JPS59200230A - 直接ポジハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジず真像を形成するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造核剤
（カブらせ剤）として新規な化合物を含有する写真感光
材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真法の分野ＶＣおいて、ネガ縁形成ある
いはネガ像を得ろ中間処理を介しないでポジ写真像ご得
ることのできろず兵法を直接ポジ写真法、そのよう７２
写真法に用いる゛写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポ
ジ感光材料及び直接ポジ写　　　　　　゛８％剤と各々
呼んでいろ。

直接ポジ写真法には神々あるが、予めカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の任在下Ｉ！光した後、現像する方
法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に現像す
る方法とが最も有用である。本発明は後者に関するもの
であろ０ハロゲン化銀粒子内邪に主に感光核を有し、粒
子内部に主として潜像が形成されろようなハロゲン化銀
乳剤は内部洛像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主
として粒子表面上に潜像を形成するノ１０ゲン化銀粒子
とは区別ぎｎろものである。

内部潜像型ハロゲン化銀ず真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直間ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いらｎろ写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特ｉ′’２．４１！乙、り５３号、同λ、４Ｍ７．
１７３号、同ｌ、≠７７゜ｇ７７号、同ユ、５ＩＩ、り
ｒコ号、同λ、！７２．２６０号、同、２’、ｔ７ｊ、
３／Ｉ号、同３゜２コア、５５２号、同３，３／７，３
２２号、英国特ｙＦ／、ｏ／／、ｏ乙λ号、同／、／！
／、３ｚ３号、同／　、、２ｔ９　、ｔｌ／−０号、同
２，０／／。

３り７号、特公昭≠３−２ｉ、弘０５号、同弘ター３１
　、　／　＆４’号、特開昭３３−／　＆　、１．２３
号、同／３７．／３３号、同タグ−３７，７３２号、同
ｊ４−１１０．Ａ２Ｙ号、同ｊｌ−ｊｌｌ、！３１号、
同よ≠−７≠、７２り号、同ｊｆｊ−ｊｌ、ＯｊＪ′号
、同！タータＯ，タグθ号などで知られてし）る。

上記の直接ポジ像を得ろ方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層：ｆたはそ
の他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子
表向に成層させたときに、より良い反転特性を得ろこと
がでさろ０ 上記の直接ポジ像を得ろ方法において使用する造核剤と
しては、米国符許、２　、ｊｔ３．７１！号・同λ、！
♂♂、りざ２号に記載さｎたヒドラジン類、および米国
特許３．２２７．３３２号に記載されたとＦラジドおよ
びヒドラジン系化合物が知られている。

しかし、これらのヒドラジン化合物全乳剤層中に添加し
て用いた場合には・かなり高濃度（たとえば銀１モル当
り約、２１９）で用いる必要があり、また現像処理中に
造核剤が乳剤層中から現像液中に移行Ｔろために、造核
剤の乳剤中における有効濃度が変化して、最大７７１反
（非露光部〕のムラを生じ、また多層カラー感光材料の
場合には乳剤層の間で造核効果が不均等になる。

ざらに、これらの造核剤は、造核反応中に窒業ガスを発
生することが知らｎでおり、このガスがフィルム中１集
まって気泡となり写真像にダメージを与えることがある
。

このような欠点を回避するために、米国時′１Ｉｆ３゜
１／ｊ、ｔ／夕号、同３．７／　９．４４９’１号、同
３．７３４１．７３１号、同１１．０９１Ａ、１ｐｌＪ
号旧よび同≠、／／！、／２２号、英国特許／、２１３
．１３３号、特ｌ昭に２−３１１２を号および同！コー
ｔりｔ／３号に記載の複素瑣第μ級塩化合物力）ら成ろ
造核剤が知らｎでいろ・しθ）し、ハロゲン化銀４真乳
剤には、一般に分光増感の目的で増感色素が添加され・
特にカラーＶ−真感光材料においては、青色光に感光す
る乳剤層に７１０えて緑色光と赤色光にそれぞれ感光す
る層が不可欠で、緑感層と赤感層の乳剤はこの目的で増
感色素を含む。このような、増感色素を含む直接ポジ乳
剤に造核剤を共存させろ場合には、増感色素と複素環筒
≠級塩造核剤の間でハロゲン化銀乳剤粒子への競争吸着
かおこり、カフリ核形成に充分な量の造核剤を添加すれ
ば分光増感か阻害され、−万、分光増感を行うのに充分
な濃度の増感色素ご添加すればカブリ核の形成が阻害２
ｒする・このような困難を解決する方法として造核作用
のあろ（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）　誼候基を分子構造中
に有する増感色素を用いろ方法が米国時ｆｆＦ　３　＋
　７７に、グアＱ＠に示されている〇 し力）し、一つの分子に造核作用と分光増感作用を持た
せろ方法では、分光増感に適当な量を用いると造核作用
が不充分となり、−万造核作用に充分な鷲を用いると分
光増感には不適当となる等の欠点が伴う。

ざらに・ヒドラジン系化合物及び複素現第≠級　　　　
　　□０塩化合物に共通する欠点として、造核作用の温
度依存性が大きいことがあげらｊる。′ｆなわち、造核
作用は低温において低下し、−万、高温においては感度
の低下が起る。

このような問題点を解決するために、米国特許ケ、０３
０．タコ！号、同グ、０３／、／２７号、同弘、／３り
、３層７号、同＼弘、２４１１．０３７号、同グ、２！
ｊ　、ｊ／　／号および同≠、２７ｔ。

３ｔ≠号、英国特許２　、０／２　、グ≠３号などに記
載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系化
合？！７を使用することが提案されている。

しかし・上記米国特許等に記載の化合＊は水にはほとん
ど不溶でしｈ）も有機溶剤への溶解性も極めて低い。そ
のため上記化合物を感光１層等の親水性コロイド層に加
えるには、−担上記化合物を多量の有機溶剤に溶解し、
その溶液を親水性コロイド溶液に添加するという工程を
経なければならない。しかし親水性コロイド溶液に多量
の有機溶剤を加えると溶液中に含まれたゼラチン等の親
水性物質の析出や凝集を起こしやすい。このような親水
性コロイド溶液を支持体に塗布すると・塗布のむらを起
こしたり、コロイド層に生じた析出物や凝集物によって
、感光材料の品質が低下する懸念がある。

造核剤の諸性能を改良する目的で、アシルヒドラジン骨
格を造核サイトとしてこれに種々の吸着基を結合させた
構造の造核剤が他にも報告されている。

即ち、吸着基としてペテロ環のチオアミドを用いたもの
が米国特許≠、Ｏざ０．２０７号ＶＣ１又トリアゾール
誘導体を用いたものが同≠、２７♂。

７１♂号に記載されている。し′ｆＪ）シ、これらはい
ずれもハロゲン化銀表面への吸別力が充分でないために
・要求ぎｎろ添ＢＵ量か・比較的多ρ）ったり・あるい
は造核作用の感材処地温度や保存温度への依存性が大さ
い傾向にある。！？た・吸着基としてメルカーｆト基を
有する俵票環基をもった、フェニルアシルヒドラジン系
造核剤については・英国特Ｗｆｘ、ｏｉｉ、、ｉ！Ｐｉ
Ｂに記載されており、そしてこの吸着基の具体例として
ベンゾトリアゾール−２−チオール類、／−７エニルー
ｊ−メルカプトテトラゾール類及び／、２．３−ペンゾ
トリアジンーグー千オール類の基が挙けらｎてい・ろ。

しかし、これらの造核剤は保存安定性が比較的思い上、
化学ｈ４構造上成が容易でないという実用上の欠点をも
っている。

従って、本発明の目的は第一に、均一で高い最大節度を
もつ直接ポジ画像？与えることのでき必直Ｈｌホジ写真
感光材料を得ろことである・本発明の目的は第二に・分
光増感を阻害せずに所望の造核作用を低い添７Ｊｌ量で
与えるような造核剤を含有す’Ｉ：ｒＭ、接ポジ写真感
光材料を得ることである。

本発明の目的は第三に、現像湿度依存性の小ぎい直接ポ
ジ４真感光狗料を得ることである。

本発明の１的は第四に、合成が容易で、力）つ保存性の
丁ぐｎた造核剤２＠む直接ポジ写真感光材料を得ろこと
である。

本発明の目的は第五に、≠　″ 材料を得ることである。

本発明の目的は第六に、上記のような諸性能を有するカ
ラー拡散転写写真１１？光材料を得ることである。

本発明の諸層的は、ハロゲン化銀感光拐料中の少くとも
一つの親水在フロイ１：′層、好ましくは内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真乳剤層またはそｎに隣接する親水性コロ
イド）Ｋ！に下記一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表わびれ石
メルカプト化合物を造核剤として含有させることによっ
て達成２ｎた。この造核剤は処理液に添／ＪＬＩしても
よい。

ちなみに、本発明の造核剤は、■［１述の英国特許２．
０／／、３り／Ｂの造核剤とは化学構砦上・下記の点で
明（ｉｆｆｔに異っている・即ち・英国時ｔ′「に記載
の伍核剤ではハロゲン化銀への吸着基とアシルヒドラジ
ン基が少くともメチン鎖とフェニレンｍは７〜≠の整数
）を介して連結してしへ石事が特徴フある〇 で万、本発明の造核剤（一般式Ｉ）では、メルカプト基
を南する複素環基（吸着基）とアシルヒはメチン鎖を含
まない。またｍはＯ又は／である〕を介して連結してい
るのが特徴であろ力）ら、英国特許の造核剤とは化学構
造上、明確に異ってし）ろ。

は／である。Ｒ２は−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−。

−３０２ＮＲ−、−ＮＲ８Ｏ２−、’−０ＣＯ−。

−ＣＯＯ−、−８−、−ＮＲ−、−ＣＯ−。

−’ＳＯ−＋−８Ｏ２−＋−０ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＮ
Ｒ’−、−ＮＲＣＯＯ−、−０ＣＯＮＲ−、又は−ＮＨ
２ＯＮＲ’−を表わす。ここでＲ及びＲ′はそれぞれ水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ３は−
ｃｏ−，−５ｏ−，又は−５Ｏ７−を表わすＯ Ｒ１は水素原子、アルキル基、ノ＼ロゲン原子、アルコ
キシ基、カルボンアミド基マたはスルホンアミド基を表
わす。Ｒ２は水素原子またはγルコキシカルボニル基を
表わす。Ｒ３はアシル基・フレ卿久晰；曝、アリールス
ルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、アルフキジカルボニル基、了り−ルオキシ力
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基マたは
スルフィナモイル基を表わす。Ｒ４は水素原子を表わす
０′ｆ：たＲ３はＲ４及び窒素原子とともにヒドラゾン
の部分構造 Ｚで表わぎれる好ましいヘテロ環としてはピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール
、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリ
アジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、アザイン
デン等を挙げろことができろ。Ｌ□で表わぎれろ２価の
有機基はアルキレン、アルケニレン、フェニレン、−Ｏ
−；　−Ｓ−。

−ｃｏ−、−５ｏ−、−５ｏ２−、イミノ等の１価基力
）ら構成され（単独又は組合せ）、更に具体的には以下
に示Ｔ例を挙げることができろ。

□＋１ −ｃＨ−、司ＣＦＩ−２ｉ　、−（ＣＨ２）　３−−　
Ｃ）１２Ｃ１−１□Ｑ＋、−３ｃＨ□−、−ＱＣＨ２Ｃ
Ｈ２−。

ＣＨ２Ｃ０−、−’０ＣＨ２−。

Ｒ１は水素原子、アルキル基（メ千ル是、工千ル基等〕
、ハロゲン原子（α、　、ｆ３ｒ等）、アルコキシ基（
メトキシ基、メトキシエトキシ基等）、カルボンアミド
基〔アセトアミド基等〕またはスルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基等）を表わす・Ｒ２は水素原子、ま
たはアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、
エトキシカルボ゛ニル基等）を表わす。Ｒ３はアシル基
（フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、トリフ
ルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、
グークロロベンゾイル基、ビルボイル基、メトキサリル
基、メチルオキサモイル基等）、アルキルスルホニル層
（メタンスルホニル基、２−クロロエタンスルホニル！
’９）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル４
９）、アルキルスルフィニル基（メタンスルフィニルｍ
　等）　、７１Ｊ−ルスルフイニル基（ベンゼンスルフ
ィニル基等）、アルコキシカルボニル基（メタンスルホ
ニル基、メトキシエトキシカルボニル基等）、アリール
オキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カ
ルバモイル基（メチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基等）　、スルファモイル基（ジメチルスルファ
モイル基等）またはスルフィナモイル基（メチルスルフ
ィナモイル基等）を表わす。

Ｒ３及びＲ４により形成されろヒドラゾンの例としてア
セトンヒドラゾン、ベンズアルデヒドヒドラゾン、０−
ヒドロキシベンズアルデヒドヒドラゾン等を挙げろこと
ができる。

Ｒ０〜Ｒ４の基は上に例示した具体的な基程度と解釈ざ
７″Ｌろべきでなく、例えばこれらの基に更に任意の置
換基のついたものも含むものである。

一般式Ｉ及び■で表わされろ化合物のうち、特に好まし
いものは以下の一般式ＩＩＩで示されろ化合物である□ 一般式Ｉｎ 本発明において有用な造核剤の化合物例を以下に示す。

２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
２３゜ ２４Ｌ。

２！。

２７゜ 本発明の化合物の合成例を以下に述べ石。

合成例Ｉ　　例示合成物／の合成 ｍ−アミノ安息香酸エチルざ２．５ｇをトルエンよＯＯ
ゴに溶解した。室温で撹拌しなからＮ。

Ｎ−ジエチル千オ力ルバモイルクロライド１３．≠ｇを
約７時間で滴下し、ざらに！時間カロ熱還流した。トル
エンを減圧下溜去し、酢酸エチル３００ｍ１を加え・酢
酸エチル、溶液を水洗した。酢酸エチルを減圧下溜去俊
ざらに減圧蒸溜咳より油状のｍ−イソ千オシアナート安
息査酸工千ル２１０１１ｍｅ。沸点ｉ　２！″　Ｃ１０
、＆ｍｍ）（、！７収率７７％ ｍ−イソ千オシアナート安息香酸工千ルｔりｐ及びアジ
化ナトリウム、２Ｊ、９に水ｒ　ｏ　Ｏｍ１ｌｊＪＪＵ
えコ時間加熱還流した・析出した不溶物を濾取した後・
濃塩酸７ｉ：加え濾液を酸性にした。

（１）Ｈ−，２）析出した／−（３−エトキシカルボ゛
ニルフェニル）−！−メルカプトテトラゾールの結晶を
濾取し、水酸化す）　ＩＪウム３０１／及び水３ｏ　ｏ
　１ｎｌ！を加え７０°　Ｃに加熱し、３０分間−拌し
た。反応液を濃塩酸で中和し、析出した結晶を濾取した
・粗結晶をメタノールより再結晶することにより、／−
（３−カルボキシフェニル）−！−メルカプトテトラゾ
ールを３．２ｇ得た。

収率グ２％　融点ｉｉｉ〜／♂、２１′Ｃ次に特開昭ｊ
グー７　ｆ、　７．２り号明細蔽に記載の方法に従い、
／−７オルミルー、２−（４’−アミノフェニル）ヒド
ラジンを合成した。Ｔ７ｊわちアセトニトリル／、ｔｌ
中ＶＣ’ｌ−ニトロフェニルヒドラジン≠！り９を加え
撹拌しながら次にギ酸３２２９を徐々に加え石と均一溶
液［７：（ろ。２０分後に結晶が析出してくる。ざらに
内温どＯ′Ｃでコ時間反応だせたのち冷却し、結晶を濾
取し、アセトニトリルで結晶？洗浄・乾燥して／−７オ
ルミルースー（弘−二トロフェニル）ヒドラジンが１１
９！１９得らｎた。融点ｉｇｐ　〜／ｚｔ’ｃ次にノー
７オルミルー２−（≠−二トロフェニ　　　　　　　。

ル）ヒドラジン３０ｇをエタノールｉ、ｔｉｔ中／ｇラ
ジウム−炭素を触媒とし、室温、で接触餌元した。

ろ液を蒸発乾固して淡褐色の固体／−７オルミルーλ−
（グーアミノフェニル〕ヒドラジンを２０、！９得ζ。

融点／２３〜ノ、２ｊ６Ｃ／−（Ｊ−カルボキシフェニ
ル〕−よ一メルカプトテトラゾール／／、／１１及び／
−７オルミルλ−（４ｊ−７ミノフエニル）ヒドラジン
７＃１１をジメチルホルムアミド！Ｏｍｌに溶解し、窒
禦雰囲気下Ｏ′Ｃで攪拌しながらジシクロカルボジイミ
ド１０．３ｇのジメ千ルホルムアミド！―溶液を７Ｊ分
間で滴下し７：ｏ滴下後７時間撹拌した後ざらに２３＠
　Ｃでλ時間憶押した。生成したジシクロヘキシル尿素
を濾過により除去し、濾液を氷水ｉ’、ｓ４に力Ｕえた
。析出した粗結晶を濾取し、こｎをメタノール１００ｄ
中ｆｌｊ分間加熱分散した□室温に冷却し、濾過し、目
的とする例示化合物ｌをり、ｔＩ得た。収率Ｓ４Ｌ％　
融点／りｒ〜＋２ｏｏａ　ｃ 元素分析値　Ｃ□５Ｈｉ３Ｎ７０２Ｓ 合成例２　　例示化合合成例会成 ｐ−アミノ安息香酸エチルｒ、ｚ、ｓｇｙｉ：トルエン
ｒｏｏｍｌに溶解し、ＮｌＮ−ジエチル千オ力ルパモイ
ルクロライドｒ３．ｐｇを加えた後♂時間加熱還流した
。氷冷後濃塩酸１０Ｑゴを加え・ざらにトールエン層を
水洗した。トルエンを減圧下溜去した後油状物をメタノ
ールより晶析し・ｐ−イソ千オシアナート安息香酸工千
ルー＞７７、ｙａ得た。収率７グ、５％　融点５λ°　
Ｃ り−イソ千オシアナート安７匹香順エチル３７ｇ及びア
ジ化ナトリウム／／、７ｇを水ＪＯＯｍｌに分散し、５
時間加熱還流した。室温に冷却し、濃塩酸を１３口え酸
性とした。（ｐＨ−，２）析出した／−（ｊ−エトキシ
カルホ゛ニルフェニル）−よ−メルカプトテトラゾール
の結晶を濾取し、水酸化ナトリウム、２よｇ及び水ｊＯ
Ｏｍｌ′ｆｒ：加え７０”Ｃで３０分間攪拌した・室温
に冷却後、ｍ塩＃を加え中和し析出した結晶を濾取した
。メタノールより再結晶するこ々により／−（グーカル
ボ゛キシフェニル）−！−メルカプトテトラゾールを弘
ｏｔＨ４た０収率グど％　融点／りｆ’　　Ｃ ／−（弘−カルポキシフェニル〕−！−メルカプトテト
ラゾール／／、１ｇ＆び／−７オルミルー２−（４−７
ミノフエニル）ヒドラジン７．１９より合成例／と同様
にして目的とする例示化合物２をど、Ｏｇ得た。収率弘
ｊ％　融点／９０〜／りｚａＣ 元素分析イｔα　Ｃ１５Ｈ１３Ｎ７０２Ｓ合成例３　例
示化合９Ｊ３の合成 ｐ−ニトロフェニルヒドラジン／ｊ、３１１及０トリエ
チルアミン１０．／１１をアセトニトリル１００ｍ１に
溶解し、水冷下アセ千ルクロリド７゜７９を／Ｊ′分間
で滴下した。滴下後ぎら［／時間２夕°　Ｃ↑撹拌した
後１ｏｏｒｔｔｌの水を加え析出した結晶を濾取した。

アセトニトリルに、より洗浄し／−ア七千ルーニー（≠
−ニトロフェニル）ビド融点、２０り〜、２／グ０Ｃ ／−アセ千ルー２−（＋−二トロフェニルＪヒドラジン
ｉｔ、ｔｇをエタノールｒｏｏｍｌ中、パラジウム−炭
素を触媒とし、￥温で接触還元した。

反応液を濾過し、冷却することにより／−アセ千ルー２
−（４−アミノフェニル）ヒドラジンを１０、！Ｉ／得
た。収率７！％　　融点／３０−／弘ｏ６Ｃ ／−（３−カルボキシフェニル）−３−メルカプトテト
ラゾール＋、＋ｙ及び／−アセ千ルー２−（≠−アミノ
フェニル）ヒドラジン３．３９ｆジメ千ルホルムアミド
λθ属に溶解し・望禦雰囲気下０’ｃで攪拌しながら、
ジシクロへキシルカルボ゛ジイミドｔ、／のジメチルホ
ルムアミドオー溶液を７ｔ分間１滴ｒした。滴下後１時
間攪拌し・ざらに、ｚ、ｔ＠　ｃでｔ時間攪拌した・生
成したジシクロヘキシル尿素を濾過して除去した後、濾
液を氷水／ｌに加えた。粗結晶を濾取し、シリカゲルご
充てんしたクロマトカラムにてクロロホルム−エタノー
ルを展開溶媒として精製し、ｌとする例示化合物３を３
．！；１１得た。収率≠ｒ％　融点７７ｒ〜ノｇ、２’
Ｃ 元素分析値　Ｃ１６Ｈ１５Ｎ７０２Ｓ 合成例≠　例示化合物／３の合成 ／−７オルミルーλ−（＋−７ミノフエニル）ヒドラジ
ン６ｒ、ｘｙ、トリエ千ルアミン乙Ｏηａをアセトニト
リル３ｔ）ｏｍｌ中にと力）し、攪拌しｆｌから３−ニ
トロベンゾイルクロリド７０ｇ’ｆ：内温ｚｏ”ｃ以下
に保って滴下Ｔると結晶力（析出する・更ＶＣｔｏ′　
ｃで２時間加熱したのち冷却して〃）ら水中に注ぎ、結
晶を濾取、エタノールより再結晶するドアー７オルミル
ーコー（≠−（３−ニトロベンズアミド）フェニル１ヒ
ドラジンが７２０ｇｇ得られる。収率タグ％　融点７ｇ
！〜／１７°ＣイソプロノξノールｇｏＯｒｒｃｌ、水
Ｊ　ｏ　ｍｌ　％少量の塩化アンモニウム、ｌ−フォル
ミルーλ−（≠−（３−ニトロベンズアミド〕フェニル
）ヒドラジド／２１１を混合し、蒸気浴上で加熱、攪拌
する。

これに鉄粉どＯｇを加えて／時間速流させる。反応液を
濾過し、濾液を減圧下約２ｏｏｍｌに濃縮し、室温に冷
却し、析出した結晶を濾取することにより／−７オルミ
ルー２−（４ｔ−（ｊ−アミノベンズアミド）フェニル
）ヒドラジン＞ｇ、、Ｏｇ得た。

収率７弘％　融点／７７〜／７Ｉ！″′Ｃ／−（ｊ−カ
ルボキシフェニル）　−ｔ−メルカプトテトラゾール弘
、≠９及び／−７オルミルーーー（＋−（Ｊ−アミノベ
ンズアミド）フェニル）ヒドラジンｓ、４Ｉ！ｇより合
成例／と同様にして目的とする例示化合物／３を３．３
９得た。収率ｊｚ％　融点／ｌｌ　〜／７１’″′Ｃ台
成例！　例示化合物２≠の合成 ≠−アミノブタン酸エチルエステル／Ｊｌｉｆクロロホ
ルムｌｏｏｍｌに溶解し、Ｏｏ　Ｃ↑攪拌しながらトリ
エチルアミン２０　、　、！！！、二硫化炭素７、Ｊ＃
次いでりｐル炭酸エチルｉｏ、ｇｉを順次滴下した。前
下後室温で７時間ざらにｔｏ’ｃで７時間「を拌した０
反応液を水洗した後クロロホルムを溜去し、残渣にアジ
化ナトリウムｉｏｉ及び水１０θＴＩＬｌを加え５時間
激しく攪拌しながら加熱還流した・型温に冷却した後・
水酸化カリウム／１．．１１１を加え１時間攪拌した・
反応液に塩酸を加え敵性にし、析出した結晶を個数する
ことにより／　−（ｊ−カルボ千ジプロピル）−ｔ−メ
ル。

カプトテトラゾールを７３．りｇ得た。収率７弘％　融
点りＯ〜りｓ’　　Ｃ ／−（３−カルボ゛キシプロピル）−！−メルカプトテ
トラゾールタ、ダ９及びｐ−）リルヒドラジン６．／ｇ
をジメチルホルムアミドｓｏｍｉに溶解し、菫素雰囲気
下ｏ”　　Ｃで攪拌しながらジシクロへキシルカルボジ
イミド７０．３１のジメチルホルムアミド−０ｍｌ溶液
を３０分で滴下した。室温で！時間撹拌した後氷水／ｌ
ｌに反応液を加えたへ析出した粗結晶を濾ＩＷＬ、メタ
ノールより再結晶することにより目的とする例示化合物
、２≠をｔ。

弘９得た。収率≠≠％　融点／／、２〜ン／４ｔ″′　
Ｃ元素分析値 本発明の化合物は種々の方法により合成することができ
る。例えば一般式■においてＬ２が−ＣＯＮＨ−の場合 樫 である。こわらの反応ではアセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒
中ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルホニルジイミ
ダゾール等の稲合剤を用いて怖合させろことがでさろ。

この時収率の同上、反応時間の短Ｒｄ寺の目的でＮ、Ｎ
−ジメチルアミ／ピリジン、ピロリジノピリジン、Ｎ−
ヒドロキシベンゾトリアゾール等の触媒やトリエチルア
ミン、Ｎ−エチルピペリジン、ヘーエチルモルホリン、
ピリジン等の塩基を併用することもできる〇こｎらの反
応の他、ＡまにはＣをジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等の溶媒中ピリジン、トリエチルアミン等
の塩基の存在下クロルギ自トエタル、クロルギ酸イソプ
′千ル等のクロルギ酸エステルにより一旦混合師無水吻
とし・そｆｔ、−ｆａｎアニリン化合９／ＪＢ′ｆ、た
けヒドラジン化合物りと縮合反応を行ない目的物を得る
ことができる。アニリン化合物Ｂの合成法については特
開昭５≠−７４Ｌ７２り号明細書に記載ざｎている。

本発明の直接ポジ感光材料において一般式（Ｉ）および
（ＩＩＩで示されろ化合物は、内部Ｍ像型ハロゲン化銀
乳剤層に含有させるのが好ましいが・内ＷＩ潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層［隣接する親水性コロイド層に含有させ
てもよい。そのような層は色材層、中間層、フィルぐ一
層、保護層、アンチハレーション層など、造核剤がハロ
ゲン化銀粒子へ拡赦していくのを妨げない限り、どんな
機能をもつ層であってもよい。

層中での本発明の造核剤の含有量Ｑ１内部宿像ヘシ乳剤
を表面現像液で現像したとさに充分な最大濃度（例えば
銀６度て／、０以上）を与えろような量であることが望
よしい。英１祭上は、用いられろハロゲン化銀乳剤の特
性、造核剤の化学描造及び現像条件によって異るので、
適当な含量４’Ｍは広い範囲にわたって変化し得るが、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約０．０
０５ｍｇから！００ｍｊｉの範囲が実際上有用・で、好
ましいのは銀７モル当り約０　、０　／　ｍ　ｌ力）ら
約１００ｍ１である。乳剤層に隣接する親水性コロイド
層に含有させろ場合には、内部潜像型乳剤層の１司−面
積に含ま７１．６銀の量に対して上記同様の量を含有さ
せればよい。内部溝像型ノ・ロゲン化銀季し背ＩＮま露
光によって［内部型」現像液で現像した場合に達成ぎｎ
ろ最大濃度か「表面型」現像液で現像した場合に達成さ
れる最大ｍ度より大であるとし１つ事により明確に定義
することかでさろ。本発明に適する内部潜像種乳剤は、
その））ロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、０．
Ｏ／なし）６７秒の固定された時間で露光を与え下記現
像液Ａ（内部り型現像液）中で、２０′　Ｃで３分曲現
像したとき通常の写真濃度測定方法によって側らｎる最
大濃度カニ、上記と同様にして露光したノ１０ゲン化銀
ツｂ斉Ｉｌを下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で、２（
７′　Ｃで≠分間現像した場合に得らｎろ最大濃度の、
少くともｊ倍大さい濃度を有するものであ石Ｏ 本発明に使用ぎｎ＾内部潜像型／＼ロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしく
はこれらの混合物の親水性コロイド状分散物）あって、
ハロゲン組成は感光桐料の使用目的と処理条件に応じて
選択ざｎろが、沃化物含量が１０ｍｏｌｅ％以下、塩化
物含量がｊＯｍｏｌｅ％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩
沃臭化銀が特に好ましい。具体的には、先に挙げた米国
特許λ、ｊタコ、２３０号に記載された乳剤の他に、英
国時、（’Ｐ／　　　、　　　０　．２７　　、　　　
／　　≠　Ａ　　号、　米ＬＪｓＪ％８ｆ　−ｔ　　、
　　　、ｚ　　ｏ　　６　　。

３７３号、ｌｉ’ｉ　３．　ｊ　／　／　、　Ａ　Ａ　
２号、１ｉｊＪ第Ｊ、＋≠７．９．２７号、同３，７３
７，３／３号、同３１７１、／、２７Ａ＠、同３，７３
！ｆ、０／’Ｉ号％’［記載されたコンバージョン型乳
剤、コア／シェル型乳剤、Ｓ槓金属陀ド−ゾぎｎた乳剤
等を挙げることができろ＠しの）シ、こｎらｖＣ限定ぎ
ｎろものではない。

不発明の感光材料には各種の写東用支持体？用いろこと
ができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に
塗布Ｔろことができろ□本発明の感光材料に於て、ハロ
ゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層には他の
添ＩＭ物、特に写真７Ｉ、剤に不用なもの、例えば潤滑
剤、安定化剤、硬膜剤、増感剤、光吸収染料、目］塑剤
等を添加することがでさる□ ざらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イ
オンを放出する化合物（例えばヨウ仕方すウムなど）を
含有せしめろことができ、またヨウ素イオンを含有する
現像液を用いてＨＴ望の画像を得ろことができろ。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素ご用い
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感させてもよい。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニンＱ−Ｘ、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、ポロポーラ−シ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソ
／−ルｉＱ素、ヘミオキソノール色素等を用いろことが
できろ。これらの増感色素には、例えば特願昭ｔ７−ｉ
ｔｏ　、５ｔｒｉ号、同！７−／、ｆ／、グどｇ号や同
ｔ７−／グｇ１ｇグ３号に記１旧ｔたシアニン色素やメ
ロシアニン色素が含まｎろ。

本発明フ用いる増感色素は、通常のネガ型へロゲン化銀
乳剤に用いられろと同等のａ度で用いら　　　　　　　
□６れろ□とくに、ハロゲン化銀乳剤のＩＮ有感度を実
質的に低下させない程度の色素＃度〒用いろのが有利で
ある。増感色素をハロゲン化銀１モル当り約７゜０×／
　０　　〜約ｓ×ｉ　ｏ　　　モル、とくにハロゲン化
銀７モル当り４’×／θ−５〜、２×１０　　’モルの
濃度１用いろことが好ましい。

本発明の感光材料には色材として色像形成カゾラーを含
有ぎせろことかできる。あるいは色像形成刃プラーを含
む現像液で現像することもできろ。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例エバハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如さ現像主桑？乳剤中あろいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用ぎｎろ写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対ｊ心して拡倣性色素を放出するようなカラー拡赦
転写法用色累像供与化合ｗＪ（色材）と組合せて、適当
な現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用い
ろこともできろ。このようなカラー拡散転写法用色材と
しては多数のものが知らｎており・例えば米国特許３，
２２７．５５７号、同３　、．２２７　、ｊｊ’１号、
同３　、．４ｔダ３゜り３り号、同３．≠≠３．り≠Ｏ
号、同３，４ｔグ３、り３０号、同３１≠≠３．タグ３
号、同３１１２ｇ、りよ２号、同３．と≠≠、７１３号
、同３、Ａｒ１，３２１１号、同３．６９ｒ、ざり７号
、同！、７２１，０１２号、１司３，７．２ｇ、７７３
号、同３，７ｊ／、≠ｏｔ号、同３．りλり、７ｔ、ｏ
号、同３．り３／、１１１１１号、同３．り３λ。

３ｇ７号、同３．２．２ｇ、３／、２号、同１１，０／
ｊ、４３３号、同３．り３．２．３ざ０号、同３゜り！
≠、≠７ｚ号、同３．り弘２．りざ７号、同≠、０／３
，１．３３号、同弘、０！３，３／２号、（７ｆＪＩＩ
　、　０！ｊ　、　４’２１号、ｌ１ｌＦ１４’　、　
２１１　、　ｔｕｔ号、同ＩＩ、３３Ａ、３２２号、米
［？肝出願公告（ＵＳＢ）３３／　、＃７３号、英国時
−，３１ｔａｏ。

７３／号、同り０１／−，３！ｊ号、同／、０３と。

３３７号、西独特許出願公開（ＯＬＳ　）　ｉ　、　９
３０１λｉｓ号、同コ、　２／ＩＩ　、　３ど７号、同
λ。

２．２ｒ１３６ノ＠、同２，３／７．／３１１号、同２
．４１０．２，９００号、仏国特肝λ５．２ｇ≠、ｌ弘
Ｏ号、特開昭ｊ３−≠１７．３０号、同ｊμ−／３０／
２．２号、同ｊｔ−／ｌ／３０号、同よ７−Ａｚｏ号、
同！７．≠Ｏ’ｌＪ号、同Ｊ−／−１０グ３４ｔ３号、
特願昭！≠−とり／２と号、同！λ−！ｒ３７と号など
に記載の化合物を用いろ事ができ石が、なρ）でもはじ
め６ま非拡散性であるが現像主薬（又は′ＬＫ：ｆ移ｆ
ｉｌｌ剤）の酸化生成物との酸化還元反応によって開裂
して拡敵性色禦を放出するタイプの色材（以下ＤＲＲ化
合物と略す）の使用が好ましい。なかでもＮ−ａ＋ｐス
ルファモイル基を有するＤＲＲ化＠物が好よしい。特に
、本発明の造核剤との併用で好ましいのは、前記の米国
特許≠、Ｏｊ、！；、４ｔ２に号、同グ、　Ｏｊ　３　
、’　３　／　２号や同グ、３３ｔ　、３．２２号等に
記載されているような０−ヒドロキシアリールスルファ
モイル基２有す７−）ＤＲＲ化合物や特願昭ｊ、２−乙
弘３３３号にｄ己載されてし）ろようなレド゛ンクス母
不衷を有するＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化
会物と併用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小
ざし１゜ Ｄ　ＲＲ１ヒ合物の具体例としては、上記特許明細ｔ＋
８に記ぎｎでいるものの他、マゼンタ染料像形成物質と
しては／−ヒドロキシ−λ−テトラメチレンスルファモ
イル−＋−［Ｊ’　−メ千ルー１、−（２“−ヒドロキ
シ−≠”−メ千ルー５″　−ヘキサデシルオギシフェニ
ルスルファモイル）−７エニルアソ］−ナフタレン、イ
エロー染料像形成物質としては／−フェニル−３−シア
ノーグ＋３′−〔２“−ヒドロキシ−≠”−メ千ルー３
　／／＋λ′τグアージーｔｅｒｔ−はン千ルフェノキ
シアセトアミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニル
アソ）−！ヒラゾロンなどがあげらｒＬ２）。

本発明の感光材料を現像するには、知らｎている拙々の
現像主薬を用いることができろ。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、たと工ｔｆハイドロキノン、コークロロ
ハイドロキノン、λ−メ千ルハイドロキ／ン、カテコー
ル、ピロガロールなど；アミノフェノール類、たとえば
ｐ−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノ
ール、λ′。

ダージアミンフェノールなど；３−ビラソリトン類、例
えば／−フェニル−３−ピラゾリドン、≠１μｍジメ千
ルー／−７エニルー３−ピラゾリドン、≠、４ｔ−ジヒ
ドロキシメチルー／−７エ二ルー３−ピラゾリドン、≠
−メチルー≠−ヒドロキシメチル−／−フェニル−３−
ピラゾリドン、≠−メチルーｔ−ヒドロキシメ千ルー／
−ｐ−）ジル−３−ピラゾリド２等；アスコルビンｍＭ
などの、単独又は組合せを用いろことができる。また、
色素形成カプラーにより色素像を得るには、芳香族−級
アミン現像生薬・好ましくはｐ−フェニレンジアミン糸
の現像主薬を用いろ゛ことができろ。その具体例は、≠
−アミノー３−メチルーＮ。

Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライド、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン糸３−メチル−
≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−（メタン−スルホア
ミド）玉子ルアニリン、３−メ千ル−＋−アミノーＮ−
エチル−Ｎ−（β−スルホエチル〕アニリン、３−エト
キシ−ｔ−アミノ−Ｎ−二手ルーＮ−（β−スルホニ千
ル）アニリン、≠−アミノーＮ−二手ルーＮ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリンである。このような現像薬は
、アルカリ性処理組成物（処理要禦）の中に含ませても
よいし、感光材料の適当な層に含ませてもよし）。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化でさるものであれば、どのようなハロゲン化銀溶
解剤（又は電子移動剤）でも使用することかでさろが、
なかでも３−ピラゾリドン類が好乏しい。

現像液は保恒剤として、亜硫酸す）　ＩＪウム・亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばビ
ベリジノヘキソースレグクトン）などを含んでよい。

本発明の感光拐料は、表面現像液を用いて現像すること
により直ＰＩポジ画像を得ることができろ・表面現像液
はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の
表面にあ６沿鯨又はカフリ核によって誘起ざｎろもので
ある。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好
ｆしいけｎども・ハロゲン化銀粒子の表面現像中心によ
る現像が見納するまでに内部潜像が実質的に寄与しない
限り・ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を多少
は含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び綴衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、・炭酸カリウム
、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等ヲ含ん
でよい。こわらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は・現
像液のｐＨ？ｉ：１０〜／３、好ましくはｐＨｉ／〜／
２．ｊとするように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤ご
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばベンズイミダゾール類
、りとえば！−二トロベンズイミダゾール；ベンゾトリ
アゾール類、たとえハペンソトリアゾール、ｊ−メチル
−ベンゾトリアゾール等、通常カフリ防止剤として用い
られろ化合′＃を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもでさる
。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像のノ１≧成とに必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり・他にメタノール、
メチルセロソルブの如キ親水性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させろに必要７２ｐＨ
を維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（
例えば臭化水素酸等のハロゲン化水禦酸、酢酸等のカル
ボン酸等）を中和するに足りろ飯のアルカリを含有して
いる０アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物・水酸
化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸
３ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属塩、またはアミン類が使用され、好
ましくは室温において約７２以上のｐ　Ｉ−１（特に７
≠以上のｐＨ）を与えるようｙｘｍ度の苛性アルカリを
含有量せることが望ましい。ざらに好ましくＯ子処理組
成物は旨分子量のポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ズの如さ親水性ポリマーを含有している・こ　　　　　
　　１）ｎらのポリマーは処理組成物ｖｃ室濡で／ボイ
ス以上、好ましくは６００〜１０００ボイス程度の粘度
を与えろように用いるとよい。

処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハロゲン化
銀乳剤が外ｈ１ｓ光によってカブるのを防止するために
カーボンブラック、ｐＨ指示色票のような吸光性９／Ｊ
質や、米国特許３．！７り、３３３号に記載されている
ような減感剤を含有しているコトが特にモノシートフィ
ルムユニットの場合に有利〒あろ６ざらに処理液組成物
中にはベンゾトリアゾールの如き現像抑制剤を添加すに
とが〒きる。

上記の処理組成物は、米国特許２．ｊ≠３．７ざ７号、
同２１ｔグ３，１１４号、同λ、ｔＪ３゜７３２号、同
２．７２３．０よ７号、同３．Ｏｊ６、ゲタ／号、同３
．ｏｊ＆、４’タコ号、同３゜／ｊ２．夕／ｊ＠寿に記
眠ぎれているような破裂口１能な容器に入ｎで使用する
ことが好丁しい。

本発明の感材を孤散転写写真法に用いろ場合、その感材
はフィルムユニットの形態である事が好ましい・ず貞フ
ィルムユニット、すなわち、一対ノ装置された抑圧部材
の間にそのフィルムユニットを通過せしめ＾ことにより
処理を行ない得ろようにされているフィルムユニットは
、基本的には下記の三要素： 力）らなる。

こｏ写真−ｙイルムユニットの好ましい形態は・東ね合
わせて一体化したタイプであって、ベルギー特許第７よ
７．りｊり号に開示ざｎているようなタイプのものであ
る。この態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受
像層、実壇的に不透明な光反射層（たとえばＴ１０□　
層とカーホンブラック層）、そしてＤＲＲ化合物と組み
合わぎｎた単数又は複数のハロゲン化銀ｉｌ哄九層から
なる感光要素をこの順に塗布し、ざらにこの上に透明な
カバーシートを面対面に重ねろ。不透明化剤（たとえは
カーボ゛ンヅラツク）をよむアルカリ性処理組成物を含
量ｆＴろ仮装可能な容器は、上記感光ｊ・ｉの最上層と
透明なカバーシートＶＣ＠接して配置さ６石。このよう
なフィルムユニットを、透明なカバーシートを介して露
光し、カメラ力）ら取り出す際に抑圧部材によって容器
を破裂ぎせ、処理組成物（不透明化剤を含む）を感光層
上の保り層とカバーシートとの間に−＋ｈＪＶＣ、ｌ）
たって展開する。これにより、フィルムユニットは遮光
され、現像が進行する。カバーシートは、その支持体上
に中和層、更に必要により中和速度調ｉ）層（タイミン
グ層）がこの顔［塗油されているのが好ましい。

また、ＤＲＲ化合物または拡散性色素放出カプラーを使
用ｊ−δ口とができろ別の有用な櫃ｆ’ｄ　−体化形態
は、米国特５′ト第３．グ／３．Ａｌｌグ号、同第３．
４ｔ／！ｒ、ムリ号、同第３，４ｔ／！、ｔＶｔ号、同
第３．１≠７．グざ７号、及び同第３゜ｔ、３ｊ、７０
７号、ドイツ特許出願＜ｏＬｓ　）−２゜４ｔ、２Ｊ　
、りＪ−０＠　ｑに記載２０でいろ。

以下に不発明の実施例を示す。但し本発明はこ実施例／ 硝酸銀と臭化カリウムご同時添加するハロゲン化銀結晶
生成法において粒子内部と粒子表面をそγしそれ金とイ
オウ〒化学増感して得られた単分散の内部１替像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量ｔ〜７ｗｔ％、ゼラチンｊｗｔ
％）とｏｇに、本発明の造核剤として例示化合物／と−
１および公知の造核剤として比較化合物ＡＴｈメタノー
ル溶液あるいは水−メタノール混合溶液の形で、そｎぞ
ｎ乳剤７ｇ当７．Ｈす／　０−′１０ｍｏ　１；Ｑ）う
／　０　　”ｍｏ　１添加した□こ′ｒＬＶＣ、ゼラチ
ンやその他Ｊ１１常の乳剤用添加剤（硬膜剤、顧布珈剤
等）を加えて児成した乳剤をセルローストリア七チー）
７明フイルム上に塗布し、（銀の量グ、　３９　／　ｍ
　２、ゼラチン７・／９／ｍ　　）乾燥した。このフィ
ルムを４ｔｏ。

ルックスのタングステン光源において／／／　００　沙
＃≠＃鯉−≠勢で４ま５５色ウェッジ露光した後・下記
組成の表面現像液？用いてｒ分間現像処理２行った◇ま
た、同現像液で現像時間をｏ　、　ｙ分の範囲で変えて
得られた現像銀濃度ご測定し、乳剤の現像進行迷度の測
定を行ったＯ 比較化合物Ａ 〈表面現像液〉 Ｎ−メ千ルーｐ−アミノフェノール硫酸塩　λ、タＩア
スコルビン彪　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｇメタホウ
酸カリウム　　　　　　　　３ｊ・０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　／、０１１水を刃口えて　　　
　　　　　　　　　　／　　１表／には這棲剤の添別示
と現像銀の最太恭度（］）ｒｎａｘ）との関係を示した
。表の結果力）ら明ら力）びように、本発明の例示化合
物はいずれも比較化合物に比べ著しく低い添加レベルで
充分なりｍａｘｆ与え、力）つＤｍａｘ　の飽和値も比
較化合物より不質的に高いことが示された。

次に、現像速度を比較するため、現像開始後ＤｍａｘＯ
、−５’を与えるまでに要する時間をそれぞれ１００Ｃ
と２ｓ０Ｃにおいて測定した結果を表３に示す。いずれ
の温度においても、本発明の化合物が現像進行を促進す
る効果においてもすぐれていることが示さ′れた。

表／　　添加量とＤｍａｘの関係 造　核　剤　ＤｍａＸ−０，６に達するのに装する時間
２５°ｃ　　　　　／（１）０Ｃ 例示化合物／　　　　　Ｉ、Ａ　　　　　　　／≠弘２
　　　　　ｒ４＋、／　Ｉｔ 比較化合物Ａ　　　　　９Ａ　　　　　　　／７≠実施
例λ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記の順に
各層を塗布して３種のカラー直接ポジ感材ンート（Ａ）
〜（Ｄ）を作成した。

（１）下記の共重合体（３、Ｏｆｆ／ｍ２）とセラチン
（３，０９／ｍ２）を含む媒染１＠。

Ｈ□３Ｃ６””６Ｈ１３♂ ６Ｈ１３ （−２）［褒・阻子タン（／ざｐ／ｍ）δよびセラチン
（，２，０１１／Ｉｎ２）’ｆ−Ｅむ白色反射層。

（３）カーポンプ’５ツクＣ２，０１１７ｍ　　）６よ
びゼラチン＜／、０１ｔ／ｍ　　）を含む遮光層。

（り下記構造式■のマゼンタＤＲＲ化合９ＪＣＯ。

２　／　９　／　＋７１　　）　、４ｆ’Ｊｍ式■のマ
ゼンタＤ　ＲＲ化合物（０，／／ｇ／ｎ１　　）、トリ
シクロへキシルホスフェート（０１０ｇ９７ｍ　　）、
ス、ｊ−ジーｔｅｒｔ−ペンタデシルハイドロキノン（
０，００りｆｉ　／　ｒｎ　２ンおよびゼ５千＞（０，
９１７ｍ２）を含有す６層。

構造式■ 構造式■ Ｃ（ＣＩ］３）３ （５）色素増感された内部層１峨型直接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量でＯ，ざ２９７ｍ２）、ゼラチン（ｏ、り、！
ｉ’／ｍ２）、λ−スルホー５−ｎ−ペンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩（０，０１９／ｍ２　）およ
び各感材シートについて下記の造核剤（乳剤７ｓ当ｐ１
０　　　ｍｏｌからＩＯ−９ｍｏｌ）を含む緑感性乳剤
層。

感材シート（Ａ）　　例示化合物／ 〃（Ｂ）例示ｆヒ合物２ 〃　　（Ｃ）実施例／で用いた 比較化合物Ａ （Ｄ）　　米国特許３．２２７．６３２および同弘、０
１０．２０７ に記載された（の請求範囲に 含まれる）下記の比較化合物 Ｎ−二Ｎ （６）ゼラチン（／　＝　Ｏｇ／ｍ２）を含む保獲層。

上記感光シート（Ａ）〜（Ｄ）　’ｃ次に示す処理要素
及びカバーシートと組み合わせて露光と現像処理を行っ
た。

〔処理要素〕

〈処理液〉 ／−フェニル−≠−メチルーｔ −ヒドロキシメチルー３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　♂、ｏｇｔｅｒｔ−ブ
チルバイトロチノン　　０．／ｇｊ−メチルベンゾトリ
アゾール　　２．１ｇベンジルアルコール　　　　　　
　ｉ、ｓ耐亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　ｉ、ｓ
ｇカルボ゛キシメチルセルロース Ｎａ塩　　　　　　　　　　　乙／　　ｙ硝酸亜鉛・６
水和物　　　　　　　Ｏ００ｓカーボ゛ンブラック　　
　　　　　４ｔ１０　　　ｐ水酸化カリウム　　　　　
　　　ｓｔ　　　ｙＨ２０２６０、ｍｌ 上記組成の処理液ｏ、ｒｇずつを「加圧によす破壊可能
な容器」に充填した。

〔カバーシート〕

ポリエチレンテレフタレート支持体上戸酸性ポリマー１
１（中和層）としてポリアクリル酸（ｉ。

重量保水溶液で粘度約／　、０００ｃｐ）（１６７１７
ｍ２　）およびその上に中和タイミング層としてアセチ
ルセルロース（３−ｒ　ｇ／ｍ２）およびスチレンと無
水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン
：無水マレイン酸＝約ｔｏ：ａＯ１分子量約５万）（０
，２ｇ／ｍ２　）を塗布したカバーシートを作成した。

〔処理工程〕

上記カバーシートと前記感光シー１４重ね合わせ、カバ
ーノートの側からタングステン光源にて１７１００秒で
ウェッジ露光したのち、両シートの間に、上記処理ｉを
１００μの厚みになるようにＶａ圧ローラーを用いて展
開した。展開処理は、２ｓ　０Ｃで行った。処理後、感
、光７−トの透明支持体を通して、受１象曖に生成した
画像の緑色濃度全マクベス反射濃度計によって処理／時
間後に測定しだ。その結果を第ｊ表に示す。

実施例／の結果と同様に、表３から本発明の造核剤がカ
ラー直接ポジ感剤においても低添加量で高濃度を与える
点で優れていることがわかる。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
＠を塗布してカシー直接ポジ写真感材シー　ト（Ｄ）を
作成した。

（１）実施例λと同様の媒染層 （２）　　　／／　　　　ｔｔ　　　白色反射層（３）
〃〃　　　遮光噛 （４）下記のシアｙＤ几Ｒ比合１勿（０、４１４！、９
／ｍ”　）、トリシクロへキシルホスフエー）　（ｏ、
ｏｙｇ／ｍ２）、コ。

ｊ−ジーｔｅｒｔ−ペンタデシルハイドロキノン（０，
０に９７ｍ２）およびゼラチン（０，♂！ｊ／ｍ２）を
含有する層。

８す２しＨ３ （５）色素増感された赤感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量で／　、０３／ｌ／ｍ２　）、ゼラチン（／　
、−２９７ｍ２　）、λ−スルホーｊ−ｎ−ペンタデシ
ルハイドロキノ／・ナトリウム塩（０゜１３ｉｌｍ２　
）および例示化合物ｉ（ｏ、ｏ。

３り／ψ／ｍ２）ｆ、含有する赤感性乳剤層。

（６）−２，ｊ−ジーｔｅｒｔ−ペンタデシルハイドロ
キノン（ｏ、≠３．！ｉ’／ｍ２　）、トリへキシルホ
スフェート（０，／（９／ｍ２　）およびセラチン（ｏ
、≠、！ｉ’／ｍ２　）を含有するり。

（７）実施例２の１（４）と同じマゼンタ色材層。

（８）実施例２の１ｉｌ（５）において造核剤として例
示化合物／　ｆＯ、０００３３ｙｎｇ／ｍ２含む緑感性
臭化銀乳剤層。

（９）　　＋６）と同一１−０ ＱＯ）　　下記？’Ｊ造ノイノイエ　Ｄ　ＲＲ化合物（
０、５３ｉｌｍ２　）、　　トリシクロへキシルホスフ
ェート（０，ｔ３ｇ７ｍ２）、２．５−ジーｔｅｒｔ−
ベンタテシルハイドロキノン（０，０／弘ｇ／ｍｚ）：
ｓＪ：びセラｆ７　（０、７、！ｉ’　／ｍ２）を含有
する層。

αυ　色素増感された青感性青感性内接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量で／、０り、！ｉ’／ｍ２）、ゼラチン（／、
／１１／ｍ２　）、コースルホーｊ＝ｎ−ペンタデシル
ハイドロキノン・ナトリウムｍ（０゜０７９／ｒｎ２　
）および例示化合物ノ（θ、Ｏθ）３■／ｍ２）を含有
する青感性乳剤層。

０２　　ゼラチン（／　、０ｉｌｍ２）を含む保岐層。

上記感光シートをカラーテストチャートを通してウェッ
ジ露光後、実施例λと同様の処理液とカパーシートを用
いて現像処理をそれぞれ１００Ｃ１，Ｚ５０Ｃ１３ｓ０
Ｃにおいて行い、生成画１象のイエロー、マゼンタ、シ
アンの色６′；）度を展開処理、７時間後に′６ｉｉ１
定した。

ナオ・、Ｊ、　Ｗｅ　ノ’？ｊ　（ｂ）、（８）、（１
，１）　Ｋ　オイテｆ９１ｊ　示ｆヒ合物／の代わりに
、造核剤として比較比合物人を以下の量含有する感光シ
ート（Ｅ）を作成した。

層（５）比較ｆヒ合物Ａ　　０　、０２０　ｍ９７　ｍ
２Ｉｉｊｉ（３）　　　　　　　　　０　、００３０−
〃層（ｌｊ）　　　　７７　　　　０．０／３　　ｕ表
グに１０°Ｃ，２，ｆ　’Ｃ１３ｊ０Ｃの処理温度条件
下におけるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（
Ｃ）の工使犬濃度を示した。本発明の造核剤を用いた感
光シート（Ｄ）では、従来の造核剤を用いた系（Ｅ）に
比べ、最大濃度の処理温度への依存性が小石く、各層に
おいて低温（１００Ｃ）での濃度低下が抑ＩＩＩされ、
写真ｉ生が良化していることが明らかである。

実施例グ 以下のように剥離型感材ユニットヲ作成した。

カーボンブラックを塗布したポリエチレンテレフタレー
ト黒色支持体上に下記の層（１）〜αυを順次塗布し、
感光シート（Ｆ）を作成した。

（１）実施例３の１占（４）と同じシアン色材＠。

（２）　　　／／　　　／／　　（５）と同じ赤感性直
接ポジ臭化銀乳剤層。

（３）　　２．ｊ−ジ（ｊｅｒｔ−はンタデシル）ノ・
イドロキノン（’−７／ｇ／ｍ２　）、ビニルピロリド
ンと酢酸ビニルの共重合体（モル比７：３）（０−２’
１ｇ／ｍ２）およびゼラチン（０−６ｇ／ｒｎ２）を含
有する中間層。

（４）ゼラチン（Ｏ３≠＆／ｍ２　）を含有する層。

（５）実施例３の啼（力と同じマゼンタ色材層。

（６）実施例３の層（８）と同じ緑感性直接ボン臭ｆヒ
銀乳ｉ’？ｌＩ層。

（７）　　（３）と同じ層。

（８）　　＋４＞と同じ層。

（９）実施例３の１ｔＨＯ）と同じイエロー色材層。

００）実施例３の啼０υと同じ汀感性直接ポジ臭ｆヒ銀
乳剤層。

（ＩＩ）ゼラチン（’　ｇ／ｍ２）を含有する保護層。

また、上記の乳剤層（２）、（６）、００）において例
示ｆヒ合物／の代わシに比較化合物Ａ全以下の猾含有す
る、感材ヅー）（Ｇ）を作成した。

層（２）比較化合物Ａ　　Ｏ、０２０ｍｃ７／ｍ２１ｉ
ｉ（（３１＃　　　　　０　、００３０’ｆｄ９／ｍ２
引Ｑ）　　　　ｔｔ　　　　　Ｏ、０／　３ｍＱ／ｍ２
裏面にカーボンブラック１脅と酸化チタン層を順次塗布
したポリエステル白色支持体上に、以下の層（１２１〜
０６）をｌｌｌＩＡ次塗布して、染′Ｎ受１象シートを
作成した。

Ｏ２アクリル酸とアクリル酸ゾチルの重量比ざ０　対２
０　＋７）共重合体（２２ｇ／ｍ２）およヒ／、≠−ビ
ス（２，３−エポキシプロホキ・／）−ブタ７（０、ｌ
ｌ’１ｇ／ｒｎ２）’ｓ：含有する層。

（［３）　　アセチルセルロース（３，ｇ、ｑ／ｍ２　
）、スチレンと無水マレイン酸の車鑓比６０対≠Ｏの共
重合体（０、ｌ／ｍ２　）、およ（ｊｊ−（β−シアノ
エチルチオ）−ノーフェニルテトラゾール（０、／　／
　ｊ　ｇ　／　ｍ２　）全含有する嗜。

Ｑ４）　　Ｗ比こ゛ニリテンとメチルアクリレートとア
クリル酸の重量比１６：／２：３の共重合体ラテックス
（２−！ｇ／ｍ２）およびポリメチルメタアクリレート
ラテックス（Ｏｏｏ　ｊ′ｇ　７ｍ”、　）き含有する
）ψ。

α５）実側列２のＩ＠ｆ（１）と同じ媒染咽。

（１６３フタル化ゼラチン（／ｇ／ｍ２．）’に含有す
る鳴。

前記感光シートをカラーテストチャートを通してウェッ
ジ露光後、上記受像シートを重ね合わせ、容器に充填さ
れた下記組成の処理ｔｉ、全加圧ローラーで６ｏμ？Ｊ
Ｌの厚与に展開し、７分後に両シートを剥離した。

〈処理液〉 ／−（ｐ−）ＩＪル）−クーヒドロキシメチル−弘−ノ
ナルー３−ピラゾリドン　ｏ、４ｔｇメチルハイドロ牛
ノン　　　　　０．０／２９ｊ−メチルベンゾトリアゾ
ール　　０．７ｇベンンルアルコール　　　　　　　ｏ
、ｔｍｌ亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　Ｏ９／ざ９
ヒドロキシメチルセルロース　　　φ、Ｏｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　６・３ｇＨ２Ｏｔ７．ｍ１ 表ｊに示すように、本拍明のメルカクト造核削は比較用
の造核剤に比べ充分ンこ低い添力旧史用箪において良好
な写真性を与えることがわかる。

表ｊ 手続補正書 昭和ｊり年ψ月７日 ２、発明の名称　　　　直接ポジハロクン化銀感光材料
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社方式・ ｓ査（ 弘、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ！、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第３１頁ｇ行目の ［酢酸エチル、溶液を」を 「酢酸エチル溶液」 と補正する。

（２）第１０貞７３行目の 「特願昭１２−Ｊ≠！３３号」を 「米国特許弘、、２ｔｔ　、ｊ、２夕号」と補正する。

（３）第タコ頁／コ〜ノ３行目の 「・・・−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン−スルホアミ
ド）エチルアニリン」を 「・・・−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ
ドエチル）アニリン」 、　　と補正する。

（４）第ｚ３頁λ行目の 「・・・要する時間」の後に 「（秒）」 を挿入する。

（５）第乙り頁３行目の 「感音１月を 「感材」 と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に塗布された感光性ハロゲン化銀写真乳剤
   層またはその他の親水性コロイド層の少くとも一層中に
   下記の一般式（Ｉ）または（ｎ）で表わされるメルカプ
   ト化合物を造核剤として含有することを特徴とす７）直
   接ポジハロゲン化銀写真感光材料 スルファモイル基を有する「拡散性色素放出型色禦像供
   与化合物」と組合わぎれている、待Ｆ精求の範囲第１項
   記載の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 ３）感光材料が処理液含有容器が組込まれた、拡散転写
   法用フィルム・ユニットである、特許請求の範囲第７項
   記載の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 ４〕一般式ＣＩ）および（ｎ）で示されろ化合物を処理
   液中に含有する、特許請求の範囲第３項記載の写真感光
   材料。