると
フィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮
できる。この様にして撮影されたフィルムは特開平６−
２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際または後、特開平６−１
４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こう
して処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平
４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の
方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプ
リントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良
い。更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３
２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カー
トリッジと共に顧客に返却しても良い。

【００８６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （２）の合成 下記スキーム１のルートで合成した。 スキーム１

【００８７】

【化２９】

【００８８】５，６−ジクロロ−２−メチル−１−エチ
ルベンゾイミダゾール（１−Ａ）１５ｇと１，４−ジブ
ロモブタン７０ｇを混ぜ、外温１００℃で１２時間攪拌
した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄し
た。５％含水アセトニトリル２００ｍｌに加熱溶解させ
た後、常圧で濃縮再結晶、次いで減圧乾燥する事により
白色結晶１−Ｂを２０ｇ（収率６９％）得た。１−Ｂを
６．６ｇと５，６−ジクロロ−２−メチルベンゾイミダ
ゾール（１−Ｃ）３．０ｇをアセトニトリル中で攪拌し
ながら水酸化ナトリウム０．６ｇの水溶液を加えた。室
温で１５時間攪拌した後、酢酸エチルを加え、さらに１
時間攪拌した。濾過して取り出した結晶をメタノール−
アセトニトリルに加熱溶解し、常圧で濃縮後、数時間放
置すると結晶が析出する。これを濾取し、メタノールで
洗浄後、減圧乾燥する事により白色結晶（１−Ｄ）を
３．３６ｇ（収率、４０％）得た。 １−Ｄ３．０ｇと
ブタンサルトン６ｍｌを混ぜ、外温１５０℃で７時間攪
拌した。その後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、室温で
１〜２時間攪拌した後、デカンテーションし、減圧乾燥
する事により粘性の高い油状物（１−Ｅ）を得た。１−
Ｅ１．０ｇに１−Ｆ１．０５ｇを加え、ジメチルスルホ
キシド１０ｍｌに溶かした。これに１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン１．４ｍｌと無水
酢酸０．３６ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。メタ
ノール５０ｍｌを加え、さらに３０分間攪拌した後、析
出した結晶を濾取しメタノールで洗浄後、メタノール−
クロロホルムに加熱溶解し、常圧で濃縮後、数時間放置
すると結晶が析出する。これを濾取し、メタノールで洗
浄した後、減圧乾燥する事によりオレンジ色の結晶
（２）を３８０ｍｇ（収率、２２％）得た。吸収極大
（メタノール）：４８７．３ｎｍ（ε＝２．０１×１０
⁵ ）、融点２６５〜２７１℃

【００８９】実施例２ （１９）の合成 下記スキーム２のルートで合成した。 スキーム２

【００９０】

【化３０】

【００９１】５，６−ジクロロ−２−メチル−１−エチ
ルベンゾイミダゾール（１−Ａ）７．２ｇと１，４−ジ
ブロモ−２−ブテン１０ｇを混ぜ、室温で１５時間攪拌
した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄し
た。５％含水アセトニトリル２００ｍｌに加熱溶解させ
た後、常圧で濃縮再結晶、次いで減圧乾燥する事により
白色結晶２−Ｂを１１．８ｇ（収率８５％）得た。２−
Ｂを１．３３ｇと５，６−ジクロロ−２−メチルベンゾ
イミダゾール（１−Ｃ）０．６０ｇをアセトニトリル中
で攪拌しながら水酸化ナトリウム０．１２ｇの水溶液を
加えた。室温で１５時間攪拌した後、酢酸エチルを加
え、さらに１時間攪拌した。濾過して取り出した結晶を
５％含水アセトニトリルに加熱溶解し、常圧で濃縮後、
数時間放置すると結晶が析出する。これを濾取し、メタ
ノールで洗浄後、減圧乾燥する事により白色結晶（２−
Ｄ）を４８０ｍｇ（収率、２８％）得た。２−Ｄ３．０
ｇとブタンサルトン６ｍｌを混ぜ、外温１５０℃で１１
時間攪拌した。その後、酢酸エチル１５０ｍｌを加え、
室温で２時間攪拌した後、デカンテーションし、減圧乾
燥する事により粘性の高い油状物（２−Ｅ）を２．４１
ｇ（収率、６６％）得た。次に、２−Ｆ２．８７ｇに無
水酢酸６．９ｍｌを加え、外温１００℃で１５分間攪拌
した。これにジメチルフォルムアミド２０ｍｌと２−Ｅ
２．８７ｇ及びトリエチルアミン９ｍｌを加え、外温１
００℃で２０分間攪拌した。これに酢酸エチル１００ｍ
ｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾取
し、メタノールから再結晶する事によりオレンジ色の結
晶（１９）を１．０ｇ（収率、１１％）得た。吸収極大
（メタノール）：４６１．３ｎｍ（ε＝１．６１×１０
⁵ ）、融点２５６〜２６６℃

【００９２】実施例３ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間
のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得
た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼ
ラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２
ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成し
た。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含
む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃
（５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）
７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【００９３】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍ
ｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ち
ながら添加して、乳剤１を得た。

【００９４】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【００９５】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その
存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【００９６】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１１２を作成した。

【００９７】

【表１】

【００９８】調整した塗布試料は積分球付き日立製作所
製分光光度計Ｕ−３４１０を用いて吸収スペクトルを測
定した。３５０ｎｍより長波長側における吸収強度を横
軸（ｅＶ）に対して積分した値Ｓを求めた。結果を表２
に示す。これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／
１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【００９９】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【０１００】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露
光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１の値を
１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤お
よびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２
に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【化３１】

【０１０３】表２より、本発明の試料は高感度で、かつ
ハロゲン化銀乳剤中における光の吸収率が大きいことが
わかる。

【０１０４】実施例４ （乳剤２の調製）平均分子量１５０００のゼラチンを含
む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．
９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９ＭのＫＢｒ水溶液を２
５ml／min で７０秒間のダブルジェット法により添加し
て平板状粒子の核を得た。この乳剤の内３５０mlを種晶
とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン
２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇
温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（Ａ
ｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加
し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃（５０wt％）水溶液６．２mlと
ＮＨ₃ （２５wt％）６．２mlを添加し、さらに４０分間
熟成した。次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にして
ＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍの
ＡｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３
mol ％を含む）水溶液を、そして１．９ＭのＡｇＮＯ₃
水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に
保ちながら添加して、乳剤２を得た。得られた乳剤２
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が６．７であり、
アスペクト比６以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８０％、アスペクト比３以上１００以下の平板状
粒子の全投影面積に占める割合は約９５％であった。粒
子サイズの変動係数は１１％であり、粒子サイズの平均
は球相当径で１．００μm であった。乳剤２を通常のフ
ロキュレーション法により脱塩後、銀１mol に対して
５．４×１０^-4mol （飽和被覆の８０％）の増感色素を
添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行
った。

【０１０５】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、乳剤２を用いて実施例１と同様な乳剤層およ
び保護層を塗布し、試料２０１〜２１２を作成した。こ
れらの試料について、実施例１と同様に吸収スペクトル
から積分値Ｓを求めた。またセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、実施例１と同様のカラー現像
処理および濃度測定を行った。各試料に使用した乳剤、
メチン化合物種と、各試料のＳ、および感度の結果を表
３に示す。各試料の感度は試料２０１の値を１００とし
た相対値で表した。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３より、本発明の試料は、アスペクト比
３以上の乳剤でより高感度化し、かつ光の吸収率が大き
いことが分かる。

【０１０８】実施例５ 以下に記載する方法で、乳剤３〜１６及び試料３０１〜
３２０を作製し、感度を求めた結果を表４に示した。

【０１０９】乳剤３ 特開平８−２９９０４号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平
板状沃臭化銀を調製して、乳剤３とした。多層カラー感
光材料は特開平８−２９９０４号の実施例５の試料１０
１に従い同様に作製した。特開平８−２９９０４号の実
施例５の試料１０１における第９層の乳剤Ｈを乳剤３に
置き換え、ＥｘＳ−４，５，６を化合物１もしくは本発
明の増感色素（２）に置き換え、た試料を試料３０１及
び試料３０１及び試料３０２とした。こうして得た試料
の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士フイル
ム株式会社）の光に光学ウエッジと緑色フィルターを通
して１／１００秒露光を与え、特開平８−２９９０４号
の実施例１処理工程と処理液を用いて発色現像処理をし
てマゼンタ濃度の測定を行った。感度は被り濃度＋０．
２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、試料
３０１の感度を１００とする相対値で表示した。

【０１１０】乳剤４〜７ 特開平７−９２６０１号の実施例１の乳剤１とは、分光
増感色素を化合物１もしくは本発明の増感色素（２）に
置き換えたことのみ異なる１４面体沃臭化銀乳剤を調製
して、これを乳剤４及び５とした。又、特開平７−９２
６０１号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェ
ット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更し
たことと、分光増感色素を化合物１もしくは本発明の増
感色素（２）に置き換えたことのみ異なる立方体沃臭化
銀乳剤を調製して、これを乳剤６及び７とした。多層カ
ラー感光材料は特開平７−９２６０１号の実施例４の試
料４０１に従い同様に作製した。特開平７−９２６０１
号の実施例４の試料４０１の第９層の乳剤１を乳剤４も
しくは乳剤５に変更した試料を試料３０３及び試料３０
４とした。同様に、同実施例の第９層の乳剤１を乳剤６
もしくは乳剤７に変更した試料を試料３０５及び試料３
０６とした。こうして得た試料の感度評価を行った。特
開平７−９２６０１号の実施例４と同様に１／５０秒の
露光とカラー反転現像処理してマゼンタ濃度測定を行っ
た。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．
２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、試料
３０３の感度を１００とする相対値として示した。

【０１１１】乳剤８、９ 特開平５−３１３２９７号の実施例１の乳剤１及び乳剤
５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤及び六
角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製してこれ
を乳剤８及び乳剤９とした。カラー拡散転写写真フイル
ムは特開平５−３１３２９７号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平５−３１３２９７号の実
施例１の試料１０１にの第１１層の乳剤−２と増感色素
（２）を乳剤８と化合物１もしくは本発明の増感色素
（２）に置き換えて、試料３０７及び試料３０８とし
た。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２
と増感色素（２）を乳剤９と化合物１もしくは本発明の
増感色素（２）に置き換えて、試料３０９及び試料３１
０とした。こうして得た試料の感度を調べるために、特
開平５−３１３２９７号の実施例１と同様の処理工程と
処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定
した。感度は濃度１．０の濃度を与えるのに必要な露光
量の逆数を求め、試料３０３の感度を１００とする相対
値として示した。

【０１１２】乳剤１０、１１ 特開平４−１４２５３６号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤
感性増感色素（Ｓ−１）と硫黄増感前に添加しないこと
と、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて塩化金酸も
併用して最適に金硫黄増感したことと、金硫黄増感後、
化合物１本発明の増感色素（２）を添加したことのみ異
なる塩臭化銀乳剤を調製してこれを乳剤１０及び乳剤１
１とした。多層カラー印画紙は特開平６−３４７９４４
号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平
６−３４７９４４号の実施例１の試料２０における第３
層の乳剤を乳剤１０もしくは乳剤１１に変更した試料を
試料３１１及び試料３１２とした。こうして得た試料の
感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士フイルム
株式会社）の光に光学ウエッジと緑色フィルターを通し
て１／１０秒露光を与え、特開平６−３４７９４４号の
実施例１処理工程と処理液を用いて発色現像処理をして
マゼンタ濃度の測定を行った。感度は被り濃度＋０．２
の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、試料３
１１の感度を１００とする相対値で表示した。

【０１１３】乳剤１２、１３ 特開平８−１２２９５４号の実施例１の乳剤Ａと同様に
平板状塩化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感
（Ｂ）とは、増感色素−１，２を化合物１もしくは本発
明の増感色素（２）に置き換えたことのみ異なる化学増
感を行い、これを乳剤１２及び乳剤１３とした。塗布試
料は特開平８−１２２９５４号の実施例１の乳剤を乳剤
１２もしくは乳剤１３に置き換え、同実施例と同様に支
持体上に乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押しだ
し法により両面に塗布し、これを試料３１３及び試料３
１４とした。片面あたりの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ²
とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士
写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧ
Ｍを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特開平
８−１２２９５４号の実施例１と同様に自動現像機と処
理液を用いて処理した。感度は被り濃度＋０．１の濃度
を与えるのに必要な露光量の逆数の対数で表し、試料３
１３の感度を１００とする相対値で表した。

【０１１４】乳剤１４ 特願平７−１４６８９１の実施例２の乳剤Ｄとは、増感
色素−２及び３を添加しないことのみ異なる平板状塩化
銀乳剤を調製して、これを乳剤１４とした。塗布試料は
特願平７−１４６８９１の実施例３の塗布試料Ｆに従い
同様に作製した。特願平７−１４６８９１の実施例３の
塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤１４と化合物
１もしくは本発明の増感色素（２）に置き換えて、試料
３１５及び試料３１６とした。こうして得た試料の感度
を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士フイルム株式
会社）の光に光学ウエッジと緑色フィルターを通して１
／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理
を行いマゼンタ濃度の測定を行った。感度は被り濃度＋
０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の対数で
表し、試料３１５の感度を１００とする相対値で表示し
た。

【０１１５】乳剤１５ 特願平７−１４６８９１の実施例３の乳剤Ｆと同様に八
面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤１５とした。塗
布試料は特願平７−１４６８９１の実施例３の塗布試料
Ｆに従い同様に作製した。特願平７−１４６８９１の実
施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤１５
と化合物１もしくは本発明の増感色素（２）に置き換え
て、試料３１７及び試料３１８とした。こうして得た試
料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士フイ
ルム株式会社）の光に光学ウエッジと緑色フィルターを
通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ
１６処理を行いマゼンタ濃度の測定を行った。感度は被
り濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数
の対数で表し、試料３１７の感度を１００とする相対値
で表示した。

【０１１６】乳剤１６ 欧州特許第０６９９９５０号の乳剤ＣＣと同様に平板粒
子乳剤を調製し、これを乳剤１６とした。化学増感する
際に、色素１及び色素２の替わりに化合物１及び本発明
の（２）を添加し、欧州特許第０６９９９５０号の実施
例と同様に作製した塗布試料をそれぞれ試料３１９及び
試料３２０とした。露光及び現像も該特許と同様に行
い、感度を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与
えるのに必要な露光量の逆数の対数で表し、試料３１９
の感度を１００とする相対値で表した。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】表４より本発明の試料は様々な乳剤で高感
度化する事が分かる。

【０１１９】また、試料３１３及び試料３１４では露光
時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりに
ＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得ら
れた。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、光吸収率が高く、高感度
なハロゲン化銀写真感光材料を得ることが出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン化合
   物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々アルキル基を表す。但
   し、Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくとも一方は解離性基で置換
   されたアルキル基を表す。Ｚ₁ とＺ₂ は同じでも異なっ
   ていても良く、各々５又は６員の含窒素複素環を形成す
   るために必要な原子群を表す。Ｌは２価の連結基を表
   す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷
   を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑ₁
   とＱ₂ は同じでも異なっていても良く、各々メチン色素
   を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表
   す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物
   が、下記一般式（II）で表されるメチン化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（II） 【化２】 式（II）中、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ
   ₇ 、及びＶ₈ は水素原子または置換基を表す。Ｌ、
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｍ₁ 、及びｍ₁ は請求項１の
   一般式（Ｉ）のものと同義である。
3. 【請求項３】 下記一般式（III)で表されるメチン化合
   物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（III) 【化３】 式（III)中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
   ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 及びＬ ₁₀はメチン基を表す。ｐ₁ 、及び
   ｐ₂ は０または１を表す。ｎ₁ 、及びｎ₂ は０、１、
   ２、または３を表す。Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、及びＺ₆ は各
   々５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な
   原子群を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂ は
   分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表
   す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、及びＲ₆ は各々アルキル基を表
   す。但し、Ｒ₄ とＲ₆ のうち少なくとも一方は、解離性
   基で置換されたアルキル基を表す。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   るメチン化合物。