DE3875141T2

DE3875141T2 - Direktpositives photoempfindliches silberhalogenidmaterial und methode zur erzeugung eines direktpositiven bildes.

Info

Publication number: DE3875141T2
Application number: DE8888104378T
Authority: DE
Inventors: Ltd Inoue; Ltd Kojima; Ltd Matushita; Ltd Nagaoka; Ltd Okada; Ltd Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2008-03-19
Also published as: DE3875141D1; EP0283041A1; EP0283041B1; US4952483A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines direktpositiven Bildes.
Eine photographische Methode, bei der weder ein Umkehrverfahren noch ein Negativfilm für die Erzielung eines direktpositiven Bildes erforderlich ist, ist bereits bekannt.
Die konventionellen Verfahren zur Erzeugung eines direktpositiven Bildes unter Verwendung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials werden im Hinblick auf ihre praktische Nützlichkeit mit Ausnahme eines speziellen Typs hauptsächlich in zwei Typen eingeteilt.
Einer dieser Typen ist ein Verfahren, bei dem eine vorher verschleierte Silberhalogenidemulsion verwendet wird und die verschleierten Keime eines belichteten Abschnitts (latenten Bildes) durch Anwendung eines Solarisations - oder Herschel-Effekts zerstört werden zur Erzeugung eines direktpositiven Bildes.
Der andere Typ ist ein Verfahren, bei dem eine unverschleierte Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbild- Typ verwendet wird und nach der bildmäßigen Belichtung nach oder während der Verschleierungsbehandlung eine Oberflächenentwicklung durchgeführt wird zur Erzeugung eines direktpositiven Bildes.
Die vorstehend beschriebene photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbild-Typ ist definiert als eine photographische Silberhalogenidemulsion eines Typs, bei dem die Empfindlichkeitszentren (-flecken) hauptsächlich in den Silberhalogenidkörnchen enthalten sind und durch die Belichtung latente Bilder hauptsächlich in den Körnchen erzeugt werden.
Das zweite Verfahren bietet im allgemeinen eine höhere Empfindlichkeit als das erste Verfahren und es ist geeignet für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Empfindlichkeit erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung betrifft das zweite Verfahren.
Auf diesem technischen Gebiet sind bereits verschiedene Methoden bekannt. Zu typischen Beispielen gehören die Methoden, wie sie in den US-Patenten Nr. 2 592 250, 2 466 957, 2 497 875, 2 588 982, 3 317 322, 3 761 266, 3 761 276 und 3 796 577 und in den britischen Patenten Nr. 1 151 363, 1 150 553 und 1 011 062 beschrieben sind.
Diese bekannten Verfahren liefern lichtempfindliche Materialien mit einer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit in Form eines direktpositiven Typs.
Der Mechanismus der Erzeugung eines direktpositiven Bildes wird beispielsweise von T.H. James in "The Theory of The Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 7, S. 182-193, und in dem US-Patent Nr. 3 761 276 im Detail beschrieben.
Insbesondere wurde bisher angenommen, daß ein photographisches Bild (ein direktpositives Bild) in einem unbelichteten Abschnitt erzeugt wird durch selektive Erzeugung von verschleierten Keimen nur auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen in dem unbelichteten Abschnitt unter Anwendung einer Oberflächendesensibilisierung aufgrund der sogenannten latenten inneren Bilder, die in Silberhalogenidkörnchen erzeugt werden, indem man sie zuerst bildmäßig belichtet und dann eine sogenannte übliche Oberflächenentwicklung durchführt.
Zu bekannten Methoden zur Erzeugung von selektiv verschleierten Keimen, wie vorstehend beschrieben, gehören ein Verfahren, das allgemein als "Lichtverschleierungsverfahren" bezeichnet wird, bei dem die gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einer zweiten Belichtung unterzogen wird (wie beispielsweise in dem britischen Patent Nr. 1 151 363 beschrieben), und ein Verfahren, das allgemein als "chemisches Verschleierungsverfahren" bezeichnet wird, bei dem ein Keimbildner verwendet wird. Das zuletzt genannte Verfahren ist beispielsweise in "Research Disclosure", Band 151, Nr. 15162, S. 76-78 (herausgegeben im November 1976), beschrieben.
Bei dem Lichtverschleierungsverfahren tritt jedoch das Problem auf, daß eine spezifische Vorrichtung für die Bestrahlung mit Lichtstrahlung erforderlich ist und daß das Farbwiedergabevermögen stark abhängt von der Menge und den spektralen Eigenschaften des für die Verschleierung verwendeten Lichtes.
Andererseits werden bei dem chemischen Verschleierungsverfahren verschiedene Typen von Keimbildnern verwendet und es werden, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 61-153 902 angegeben, verschiedene Typen von Hydrazin-Verbindungen und quaternären Salzen als Keimbildner verwendet.
Diese konventionellen Hydrazinverbindungen weisen jedoch keine Gruppen im Molekül auf, die zu einem Anion dissoziieren können und einen pKa-Wert von 6 oder mehr aufweisen und deshalb wird durch ihre Verwendung als Keimbildner die Dmax der direktpositiven Bilder nicht stark erhöht. Außerdem tritt bei den quaternären Salzen, die sich von den Hydrazinverbindungen in bezug auf ihre Strukturen grundlegend unterscheiden, das Problem auf, daß lichtempfindliche Materialien eine geringe Lagerungsbeständigkeit aufweisen und daß somit die Dmax-Werte bei hoher Feuchtigkeit abnehmen.
Wenn eine Kern/Hüllen-Emulsion aus Silberchloridbromid als Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbild-Typ verwendet wird, ist außerdem die Geschwindigkeit der Entwicklung in vorteilhafter Weise hoch. Der Dmin-Wert steigt jedoch in Gegenwart einer konventionellen Hydrazinverbindung als Keimbildner nach der Lagerung des lichtempfindlichen Materials leicht an. Infolgedessen besteht eine Nachfrage nach lichtempfindlichen Materialien mit einer ausgezeichneten Lagerungsbeständigkeit und einer hohen Entwicklungsgeschwindigkeit.
Die Dmax kann erhöht werden, wenn der pH-Wert eines Entwicklers 12 oder mehr beträgt, der Entwickler wird jedoch schnell schlechter und verliert seine Lagerungsbeständigkeitseigenschaften. Es besteht deshalb auch eine Nachfrage nach Farbentwicklern, die hohe Dmax- Werte innerhalb eines pH-Wertbereiches unterhalb 12 ergeben und bei denen keines der vorstehend bechriebenen Probleme auftritt. Im Falle einer Farbentwicklung innerhalb eines pH-Bereiches unter 11,5 kann jedoch die Dmax nicht stark erhöht werden, insbesondere in Gegenwart einer konventionellen Hydrazinverbindung als Keimbildner. Deshalb besteht eine große Nachfrage nach einem Verfahren zur Erzeugung eines direktpositiven Bildes, bei dem eine Farbentwicklung, bei der das resultierende entwickelte Material einen hohen Dmax-Wert hat, innerhalb eines pH-Bereiches unter 11,5 durchgeführt werden kann.
In GB-A-2 054 880 und GB-A-2 038 012 ist ein direktpositives lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, das umfaßt eine vorher unverschleierte Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbild-Typ und einen Keimbildner.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines direktpositiven Bildes zu schaffen, das eine hohe Dmax und eine niedrige Dmin aufweist.
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Erzeugung eines direktpositiven Bildes, das umfaßt die bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials mit mindestens einer Schicht aus einer vorher unverschleierten Silberhalogenidemulsion vom latenen Innenbild-Typ auf einem Träger und die anschließende Durchführung einer Oberflächenfarbentwicklung in Gegenwart eines Keimbildners, der die folgende Formel (I) hat:
worin A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome oder einer der Reste A&sub1; und A&sub2; ein Wasserstoffatom und der andere Rest einen Sulfinsäurerest oder eine Acylgruppe darstellen, R&sub1; eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxy- oder Aminogruppe darstellt, wobei mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; mindestens einen Substituenten mit einem pKa-Wert von 6 oder mehr aufweist und zu einem Anion dissoziieren kann; und G eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphoryl- oder Iminomethylen-Gruppe darstellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entwicklung bei pH 9,8 bis 11,5 in Gegenwart einer p-Phenylendiaminverbindung und mindestens einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung durchgeführt wird, die als Keimbildungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Funktion des Keimbildners dient, wobei der Keimbildungsbeschleuniger die folgenden Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) hat:
worin Q eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der mit einem aromatischen Kohlenstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert sein kann, M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe darstellt, die unter Alkali-Bedingungen abgespalten werden kann;
worin M wie in der Formel (II) definiert ist; X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom darstellt, Y darstellt -S-,
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe darstellen; R eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylen-, Alkenylen- oder Aralkylengruppe oder eine Arylengruppe darstellt; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amino-, quaternäre Ammonium-, Alkoxyl-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclooxy-, Heterocyclothio-, Sulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Acyloxy-, Sulfonyloxy-, Ureido-, Thioureido-, Acyl-, Heterocyclo-, Oxycarbonyl-, Oxysulfonyl-, Oxycarbonylamino- oder Mercapto-Gruppe darstellt und n 0 oder 1 darstellt;
worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine Nitro-, Mercapto- oder unsubstituierte Aminogruppe oder die Gruppe ()R-Z darstellt; und R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Aminogruppe oder die Gruppe ()R-Z darstellt, worin Y' steht für
und m steht für 0 oder 1; M, R, Z, Y, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; wie in der Formel (III) definiert sind;
worin Q' ein Triazainden, Tetraazainden oder Pentaazainden darstellt; und M wie in Formel (II) definiert ist;
worin T eine divalente verbindende Gruppe darstellt, die besteht aus einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel; U eine organische Gruppe darstellt, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Thioäther-, Amino-, Ammonium-, Äther- und Heterocyclo-Gruppen enthält; p 0 oder 1 darstellt; q 1 oder 2 darstellt; und Q und M wie in der Formel (II) definiert sind;
worin Q eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der Iminosilber bilden kann; und M wie in der Formel (II) definiet ist;
worin Q eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der Iminosilber bilden kann; M wie in der Formel (II) definiert ist und [(T) U]q wie in der Formel (VI) definiert ist.
Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
R&sub1; in der allgemeinen Formel (I) umfaßt gerade (unverzweigte), verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen.
Zu Beispielen für eine aromatische Gruppe, wie sie durch R&sub1; dargestellt wird, gehören monocyclische oder bicyclische Arylgruppen, wie z.B. eine Phenyl- und Naphthylgruppe.
Zu Beispielen für die durch R&sub1; dargestellte heterocyclische Gruppe gehören 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppen, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der N-, O- und S-Atome enthalten. Diese heterocyclischen Gruppen können eine monocyclische Gruppe sein oder sie können zusammen mit einem anderen aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring einen kondensierten Ring bilden. Zu bevorzugten Beispielen für heterocyclische Gruppen gehören 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppen, wie z.B. eine Pyridin-, Imidazolyl-, Chinolinyl-, Pyrazolyl-, Isochinolinyl-, Thiazolyl- und Benzthiazolyl-Gruppe.
R&sub1; kann durch einen Substituenten substituiert sein. Zu Beispielen für Substituenten gehören Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, substituierte Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Ureidogruppen, Urethangruppen, Aryloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Arylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, Halogenatome, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe und eine Carboxylgruppe. Diese Gruppen können weiter substituiert sein und möglicherweise können sie miteinander verbunden sein unter Bildung eines Ringes.
R&sub1; ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe und insbesondere eine Arylgruppe.
Wenn G eine Carbonylgruppe ist, gehören zu bevorzugten Beispielen für R&sub2; ein Wasserstoffatom; Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Trifluoromethyl-, 3-Hydroxypropyl- und 3-Methansulfonamidopropyl-Gruppe; Aralkylgruppen, wie z.B. eine o-Hydroxybenzylgruppe; und Arylgruppen, wie z.B. eine Phenyl-3,5-dichlorophenyl-, o-Methansulfonamidophenyl- und 4-Methansulfonylphenyl-Gruppe. Ein Wasserstoffatom ist besonders bevorzugt.
Wenn G eine Sulfonylgruppe ist, gehören zu bevorzugten Beispielen für R&sub2; Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe; Aralkylgruppen, wie eine o-Hydroxyphenylmethylgruppe; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe; und Aminogruppen, wie eine Dimethylaminogruppe.
Wenn G eine Sulfoxylgruppe ist, gehören zu bevorzugten Beispielen für R&sub2; eine Cyanobenzylgruppe und eine Methylthiobenzylgruppe, und wenn G eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe ist, gehören zu bevorzugten Beispielen für R&sub2; eine Methyl-, Ethyl- und substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.
Wenn G eine Phosphorylgruppe ist, gehören zu bevorzugten Beispielen für R&sub2; eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Phenoxy- und Phenylgruppe. Eine Phenoxygruppe ist besonders bevorzugt.
Zu Beispielen für einen Substituenten für R&sub2; gehören die obengenannten Substituenten für R&sub1;, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Alkyl- oder Aryloxycarbonylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und eine Nitrogruppe.
Diese Substituenten können durch diese Gruppen weiter substituiert sein und möglicherweise können sie miteinander verbunden sein unter Bildung eines Ringes.
R&sub1; und R&sub2;, insbesondere R&sub1;, enthalten vorzugsweise eine nicht-diffusionsfähige Gruppe, eine sogenannte Ballastgruppe, eines Kupplers. Die Ballastgruppe besteht aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und umfaßt eine Kombination von einer oder mehr Gruppen aus einer Alkyl-, Phenyl-, Äther-, Amido-, Ureido-, Urethan-, Sulfonamido- und Thioäther-Gruppe.
R&sub1; oder R&sub2; kann eine Gruppe X&sub1;(L&sub1;) enthalten, welche die Adsorption der Verbindung der Formel (I) an der Oberfläche eines Silberhalogenidkörnchens beschleunigt. In dieser Formel steht X&sub1; für eine Gruppe zur Beschleunigung der Adsorption an dem Silberhalogenid, L&sub1; steht für eine bivalente verbindende Gruppe und m steht für 0 oder 1.
Zu bevorzugten Beispielen für eine die Adsorption beschleunigende Gruppe, dargestellt durch X&sub1;, gehören Thioamidogruppen, Mercaptogruppen und Stickstoff enthaltende 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppen.
Die durch X&sub1; dargestellte, die Adsorption beschleunigende Thioamido-Gruppe kann eine bivalente Gruppe der Formel
- -Amino
ein Teil der Struktur eines Ringes oder eine acyclische Thioamidogruppe sein. Eine brauchbare Thioamido-Adsorptionsbeschleunigungs-Gruppe kann ausgewählt werden aus den Gruppen, die in den US-Patenten Nr. 4 030 925, 4 031 127, 4 080 207, 4 245 037, 4 255 511, 4 266 013 und 4 276 364; und in "Research Disclosure", Band 151, Nr. 15162 (November 1976) und Band 176, Nr. 17 626 (Dezember 1978) beschrieben sind.
Zu Beispielen für eine acyclische Thioamidogruppe gehören eine Thioureido-, Thiourethan- und Dithiocarbamidsäureestergruppe; und zu Beispielen für eine cyclische Thioamidogruppe gehören 4-Thioazolin-2-thion, 4-Imidazolin-2- thion, 2-Thiohydantoin, Rhodanin, Thiobarbitursäure, Tetrazolin-5-thion, 1,2,4-Triazolin-3-thion, 1,3,4-Thiadiazolinel-2-thion, 1,3,4-Oxadiozolin-2-thion, Benzimidazolin-2-thion, Benzoxazolin-2-thion und Benzothiazolin-2- thion. Diese Gruppen können weiter substituiert sein.
Zu Beispielen für eine durch X&sub1; dargestellte Mercaptogruppe gehören aliphatische Mercaptogruppen, aromatische Mercaptogruppen und heterocyclische Mercaptogruppen (die gleichen wie die cyclischen Thioamidogruppen, die Tautomere zu der Verbindung sind, worin ein Stickstoffatom benachbart zu den Kohlenstoffatomen vorliegt, an die eine -SH-Gruppe gebunden ist, und Beispiele für die cyclische Thioamidogruppen sind oben angegeben).
Zu Beispielen für eine durch X&sub1; dargestellte Stickstoff enthaltende 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe gehören Stickstoff enthaltende 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die bestehen aus einer Kombination von Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kohlenstoff. Zu bevorzugten Beispielen für die heterocyclischen Ringe gehören Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Benzoxazol, Oxazol, Thiadiazol, Oxadiazol und Triazin. Diese Ringe können durch einen geeigneten Substituenten weiter substituiert sein.
Zu Beispielen für die Substituenten gehören die Substituenten für R&sub1;.
Zu bevorzugten Beispielen unter den durch X&sub1; dargestellten Gruppen gehören cyclische Thioamidogruppen (d.h. Mercaptosubstituierte Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, wie z.B. eine 2-Mercaptothiadiazol-, 3-Mercapto- 1,2,4-triazol-, 5-Mercaptotetrazol-, 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazol- und 2-Mercaptobenzoxazol-Gruppe) und Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, wie z.B. eine Benzotriazol-, Benzimidazol- und Indazol-Gruppe.
Eine durch L&sub1; dargestellte bivalente verbindende Gruppe ist ein C-, N-, S- oder O-Atom oder eine Atomgruppe, die mindestens eines dieser Atome enthält. Zu Beispielen für die verbindende Gruppe gehören Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Arylen-Gruppen und -O-, -S-, -NH-, -N=, -CO- und -SO&sub2;- (diese Gruppen können Substituenten aufweisen) einzeln oder in Form einer Kombination derselben.
Zu Beispielen für die durch A&sub1;, A&sub2; dargestellten Gruppen gehören ein Wasserstoffatom, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, die so substituiert ist, daß sie eine Summe der Hammett-Substituentenkonstanten von -0,5 oder mehr aufweist), Acylgruppen mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Benzoylgruppe oder eine Benzoylgruppe, die so substituiert ist, daß sie eine Summe der Hammett-Substituentenkonstanten von -0,5 oder mehr aufweist) und gerade (unverzweigte), verzweigte oder cyclische unsubstituierte oder substituierte aliphatische Acylgruppen (zu Beispielen für Substituenten gehören ein Halogenatom und Äther-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen). Beispiele für die durch A&sub1; und A&sub2; dargestellten Sulfonsäurereste sind in dem US-Patent Nr. 4 478 928 beschrieben.
Wasserstoffatome sind besonders bevorzugt als A&sub1; und A&sub2;. Eine Carbonylgruppe ist besonders bevorzugt als G der Formel (I).
Ein Substituent, der zu einem Anion dissoziieren kann und einen pKa-Wert von 6 oder mehr aufweist, ist vorzugsweise ein Substituent, der zu einem Anion dissoziieren kann und einen pKa-Wert von 8 bis 13 aufweist. Er kann irgendein beliebiger Substituent sein, so lange er in einem neutralen oder schwach sauren Medium kaum dissoziiert, in einer wäßrigen Alkalilösung (vorzugsweise bei pH 10,5 bis 12,3), beispielsweise in einem Entwickler, ausreichend dissoziiert. Es ist nicht erforderlich, daß es sich dabei um einen speziellen Substituenten handelt.
Zu Beispielen für einen Substituenten gehören eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel R&sub3;SO&sub2;NH- (worin R&sub3; für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder -L&sub2;-X&sub1; steht (L&sub2; hat die gleiche Bedeutung wie für L&sub1; oben angegeben) und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen), eine Mercaptogruppe, eine Hydroxyiminogruppe
eine aktive Methingruppe und eine aktive Methylengruppe, wie
Zu bevorzugten Beispielen für die Verbindung der Formel (I) gehören Verbindungen mit der folgenden Formel:
worin Y&sub1; einen Substituenten (zu Beispielen dafür gehören die gleichen wie sie für R&sub1; der Formel (I) angegeben worden sind) oder einen Substituenten mit einem pKa-Wert von 6 oder mehr, der zu einem Anion dissoziieren kann (zu Beispielen dafür gehören die gleichen wie diejenigen der Formel (I)) darstellt; n 0, 1 oder 2 darstellt und dann, wenn n = 2, die Reste Y&sub1; gleich oder voneinander verschieden sein können; R&sub4; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; der Formel (I) hat oder (L&sub1;) X&sub1;, (vorzugsweise (L&sub1;) X&sub1; darstellt (L&sub1; und X&sub1; stehen für die gleichen Reste wie diejenigen der Formel (I)); m 0 oder 1 darstellt; und G, R&sub2;, A&sub1; und A&sub2; die gleichen Bedeutungen wie diejenigen der Formel (I) haben).
Die R&sub4;SO&sub2;NH-Gruppe ist vorzugsweise in der p-Stellung, bezogen auf die Acylhydrazino-Gruppe, substituiert.
Beispiele für die Verbindung der Formel (I) sind nachstehend angegeben.
Der erfindungsgemäß verwendete Hydrazin-Keimbildner kann im allgemeinen nach einem Verfahren synthetisiert werden, wie es in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 56-67 843 oder 60-179 734 beschrieben ist.
Der Keimbildner der Formel (I) kann beispielsweise nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Reaktion A Base oder, wenn R&sub4; steht für (L&sub1;) X&sub1;, wie z.B. Reaktion B Kondensationsmittel
Bei diesen Reaktionen kann ein Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, verwendet werden. Als Base in der Reaktion A kann Triethylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylmorpholin oder Pyridin verwendet werden. Als Kondensationsmittel kann in der Reaktion B Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonylimidazol verwendet werden. In Kombination mit der vorstehend beschriebenen Base kann zur Erhöhung der Ausbeute und zur Verminderung der Reaktionszeit ein Katalysator, wie N,N- Dimethylaminopyridin, Pyrrolidinopyridin oder N-Hydroxybenzotriazol, verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Keimbildner kann dem lichtempfindlichen Material oder seiner Behandlungslösung zugesetzt werden und er ist vorzugsweise in dem lichtempfindlichen Material enthalten.
Wenn der Keimbildner dein lichtempfindlichen Material zugesetzt wird, wird er vorzugsweise einer Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbild-Typ zugesetzt. Er kann auch anderen Schichten zugesetzt werden, beispielsweise einer Zwischenschicht, einer Substratschicht oder einer Rückschicht (Unterlagenschicht), sofern der Keimbildner während des Aufbringens oder der Behandlung so diffundiert, daß er an dem Silberhalogenid adsorbiert wird. Wenn der Keimbildner der Behandlungslösung zugesetzt wird, kann er in einem Entwickler oder in einem Vorbad bei einem niedrigen pH-Wert enthalten sein, wie in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 58-178 350 beschrieben.
Erfindungsgemäß kann die Gesamtoberflächenbelichtung, d.h. die Lichtverschleierungsbelichtung zusammen mit einem chemischen Verschleierungsverfahren angewendet werden. Dieses Verfahren wird vor und/oder während der Entwicklung nach der bildmäßigen Belichtung durchgeführt. Ein lichtempfindliches Material, das bildmäßig belichtet worden ist, wird in einem Entwickler Licht ausgesetzt in einem Zustand, in dem es in das Vorbad vor dem Entwickler eingetaucht worden ist oder bevor es getrocknet wird, nachdem es aus diesen Lösungen herausgenommen worden ist, vorzugsweise wird es während der Entwicklung Licht ausgesetzt.
Es ist ausreichend, eine Lichtquelle, die Licht innerhalb der Empfindlichkeitswellenlängen eines lichtempfindlichen Materials aussendet, als Lichtquelle für die Verschleierungsbelichtung zu verwenden. Allgemein können eine Fluoreszenzlichtlampe (Leuchtstoffröhre), eine Wolframlampe, eine Xenonlampe oder Sonnenstrahlen verwendet werden. Eine Lichtquelle mit einer hohen Farbausbeute (vorzugsweise nahe bei Weiß), wie in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 56-137 350 und 58-70 223 beschrieben, ist geeignet für ein lichtempfindliches Material mit einer Lichtempfindlichkeit innerhalb aller Wellenlängen, beispielsweise ein lichtempfindliches Farbmaterial. Die Beleuchtungsstärke beträgt 0,01 bis 2000 Lux, vorzugsweise 0,05 bis 30 Lux, insbesondere 0,05 bis 5 Lux. Eine Belichtung in einer niedrigen Beleuchtungsstärke ist für ein lichtempfindliches Material bevorzugt, in dem eine hochempfindliche Emulsion verwendet wird. Die Beleuchtungsstärke kann geregelt (kontrolliert) werden durch Änderung der Lichtintensität einer Lichtquelle oder durch Herabsetzung des Lichtes mittels verschiedener Filter oder durch Änderung des Abstandes oder des Winkels zwischen dem empfindlichen Material und der Lichtquelle. Die Belichtungszeit kann verkürzt werden durch Verwendung von schwachem Licht in der Anfangsstufe der Belichtung und danach durch Verwendung von stärkerem Licht.
Die Bestrahlung mit Licht wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem das empfindliche Material in einen Entwickler oder in seine Vorbadlösung eingetaucht worden ist, bis die Lösung ausreichend in eine Emulsionsschicht des empfindlichen Materials eingedrungen ist. Die Zeitspanne ab dem Eintauchen in die Lösung bis zur Lichtverschleierungsbelichtung beträgt im allgemeinen 2 s bis 2 min, vorzugsweise 5 s bis 1 min, besonders bevorzugt 10 bis 30 s.
Die Belichtungszeit für die Verschleierung beträgt im allgemeinen 0,01 s bis 2 min, vorzugsweise 0,1 s bis 1 min, besonders bevorzugt 1 bis 40 s.
Wenn der Keimbildner in dem empfindlichen Material enthalten ist, beträgt die Menge vorzugsweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Mol, besonders bevorzugt 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol, pro Mol Silberhalogenid. Wenn der Keimbildner der Behandlungslösung zugesetzt wird, beträgt seine Menge vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol, besonders bevorzugt 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Mol, pro Mol der Behandlungslösung.
Keimbildner, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Hydrazin-Keimbildner verwendet werden können, sind auf Seite 49, Zeile 6, bis Seite 67, Zeile 2, der Beschreibung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 61-253 716 beschrieben und es ist besonders zweckmäßig, die Verbindungen der Formeln [N-1] und [N-2] zu verwenden. Zu bevorzugten Beispielen für diese Verbindungen gehören die Verbindungen [N-I-1] und [N-I-10], wie sie auf den Seiten 56 bis 58 der gleichen Beschreibung angegeben sind, und die Verbindungen [N-II-1] bis [N-II-12], wie sie auf den Seiten 63 bis 66 der gleichen Beschreibung angegeben sind.
Der Keimbildungsbeschleuniger für den erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner umfaßt Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII), wie nachstehend angegeben.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Keimbilddungsbeschleuniger" steht für eine Substanz, die im wesentlichen keine Funktion als Keimbildner hat, jedoch die Funktion des Keimbildners beschleunigt, um die maximale Dichte eines direktpositiven Bildes zu erhöhen und/oder die Entwicklungszeit, die zur Erzielung einer konstanten Dichte eines direktpositiven Bildes erforderlich ist, abzukürzen.
worin Q eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der enthält mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatome. Dieser heterocyclische Ring kann mit einem aromatischen Kohlenstoffring oder mit einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert sein.
Zu Beispielen für heterocyclische Ringe gehören Tetrazol-, Triazol-, Imidazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Selenadiazol-, Oxazol-, Thiazol-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzimidazol-, Pyrimidin-, Tetraazainden-, Triazainden- und Pentaazainden-Ringe.
M stellt dar ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom; eine Ammoniumgruppe, wie z.B. eine Trimethylammoniumgruppe oder eine Dimethylbenzylammoniumgruppe; oder eine Gruppe, die unter alkalischen Bedingungen M = H oder ein Alkalimetallatom bilden kann, wie z.B. eine Acetylgruppe, eine Cyanoethylgruppe oder eine Methansulfonylethylgruppe.
Die heterocyclischen Ringe können substituiert sein durch eine Nitrogruppe; ein Halogenatom, wie z.B. ein Chloratom oder ein Bromatom; eine Mercaptogruppe; eine Cyanogruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, t-Butyl-, Methoxyethyl-, Methylthioethyl-, Dimethylaminoethyl-, Morpholinoethyl-, Dimethylaminoethylthioethyl-, Diethylaminoethyl-, Dimethylaminopropyl-, Dipropylaminoethyl-, Dimethylaminohexyl-, Methylthiomethyl-, Methoxyethoxyethoxyethyl-, Trimethylammonioethyl- oder Cyanoethylgruppe; eine Arylgruppe, wie z.B. eine Phenyl-, 4-Methansulfonamidophenyl-, 4-Methylphenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-Dimethylaminophenyl-, 3,4-Dichlorophenyl- oder Naphthylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie z.B. eine Arylgruppe; eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzyl-, 4-Methylbenzyl-, Phenethyl- oder 4-Methoxybenzylgruppe; eine Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethoxy-, Methylthioethoxy- oder Dimethylaminoethoxygruppe; eine Aryloxygruppe, wie z.B. eine Phenoxy- oder 4-Methoxyphenoxygruppe; eine Alkylthiogruppe, wie z.B. eine Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, Methylthioethyl-, Dimethylaminoethylthio-, Methoxyethylthio, Morpholinoethylthioethylthio-, Imidazolylethylthio-, 2- Pyridylmethylthio- oder Diethylaminoethylthiogruppe; eine Arylthiogruppe, wie z.B. eine Phenylthio- oder 4-Dimethylaminophenylthiogruppe; eine Heterocyclooxygruppe, wie z.B. eine 2-Pyridyloxy- oder 2-Imidazolyloxygruppe; eine Heterocyclothiogruppe, wie z.B. eine 2-Benzothiazolylthiooder 4-Pyrazolylthiogruppe; eine Sulfonylgruppe, wie z.B. eine Methansulfonyl-, Ethansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, Methoxyethylsulfonyl- oder Dimethylaminoethylsulfonylgruppe; eine Carbamoylgruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Carbamoyl-, Methylcarbamoyl-, Dimethylaminoethylcarbamoyl-, Methoxyethylcarbamoyl-, Morpholinoethylcarbamoyl-, Methylthioethylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe; eine Sulfamoylgruppe, wie z.B. eine unsubstituierte Sulfamoyl-, Methylsulfamoyl-, Imidazolylethylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppe; eine Carbonamidogruppe, beispielsweise eine Acetoamido-, Benzamido-, Methoxypropionamido- oder Dimethylaminopropionamidogruppe; eine Sulfonamidogruppe, wie z .B. eine Methansulfonamido-, Benzolsulfonamido- oder p-Toluolsulfonamidogruppe; eine Acyloxygruppe, beispielsweise eine Acetyloxy- oder Benzoyloxygruppe; eine Sulfonyloxygruppe, wie z.B. eine Methansulfonyloxygruppe; eine Ureidogruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Ureidogruppe, eine Methylureido-, Ethylureido-, Methoxyethylureido-, Dimethylaminopropylureido-, Methylthioethylureido-, Morpholinoethylureido - oder Phenylureidogruppe; eine Thioureidogruppe, wie z.B. eine unsubstituierte Thioureido-, Methylthioureido- oder Methoxyethylthioureidogruppe; eine Acylgruppe, beispielsweise eine Acetyl-, Benzoyl- oder 4-Methoxybenzoylgruppe; eine heterocyclische Gruppe, wie z.B. eine 1-Morpholino-, 1-Piperidino-, 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Thienyl-, 2-Pyrazolyl-, 2-Imidazolyl-, 2-Tetrahydrofuryl- oder Tetrahydrothienylgruppe; eine Oxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Methoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Methoxyethoxycarbonyl-, Methylthioethoxycarbonyl-, Methoxyethoxyethoxyethoxycarbonyl-, Dimethylaminoethoxycarbonyl- oder Morpholinoethoxycarbonylgruppe; eine Oxycarbonylaminogruppe, wie z.B. eine Methoxycarbonylamino-, Phenoxycarbonylamino - oder 2-Ethylhexyloxycarbonylaminogruppe; eine Aminogruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Amino-, Dimethylamino, Methoxyethylamino- oder Anilinogruppe; eine Carbonsäure oder ein Salz davon; eine Sulfonsäure oder ein Salz davon; oder eine Hydroxylgruppe. Vom Standpunkt des Effektes der Beschleunigung der Keimbildung aus betrachtet ist es jedoch bevorzugt, daß jeder der heterocyclischen Ringe nicht substituiert ist durch eine Carbonsäure oder ihr Salz, eine Sulfonsäure oder ihr Salz oder eine Hydroxylgruppe.
worin M wie in der Formel (II) definiert ist; X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom darstellt; Y darstellt
(worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder 2-Dimethylaminoethylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie z.B. eine Phenyl - oder 2-Methylphenylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, wie z.B. eine Propenyl- oder 1- Methylvinylgruppe; oder eine substituiete oder unsubstituierte Aralkylgruppe, wie z.B. eine Benzyl- oder Phenethylgruppe;
R steht für eine geradkettige (unverzweigte) oder verzeigtkettige Alkylengruppe, wie z.B. eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen- oder 1-Methylethylengruppe; eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkenylengruppe, wie z.B. eine Vinylen- oder 1- Methylvinylengruppe; eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Aralkylengruppe, wie z.B. eine Benzylidengruppe; oder eine Arylengruppe, wie z.B. eine Phenylenoder Naphthylengruppe; und diese Gruppen können weiter substituiert sein;
Z steht für ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, wie z.B. ein Chlor- oder Bromatom; eine Nitrogruppe; eine Cyanogruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (einschließlich ihrer Salze), wie z.B. eine Aminogruppe, ein Hydrochlorid davon, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, ein Hydrochlorid davon, eine Dibutylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe oder eine N-Dimethylaminoethyl-N-methylaminogruppe; eine quaternäre Ammoniumgruppe, beispielsweise eine Trimethylammonium- oder Dimethylbenzylammoniumgruppe; eine Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder 2-Methoxyethoxygruppe; eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe; eine Alkylthiogruppe, wie z.B. eine Methylthio-, Butylthio- oder 3-Dimethylaminopropylthiogruppe; eine Arylthiogruppe, wie z.B. eine Phenylthiogruppe; eine Heterocyclooxygruppe, wie z.B. eine 2-Pyridyloxy- oder 2-Imidazolyloxygruppe; eine Heterocyclothiogruppe, wie z.B. eine 2-Benzthiazolylthio - oder 4-Pyrazolylthiogruppe; eine Sulfonylgruppe, wie z.B. eine Methansulfonyl-, Ethansulfonyl- oder p-Toluolsulfonylgruppe; eine Carbamoylgruppe, wie z.B. eine unsubstituierte Carbamoyl- oder Methylcarbamoylgruppe; eine Sulfamoylgruppe, wie z.B. eine unsubstituierte Sulfamoyl- oder Methylsulfamoylgruppe; eine Carbonamidogruppe, wie z.B. eine Acetoamido- oder Benzamidogruppe; eine Sulfonamidogruppe, wie z.B. eine Methansulfonamido- oder Benzolsulfonamidogruppe; eine Acyloxygruppe, wie z.B. eine Acetyloxy- oder Benzoyloxygruppe; eine Ureidogruppe, wie z.B. eine unsubstituierte Ureido-, Methylureido- oder Ethylureidogruppe; eine Thioureidogruppe, wie z.B. eine unsubstituierte Thioureido-, Methylthioureidogruppe; eine Sulfonyloxygruppe, wie z.B. eine Methansulfonyloxy- oder p-Toluolsulfonyloxygruppe; eine heterocyclische Gruppe, wie z.B. eine 1-Morpholino-, 1-Piperidino-, 2-Pyridyl-, 4- Pyridyl-, 2-Thienyl-, 1-Pyrazolyl-, 1-Imidazolyl-, 2-Tetrahydrofuryl- oder 2-Tetrahydrothienylgruppe; eine Oxycarbonylgruppe, wie z.B. eine Methoxycarbonyl-, Methylthiomethoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylgruppe; eine Oxysulfonylgruppe, wie z.B. eine Methoxysulfonyl-, Phenoxysulfonyl- oder Ethoxysulfonylgruppe; eine Oxycarbonylaminogruppe, wie z.B. eine Ethoxycarbonylamino-, Phenoxycarbonylamino- oder 4-Dimethylaminophenoxycarbonylaminogruppe; oder eine Mercaptogruppe; und
n steht für 0 oder 1.
worin R' steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie z.B. ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Gruppe (Y)R-Z; und
R" steht für ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Gruppe (Y') R-Z , worin Y'
und m 0 oder 1 darstellen;
M, R, Z, Y, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; sind jeweils wie in der Formel (III) definiert.
Vom Standpunkt des Effektes der Beschleunigung der Keimbildung aus betrachtet ist die Verbindung der Formel (III) vorzugsweise eine Verbindung, in der X ein Schwefelatom, Y -S- und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe bedeuten.
Eine Verbindung der Formel (IV) ist vorzugsweise eine Verbindung, in der R' ein Wasserstoffatom oder Y -S-, m = 0 und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe oder Arylengruppe bedeuten.
worin Q' Triazainden, Tetraazainden oder Pentaazainden darstellt; und M wie in der Formel (II) definiert ist.
Diese heterocyclischen Ringe können durch die Substituenten substituiert sein, wie sie für die heterocyclischen Ringe der Formel (II) angegeben sind, es ist jedoch vom Standpunkt der Wirkung der Beschleunigung der Keimbildner aus betrachtet bevorzugt, daß sie nicht substituiert sind durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Salze davon oder Sulfonsäuregruppen oder Salze davon.
Zu bevorzugten Beispielen für die heterocyclischen Ringe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gehören s- Triazolo[4,3-a]-pyrimidin, s-Triazolo[1,5-a]-pyrimidin, s- Triazolo[4,3-c]pyrimidin und s-Triazolo[4,3-b]-pyridazin.
worin T steht für eine bivalente verbindende Gruppe, die ein Atom enthält, das ausgewhält wird aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen oder für eine daraus bestehende Atomgruppe, wie z.B.
worin R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; jeweils darstellen ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder n-Butylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie z.B. eine Phenyl-, oder 2-Methylphenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, wie z.B. eine Propenyl- oder 1- Methylvinylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, wie z.B. eine Benzyl- oder Phenethylgruppe;
U steht für eine organische Gruppe, die mindestens einen Vertreter enthält, der ausgewählt wird aus einer Thioäther-, Amino- (einschließlich der Salze), Ammonium-, Äther- und heterocyclischen Gruppen (einschließlich der Salze). Zu Beispielen für die organische Gruppe gehören Gruppen, welche die obengenannten Gruppen in Kombination mit Gruppen enthalten, die ausgewählt werden aus substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen und Arylgruppen und Gruppen, die Kombinationen dieser Gruppen umfassen, wie z.B. eine Dimethylaminoethylgruppe, eine Aminoethylgruppe, eine Diethylaminoethylgruppe, eine Dibutylaminoethylgruppe, ein Hydrochlorid einer Dimethylaminopropylgruppe oder eine Dimethylaminoethylthioethyl-, 4-Dimethylaminophenyl-, 4-Dimethylaminobenzyl-, Methylthioethyl-, Ethylthiopropyl-, 4-Methylthio-3-cyanophenyl-, Methylthiomethyl-, Trimethylammonioethyl-, Methoxyethyl-, Methoxyethoxyethoxyethyl-, Methoxyethylthioethyl-, 3,4-Dimethoxyphenyl-, 3-Chloro-4-methoxyphenyl-, Morpholinoethyl-, 1-Imidazolylethyl-, Morpholinoethylthioethyl-, Pyrrolidinoethyl-, Piperidinopropyl-, 2-Pyridylmethyl-, 2-(1-Imidazolyl)-ethylthioethyl-, Pyrazolylethyl-, Triazolylethyl- oder Methoxyethoxyethoxyethoxycarbonylaminoethyl-Gruppe;
p steht für 0 oder 1; und
q steht für 1 oder 2.
Diese heterocyclischen Ringe können substituiert sein durch die Substituenten, wie sie in dem heterocyclischen Ring der Formel (II) verwendet werden.
Zu bevorzugten Beispielen für den durch Q dargestellten Ring gehören Tetrazol-, Triazol-, Imidazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Tetraazainden-, Triazainden- und Pentaazainden-Ringe.
G und M sind wie in der Formel (II) definiert.
worin Q" steht für eine Atomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der Iminosilber bilden kann, und M wie in Formel (II) definiert ist.
Zu Beispielen für den durch Q" dargestellten Ring gehören Indazol-, Benzimidazol-, Benzotriazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Triazol-, Tetrazol-, Tetraazainden-, Triazainden-, Diazainden-, Pyrazol- und Indol-Ringe, vom Standpunkt der Wirksamkeit der Keimbildungsbeschleunigung aus betrachtet sind jedoch Tetraazainden- und Benzotriazol-Ringe nicht bevorzugt.
Diese heterocyclischen Ringe können substituiert sein durch Substituenten, wie sie in dem heterocyclischen Ring der Formel (II) verwendet werden, oder durch Hydroxylgruppen, vom Standpunkt der Wirksamkeit der Keimbildungsbeschleunigung aus betrachtet ist es jedoch bevorzugt, daß sie nicht durch Carboxylgruppen oder Salze davon oder Sulfonsäuregruppen oder Salze davon substituiert sind.
worin Q"' steht für eine Atomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der Iminosilber bilden kann, M wie in der Formel (II) definiert ist und [(T) U]q wie in der Formel (VI) definiert ist.
Zu Beispielen für den durch Q dargestellten heterocyclischen Ring gehören Indazol-, Benzimidazol-, Benzotriazol-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Triazol-, Tetrazol-, Tetraazainden-, Triazainden-, Diazainden-, Pyrazol- und Indolringe.
Diese heterocyclischen Ringe können durch die Substituenten substituiert sein, wie sie in dem heterocyclischen Ring der Formel (II) verwendet werden.
Beispiele für die Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII), wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend angegeben.
Der erfindungsgemäß verwendete Keimbildner kann nach dem Verfahren synthetisiert werden, wie es in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", 28, 77 (1985); in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 50-37 436 oder 51-3231; in den US-Patenten Nr. 3 295 976 und 3 376 310; in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", 22, 568 (1889) , oder 29, 2483 (1896); im "Journal of Chemical Society", 1932, 1806; im "Journal of the American Chemical Society", 71, 4000 (1949); in den US-Patenten Nr. 2 585 388 und 2 541 924; in "Advances in Heterocyclic Chemistry", 9, 165 (1968); in "Organic Synthesis", IV, 569 (1963); im "Journal of the American Chemical Society", 45, 2390 (1923); in "Chemische Berichte", 9, 465 (1876); in der japanischen Patentpublikation Nr. 40-28496; in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 50-89 034; in den US-Patenten Nr. 3 106 467, 3 420 670, 2 271 229, 3 137 578, 3 148 066, 3 511 663, 3 060 028, 3 271 154, 3 251 691, 3 598 599 und 3 148 066; in der japanischen Patent- Publikation Nr. 43-4 135; in den US-Patenten Nr. 3 615 616, 3 420 664, 3 071 465, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607 und 2 935 404; im "The Journal of Organic Chemistry", 24, 779-801 (1959), oder 25, 861-866 (1960); in den US-Patenten Nr. 2 152 460, 2 713 541, 2 743 181, 2 743 180, 2 887 378, 2 935 404, 2 444 609, 2 933 388, 2 891 862, 2 861 076 und 2 735 769 beschrieben ist, und repräsentative Beispiele dafür sind nachstehend angegeben.
Der Keimbildner kann in dem empfindlichen Material oder in seiner Behandlungslösung enthalten sein, der Keimbildner ist jedoch vorzugsweise in einer Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbild-Typ oder in einer der anderen hydrophilen Kolloidschichten (Zwischenschicht oder Schutzschicht) eines empfindlichen Materials enthalten und vorzugsweise ist er in einer Silberhalogenidemulsion oder in einer dazu benachbarten Schicht enthalten.
Die Zugabemenge des Keimbildners beträgt vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol, besonders bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol, pro Mol Silberhalogenid.
Wenn der Keimbildner der Behandlungslösung, d.h. einer Entwicklerlösung oder ihrem Vorbad, zugesetzt wird, beträgt die Zugabemenge des Keimbildners vorzugsweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol, besonders bevorzugt 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Mol, pro Liter Lösung.
Außerdem können zwei Arten von Keimbildnern als eine Kombination davon verwendet werden.
Die vorher unverschleierte Emulsion vom latenten Innenbild-Typ, wie sie erfindungsgemäß verwendbar ist, ist auf Seite 28, Zeile 14, bis Seite 31, Zeile 2, der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-253 716, eingereicht am 27. Oktober 1986, beschrieben und die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen sind auf Seite 31, Zeile 3, bis Seite 32, Zeile 11, der gleichen Beschreibung beschrieben. Silberchloridbromid oder Silberchlorid, das im wesentlichen kein Silberjodid enthält, ist besonders bevorzugt. Der hier verwendete Satz "das im wesentlichen kein Silberjodid enthält" bedeutet, daß das Silberhalogenid Silberjodid in einer Menge von 5 Mol-% oder weniger, vorzugsweise von 1 Mol-% oder weniger, besonders bevorzugt überhaupt kein Silberjodid enthält.
Die Gesamtmenge an AgCl beträgt 10 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Mol- %
Die durchschnittliche Korngröße (der Durchschnitt wird erhalten auf der Basis der Projektionsfläche, wobei dann, wenn ein Korn eine kugelförmige Form oder eine nahezu kugelförmige Form hat, der Korndurchmesser als Korngröße angesehen wird, und dann, wenn ein Korn eine kubische Form hat, die Länge einer Kante als die Korngröße angesehen wird) der Silberhalogenidkörnchen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,0 um, vorzugsweise 0,15 bis 1,4 um, besonders bevorzugt 0,20 bis 1,1 um. Die Verteilung der Korngrößen kann eng oder breit sein, die Körnchen der erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsion haben jedoch vorzugsweise eine enge Korngrößenverteilung, eine sogenannte "Monodispersion" in der 90 % oder mehr, insbesondere 95 % oder mehr, aller Körnchen Größen innerhalb des Bereiches der durchschnittlichen Korngröße ± 40 % (besonders bevorzugt ± 30 %, am meisten bevorzugt ± 20 %) haben, ausgedrückt durch die Anzahl oder das Gewicht der Körnchen, um die Körnigkeit und die Schärfe eines Bildes zu verbessern. Außerdem können zwei oder mehr monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Korngrößen oder eine Vielzahl von Emulsionen mit der gleichen Korngröße und unterschiedlichen Empfindlichkeiten in der gleichen Schicht miteinander gemischt werden oder in Form von mehreren getrennten Schichten in Emulsionsschichten mit im wesentlichen der gleichen Farbempfindlichkeit aufgebracht werden, so daß ein empfindliches Material einer Target-Gradation genügt. Es ist auch möglich, zwei oder mehr polydisperse Silberhalogenidemulsionen oder monodisperse und polydisperse Emulsionen in Kombination zu verwenden durch Mischen derselben oder als Mehrschichten-Form. Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen können beliebige Kristallformen haben, beispielsweise eine reguläre Kristallform, wie z.B. eine kubische, octaedrische, dodecaedrische oder tetradecaedrische Form, eine irreguläre Form, wie z.B. eine kugelförmige Form oder eine daraus zusammengesetzte Form.
Die erfindungsgemäß verwendbare photographische Emulsion kann einer spektralen Sensibilisierung unterworfen werden unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, in dem ein photographischer Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird. Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind solche, die zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen oder zusammengesetzten Merocyaninfarbstoffen gehören, und diese Farbstoffe können einzeln oder in Form einer Kombination derselben verwendet werden oder sie können zusammen mit einem Supersensibilisator verwendet werden.
Beispiele für Farbstoffe und Verfahren, in denen diese Farbstoffe verwendet werden, sind z.B. in "Research Disclosure, 17643 (Dezember 1987), IV, näher beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendbare photographische Emulsion kann Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren oder Thiocarbonylverbindungen enthalten zum Zwecke der Verhinderung einer Verschleierung während des Herstellungsverfahrens, während der Lagerung oder der photographischen Behandlung eines empfindlichen Materials oder zum Zwecke der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften.
Beispiele für ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator und Verfahren zu ihrer Verwendung sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 954 474 und 3 982 947; in der japanischen Patent-Publikation Nr. 52-28 660; in "Research Disclosure", 17643 (Dezember 1978), IV A bis VI M; und in E.J. Birr, "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion", Focal Press (1974), im Detail beschrieben.
Zur Erzeugung von direktpositiven Farbbildern können verschiedene Kuppler verwendet weden. Geeignete Kuppler sind Verbindungen, die mit dem Oxidans eines primären aromatischen Amin-Farbentwicklers kuppeln, vorzugsweise unter Bildung oder Freisetzung eines im wesentlichen nicht-diffusionsfähigen Farbstoffes und die selbst im wesentlichen nicht-diffusionsfähige Verbindungen darstellen. Zu Beispielen für einen geeigneten Farbkuppler gehören Naphthol - oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Verbindungen und cyclische oder heterocyclische Ketomethylen- Verbindungen. Zu Beispielen für Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Verbindungen, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 17 643 (Dezember 1978), P 25, VII-D und Nr. 18 717 (November 1979), in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-32 462, Seiten 298-373, und in den darin zitierten Patentschriften beschrieben sind.
Unter diesen Kupplern ist ein repräsentativer Gelbkuppler, der erfindungsgemäß verwendbar ist, ein Zwei-Äquivalent- Gelbkuppler vom Sauerstoff-gebundenen Abkupplungs- oder Stickstoff-gebundenen Abkupplungs-Typ. Ein α-Pivaloylacetoanilid-Kuppler ist besonders hervorragend in bezug auf Echtheit, insbesondere in bezug auf Lichtechtheit eines Farbstoffbildes, und ein α-Benzolylacetoanilid-Kuppler ist bevorzugt, weil eine hohe Farbdichte damit erhalten wird.
Zu Beispielen für einen 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler, der erfindungsgemäß bevorzugt verwendbar ist, gehören Purpurrot-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, der in seiner 3-Position durch eine Arylamino- oder Acylamino-Gruppe substituiert ist (insbesondere ein 2-Äquivalent-Kuppler vom Schwefelgebundenen Abkupplungs-Typ).
Ein Pyrazoloazol-Kuppler ist besonders bevorzugt und die Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 725 067 beschrieben sind, sind ganz besonders bevorzugt. Vom Standpunkt der geringeren Sekundärabsorption eines gelb gefärbten Farbstoffbildes und einer guten Lichtechtheit aus betrachtet sind jedoch die in dem US-Patent Nr. 4 500 630 beschriebenen Imidazo[1,2-b]pyrazole besonders bevorzugt und die in dem US-Patent Nr. 4 450 654 beschriebenen Pyrazolo[1,4-b] [1,2,4]triazole sind ganz besonders bevorzugt.
Zu bevorzugten Beispiele für einen Blaugrünkuppler, wie er erfindungsgemäß verwendbar ist, gehören Naphthol- und Phenolkuppler, wie sie in den US-Patenten Nr. 2 474 293 und 4 052 212 beschrieben sind, und Blaugrünkuppler vom Phenol- Typ, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 772 002 beschrieben sind und die größere Alkylgruppen als eine Ethylgruppe in der m-Position des Phenol-Kerns aufweisen. 2,5-Diacylamino-substituierte Phenolkuppler sind vom Standpunkt der Echtheit eines Farbbildes aus betrachtet ebenfalls bevorzugt.
Zu besonders bevorzugten Beispielen für Gelb-, Purpurrot - und Blaugrünkuppler gehören die auf den Seiten 35 bis 51 der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-169 523 (eingereicht am 18. Juni 1986) beschriebenen Verbindungen und die nachstehend angegebenen Verbindungen. Purpurrotkuppler Gelbkuppler Blaugrünkuppler
Der bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen empfindlichen Materials verwendbare Farbentwickler ist auf Seite 71, Zeile 4, bis Seite 72, Zeile 9, der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-253 716 beschrieben und als primärer aromatischer Amin-Farbentwickler werden p- Phenylendiamin-Verbindungen verwendet. Zu Beispielen für den Farbentwickler gehören 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-(β-methansulfonamidoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methoxyethylanilin und Salze davon, wie z.B. die Sulfate und Hydrochloride. Der pH-Wert des erfindungsgemäß verwendeten Entwicklers beträgt 9,8 bis 11,5. Außerdem ist es bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Farbentwickler im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält.
Die photographische Emulsionsschicht wird im allgemeinen nach der Farbentwicklung einem Bleichverfahren unterworfen. Das Bleichverfahren kann durchgeführt werden unter Anwendung einer Monobad-Bleichfixiermethode, bei der das Bleichen und Fixieren gleichzeitig durchgeführt werden, oder sie können getrennt durchgeführt werden. Das Bleichverfahren kann auch durchgeführt werden unter Anwendung einer Methode, bei der das Bleichfixieren nach dem Bleichen oder nach dem Fixieren durchgeführt wird, um die Behandlung zu beschleunigen. Im allgemeinen wird als Bleichmittel in der Bleich- oder Bleichfixierlösung der vorliegenden Erfindung ein Eisenkomplexsalz einer Aminopolycarbonsäure verwendet. Als Additiv, das in der Bleich- oder Bleichfixierlösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können verschiedene Verbindungen eingesetzt werden, wie sie auf den Seiten 22 bis 30 der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-32 462 angegeben sind. Das Waschen mit Wasser und/oder die Stabilisierung werden nach der Behandlung zur Silberentfernung (Bleichfixierung oder Fixierung) durchgeführt. Als Waschwasser oder als Stabilisierungslösung kann vorzugsweise enthärtetes Wasser verwendet werden. Zu Beispielen für Enthärtungsmethoden gehören die Methode, wie sie in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 61- 131 632 beschrieben ist, bei der ein Ionenaustauscherharz oder eine Umkehrosmosevorrichtung verwendet wird. Die Enthärtung wird vorzugsweise nach der in der obengenannten Beschreibung beschriebenen Methode durchgeführt.
Als Additiv, das in den Verfahren zum Waschen mit Wasser und zum Stabilisieren verwendet werden soll, können verschiedene Verbindungen eingesetzt werden, wie auf den Seiten 30 bis 36 der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-32 462 angegeben.
Vorzugsweise ist die Menge des Ergänzungsmittels in jedem der Verfahren gering. Die Menge eines Ergänzungsmittels beträgt vorzugsweise das 0,1- bis 50-fache, insbesondere das 3- bis 30-fache, der Menge einer Lösung, die aus dem Vorbad pro Einheitsfläche eines empfindlichen Materials ausgetragen wird.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Synthesebeispiel A (Synthese eines Keimbildners)

Synthesebeispiel 1. Synthese der Verbindung 1

2,5 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin wurden in 10 g N,N-Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und dann wurden 2,1 g Triethylamin zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf -5ºC abgekühlt. Eine durch Auflösung von 5,8 g 4-(2,4-Ditert-pentylphenoxy)-1-butylsulfonylchlorid in 10 g Acetonitril erhaltene Lösung wurde zu der Mischung zugetropft. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur 0ºC nicht überstieg. Nachdem die Mischung 1 h lang bei 0ºC gerührt worden war, wurde sie in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesättigtem Salzwasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und das Konzentrat wurde unter Anwendung einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat/Chloroform = 2/1 (Vol./Vol)) gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung erhielt (Ausbeute 2,7 g, ölige Substanz).

Syntehsebeispiel 2. SDynthese der Verbindung 10

2-(1) Synthese von 2-[4-(3-Nitrobenzolsulfonamido)phenyl]-1-formylhydrazin

1 l N,N-Dimethylacetamid, 880 g Acetonitril und 285 g Triethylamin wurden zu 426 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und darin gelöst. Die Lösung wurde auf -5ºC abgekühlt und es wurden 625 g m-Nitrobenzolsulfonylchlorid portionsweise zu der Lösung zugegeben. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur -5ºC nicht überstieg. Die resultierende Mischung wurde 1,5 h lang auf eine Temperatur unter -5ºC abgekühlt, dann wurde ihre Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Es wurde eine Extraktion mit 12 l Ethylacetat und 12 l gesättigtem Salzwasser durchgeführt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und dann auf 6 l eingeengt. Zu dem Konzentrat wurden 3 l n-Hexan zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit 500 g Ethylacetat gewaschen. Ausbeute 680 g, Schmelzpunkt 191-193ºC.

2-(2) Synthese von 2-[4-(3-Aminobenzolsulfonamido)phenyl]-1-formylhydrazin

680 g Eisenpulver, 68 g Ammoniumchlorid, 6,5 l Isopropanol und 2,2 l Wasser wurden miteinander gemischt und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. 680 g der im Abschnitt 2-(1) erhaltenen Nitroverbindung wurden zu der Mischung zugegeben, dann wurde 1,5 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die unlöslichen Substanzen wurden dann abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem Konzentrat wurde Wasser zugegeben und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit 1 l Isopropanol gewaschen. Ausbeute 535 g, Schmelzpunkt 155 - 156ºC.

2-(3) Synthese von 2-[4-(3-Phenoxycarbonylaminobenzolsulfonamido)phenyl]-1-formylhydrazin

450 g der im Abschnitt 2-(2) erhaltenen Aminoverbindung wurden in 2,8 l N,N-Dimethylacetamid unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und die Lösung wurde dann auf -5ºC abgekühlt. Es wurden 120 g Pyridin zu der Lösung zugegeben und es wurden 230 g Phenylchlorformiat zu der erhaltenen Mischung zugetropft. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur -5ºC nicht überstieg. Nachdem die Mischung bei einer Temperatur unter -5ºC 1 h lang gerührt worden war, wurden 20 l gesättigtes Salzwasser zu der Reaktionslösung zugetropft, dann wurde 30 min lang gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und dann mit 2 l Wasser gewaschen. Ausbeute 611 g; Schmelzpunkt 195-197ºC.

2-(4) Synthese der Verbindung 10

32 g 3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-propylamin und 15 g Imidazol wurden in 30 g Acetonitril unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und die Lösung wurde auf 50ºC erhitzt. Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 42,6 g der Urethanverbindung, wie sie im Abschnitt 2-(3) erhalten worden war, in 40 g N,N-Dimethylacetamid wurde zu der Lösung zugetropft und die Mischung wurde unter Rühren 1,5 h lang auf 50ºC erhitzt. Nachdem die Mischung auf 30ºC abgekühlt worden war, wurde sie in ein Gemisch aus 1 l 0,5 Mol/l Chlorwasserstoffsäure und 1 l Ethylacetat gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und dann eingeengt. Das Produkt wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und n-Hexan (Vol./Vol. = 2/5) umkristallisiert. Ausbeute 33,6 g; Schmelzpunkt 118-121ºC (Erweichung).

Synthesebeispiel 3. Synthese der Verbindung 37

2,5 g 2-(4-Aminophenyl)-1-acetylhydrazin wurden in 10 g N,N-Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und dann wurden 2,1 g Triethylamin zu der Lösung zugegeben, danach wurde auf -5ºC abgekühlt. Eine durch Auflösen von 5,8 g 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-butylsulfonylchlorid in 10 g Acetonitril erhaltene Lösung wurde zu der erhaltenen Mischung zugetropft. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur 0ºC nicht überstieg. Nachdem die Mischung 1 h lang auf 0ºC abgekühlt worden war, wurde sie in Eiswasser gegossen. Die Extraktion wurde mit Ethylacetat durchgeführt und die organische Schicht wurde mit gesättigtem Salzwasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde dann eingeengt und das Konzentrat wurde durch Trennung unter Anwendung einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat/Chloroform = 2/1 (Vol./Vol.)) gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung erhielt (Ausbeute 3,2 g, ölige Substanz).

Synthesebeispiel 4. Synthese der Verbindung 38

10,6 g 2-(3-Aminophenyl)-1-formylhydrazin wurden in 30 g N,N-Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmopshäre gelöst und es wurden 8,2 g Triethylamin zu der Lösung zugegeben, dann wude auf -5ºC abgekühlt. Eine durch Auflösen von 11,3 g 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-butylsulfonylchlorid in 10 g Acetonitril erhaltene Lösung wurde zu der erhaltenen Mischung zugetropft. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur 0ºC nicht überstieg. Nachdem die Mischung 1 h lang auf 0ºC abgekühlt worden war, wurde sie in Eiswasser gegossen. Die Extraktion wurde mit Ethylacetat durchgeführt. Die organische Schicht wurde mit gesättigtem Salzwasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und das Konzentrat wurde unter Anwendung einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat/Chloroform = 2/1 (Vol./Vol.)) gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung erhielt (Ausbeute 12,2 g , feste Substanz).

Synthesebeispiel 5. Synthese der Verbindung 2

5-(1) Synthese von 1-(2-Chloro-4-nitrophenyl)hydrazin

59 g Hydrazinhydrat wurden in 712 ml Acetonitril bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Eine durch Auflösen von 46,3 g 1,2-Dichloro-4-nitrobenzol in 71 g Acetonitril erhaltene Lösung wurde zu der erhaltenen Lösung zugetropft. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die erhaltene Mischung 4 h lang unter Rückfluß erhitzt und die Reaktionslösung wurde eingeengt. Zu dem Konzentrat wurden 500 g Wasser zugegeben und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert. Dann wurden 200 g Acetonitril zu den Kristallen zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 30 min lang unter Rückfluß erhitzt und dann mit Eis auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert (Ausbeute 27 g).

5-(2) Synthese von 2-(2-Chloro-4-nitrophenyl)-1-formylhydrazin

27 g der im Abschnitt 5(1) erhaltenen Hydrazinverbindung wurden in 160 g Acetonitril unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und dann wurden 14 g Ameisensäure zu der Lösung zugetropft. Nach 2-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die erhaltene Mischung mit Eis gekühlt und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und dann mit Acetonitril gewaschen (Ausbeute 20,3 g).

5-(3) Synthese von 2-(4-Amino-2-chlorophenyl)-1-formylhydrazin

19,5 g der im Abschnitt 5-(2) erhaltenen Nitroverbindung, 20 g Eisenpulver, 2 g Ammoniumchlorid, 400 g Isopropanol und 20 g Wasser wurden unter einer Stickstoffatmopshäre gemischt und die Mischung wurde dann 2 h lang auf einem Wasserdampfbad unter Rückfluß gerührt. Die unlöslichen Substanzen wurden abfiltriert, während erhitzt wurde, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck auf etwa 200 g eingeengt. Das Konzentrat wurde dann mit Eis gekühlt und die gebildeten Kristalle wurde abfiltriert und mit 200 g Isopropanol gewaschen (Ausbeute 11,0 g).

5-(4) Synthese ver Verbindung 2

5,55 g 2-(4-Amino-2-chlorophenyl)-1-formylhydrazin wurden in 30 g N,N-Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und dann wurden 3,03 g Triethylamin zu der Lösung zugegeben, dann wurde auf -5ºC abgekühlt. Eine durch Auflösen von 11,8 g 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1- butylsulfonylchlorid in 10 g Acetonitril erhaltene Lösung wurden zu der erhaltenen Mischung zugetropft. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur 0ºC nicht überstieg. Nachdem die Mischung 1 h lang bei 0ºC gerührt worden war, wurde sie in Eiswasser gegossen. Die Extraktion wurde mit Ethylacetat durchgeführt. Die organische Schicht wurde mit gesättigtem Salzwasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und das Konzentrat wurde dann unter Anwendung einer Silicagel- Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat/Chloroform = 1/2 (Vol./Vol.)) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Ausbeute 7,0 g; Schmelzpunkt 157-159ºC.

Synthesebeispiel 6. Synthese der Verbindung 36

6-(1) Synthese von 2-Chloro-1-diethylsulfamoyl-5-nitrobenzol

7,6 g 2-Chloro-5-nitrophenylsulfonylchlorid wurden in 50 g Aceton gelöst und die erhaltene Lösung wurde dann auf -10ºC abgekühlt. Eine durch Auflösen von 3,03 g Triethylamin und 2,2 g Diethylamin in 20 g Acetonitril erhaltene Lösung wurde zu der erhaltenen Lösung zugetropft. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur 0ºC nicht überstieg. Die Temperatur wurde allmählich auf Raumtempeatur erhöht und die Mischung wurde in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung bei einem pH-Wert von etwa 2 gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen (Ausbeute 7,8 g).

6-(2) Synthese von 1-(2-Diethylsulfamoyl-4-nitrophenyl)hydrazin

Die im Abschnitt 6-(1) erhaltene Chlorverbindung wurde in 90 g Methanol gelöst und die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt. Eine durch Auflösen von 6,2 g Hydrazinhydrat in 30 g Ethanol erhaltene Lösung wurde zu der Lösung zugetropft. Nachdem die erhaltene Mischung 4 h lang unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Reaktionslösung eingeengt, wobei man die gewünschte Verbindung erhielt (Ausbeute 7,8 g).

6-(3) Synthese von 2-(2-Diethylsulfamoyl-4-nitrophenyl)-1-formylhydrazin

Die im Abschnitt 6-(2) erhaltene Hydrazinverbindung wurde in 25 g Acetonitril unter einer Stickstofftmosphäre gelöst und dann wurden 2 g Ameisensäure zu der Lösung zugetropft. nachdem die Mischung 5 h lang unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde sie unter vermindertem Druck eingeengt und es wurden 100 g Wasser zu dem Konzentrat zugegeben, dann wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und dann aus Ethanol umkristallisiert (Ausbeute 4,0 g).

6-(4) Synthese von 2-(4-Amino-diethylsulfamoylphenyl)- 1-formylhydrazin

10 g der im Abschnitt 6-(3) erhaltenen Nitroverbindung wurden in 210 g Ethanol gelöst und es wurden 90 g Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und es wurde eine durch Auflösen von 27 g Hydrosulfit in 120 g Wasser erhaltene Lösung zu der erhaltenen Lösung zugetropft. Nachdem die Mischung 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde sie 15 min lang bei 60ºC gerührt. Die unlöslichen Substanzen wurden durch Filtation entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem Konzentrat wurden 100 g Wasser zugegeben und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und dann aus Ethanol umkristallisiert (Ausbeute 3,7 g).

6-(5) Synthese der Verbindung 36

1,7 g der im Abschnitt 6-(4) erhaltenen Aminoverbindung wurden in 17 g Acetonitril unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und die Lösung wurde dann unter Rückfluß erhitzt. Eine durch Auflösen von 2,8 g 4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-1-butylsulfonylchlorid in 2,8 g Acetonitril erhaltene Lösung wurde zu der Lösung zugetropft. Nachdem die Mischung 1 h lang unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde sie in 200 g Wasser gegossen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und es wurde n-Hexan zu dem Rückstand zugegeben, um ihn zu verfestigen. Die überstehende n-Hexan-Flüssigkeit wurde entfernt und der Rückstand wurde dann mit Äther gewaschen, wobei man die gewünschte Verbindung erhielt. Ausbeute 1,4 g; Schmelzpunkt 169-171ºC.

Synthesebeispiel 7. Synthese der Verbindung 21

7-(1) Synthese von 2-[4-(3-Nitrobenzolsulfonamido)phenyl]-1-formylhydrazin

1 l N,N-Dimethylacetamid, 880 g Acetonitril und 285 g Triethylamin wurden in 426 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und die Mischung wurde auf -5ºC abgekühlt. Dann wurden 625 g Nitrobenzolsulfonylchlorid portionsweise zu der Mischung zugegeben. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur unter -5ºC lag. Nachdem die Mischung 1,5 h lang bei einer Temperatur unter -5ºC gerührt worden war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Die Extraktion wurde 12 l Ethylacetat und 12 l gesättigtem Salzwasser durchgeführt und es wurde eine organische Schicht abgetrennt, dann auf 6 l eingeengt. Zu dem Konzentrat wurden 3 l n-Hexan zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und dann mit 500 ml Ethylacetat gewaschen. Ausbeute 680 g, Schmelzpunkt 191-193ºC.

7-(2) Synthese von 2-[4-(3-Aminobenzolsulfonamido)phenyl]-1-formylhydrazin

680 g Eisenpulver, 68 g Ammoniumchlorid, 6,5 l Isopropanol und 2,2 l Wasser wurden miteinander gemischt und die erhaltene Mischung wurde auf einem Wasserdampfbad unter Erhitzen gerührt. 680 g der im Abschnitt 7-(1) erhaltenen Nitroverbindung wurden zu der Mischung zugegeben, dann wurde 1,5 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die unlöslichen Substanzen wurden abfiltriert und das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem Konzentrat wurde Wasser zugegeben. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit 1 l Isopropanol gewaschen. Ausbeute 535 g; Schmelzpunkt 155-156ºC.

7-(3) Synthese von 2-[4-(3-Phenoxycarbonylaminobenzolsulfonamido)phenyl]-1-formylhydrazin

450 g der im Abschnitt 7-(2) erhaltenen Aminoverbindung wurden in 2,8 l N,N-Dimethylacetamid unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf -5ºC abgekühlt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 120 g Pyridin zugegeben und dann wurden 230 g Phenylchloroformiat zugetropft. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur unter -5ºC lag. Nachdem die Mischung 1 h lang bei -5ºC gerührt worden war, wurden 20 l gesättigtes Salzwasser zu der Reaktionslösung zugegeben, danach wurde 30 min lang gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit 2 l Wasser gewaschen. Ausbeute 611 g; Schmelzpunkt 195-197ºC.

7-(4) Synthese der Verbindung 21

5,93 g 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid und 7,03 g Imidazol wurden in 30 g Acetonitril unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf 65ºC erhitzt. Eine durch Auflösen von 10 g einer Urethanverbindung, wie sie im Abschnitt 7-(3) erhalten worden war, in 58 g N,N-Dimethylacetamid erhaltene Lösung wurde zu der Lösung zugetropft und die erhaltene Mischung wurde unter Erhitzen auf 65ºC 1,5 h lang gerührt. Nachdem die Mischung auf 30ºC abgekühlt worden war, wurde eine Extraktion mit 240 g Ethylacetat und 240 g Wasser durchgeführt und die Wasserschicht wurde in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute 8,2 g; Schmelzpunkt 205-209ºC.

Synthesebeispiel 8. Synthese der Verbindung 39

8-(1) Synthese von 2-[4-(2-Chloro-5-nitrobenzolsulfonamido)phenyl)-1-formylhydrazin

90 g N,N-Dimethylacetamid, 76 g Acetonitril und 19 g Pyridin wurden in 35,4 g 2-(4-Chloroaminophenyl)-1-formylhydrazin unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf -5ºC abgekühlt. Dann wurden 59,9 g 2-Chloro-5-nitrobenzolsulfonylchlorid portionweise zu der Lösung zugegeben. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur unter -5ºC lag. Nachdem die Mischung 1,5 h lang bei -5ºC gerührt worden war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde dann in 1 l gesättigtes Salzwasser gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen (Ausbeute 63 g).

8-(2) Synthese von 2-[4-(5-Amino-2-chlorobenzolsulfonamido)phenyl]-1-formylhydrazin

30,1 g Eisenpulver, 4,5 g Ammoniumchlorid, 930 g Dioxan und 400 g Wasser wurden miteinander gemischt und die erhaltene Mischung wurde unter Erhitzen auf einem Wasserdampfbad gerührt. 50 g der in der Stufe 8-(1) erhaltenen Nitroverbindung wurden dann zu der Mischung zugegeben, dann wude 1,5 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die unlöslichen Substanzen wurden abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Dann wurde eine Extraktion mit Ethylacetat und gesättigtem Salzwasser durchgeführt und eine organische Schicht wurde unter vermindertem Druck eingeengt (Ausbeute 43 g, ölige Substanz).

8-(3) Synthese von 1-(3-Phenoxyamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

390,5 g 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid wurden in 800 g N,N-Dimethylacetamid unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und es wurden 302 g Pyridin zu der erhaltenen Lösung zugetropft. Nachdem die erhaltene Mischung auf eine Temperatur unter 0ºC abgekühlt worden war, wurden 235 g Phenylchloroformiat zu der Mischung zugetropft. Während der Zugabe wurde die Mischung unter Kühlen gerührt, so daß die Temperatur unter 0ºC lag. Nachdem die Mischung 30 min lang bei einer Temperatur unter 0ºC gerührt worden war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde dann 3 h lang gerührt. Nachdem die Mischung auf eine Temperatur unter 0ºC abgekühlt worden war, wurden 500 g Isopropanol und 5 l Wasser zugegeben, dann wurde 1 h lang gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden filtriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute 495 g; Schmelzpunkt 190-191ºC.

8-(4) Synthese der Verbindung 39

6,5 g der im Abschnitt 8-(2) erhaltenen Aminoverbindung und 5,4 g der im Abschnitt 8-(3) erhaltenen Urethanverbindung wurden in 35 g N,N-Dimethylacetamid unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und es wurden 6,1 g N-Methylmorpholin zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Nachdem die erhaltene Mischung 7 h lang bei 50ºC gerührt worden war, wurde die Mischung auf Raumtemepratur abgekühlt und dann in 330 g verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute 6,2 g; Schmelzpunkt 160-165ºC (Zersetzung).

Synthesebeispiel 9. Synthese der Verbindung 19

10 g N,N-Dimethylformamid wurden zu einer Lösung, enthaltend 10 g Natrium-3-(5-mercaptotetrazoyl)phenylsulfonat und 7 g Thionylchlorid, unter Rühren und unter Kühlen mit Eis zugetropft. Die Temperatur wurde dann allmählich auf Raumtemperatur erhöht und die erhaltene Mischung wurde 2 h lang gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde aus der Reaktionslösung unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in Eiswasser gegossen und es wurde dann eine zweimalige Extaktion mit Chloroform durchgeführt. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 3,5 g einer farblosen öligen Substanz von 3-(5-Mercaptotetrazoyl)phenylsulfonylchlorid erhielt (Ausbeute 36 %).
1,4 g Pyridin wurden dann zu 10 g einer N,N-Dimethylformamid-Lösung, enthaltend 2,2 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin unter Kühlen mit Eis unter einem Stickstoffstrom zugegeben. 5 g einer Acetonitrillösung, enthaltend 3,5 g 3-(5-Mercaptotetrazoyl)phenylsulfonylchlorid wurden dann zu der erhaltenen Lösung zugetropft und die erhaltene Mischung wurde 1 h lang unter Kühlen mit Eis gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine wäßrige Lösung gegossen, die 100 g Wasser und 3 g Chlorwasserstoffsäure enthielt, und die abgetrennten Kristalle wurden abfiltriert. Die erhaltenen Kristalle wurden in Isopropanol umkristallisiert, wobei man 4,4 g 1-{3-[4-[2-Formylhydrazino)phenyl]sulfamoyl}phenyl-5-mercaptotetrazol erhielt. Ausbeute 77 %; Schmelzpunkt 192ºC (Zersetzung)

Synthesebeispiel B (Synthesebeispiel für einen Keimbildungsbeschleuniger)

Synthesebeispiel 1. Verfahren zur Synthese der Verbindung 28

7,5 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 7,9 g 3-Dimethylaminopropylchloridhydrochlorid und 4 g Pyridin wurden zu 60 ml n-Butanol zugegeben und die erhaltene Mischung wurde dann 2 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit Eis gekühlt und die abgetrennten Kristalle wurden abfiltriert und dann in Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 11 g; Schmelzpunkt 149 - 152ºC.

Synthesebeispiel 2. Verfahren zur Synthese der Verbindung 37

7,5 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 5,8 g 2-Aminoethylchloridhydrochlorid und 4 g Pyridin wurden zu 60 ml n-Butanol zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 2 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit Eis gekühlt und die abgetrennten Kristalle wurden abfiltriert und dann in Methanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute 7,1 g; Schmelzpunkt 228 - 229ºC (Zersetzung).

Synthesebeispiel 3. Verfahren zur Synthese der Verbindung 32

7,5 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 7,3 g 2-Dimethylaminoethylchloridhydrochlorid und 4 g Pyridin wurden zu 60 ml n-Butanol zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 2 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit Eis gekühlt und die abgetrennten Kristalle wurden abfiltriert und dann aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 7,9 g; Schmelzpunkt 161 - 163ºC.

Synthesebeispiel 4. Verfahren zur Synthese der Verbindung 33

15,0 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 20,0 g 1-(2-Chloroethyl)imidazolhydrochlorid und 9,5 g Pyridin wurden zu 100 ml Acetonitril zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 4 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und die abgetrennten Kristalle wurden abfiltriert und dann aus einem Lösungsmittelgemisch aus Dimethylformamid und Methanol umkristallisiert, wobei man die Verbindung 33 erhielt. Schmelzpunkt 226 - 228ºC.

Synthesebeispiel 5. Verfahren zur Synthese der Verbindung 54

250 ml N,N-Dimethylacetamid wurden zu einer Mischung von 36,6 g 5-Amino-2-mercaptobenzimidazol mit 7,1 ml Pyridin zugegeben und dann wurden 34,4 g Phenylchloroformiat zu der erhaltenen Mischung bei Raumtemperatur zugetropft. Nachdem die erhaltene Mischung 1,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die Mischung in 1,5 l Eiswasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und dann aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 47,7 g 2-Mercapto-5-phenoxycarbonylaminobenzoimidazol erhielt.
100 ml Acetonitril wurden zu 8,6 g des erhaltenen 2-Mercapto-5-phenoxycarbonylaminobenzoimidazols zugegeben und die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß auf 45ºC erhitzt. 14,5 g N,N-Dimethylaminoethylendiamin wurden zu der erhaltenen Mischung zugetropft, danach wurde 1,5 h lang bei 45ºC gerührt. Die abgetrennten Kristalle wurden abfiltriert und dann aus einem Lösungsmittelgemisch aus N,N-Dimethylformamid und Methylalkohol umkristallisiert, wobei man 6,2 g der gewünschen Verbindung erhielt (Ausbeute 74 %). Schmelzpunkt 240ºC (Zersetzung).

Synthesebeispiel 6. Verfahren zur Synthese der Verbindung 30

100 ml Ethylalkohol wurden zu 10,5 g 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazol zugegeben und 14 ml 28 %iges Natriummethylat wurden dann zu der erhaltenen Mischung zugegeben zur Bildung einer Lösung durch Erhitzen. Zu der erhaltenen Lösung wurden 7,7 ml 2-Methylthioethylchlorid zugetropft und die erhaltene Mischung wurde 3 h lang unter Rückfluß erhitzt.
Nach der Reaktion wurden die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, indem man sie stehen ließ, und dann wurde sie in 1 l Eiswasser gegossen. Die abgetrennten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und n-Hexan uinkristallisiert, wobei man 10,8 g der gewünchten Verbindung erhielt (Ausbeute 68,8 %). Schmelzpunkt 75 - 76ºC.

Synthesebeispiel 7. Verfahren zur Synthese der Verbindung 41

8,6 g 2-(N-Morpholino)ethylisothiocyanat wurden zu einer gemischten Lösung von 7,5 ml Hydrazinhydrat und 30 ml Ethanol unter Eiskühlung zugetropft und die erhaltene Mischung wurde dann 2 h gerührt. Die gebildeten Niederschläge wurden abfiltriert und 50 ml Ameisensäure wurden zu 9,5 g der erhaltenen Kristalle zugegeben, dann wude 8 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck destilliert und der erhaltene Rückstand wurde mit einer wäßrigen 5 %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann durch Säulenchromatographie gereinigt (stationäre Phase: Aluminiumoxid; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat/Methanol) und in Chloroform umkristallisiert, wobei man 4,9 g der gewünschten Verbindung erhielt. Schmelzpunkt 146 - 147ºC.

Synthesebeispiel 8. Verfahren zur Synthese der Verbindung 42

6,5 g 2-Dimethylaminoethylisothiocyanat wurden portionsweise zu einer gemischten Lösung von 7,5 ml Hydrazinhydrat mit 30 ml Ethanol unter Eiskühlung zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 3 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 100 ml Wasser gegossen und dann mit Chloroform extrahiert. Eine organische Schicht wurde mit gesättigtem Salzwasser gewaschen und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 36 ml Ameisensäure zu 7,2 g des erhaltenen Rückstandes zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 8 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck destilliert und der erhaltene Rückstand wurde mit einer wäßrigen 5 %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann durch Säulenchromatogaphie gereinigt (stationäre Phase: Aluminiumoxid, Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat/Methanol) und aus Ethylaceat/n-Hexan umkristallisiert, wobei man 3,8 g der gewünschten Verbindung erhielt. Schmelzpunkt 103 - 104ºC.

Synthesebeispiel 9. Verfahren zur Synthese der Verbindung 57

7,2 g 3-Dimethylaminopropylisothiocyanat wurden zu einer gemischten Lösung von 7,5 ml Hydrazinhydrat mit 30 ml Ethanol unter Eiskühlung zugetropft und die erhaltene Mischung wurde 3 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 100 ml Eiswsser gegossen und dann mit Äther extrahiert. Eine Ätherschicht wurde mit gesättigtem Salzwasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde mit einer wäßrigen 5 %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und durch Säulenchromatographie gereinigt (stationäre Phase: Aluminiumoxid; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat/Methanol) und aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei man 4,5 g der gewünschten Verbindung erhielt. Schmelzpunkt 161 - 163ºC.

Synthesebeispiel 10. Verfahren zur Synthese der Verbindung 47

13 g 2-Dimethylaminoethylisothiocyanat wurden portionsweise zu einer Lösung zugegeben die erhalten wurde durch Zugabe von 13,3 g Aminoacetaldehyddiethylacetal zu 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Eiskühlung. Nachdem die erhaltene Mischung 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und es wurden 110 ml 35 %ige Schwefelsäure zu dem erhaltenen Rückstand unter Eiskühlung zugegeben, dann wurde 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit einer wäßrigen 30 %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in Ethylacetat umkristallisiert, wobei man 6,8 g der gewünschten Verbindung erhielt. Schmelzpunkt 130 - 131ºC.

Synthesebeispiel 11. Verfahren zur Synthese der Verbindung 48

17,2 g 2-(N-Morpholino)ethylisothiocyanat wurden zu einer Lösung, hergestellt durch Zugabe von 13,3 g Aminoacetaldehyddiethylacetal zu 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, unter Eiskühlung zugetropft. Nachdem die erhaltene Mischung 2,5 h lang bei Raumtemepratur gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und es wurden 110 ml 35 %ige Schwefelsäure zu dem erhaltenen Rückstand unter Eiskühlung zugegeben, dann wurde 4 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit einer wäßrigen 30 %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei man 7,5 g der gewünschten Verbindung erhielt. Schmelzpunkt 154 - 156ºC.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wurden die nachstehend beschriebenen Emulsionen X, A und B hergestellt.

Emulsion X

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung (pH 5,5), die bei 75ºC gehalten wurde und pro Liter 20 mg Thioäther (1,8-Dihydroxy-3,6-dithiooctan) enthielt, über einen Zeitraum von 5 min mit einer konstanten Geschwindigkeit unter gutem Rühren zugegeben, während das Potential einer Silberelektrode aufrechterhalten wurde, so daß 1/8 Mol Silbernitrat zu der Gelatinelösung zugegeben wurden, zur Herstellung einer monodispersen kugelförmigen AgBr-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,14 um. Zu der erhaltenen Emulsion wurden jeweils 20 mg Natriumthiosulfat und 20 mg Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat), bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, zugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wurde auf 7,5 eingestellt und die Mischung wurde bei 75ºC 80 min lang unter gutem Rühren chemisch sensibilisiert zur Bildung einer Kernemulsion. Dann wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (enthaltend 7/8 Mol Silbernitrat) und eine wäßrige Kaliumbromidlösung gleichzeitig zu der Kernemulsion bei der gleichen Temperatur über 40 min unter gutem Rühren zugegeben, während das Potential einer Silberelektrode bei einem Wert gehalten wurde, bei dem reguläre octaedrische Körnchen wuchsen, so daß Hüllen wuchsen unter Bildung einer monodispersen kubischen Emulsion vom Kern/Hüllen-Typ mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,3 um. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion wurde auf 6,5 eingestellt und es wurden 5 mg Natriumthiosulfat und 5 mg Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat), bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, jeweils zu der Emulsion zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 60 min lang bei 75ºC reifen gelassen und dann einer chemischen Sensibilisierung der Oberflächen der Hüllen unterworfen, wobei man schließlich eine monodisperse octaedrische Kern/Hüllen-Emulsion vom latenten Innenbild-Typ (Emulsion X) erhielt. Als Ergebnis der Messung der Verteilung der Korngrößen der Emulsion X durch Elektronenmikrophotographie ergab sich eine durchschnittliche Korngröße von 0,03 um und der Variationskoeffizient (Prozentsatz des Wertes, der erhalten wird beim Dividieren der statistischen Standardabweichung durch die obengenannte durchschnittliche Korngröße) betrug 10 %.

Emulsion A

Eine wäßrige gemischte Kaliumbromid/Natriumchlorid-Lösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die 0,5 g 3,4-Dimethyl-1,3- thiazolin-2-thion, bezogen auf 1 Mol Ag enthielt, unter starkem Rühren bei 55ºC über einen Zeitaum von etwa 5 min zugegeben, wobei man eine monodisperse Silberchloridbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 um erhielt. Zu der erhaltenen Emulsion wurden 35 g Natriumthiosulfat und 20 mg Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat), bezogen auf 1 Mol Silber, zugegeben, dann wurde die Mischung 60 min lang bei 55ºC gehalten, um sie chemisch zu sensibilisieren.
Die so erhaltenen Silberchloridbromidkörnchen wurden als Kerne verwendet und 40 min lang unter den gleichen Fällungsbedingungen wie die erste Fällung behandelt zum Wachsen der Körnchen, wobei man schließlich eine monodisperse Silberchloridbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 um erhielt. Der Variationskoeffizient der Korngrößen betrug etwa 10 %.
3 mg Natriumthiosulfat und 3,5 mg Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) wurden, bezogen auf 1 Mol Silber, zu der erhaltenen Emulsion zugegeben, die 50 min lang auf 60ºC erhitzt wurde, um die Emulsion chemisch zu sensibilisieren, wobei man eine Silberhalogenidemulsion A vom latenten Innenbild-Typ erhielt.

Emulsion B

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die 0,3 g 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion, bezogen auf 1 Mol Ag enthielt, unter starkem Rühren bei 75ºC über einen Zeitraum von etwa 20 min zugegeben, wobei man eine monodisperse octaedrische Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 um erhielt. Zu der erhaltenen Emulsion wurden jeweils 6 mg Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat), bezogen auf 1 Mol Silber, zugegeben und die erhaltene Mischung wurde dann durch Erhitzen desselben für 80 min auf 75ºC chemisch sensibilisiert. Die so erhaltenen Silberbromidkörnchen wurden als Kerne verwendet und 40 min lang unter den gleichen Fällungsbedingungen wie bei der ersten Fällung behandelt, so daß die Körnchen wachsen gelassen wurden, wobei man schließlich eine monodisperse octaedrische Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 um erhielt. Zu der so erhaltenen Emulsion wurden jeweils 1,5 mg Natriumthiosulfat und Chlorogold(III)säure (Tetrahydrat), bezogen auf 1 Mol Silber, zugegeben und die erhaltene Mischung wurde durch Erhitzen desselben für 60 min auf 60ºC chemisch sensibilisiert, wobei man eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbild-Typ erhielt. Der Variationskoeffizient der Korngrößen betrug etwa 10 %.

Beispiel 1

Es wurde ein farbempfindliches Mehrschichten-Material Nr. A hergestellt, das den nachstehend angegebenen Schichtaufbau auf einem Papierträger hatte, dessen Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren. Tabelle 1 Schicht Schutzschicht Ultraviolett-Absorptionsschicht blauempfindliche Emulsionsschicht Zwischenschicht Gelbfilterschicht grünempfindliche Emulsionsschicht rotempfindliche Emulsionsschicht Träger Unterlagenschicht (Rückschicht)
Die Zusammensetzung jeder der Schichten ist nachstehend angegeben. Die Zahlenwerte geben die Auftagsmenge in g/m² an. Die Mengen an einer Silberhalogenidemulsion und kolloidalem Silber sind ausgedrückt durch die Silbermenge. Die Zugabemengen der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe sind ausgedrückt als Molmenge, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid.

Träger

Mit Polyethylen laminiertes Papier

(Die Schicht E1-Seite des Polyethylens enthält weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blau färbenden Farbstoff (Ultramarinblau)). Schicht E1 Silberhalogenidemulsion spektraler Sensibilisierungsfarbstoff Gelatine Blaugrünkuppler Ultraviolettstrahlung Absorber Lösungsmittel Entwicklungsmodifizierungsmittel Stabilisator Keimbildungsbeschleuniger Keimbildner Schicht E 2 Gelatine Farbmischungs-Inhibitor Lösungsmittel Schicht E3 Silberhalogenidemulsion spektraler Sensibilisierungsfarbstoff Gelatine Purpurrotkuppler Farbbildstabilisator Lösungsmittel Entwicklungsmodifizierungsmittel Stabilisator Keimbildungsbeschleuniger Keimbildner Schicht E4 Gelatine Farbmischungsinhibitor Lösungsmittel Schicht E5 kolloidales Silber Gelatine Farbmischungsinhibitor Lösungsmittel

Schicht E6

die gleiche wie die Schicht E4 Schicht E7 Silberhalogenidemulsion spektraler Sensibilisierungsfarbstoff Gelatine Gelbkuppler Lösungsmittel Entwicklungsmodifizierungsmittel Stabilisator Keimbildungsbeschleuniger Keimbildner Schicht E8 Gelatine Ultraviolett-Strahlung Absorber Lösungsmittel Schicht E9 Gelatine Acryl-modifiziertes Vinylalkohol-Copolymer (Modifizierungsgrad 17 %) flüssiges Paraffin Polymethylmethacrylat-Latexkörner (durchschnittliche Korngröße 2,8 um) Schicht B1 Gelatine

Schicht B2

die gleiche wie die Schicht E9
Zu jeder der Schichten wurden außerdem ein Gelatinehärter ExGK-1 und ein oberflächenaktives Agens zugegeben.
Die Verbindungen für die Herstellung der Proben waren folgende: Blaugrünkuppler (ExCC-1) Blaugrünkuppler (ExCC-2) Purpurrotkuppler (ExMC-1) Gelbkuppler (ExYC-1) Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (ExSS-1) Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (ExSS-2) Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (ExSS-3) Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (ExSS-4) Lösungsmittel (ExS-1) Lösungsmittel (ExS-2) Lösungsmittel (ExS-3) Ein Gemisch der folgenden Verbindungen in einem Volumenverhältnis 1:1 Lösungsmittel (ExS-4) Ultraviolettstrahlungs-Absorber (ExUV-1) Ein Gemisch der folgenden Verbindungen (1), (2) und (3) in einem Gewichtsverhältnis 5 : 8 : 9.

Ultraviolettstrahlungs-Absorber (ExUV-2)

Ein Gemisch der vorstehend angegebenen Verbindungen (1), (2) und (3) in einem Gewichtsverhältnis 2 : 9 : 8. Farbbildstabilisator (ExSA-1) Farbmischungsinhibitor (ExKB-1) Entwicklungsmodifizierungsmittel (ExGC-1)

Stabilisator (ExA-1)

Ein 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden-Keimbildungsbeschleuniger (ExZS-1)
2-(3-Dimethylaminopropylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiazolhydrochlorid

Keimbildner (ExZK-1)

1-Formyl-1-{4-[3-(5-mercaptotetrazol-1- yl)benzamido]phenyl}hydrazin

Gelatinehärter (ExGK-1)

1-Oxy-3,5-dichloro-S-triazinnatriumsalz Tabelle 2 Verfahren A Zeit Temperatur Farbentwickeln Bleichfixieren Waschen mit Wasser
Das Verfahren zur Ergänzung des Waschwassers war ein sogenanntes Gegenstrom-Verfahren, bei dem das Waschwasser zuerst zu einem Waschwasserbad (2) ergänzt wurde, und dann eine Überlauflösung aus dem Waschwasserbad (2) in ein Waschwasserbad (1) eingeführt wurde. Farbentwickler Mutterlauge Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat Diethylenglycol Benzylalkohol Natriumbromid Natriumchlorid Natriumsulfit N,N-Diethylhydroxylamin 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat Kaliumcarbonat Fluoreszenzaufheller (Stilben-Typ)
Es wurde reines Wasser zugegeben zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml.
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Chlorwasserstoffsäure auf pH 10,5 eingestellt. Bleichfixierlösung Mutterlauge Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetatdihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 2-Mercapto-1,3,4-triazol
Es wurde reines Wasser zugegeben bis zu einem Gesamtvolumen von 1000 ml.
Der pH-Wert wurde mit Ammoniakwasser oder Chlorwasserstoffsäure auf 7,0 eingestellt.

Waschwasser

Es wurde reines Wasser verwendet.
Der hier verwendete Ausdruck "reines Wasser" steht für Wasser, das erhalten wurde durch Entfernen von Kationen mit Ausnahme eines Wasserstoffions und der Anionen mit Ausnahme eines Hydroxidions aus Leitungswasser durch eine Ionenaustauschbehandlung, so daß ihre Konzentrationen 1 ppm oder weniger betragen.
Die farbempfindlichen Mehrschichten-Materialien Nr. 1 bis 11 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe A hergestellt, wobei diesmal jedoch der Keimbildner (ExZK-1) durch die in der Tabelle 3 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde.
Die so erhaltenen Proben wurden einer Stufenkeilbelichtung (1/10 s, 10 CMS (Lux-Sekunden)) und dann einem Verfahren A, wie es in der Tabelle 2 beschrieben ist, unterworfen und die Dichten der blaugrün gefärbten Bilder wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Keimbildner Blaugrünbilddichte Dmax Dmin Verbindungsbeispiel
Die Zugabemenge jedes der Keimbildner war die gleiche wie diejenige des Keimbildners ExZK-1.
Die Proben Nr. 1 bis 11, in denen die erfindungsgemäßen Keimbildner verwendet wurden, wiesen in vorteilhafter Weise höhere maximale Bilddichten (Dmax) auf als im Vergleichsbeispiel A. Die Purpurrot- und Gelbbilddichten dieser Proben ergaben ähnliche Ergebnisse wie die vorstehend beschriebenen Ergebnisse.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Emulsion B anstelle der Emulsion A verwendet wurde, die in der Tabelle 4 angegebenen Keimbildner verwendet wurden und die Farbentwicklungszeit in dem Verfahren A 120 s betrug. Tabelle 4 Keimbildner Blaugrünbilddichte Dmax Dmin Verbindungsbeispiel
Die Zugabemenge jedes der Keimbildner war die gleiche wie diejenige von ExZK-1.
Die Proben Nr. 1 bis 5, in denen die erfindungsgemäßen Keimbildner verwendet wurden, wiesen in vorteilhafter Weise höhere maximale Bilddichten (Dmax) auf als diejenige des Vergleichsbeispiels B. Sie wiesen jedoch Effekte auf, die nicht so bemerkenswert waren wie diejenigen, die mit der Emulsion A erhalten wurden.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Verfahren A durch das nachstehend beschriebene Verfahren B ersetzt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das nachstehend beschriebene Verfahren C anstelle des Verfahrens A verwendet wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Das empfindliche Material des Beispiels 1 wurde 3 Tage lang bei 45ºC und einer hohen Feuchtigkeit von 80 % RH (Inkubation) liegen gelassen, belichtet und dann behandelt auf die gleiche Weise in Beispiel 1. Die inkubierten Proben und die nicht-inkubierten Proben wurden in bezug auf die maximale Blaugrünbilddichte (Dmax) miteinander verglichen. Die Proben Nr. 1 bis 11, welche die erfindungsgemäßen Keimbildner enthielten, wiesen geringere Abnahmen der maximalen Dichte auf als die Vergleichsprobe A. Verfahren B Zeit Temperatur Farbentwickeln Bleichfixieren Waschen mit Wasser Farbentwickler Mutterlauge Dinatriumethylendiamintettraacetatdihydrat Natriumsulfit Natriumbromid Hydroxylaminsulfat Natriumchlorid 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-hydroxyethylanilin Kaliumcarbonat Fluoreszenzaufheller (Stilben-Typ)
Es wurde reines Wasser zugegeben bis auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml.
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Chlorwasserstoffsäure auf 10,50 eingestellt. Bleichfixierlösung Mutterlauge Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetatdihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat
Es wurde reines Wasser zugegeben bis auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml.
Der pH-Wert wurde mit Ammoniakwasser oder Chlorwasserstoffsäure auf 6,5 eingestellt. Waschwasser Das gleiche wie im Verfahren A. Verfahren C Zeit Temperatur Farbentwickeln*1 Bleichfixieren Stabilisieren (1) Trocknen *1) Die Farbentwicklung wurde durchgeführt unter 15 s langer Lichtverschleiereung (0,6 CMS 4200 g) ab Beginn der Entwicklung. Farbentwickler Mutterlauge Hydroxyethyliminodiessigsäure Monoethylenglycol Benzylalkohol Monoethanolamin Natriumbromid Natriumchlorid N,N-Diethylhydroxylamin 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-hydroxyethylanilin Kaliumcarbonat Fluoreszenzaufheller (Stilben-Typ)
Es wurde reines Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml zugegeben.
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Chlorwasserstoffsäure auf 10,30 eingestellt. Bleichfixierlösung Mutterlauge Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Ammoniumeisen(III)diethylentriaminpentaacetat Diethylentriaminpentaessigsäure 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol
Es wurde reines Wasser zugegeben bis auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml.
Der pH-Wert wurde mit Ammoniakwasser oder Chlorwasserstoffsäure auf 6,80 eingestellt. Stabilisierungslösung Mutterlauge 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat o-Phenylphenol Kaliumchlorid Wismutchlorid Zinkchlorid Natriumsulfit Ammoniumsulfat Fluoreszenzaufheller (Stilben-Typ)
Es wurde reines Wasser zugegeben bis auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml.
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Chlorwasserstoffsäure auf 7,2 eingestellt.

Beispiel 6

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei diesmal die Blaugrünkuppler (ExCC-1 und ExCC-2), der Purpurrotkuppler (ExMC-1) und der Gelbkuppler (ExYC-1) durch den folgenden Blaugrünkuppler, Purpurrotkuppler bzw. Gelbkuppler ersetzt wurden. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Blaugrünkuppler Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Verbindungen in einem Molverhältnis 1:1
Purpurrotkuppler M-12 Gelbkuppler

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei diesmal die in den Beispielen 1, 2 und 3 der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 61-2148 beschriebenen Emulsionen E, F und G verwendet wurden. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei diesmal der Verfahren C in das Verfahren A geändert wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 9

3,3'-Diethyl-9-methyl-thiacarbocyanin (ein panchromatischer Sensibilisierungsfarbstoff) wurde zu der Emulsion X in einer Menge von 5 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben und dann wurde jede der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Verbindungen als Keimbildner und als Keimbildungsbeschleuniger zu der erhaltenen Mischung zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde dann auf einen Träger aus Polyethylenterephthalat so aufgebracht, daß die Silbermenge 2,8 g/m² betrug. Gleichzeitig wurde eine Schutzschicht, die Gelatine und einen Härter enthielt, auf die Emulsionsschicht aufgebracht zur Bildung der jeweiligen direktpositiven lichtempfindlichen Materialien 101 bis 106, die Empfindlichkeiten selbst gegenüber rotem Licht aufwiesen.
Jedes der so erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurde in einem Sensitometer unter Verwendung einer 1 KW Wolframlampe (Farbtemperatur 2854ºK) durch einen Stufenkeil 0,1 s lang Licht ausgesetzt.
Jedes der Materialien wurde dann 18 s lang bei 38ºC entwickelt unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung (Kodak Proster I Processor) unter Verwendung einer Behandlungslösung (Kodak Proster Plus: pH des Entwicklers 10,7) und dann mit Wasser gewaschen, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet mittels der gleichen Entwicklungsvorrichtung. Die maximale Dichte (Dmax) und die minimale Dichte (Dmin) eines direktpositiven Bildes jeder der so erhaltenen Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Probe Nr. Keimbildner*1) Keimbildungsbeschleuniger*2) Dmax Dmin 1-Formyl-2-{4-[3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)-benzamido}phenyl)hydrazin *1) Zugabemenge 1,4 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid *2) Zugabemenge 1,0 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid
Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ist zu ersehen, daß die Proben Nr. 103 bis 106 hohe Werte für Dmax und niedrige Werte für Dmin aufweisen und somit ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.

Beispiel 10

Eine farbempfindliche Mehrschichtenmaterial-Probe Nr. 201, welche die in der Tabelle 1 des Beispiels 1 angegebene Schichtstruktur aufwies, wurde hergestellt, wobei diesmal kein Keimbildungsbeschleuniger verwendet wurde.
Es wurden Proben Nr. 202 bis 214 hergestellt, in denen die Keimbildner, wie sie in der Tabelle 6 angegeben sind, anstelle des Keimbildners ExZK-1 in den Schichten E1, E3 und E7 und die in der Tabelle 6 angegebenen Keimbildungsbeschleuniger verwendet wurden. Tabelle 6 Keimbildner und Keimbildungsbeschleuniger, die den Schichten E1, E3 und E7 zugegeben wurden Probe Nr. zugegebener Keimbildner zu den Schichten *1) zugegebener Keimbildungsbeschleuniger zu den Schichten *2) wie Probe

Fußnoten zur Tabelle 6

*1) Die Zugabemenge jeder der Keimbildner war die gleiche wie diejenige von ExZK-1, der den Schichten E1, E3 und E7 der Probe Nr. 201 zugegeben wurde.
*2) Die Zugabemenge jedes der Keimbildungsbeschleuniger betrug 3,0 x 10&supmin;&sup4;, 2,7 x 10&supmin;&sup4; bzw. 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid in den jeweiligen Schichten E1, E3 und E7.
Jede der so erhaltenen Proben 201 bis 214 wurde einer Belichtung durch einen Stufenkeil (1/10 s, 10 CMS) und dann dem Verfahren A unterworfen und die Dichten der Purpurrotfarbbilder wurden dann gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Probe Nr. Gehalt Purpurrotbilddichte Dmax Dmin Vergleichsbeispiel Beispiel
Aus der Tabelle 7 ist zu ersehen, daß die Proben 204 und 214, die sowohl den erfindungsgemäßen Kernbildner als auch den erfindungsgemäßen Keimbildungsbeschleuniger enthalten, in vorteilhafter Weise höhere maximale Farbdichten (Dmax) und niedrigere minimale Farbdichten (Dmin) als diejenigen der Proben 201 bis 203 aufweisen.
Die gleichen Ergebnisse wurden in bezug auf die Blaugrünfarbdichten und die Gelbfarbdichten erhalten.

Beispiel 11

Die in Beispiel 10 erhaltenen Proben 201 bis 214 wurden 1) 3 Tage lang in einem Kühlschrank und 2) 3 Tage lang bei 45ºC und 80 % RH aufbewahrt und dann belichtet und behandelt auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 10 und die Purpurrotfarbdichten wurden gemessen.
Die Verhältnisse zwischen den maximalen Farbdichten, die erhalten worden waren, nachdem die Proben 3 Tage lang in einem Kühlschrank aufbewahrt worden waren, und den maximalen Farbdichten, die erhalten worden waren, nachdem die Proben 3 Tage lang bei 45ºC und 80 % RH aufbewahrt worden waren, sind in der Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Probe Nr. Gehalt Dmax nachdem die Proben 3 Tage lang bei 45ºC und 80 % RH aufbewahrt worden waren. Dmax nachdem die Proben 3 Tage lang in einem Kühlschrank aufbewahrt worden waren. Vergleichsbeispiel Beispiel
Aus der Tabelle 8 ist zu ersehen, daß die Proben 204 bis 214 geringere Abnahmen der Dmax-Werte aufweisen, selbst wenn sie bei hoher Feuchtigkeit aufbewahrt werden, und somit ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten in bezug auf die Blaugrünfarbdichten und die Gelbfarbdichten.

Beispiel 12

Die in Beispiel 10 erhaltenen Proben Nr. 201 bis 215 wurden einer Stufenkeilbelichtung (1/10 s; 100 CMS) und dann dem Verfahren A unterworfen und es wurden die Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbbilddichten gemessen.
Die erfindungsgemäßen Proben 204 bis 214 wiesen in vorteilhafter Weise niedrigere Empfindlichkeiten in bezug auf die blaugrünen, purpurroten und gelben Farben der Umkehr- Negativbilder auf als diejenigen der Vergleichsproben 201 bis 203.

Beispiel 13

Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei diesmal das Verfahren A durch das Verfahren B ersetzt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 14

Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei diesmal das Verfahren A durch das Verfahren C ersetzt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnsise erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines direktpositiven Bildes, das das bildweise Belichten eines lichtempfindlichen Materials, umfassend wenigstens eine Schicht aus einer vorher unverschleierten Silberhalogenid-Emulsion vom innenlatenten Bildtyp auf einem Träger, und das anschließende Durchführen einer Oberflächenfarbentwicklung in Gegenwart eines Kernbildungsmittels umfaßt, wobei das Kernbildungsmittel folgende Formel (I)

besitzt, worin A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome oder ein Substituent aus A&sub1; und A&sub2; ein Wasserstoffatom und der andere einen Sulfinsäurerest oder eine Acylgruppe bedeutet; R&sub1; eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxy- oder Aminogruppe bedeutet, wobei wenigstens einer der Substituenten aus R&sub1; und R&sub2; wenigstens einen Substituenten, der einen pKa von 6 oder mehr besitzt und in ein Anion dissoziieren kann, aufweist; und G eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphoryl- oder Iminomethylengruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung bei pH 9,8 bis 11,5 in Gegenwart einer p-Phenylendiaminverbindung und wenigstens einer Stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, die als Kernbildungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Funktion des Kernbildungsmittels dient, durchgeführt wird, wobei der Kernbildungsbeschleuniger die Formel (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) aufweist:

worin Q eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5 - oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, der mit einem aromatischen Kohlenstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert sein kann, notwendig ist, bedeutet; M ein Wasserstoff - oder Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe, die sich unter alkalischen Bedingungen spalten kann, bedeutet;

worin M wie in der Formel (II) definiert ist; X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom bedeutet,

bedeutet, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen-, Alkenylen- oder Aralkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeutet; Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amino-, quaternäre Ammonium-, Alkoxyl-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, heterocyclische Oxy-, heterocyclische Thio-, Sulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Acyloxy-, Sulfonyloxy-, Ureido-, Thioureido-, Acyl-, heterocyclische, Oxycarbonyl-, Oxysulfonyl-, Oxycarbonylamino- oder Mercaptogruppe bedeutet und n 0 oder 1 bedeutet;

worin R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Mercapto- oder unsubstituierte Aminogruppe oder ()R-Z bedeutet; und R" ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Aminogruppe oder ()R-Z bedeutet, worin Y'

bedeutet; und m 0 oder 1 bedeutet; M, R, Z, Y, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; wie in der Formel (III) definiert sind;

worin Q' ein Triazainden, Tetrazainden oder Pentazainden bedeutet; und M wie in der Formel (II) definiert ist;

worin T eine zweiwertige Verbindungsgruppe, bestehend aus einem Atom, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, bedeutet; U eine organische Gruppe, enthaltend wenigstens eine Gruppe aus einer Thioether-, Amino-, Ammonium-, Ether- und heterocyclischen Gruppe, bedeutet; p 0 oder 1 bedeutet; q 1 oder 2 bedeutet; und Q und M wie in der Formel (II) definiert sind;

worin Q" eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5 - oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, welche Iminosilber ergeben kann, bedeutet; und M wie in der Formel (II) definiert ist;

worin Q"' eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, welche Iminosilber ergeben kann, bedeutet; M wie in der Formel (II) definiert ist und [(T)U]q wie in der Formel (VI) definiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche Material einen ein Farbbild bildenden Kuppler enthält, wobei der ein Farbbild bildende Kuppler nicht dispergierbar ist und einen Farbstoff durch oxidative Kupplung mit dem Entwicklungsmittel ergibt oder freisetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kernbildungsmittel in einer Behandlungslösung in einer Menge von 10&supmin;&sup5; - 10&supmin;¹ Mol/l der Behandlungslösung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kernbildungsmittel in der Behandlungslösung in einer Menge von 10&supmin;&sup4; - 10&supmin;² Mol/l der Behandlungslösung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, worin der Kernbildungsbeschleuniger in einer Menge von 10&supmin;&sup6; - 10&supmin;² Mol/Mol Silberhalogenid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, worin der Kernbildungsbeschleuniger in einer Menge von 10&supmin;&sup5; - 10&supmin;² Mol/Mol Silberhalogenid verwendet wird.