JPH09265144A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】光吸収率が高く、高感度なハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料。（下記一般式（Ｉ）
中、（ＭＥＴ１）及び（ＭＥＴ２）はメチン色素を表
す。Ｑ₁ は２価の連結基又は単結合を表し、（ＭＥＴ
１）及び（ＭＥＴ２）のメチン鎖と結合している。） （ＭＥＴ１）−Ｑ₁ −（ＭＥＴ２）一般式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２つのメチン色素
が互いにメチン鎖で連結された化合物を含むハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。さらに詳しくは、
光吸収率が高く高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大な努力がなされてきた。増感色
素においては、その光吸収率を増加させることによって
ハロゲン化銀への光エネルギ−の伝達効率が向上し、分
光感度の高感度化が達成されると考えられるが、その実
現は困難であった。また、写真乳剤のハロゲン化銀粒子
を平板化することで増感色素の多量添加を可能し、光吸
収率増加により高感度化する。アスペクト比の高いハロ
ゲン化銀粒子を用いることで感度が向上するが、この方
法にも限界がある。以上の理由から、光吸収率の増加に
より高感度化する技術が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光吸
収率が高く高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、以下の手段で達成された。 （１）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくと
も一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】式（Ｉ）中、（ＭＥＴ１）及び（ＭＥＴ
２）はそれぞれメチン色素を表す。但し、（ＭＥＴ１）
と（ＭＥＴ２）が同一であっても、異なっても良い。Ｑ
₁ は２価の連結基又は単結合を表し、（ＭＥＴ１）及び
（ＭＥＴ２）のメチン鎖と結合している。

【０００７】（２）前記一般式（Ｉ）において、（ＭＥ
Ｔ１）及び（ＭＥＴ２）が、下記一般式（II）で表され
るシアニン色素であることを特徴とする（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II）

【０００８】

【化５】

【０００９】式（II）中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ
₅ 、Ｌ₆ 及びＬ₇ はそれぞれメチン基を表す。ｐ₁ 及び
ｐ₂ はそれぞれ０又は１を表す。ｎ₁ は０、１、２又は
３を表す。Ｚ₁ 及びＺ₂ はそれぞれ５又は６員の含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ はそれぞれアルキル基を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０
以上８以下の数を表す。

【００１０】（３）下記一般式（III)で表わされる化合
物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。一般式（III)

【００１１】

【化６】

【００１２】式（III)中、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ
₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈及びＬ₁₉はそ
れぞれメチン基を表す。ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 及びｐ₆ はそ
れぞれ０又は１を表す。Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 及びＺ₆ はそ
れぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要
な原子群を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ
アルキル基を表す。Ｑ₂ は２価の連結基又は単結合を表
す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上１６以下の数を表す。

【００１３】（４）前記一般式（III)におけるＱ₂ が単
結合であることを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１４】（５）該化合物が含まれる乳剤層を形成す
るハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下
であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。ＭＥＴ１及びＭＥＴ２は、いか
なるメチン色素でも良いが、好ましくはシアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニ
ン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細について
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の
一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２
２貢の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているものが
好ましい。

【００１６】一般式（II）及び（III)において、Ｚ₁ 、
Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 及びＺ₆ で表される５又は６員
の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナ
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキル
インドレニン核（例えば３、３−ジメチルインドレニ
ン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、ピリジン核（例えば２ーピリジン核、４ーピ
リジン核）、キノリン核（例えば２ーキノリン核、４ー
キノリン核）、イソキノリン核（例えば１ーイソキノリ
ン核、３ーイソキノリン核）、イミダゾ〔４、５ーｂ〕
キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール
核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができ
る。

【００１７】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾ
ール核およびキノリン核であり、さらに好ましくはベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。

【００１８】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 及びＺ₆ の
５又は６員の含窒素複素環は置換基を有していてもよ
く、そのような置換基をＶとすると、Ｖで示される置換
基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、
シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から
８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは
炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチル
スルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、
炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニ
ルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６
から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００１９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２０】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素
数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好
ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばト
リメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６
のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎージメチルウ
レイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチル
チオ、フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましく
は炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、
さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）、

【００２１】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２か
ら１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ま
しくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニ
ル基、エチニル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリ
ジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる
ことにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換
または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００２２】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン
環やアントラセン環が縮合した構造をとることもでき
る。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換してい
ても良い。

【００２３】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 及びＺ₆ 上
の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シア
ノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さら
に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、
特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合であ
る。最も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原
子、沃素原子である。

【００２４】一般式（II）及び（III)中のＲ₁ 、Ｒ₂ ，
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれアルキル基を表
す。Ｒ₁ 〜Ｒ₆ で表わされるアルキル基としては例え
ば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好
ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に
好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ
１などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙
げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、
２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリ
ル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアル
キル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキ
シプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリー
ロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー
（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベン
ジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニ
ルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピ
ル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオ
キシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチル
エチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホ
リノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例
えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモ
イルメチル基）｝が挙げられる。

【００２５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ ，Ｒ₅ およびＲ₆
のアルキル基として好ましくは、上述のカルボキシアル
キル基、スルホアルキル基、無置換アルキル基であり、
さらに好ましくは無置換アルキル基である。

【００２６】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ ，Ｌ₄ ，Ｌ₅ ，Ｌ₆ ，Ｌ
₇ ，Ｌ₈ ，Ｌ₉ ，Ｌ₁₀，Ｌ₁₁，Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄，
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆，Ｌ₁₇，Ｌ₁₈及びＬ₁₉はそれぞれ独立にメチ
ン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₁₉で表されるメチン基は置換基を
有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは
無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例
えばメチル、エチル、２ーカルボキシエチル）、置換も
しくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６
から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリー
ル基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置
換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素
数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複
素環基（例えばＮ，Ｎー、ジエチルバルビツール酸
基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃
素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から
１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、
ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジ
ノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいは助色団を環を形成することもでき
る。

【００２７】ｎ₁ として好ましくは０、１、２であり、
さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは１であ
る。ｎ₁ が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一
であってもよいし、異なっていてもよい。

【００２８】Ｑ₁ 及びＱ₂ は２価の連結基又は単結合を
表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、
硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子
又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基（例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチ
レン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペ
ニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロ
オピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド
基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル
基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カ
ルボニル基、ーＮ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又
は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を
表す。）、複素環２価基（例えば、６ークロロー１、
３、５ートリアジンー２、４ージイル基、ピリミジンー
２、４ージイル基、キノキサリンー２、３ージイル基）
を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以
上２０以下の２価の連結基を表す。

【００２９】さらに好ましくは、炭素数１以上４以下の
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基
（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４
以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニ
レン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例え
ば、エチニレン、プロオピニレン）を１つ又はそれ以上
組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の
連結基、又は単結合である。特に好ましくは単結合であ
る。

【００３０】一般式（Ｉ）において（ＭＥＴ１）及び
（ＭＥＴ２）が、一般式（II）で表され、かつｎ１＝２
のペンタメチンシアニン色素である場合、Ｑ₁ の連結位
置は一方がメチン鎖α位、もう一方はメチン鎖γ位で、
かつＱ₁ が単結合が好ましい。

【００３１】Ｍ₁ 、及びＭ₂ は色素のイオン電荷を中性
にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの
存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽
イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオ
ン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウ
ムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン
（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウ
ムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは
無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても
よく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イ
オン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン
（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベ
ンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオ
ン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５
−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレン
ジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメ
チル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、
過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリ
ン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は
色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。

【００３２】ｍ₁ 、及びｍ₂ は電荷を均衡させるのに必
要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合は０であ
る。ｐ₁ 、ｐ₂ ，ｐ₃ ，ｐ₄ 、ｐ₅ 、及びｐ₆ はそれぞ
れ独立に０または１を表す。好ましくは０である。

【００３３】以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の
一般式（III)も含む）の化合物の具体例を示すが、これ
により本発明が制限されるわけではない。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】本発明の一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）は、
下位概念の一般式（III)を含む）で表される化合物（以
下、本発明のメチン化合物ということあり）は、エフ・
エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド
・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes
and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨーク、ロ
ンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.S
turmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in
heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第
４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、
１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボ
ン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compou
nds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第
３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリ
ック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishi
ng Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第１、
０７７、６１１号、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー( Journal of Organic Chemistry),第５５
巻、第４９貢（１９９０年）などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【００４０】以下に、合成例を示す。 合成例１ （１）の合成 下記スキ−ム１のルートで合成した。 スキ−ム１

【００４１】

【化１２】

【００４２】（ａ）１．６１ｇ（０．００３３ｍｏ
ｌ），アセトニトリル１５０ｍｌに（ｂ）５．１ｇ
（０．０６２ｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌す
る。反応溶液にメタノール９０ｍｌとアスコルビン酸６
ｇ／（メタノール４５０ｍｌ／水４５０ｍｌ）溶液を加
え、自然ろ過した後、ろ液にピリジン１５ｍｌとＫＰＦ
₆ ６ｇ（０．３３ｍｏｌ）／水２２５ｍｌ溶液を加え、
析出した結晶を吸引ろ過によりろ別する。得られた結晶
をエタノール／メチレンクロリド混合溶媒により再結晶
して目的物の紫色結晶（１）を０．８１ｇ得た。（収率
４８％、λmax ＝５４９ｎｍ，ε＝１２９０００（メタ
ノール中）、融点＝２１５〜２１７℃）

【００４３】本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン化
合物（以下、本発明のメチン化合物）は単独又は他の増
感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いるこ
とができる。

【００４４】本発明のメチン化合物（又、その他の増感
色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
添加する時期は、これまで有用である事が認められてい
る乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、
米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成
の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の
乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添
加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００４５】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで
用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル
当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好
ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量
がより好ましい。

【００４６】本発明のメチン化合物は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加す
ることもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの
添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波
を使用することもできる。また、このメチン化合物の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記
載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号
に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米
国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５
号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号
などに記載の方法も用いられる。

【００４７】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００４８】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。

【００５０】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００５１】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００５２】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４
以上１２以下である。平板状粒子はガフト著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第
14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,41
4,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157
に記載の方法により簡単に調整できる。本発明の写真感
光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ま
しくは８５％以上である。

【００５３】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、１９６６年）、ヴィ
・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press)
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００５５】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００５７】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００５９】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００６０】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００６１】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.
１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載さ
れている。また、本発明に用いられる写真感光材料に
は、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが
用いられる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、
適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合
成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。

【００６２】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００６３】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９
号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，
７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３
５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９
３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４
−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止
処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６
９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４
３７号を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８
１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１
４６号記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズより
も細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出
来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッ
ジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載
のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、
フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、Ｕ
Ｓ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３
号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに
入れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジま
たはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３
号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納でき
るタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ
Ｐ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカー
トリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使
用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を
有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−８５
１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差
し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジ
を用いても良い。こうして作られたフィルムカートリッ
ジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目
的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用でき
る。例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９
０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３
９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中
でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平
５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載
の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィショ
ン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る
磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特
開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有
するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィル
ム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いると
フィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮
できる。この様にして撮影されたフィルムは特開平６−
２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際または後、特開平６−１
４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こう
して処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平
４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の
方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプ
リントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良
い。更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３
２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カー
トリッジと共に顧客に返却しても良い。

【００６４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間
のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得
た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼ
ラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２
ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成し
た。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含
む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃
（５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）
７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【００６５】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍ
ｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ち
ながら添加して、乳剤１を得た。

【００６６】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【００６７】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その
存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【００６８】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１１２を作成した。

【００６９】

【表１】

【００７０】調整した塗布試料は積分球付き日立製作所
製分光光度計Ｕ−３４１０を用いて吸収スペクトルを測
定した。３５０ｎｍより長波長側における吸収強度を横
軸（ｅＶ）に対して積分した値Ｓを求めた。結果を表２
に示す。これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／
１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【００７１】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【００７２】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露
光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１の値を
１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤お
よびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２
に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】表２より、本発明の試料は高感度で、かつ
ハロゲン化銀乳剤中における光の吸収率が大きいことが
わかる。

【００７６】実施例２ （乳剤２の調製）平均分子量１５０００のゼラチンを含
む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．
９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９ＭのＫＢｒ水溶液を２
５ml／min で７０秒間のダブルジェット法により添加し
て平板状粒子の核を得た。この乳剤の内３５０mlを種晶
とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン
２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇
温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（Ａ
ｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加
し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃（５０wt％）水溶液６．２mlと
ＮＨ₃ （２５wt％）６．２mlを添加し、さらに４０分間
熟成した。次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にして
ＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍの
ＡｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３
mol ％を含む）水溶液を、そして１．９ＭのＡｇＮＯ₃
水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に
保ちながら添加して、乳剤２を得た。得られた乳剤２
は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重
構造粒子であり、アスペクト比の平均が６．７であり、
アスペクト比６以上の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は８０％、アスペクト比３以上１００以下の平板状
粒子の全投影面積に占める割合は約９５％であった。粒
子サイズの変動係数は１１％であり、粒子サイズの平均
は球相当径で１．００μm であった。乳剤２を通常のフ
ロキュレーション法により脱塩後、銀１mol に対して
５．４×１０^-4mol （飽和被覆の８０％）の増感色素を
添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行
った。

【００７７】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、乳剤２を用いて実施例１と同様な乳剤層およ
び保護層を塗布し、試料２０１〜２１２を作成した。こ
れらの試料について、実施例１と同様に吸収スペクトル
から積分値Ｓを求めた。またセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、実施例１と同様のカラー現像
処理および濃度測定を行った。各試料に使用した乳剤、
メチン化合物種と、各試料のＳ、および感度の結果を表
３に示す。試料２０２〜２０５の感度は試料２０１の値
を１００とした相対値で、試料２０７〜２１０の感度は
試料２０６の値を１００とした相対値でそれぞれ表し
た。

【００７８】

【表３】

【００７９】表３より、本発明の試料は、アスペクト比
３以上の乳剤でより高感度化し、かつ光の吸収率が大き
いことが分かる。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、光吸収率が高く高感度な
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/26 Ｇ０３Ｃ 1/26 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ ５３０ ５３０ ５５０ ５５０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、（ＭＥＴ１）及び（ＭＥＴ２）はそれぞれ
   メチン色素を表す。但し、（ＭＥＴ１）と（ＭＥＴ２）
   が同一であっても、異なっても良い。Ｑ₁ は２価の連結
   基又は単結合を表し、（ＭＥＴ１）及び（ＭＥＴ２）の
   メチン鎖と結合している。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）において、（ＭＥＴ
   １）及び（ＭＥＴ２）が、下記一般式（II）で表される
   シアニン色素であることを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式（II）中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及び
   Ｌ₇ はそれぞれメチン基を表す。ｐ₁ 及びｐ₂ はそれぞ
   れ０又は１を表す。ｎ₁ は０、１、２又は３を表す。Ｚ
   ₁ 及びＺ₂ はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成
   するために必要な原子群を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞ
   れアルキル基を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、
   ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の
   数を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（III)で表わされる化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（III) 【化３】 式（III) 中、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、
   Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ ₁₇、Ｌ₁₈及びＬ₁₉はそれぞれメチ
   ン基を表す。ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 及びｐ₆ はそれぞれ０又
   は１を表す。Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 及びＺ₆ はそれぞれ５又
   は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
   表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれアルキル基
   を表す。Ｑ₂ は２価の連結基又は単結合を表す。Ｍ₂ は
   電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和する
   のに必要な０以上１６以下の数を表す。
4. 【請求項４】 前記一般式（III)におけるＱ₂ が単結合
   であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】 該化合物が含まれる乳剤層を形成するハ
   ロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。