DE69028947T2

DE69028947T2 - Photographisches Siberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69028947T2
Application number: DE69028947T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Hirano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2010-05-23
Also published as: DE69028947D1; EP0399460B1; EP0399460A3; JPH02308240A; EP0399460A2; JP2899626B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches photographisches Material und insbesondere auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Schicht aufweist, die eine Verbindung enthält, die bildmäßig ein Verschleierungsmittel oder ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel freisetzen kann.
Es ist bereits bekannt, daß aus bestimmten Arten von Kupplern während der Farbentwicklungsbehandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel oder ein Verschleierungsmittel freigesetzt wird. So sind beispielsweise in JP-A-57-150845, JP-A-59-50439 und JP-A-59-170840 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung") Kuppler beschrieben, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung ein Verschleierungsmittel freisetzen. Darin ist ferner angegeben, daß durch die bildmäßige Freisetzung der Verschleierungsmittel ein hoher Kontrast und eine beschleunigte Entwicklung erzielt werden.
Außerdem sind in JP-A60-107029 Verbindungen beschrieben, die bei einer Oxidations-Reduktions-Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Schwarz- Weiß-Entwicklerverbindung wie Hydrochinon, Metol oder 3-Pyrazolidon während der Schwarz-Weiß-Entwicklung bildmäßig ein Verschleierungsmittel freisetzen, und ihre Wirksamkeit in bezug auf die Erhöhung der Empfindlichkeit und den Kontrast von negativen Emulsionen ist ebenfalls darin beschrieben. Ihre Effekte sind jedoch noch nicht ausreichend.
Bei der Erzeugung eines direktpositiven Bildes unter Anwendung eines Lichtverschleierungsverfahrens oder eines chemischen Verschleierungsverfahrens ist die Entwicklungsgeschwindigkeit gering und es ist eine lange Behandlungsbzw. Entwicklungszeit erforderlich, verglichen mit der Behandlung bzw. Entwicklung konventioneller photographischer Materialien vom negativen Typ. Deshalb wurden zur Abkürzung der Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit für photographische Materialien vom direktpositiven Typ Entwicklerlösungen mit einem hohen pH-Wert und/oder bei einer hohen Temperatur verwendet. Es ist jedoch bekannt, daß die minimale Bilddichte von direktpositiven Bildern ansteigt wenn das Bild bei einem hohen pH-Wert entwickelt wird. Außerdem besteht die Gefahr, daß bei hohen pH-Wert-Bedingungen die Entwicklerverbindungen als Folge einer Luftoxidation abgebaut werden und daß auf diese Weise die Entwicklungsaktivität stark vermindert wird.
Es sind auch bereits andere Verfahren zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit bei der Erzeugung eines direktpositiven Bildes bekannt. In einem solchen Verfahren wird ein Hydrochinonderivat verwendet, wie in dem US-Patent 3 227 552 beschrieben; in einem anderen Verfahren wird eine Mercaptoverbindung mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe verwendet, wie in JP-A-60-170843 beschrieben. Die Verwendung dieser Verbindungen führt jedoch nur zu einer geringen Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit und ein Verfahren zur wirksamen Erhöhung der maximalen Dichte von direktpositiven Bildern unter Verwendung dieser Verbindungen wurde bisher nicht gefunden. Es ist daher erwünscht, ein Verfahren zu entwikkeln, das eine ausreichend hohe maximale Bilddichte auch dann ergibt, wenn die Behandlung bzw. Entwicklung in einer Entwicklerlösung mit einem niedrigen pH-Wert durchgeführt wird.
Außerdem nimmt bei der bildmäßigen Belichtung von direktpositiven photographischen Materialien dann, wenn die Breite einer unbelichteten Fläche gering ist, die erhaltene maximale Bilddichte deutlich ab im Vergleich zur maximalen Bilddichte einer breiten unbelichteten Fläche. Als Ergebnis davon besteht die Neigung, daß das Auflösungsvermögen von direktpositiven photographischen Materialien geringer ist als dasjenige von vergleichbaren photographischen Materialien vom negativen Typ. Es ist daher erwünscht, auch dieses Problem zu lösen.
Um die maximale Dichte von direktpositiven Bildern zu erhöhen, wird häufig eine chemische Oberflächensensibilisierungsbehandlung durchgeführt, insbesondere in Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hüllen-Typ. Die chemische Oberflächensensibilisierung muß jedoch normalerweise bei einem geeigneten Grad abgestoppt werden, um zu verhindern, daß die maximale Dichte zunimmt, die Empfindlichkeit abnimmt, Pseudobilder in den stark belichteten Flächen auftreten und andere Probleme durch eine übermäßige chemische Sensibilierung hervorgerufen werden. Die gebildeten chemischen Oberflächensensibilisierungskeime sind schwach im Vergleich mit denjenigen, die bei konventionellen photographischen Materialien vom negativen Typ gebildet werden, und ihre Stabilität mit dem Ablauf der Zeit ist extrem gering.
Um diese Probleme zu lösen, wurde die Zugabe von konventionellen, allgemein bekannten Stabilistoren, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, untersucht. Um Änderungen des Leistungsvermögens mit dem Ablauf der Zeit zu verhindern, ist jedoch eine große Menge Stabilisator erforderlich, was zu verschiedenen nachteiligen Effekten auf die photographischen Eigenschaften führt. Zu diesen nachteiligen Effekten gehören insbesondere: eine Abnahme der maximalen Dichte der positiven Bilder; ein Anstieg der Umkehrbild-Empfindlichkeit als Folge der Entwicklungshemmungsfunktion von Stabilisatoren; und eine Abnahme der Empfindlichkeit in spektral sensibilisierten Bereichen wegen einer Wechselwirkung des Stabilisators mit der Adsorption von typischen Sensibilisierungsfarbstoffen, wie sie zum spektralen Sensibilisieren von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Es war daher erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem diese nachteiligen Effekte eliminiert und die Stabilität mit dem Ablauf der Zeit verbessert werden.
In EP-A-0303301 ist außerdem ein photographisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, das umfaßt einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine Schicht davon mindestens eine Verbindung enthält, die durch mindestens eine Kupplungsreaktion und/oder Redoxreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung unter alkalischen Bedingungen während der Entwicklung ein Verschleierungsmittel der Formel (M-1) oder (M-2) freisetzen kann:
(M-1) A-(L)l-Q'
worin bedeuten:
A eine Gruppe, welche die Adsorption eines Silberhalogenids beschleunigt;
L eine divalente verbindende Gruppe;
l die Zahl 0 oder 1;
Q' eine Gruppe die von einem quaternären Salz-Keimbildner der Formel Q abgeleitet wird durch Entfernung eines Wasserstoffatoms (-Radikals)
worin bedeuten:
Z eine substituierte oder unsubstituierte Nichtmetall-Atomgruppe, die für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlich ist;
R¹ eine substituierte oder unsubstituiert aliphatische Gruppe;
R² Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe und worin R² an Z gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² und Z eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydrazingruppe oder eine Hydrazongruppe enthält oder R¹ und R² miteinander verbunden sind unter Bildung eines 6-gliedrigen Dihydropyridinium-Ringes;
Y ein Gegenion, das für den Ladungsausgleich erforderlich ist; und
n die Zahl 0 oder 1; und
worin bedeuten:
Rm1 eine divalente aromatische Gruppe;
Rm2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe;
G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Iminomethylengruppe NH=C< ;
einer der Reste Rm3 und Rm4 Wasserstoff und der andere Wasserstoff, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe;
A eine die Adsorption an einem Silberhalogenid beschleunigende Gruppe;
L eine divalente verbindende Gruppe; und
l die Zahl 0 oder 1.
Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren, einzeln oder in Kombination, ist es schwierig, ein direktpositives farbphotographisches Material zu erhalten, das eine ausgezeichnete Bildschärfe und Bildstabilität zusammen mit einer zufriedenstellenden maximalen Bilddichte aufweist.
Erfindungsgemäß kann ein kontrastreiches negatives photographisches Material, das einen ausreichend hohen Kontrast und eine hohe maximale Dichte mit einer verminderten Anzahl an schwarzen Flecken (Punkten) aufweist, erhalten werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das einen hohen Kontrast aufweist, schnell entwickelt und schnell behandelt werden kann, eine hohe Empfindlichkeit aufweist, ein direktpositives Bild mit einer hohen maximalen Bilddichte und einem hohen Auflösungsvermögen ergibt und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, insbesondere unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeits-Bedingungen, aufweist und ein direktpositives Bild mit einer ausreichend hohen Farbdichte auch dann ergeben kann, wenn es mit einer stabilen Entwicklerlösung mit einem niedrigen pH-Wert behandelt bzw. entwickelt wird.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial, das umfaßt einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das photographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:
worin bedeuten:
A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder einer von ihnen ein Wasserstoffatom und der andere eine Sulfonylgruppe oder ()l - R&sub0; (worin R&sub0; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe und l für die Zahl 1 oder 2 stehen);
Time eine divalente verbindende Gruppe (auch als "bivalente Vernetzungsgruppe" bezeichnet);
t die Zahl 0 oder 1;
V eine Carbonylgruppe, - - -, eine Sulfonylgruppe,
eine Sulfinylgruppe, - - (worin R&sub1; für eine
Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe steht), eine Iminomethylengruppe oder eine Thiocarbonylgruppe;
R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und
FA den Rest eines Keimbildners oder eines Entwicklungsbeschleunigungsmittels, dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (IV):
worin bedeuten:
Z eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes;
R&sub4;&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe;
R&sub4;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, oder worin R&sub4;&sub2; mit Z verbunden sein kann unter Bildung eines Ringes;
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; und Z eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydrazingruppe oder eine Hydrazongruppe enthält, oder R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; miteinander verbunden sind unter Bildung eines 6-gliedrigen Dihydropyridiniumringes;
Y ein Gegenion, das für den Ladungsausgleich erforderlich ist; und
n' die Zahl 0 oder 1.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend näher beschrieben.
In der vorstehend beschriebenenen allgemeinen Formel (I) stehen A&sub1; und A&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, die höchstens 20 Kohlenstoffatome enthält (vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, die so substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Substituenten-Konstanten mindestens -0,5 beträgt) oder (- )l-R&sub0;
(worin R&sub0; für eine geradekettige, eine verzweigtkettige oder eine cyclische Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit vorzugsweise höchstens 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die so substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Substituenten- Konstanten mindestens -0,5 beträgt), eine Alkoxygruppe (z.B. Ethoxy), oder eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine monocyclische Aryloxygruppe); und l für die Zahl 1 oder 2 stehen).
Die oben angegebenen Gruppen A&sub1; und A&sub2; können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die ausgewählt werden aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Aryloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Sulfogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acyloxgruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituenten weiter substituiert sein können.
Die durch A&sub1; oder A&sub2; dargestellte Sulfonylgruppe ist vorzugsweise eine solche, wie sie insbesondere in dem US-Patent 4 478 928 beschrieben ist.
A&sub1; oder A&sub2; kann mit Time, R oder V, wie nachstehend definiert, gewünschtenfalls verbunden sein unter Bildung eines Ringes.
A&sub1; und A&sub2; stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoffatome.
In der allgemeinen Formel (I) steht Time für eine divalente verbindende Gruppe und diese kann eine Zeitgeberkontrollfunktion aufweisen und t steht für die Zahl 0 oder 1. Wenn t = 0, ist FA direkt an V gebunden.
Wenn die durch Time dargestellte divalente verbindende Gruppe eine Zeitgeber-Kontrollfunktion hat, steht Time für eine Gruppe, die über eine oder mehr Reaktionsstufen aus Time-FA, das aus dem Oxidationsprodukt des Oxidations- Reduktions-Mutterkerns freigesetzt worden ist, FA frei setzt.
Die durch Time dargestellten divalenten verbindenden Gruppen umfassen beispielsweise solche, die bei einer intramolekularen Ringschlußreaktion eines p- Nitrophenoxy-Derivats, wie sie beispielsweise in dem US-Patent 4 248 962 (JP-A-54-145135) beschrieben ist, eine photographisch verwendbare (nützliche) Gruppe (nachstehend der Einfachheit halber als "PUG" bezeichnet) freisetzen kann; diejenigen, die bei einer intramolekularen Ringschlußreaktion nach der Ringspaltung, wie sie beispielsweise in den US-Patenten 4 310612 (JP-A-55-53330) und 4 358 525 beschrieben ist, PUG freisetzen können; diejenigen, die bei einer intramolekularen Ringschlußreaktion einer Carboxygruppe von Bernsteinsäuremonoester odere Analogen davon, wie beispielsweise in den US-Patenten 4 330 617, 4 446 216 und 4 483 919 und in JP-A_59-121328 beschrieben, PUG freisetzen können, begleitet von der Bildung eines Säureanhydrids; diejenigen, die beim Elektronentransport über konjugierte Doppelbindungen einer Aryloxygruppe oder einer heterocyclischen Oxy-Gruppe, wie sie beispielsweise in den US-Patenten 4 409 323 und 4 421 845, in "Research Disclosure", Nr. 21228 (Dezember 1981), in dem US-Patent 4 416 977 (JP-A-57-135944), in JP-A-58-209 736 und JP-A-58-209738 beschrieben sind, PUG freisetzen können, begleitet von der Bildung von Chinonmonomethid oder Analogen davon; diejenigen, die beim Elektronentransport in dem Enamin-Strukturabschnitt eines Stickstoff enthaltenden Heteroringes, wie er beispielsweise in dem US-Patent 4 420 554 (JP-A-57-136640), in JP-A-57- 135945, JP-A-57-188035, JP-A-58-98728 und JP-A-58-209737 beschrieben ist, aus der γ-Position des Enamins PUG freisetzen können; diejenigen, die bei einer intramolekularen Ringschlußreaktion einer Oxygruppe, die durch Elektronenübertragung auf eine Carbonylgruppe gebildet wird, die mit einem Stickstoffatom in einem Stickstoff enthaltenden Heteroring konjugiert ist, wie beispielsweise in JP-A-57-56837 beschrieben, PUG freisetzen kann; diejenigen, die PUG freisetzen können, begleitet von der Bildung eines Aldehyds, wie beispielsweise in dem US-Patent 4 146 396 (JP-A-52-90932), in JP-A-59- 93442 und JP-A-59-75475 beschrieben; diejenigen, die PUG freisetzen können, begleitet von einer Decarboxylierung einer Carboxygruppe, wie beispielsweise in JP-A-51-146828, JP-A-57-179842 und JP-A-59-104 641 beschrieben; diejenigen, die PUG freisetzen können, begleitet von der Bildung eines Isocyanats, wie beispielsweise in JP-A-60-7429 beschrieben; und diejenigen, die bei einer Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung PUG freisetzen können, wie beispielsweise in dem US- Patent 4 438 193 beschrieben.
Time kann aus einer Kombination von zwei oder mehr divalenten verbindenden Gruppen (z.B. solchen der allgemeinen Formeln (T-1) bis (T-10), wie sie nachstehend beschrieben werden) zusammengesetzt sein.
Bevorzugte divalente Zeitgebergruppen, die durch Time in der allgemeinen Formel (I) dargestellt sind, umfassen solche, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (T-1) bis (T-10) dargestellt werden, worin das Symbol (*) die Position angibt, in der V gebunden ist, und das Symbol (**) die Position angibt, in der FA gebunden ist. Zu bevorzugten Zeitgebergruppen gehören auch diejenigen, die durch Kombinieren von zwei oder mehr Gruppen der Formeln dargestellt werden: worin bedeuten:
oder worin Rt1 steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
X&sub1; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod) oder eine Nitrogruppe, worin Rt2 und Rt3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie oben für Rt1 angegeben haben;
X&sub2; die gleiche Bedeutung hat wie für Rt1 angegeben;
q eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei dann, wenn q = 2 oder mehr, die durch X&sub1; dargestellten Substituenten gleich oder verschieden sein können, und dann, wenn q = 2 oder mehr, X&sub1; miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes und
r die Zahl 0, 1 oder 2.
Die Gruppen der allgemeinen Formel (T-1) sind beispielsweise beschrieben in dem US-Patent 4 248 962.
worin (*)-Q&sub1;, X&sub1;, X&sub2; und q jeweils die gleiche Bedeutung haben, wie sie für die allgemeine Formel (T-1) angegeben worden ist.
worin bedeuten:
u eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise die Zahl 1, 2 oder 3; und
Rt1 und X&sub2; jeweils die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die allgemeine Formel (T-1) angegeben worden sind.
und Rt1; und Rt2, Rt3, X&sub1; und q jeweils die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben für die allgemeinen Formel (T-1) angegeben worden sind.
Ein Beispiel für die durch die allgemeine Formel (T-4) dargestellte Gruppe ist die in dem US-Patent 4 409 323 beschriebene Zeitgebergruppe (Timing- Gruppe). worin (*)-Q&sub3;, Rt2, Rt3, X&sub1; und q jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie sie für die allgemeine Formel (T-4) angegeben worden sind.
worin (*)-Q&sub3;, X&sub1;, q, Rt2 und Rt3 jeweils die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben für die allgemeine Formel (T4) angegeben worden sind und X&sub3; steht für eine Atomgruppe, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält und erforderlich ist für die Bildung eines 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der weiter kondensiert sein kann mit einem Benzolring oder einem 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring.
Zu Beispielen für bevorzugte heterocyclische Ringe gehören Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Furan, Oxazol, Thiophen, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Azepin, Oxepin, Indol, Benzofuran und Chinolin.
Ein Beispiel für die durch die allgemeine Formel (T-6) dargestellte Gruppe ist die in dem britischen Patent 2 096 783 beschriebene Zeitgebergruppe (Timing-Gruppe).
worin bedeuten:
X&sub4; eine Atomgruppe, die mindestens ein Atom enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, und die erforderlich ist für die Bildung eines 5-gliedrigen, 6- gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der weiter kondensiert sein kann mit einem Benzolring oder einem 5-gliedrigen, 6- gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring; wobei zu Beispielen für bevorzugte heterocyclische Ringe gehören Pyrrol, Imidazol, Triazol, Furan, Oxazol, Oxadiazol, Thiophen, Thiazol Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Azepin, Oxepin und Isochinolin;
X&sub5; und X&sub6; jeweils
oder N=, worin Rt4 für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe steht; und
(*)-Q&sub3;, X&sub1; und q jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben für die allgemeine Formel (T-4) angegeben worden sind.
worin (*)-Q&sub1;; X&sub1;, X&sub2;, q und rjeweils die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die allgemeine Formel (T-1) angegeben worden sind,
X&sub9; steht für eine Atomgruppe, die mindestens ein Atom enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, und die erforderlich ist für die Bildung eines 5- gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der weiter kondensiert sein kann mit einem Benzolring oder einem 5- gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, wobei zu Beispielen für bevorzugte heterocyclische Ringe gehören Pyrrolidin, Piperidin und Benzotriazol neben denjenigen, wie sie für die allgemeine Formel (T6) angegeben worden sind,
X&sub7; und X&sub8; jeweils stehen für - = oder - -; und
r jeweils die gleiche Bedeutung hat wie for die allgemeine Formel (T-1) angegeben,
worin X&sub1;&sub0; die gleiche Bedeutung wie X&sub9; hat, wie sie in der allgemeinen Formel (T-8) angegeben worden ist; (*)-Q&sub3; die gleiche Bedeutung hat, wie sie für die allgemeine Formel (T-4) angegeben worden ist; und u' steht für die Zahl 0 oder 1.
Beispiele für bevorzugte heterocyclische Ringe für X&sub1;&sub0; sind folgende:
worin X&sub1; und q jeweils die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die allgemeine Formel (T-1) angegeben worden sind; und X&sub1;&sub1; steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe und eine aromatische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Carbamoylgruppe.
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie sie für die allgemeine Formel (T-1) angegeben worden sind; (*)-Q&sub3; die gleichen Bedebtungen hat, wie sie für die allgemeine Formel (T-4) angegeben worden sind; und u die gleichen Bedeutungen hat, wie sie für die allgemeine Formel (T-3) angegeben worden sind und vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2 steht.
In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (T-1) bis (T-10) weist dann, wenn X&sub1;, X&sub2;, Rt1, Rt2, Rt3 und Rt4 einen Abschnitt aus einer aliphatischen Gruppe enthalten, die aliphatische Gruppe vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und sie kann gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Wenn X&sub1;, X&sub2;, Rt1, Rt2, Rt3 und Rt4, wie sie vorstehend angegeben worden sind, einen Abschnitt aus einer aromatischen Gruppe enthalten, weist die aromatische Gruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome, auf und sie ist besonders bevorzugt eine substituierte oder uflsubstituierte Phenylgruppe. Wenn X&sub1;, X&sub2;, Rt1, Rt2, Rt3 und Rt4, wie sie vorstehend angegeben worden sind, außerdem einen Abschnitt aus einer heterocyclischen Gruppe aufweisen, ist die heterocyclische Gruppe eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom als Heteroatom enthält. Zu Beispielen für bevorzugte heterocyclische Gruppen gehören eine Pyridylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Thiadiazolylgruppe, eine Oxadiazolylgruppe und eine Pyrrolidinylgruppe.
Spezifische Beispiele für bevorzugte divalente verbindende Gruppen sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.
In der allgemeinen Formel (I), stellt FA einen Rest eines sogenannten Keimbildners dar, der auf Silberhalogenidkörnchen einwirkt unter Bildung von Schleierkeimen, welche die Entwicklung zum Zeitpunkt der Entwicklung initiieren können, oder er stellt ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel dar. Zu geeigneten Beispielen für FA gehören eine Gruppe, die auf Silberhalogenidkörnchen reduzierend wirkt unter Bildung von Schleierkeimen zum Zeitpunkt der Entwicklung, oder eine Gruppe, die auf Silberhalogenidkörnchen einwirkt unter Bildung von Silbersulfidkeimen, die Schleierkeime darstellen, welche die Entwicklung initiieren können.
FA enthält eine Gruppe die Silberhalogenidkörnchen adsorbieren kann und durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin bedeuten:
Z eine Nichtmetallatomgruppe, die für die Bildung eines substituierten oder unsubstituierten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist;
R&sub4;&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe;
R&sub4;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, oder worin R&sub4;&sub2; mit Z verbunden sein kann unter Bildung eines Ringes;
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; und Z eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydrazingruppe oder eine Hydrazongruppe, enthält oder R4i und R&sub4;&sub2; miteinander verbunden sind unter Bildung eines 6-gliedrigen Dihydropyridiniumringes;
Y ein Gegenion, das für den Ladungsausgleich erforderlich ist; und
n' die Zahl 0 oder 1.
Nachstehend wird die allgemeine Formel (IV) näher beschrieben.
Der durch Z gebildete heterocyclische Ring umfaßt beispielsweise Chinolinium-, Benzothiazolium-, Benzimidazolium-, Pyridinium-, Thiazolinium-, Thiazolium-, Naphthothiazolium-, Selenazolium-, Benzoselenazolium-, Imidazolium-, Tetrazolium-, Indolenium-, Pyrrolinium-, Acridinium-, Phenanthridium-, Isochinolinium-, Oxazolium-, Natphthoxazolium- und Benzoxazolium-Ringe bzw. -Kerne. Die Gruppe Z kann substituiert sein und zu den Substituenten dafür gehören beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Kohlensäureestergruppe, eine Hydrazingruppe, eine Hydrazongruppe, eine Iminogruppe und ein Halogenatom. Z kann substituiert sein durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus den obengenannten Substituenten, und wenn Z durch zwei oder mehr Substituenten substituiert ist, können die mehreren Substituenten gleich oder verschieden sein. Außerdem können die Substituenten weiter substituiert sein durch irgendwelche anderen Substituenten, beispielsweise solche, wie sie vorstehend angegeben worden sind.
Zu anderen (weiteren) Substituenten für Z gehören eine heterocyclische quaternäre Ammoniumgruppe, die durch Z über die verbindende Gruppe L gebildet worden ist. In diesem Fall bildet die allgemeine Formel (IV) eine Bis- Verbindung.
Zu bevorzugten heterocyclischen Ringen, die durch Z gebildet werden, gehören Chinolinium-, Benzothiazolium-, Benzimidazolium-, Pyridinium-, Acridinium-, Phenanthridium- und Isochinolinium-Ringe bzw. -Kerne. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Ringen um Chinolinium-, Benzothiazolium- und Benzimidazolium-Kerne bzw. -Ringe und ganz besonders bevorzugt sind die Chinolinium- und Benzothiazolium-Kerne bzw. -Ringe. Am meisten bevorzugt ist ein Chinolinium-Kern bzw. -Ring.
Die durch R&sub4;&sub1; oder R&sub4;&sub2; dargestellte aliphatische Gruppe umfaßt eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, in welcher der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Zu Substituenten für die Alkylgruppe gehören diejenigen, wie sie für Z oben angegeben worden sind.
Die durch R&sub4;&sub2; dargestellte aromatische Gruppe umfaßt diejenige mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe sein können. Die aromatische Gruppe kann gegebenenfalls substituiert sein und als Substituenten für die aromatische Gruppe können diejenigen verwendet werden, wie sie oben für Z angegeben worden sind.
Mindestens einer der Reste R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; und Z enthält eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydrazingruppe oder eine Hydrazongruppe oder R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; bilden einen 6-gliedrigen Ring zur Vervollständigung eines Dihydropyridinium- Kerns bzw. -Ringes. Diese können ebenfalls substituiert sein und als Substituenten für die Gruppen können diejenigen verwendet werden, wie sie oben für Z angegeben worden sind.
Die Hydrazingruppe ist besonders bevorzugt durch eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe substituiert.
Die Hydrazongruppe ist besonders bevorzugt durch eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe substituiert.
Die Acylgruppe ist vorzugsweise eine Formylgruppe oder ein aliphatischer oder aromatischer Ketonrest.
Wenn eine Alkinylgruppe in mindestens einem der Reste R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; und Z enthalten ist, enthält die Alkinylgruppe vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome und dazu gehören beispielsweise eine Ethinylgruppe, eine Propargylgruppe, eine 2-Butinylgruppe, eine 1-Methylpropargylgruppe, eine 1,1-Dimethylpropargylgruppe, eine 3-Butinylgruppe und eine 4-Pentinylgruppe.
Die Alkinylgruppe kann substituiert sein und zu Substituenten für diese Gruppe gehören diejenigen, wie sie oben für Z angegeben worden sind. Beispielsweise können genannt werden eine 3-Phenylpropargylgruppe, eine 3-Methoxycarbonylpropargylgruppe und eine 4-Methoxy-2-butinylgruppe.
Mindestens ein Substituent an der durch R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; oder Z dargestellten Gruppe oder Ring ist vorzugsweise eine Alkinylgruppe oder eine Acylgruppe und es ist außerdem bevorzugt daß R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; miteinander verbunden sind unter Bildung eines Dihydropyridinium-Kerns bzw. -Ringes. Am meisten bevorzugt ist es, daß mindestens eine Alkinylgruppe als Substituent an der durch R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; oder Z dargestellten Gruppe oder Ring steht.
R&sub4;&sub1; ist besonders bevorzugt eine Propargylgruppe.
Das Gegenion Y für den Ladungsausgleich kann irgendein Anion sein zur Neutralisation der positiven Ladung, die durch das quaternäre Ammoniumsalz in dem heterocyclischen Ring verursacht wird, und es kann sein ein Bromidion, Chloridion, Iodidion, p-Toluolsulfonation, Ethylsulfonation, Perchloration, Trifluoromethansulfonation oder Thiocyanation. In diesem Falle steht n' für die Zahl 1. Wenn das heterocyclische quaternäre Ammoniumsalz in der allgemeinen Formel einen Anionen-Substituenten, beispielsweise einen Sulfoalkylsubstituenten, enthält, kann das Salz in Form eines Betains vorliegen. In diesem Fall ist kein Paarungsion erforderlich und n' steht für die Zahl 0. Wenn das heterocyclische quaternäre Ammoniumsalz zwei Anionen-Substituenten, beispielsweise zwei Sulfoalkylgruppen, aufweist, steht Y für ein kationisches Paarungsion, bei dem es sich beispielsweise handeln kann um ein Alkalimetallion (z.B. ein Natriumion oder ein Kaliumion) oder ein Ammoniumion (z.B. ein Triethylammoniumion).
In der allgemeinen Formel (I) steht V für eine Carbonylgruppe, - - -, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe,
(worin R&sub1; für eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe steht), eine Iminomethylengruppe oder eine Thiocarbonylgruppe und vorzugsweise steht es für eine Carbonylgruppe.
Die durch R in der allgemeinen Formel (I) dargestellte aliphatische Gruppe umfaßt eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe, die jeweils vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, enthält. Die verzweigtkettige Alkylgruppe kann ein oder mehr Heteroatome enthalten unter Bildung eines gesättigten Heteroringes.
Zu spezifischen Beispielen für die aliphatische Gruppe gehören eine Methylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine tert-Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Pyrrolidylgruppe, eine Tetrahydrofurylgruppe und eine n-Dodecylgruppe.
Die durch R dargestellte aromatische Gruppe umfaßt eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe.
Die durch R dargestellte heterocyclische Gruppe umfaßt eine 3-gliedrige bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom enthält und die ein monocyclischer Ring sein kann oder zusammen mit einem aromatischen Ring oder einem heterocyclischen Ring einen kondensierten Ring bilden kann. Eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe ist bevorzugt. Zu spezifischen Beispielen für die heterocyclische Gruppe gehören eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe und eine Thiazolylgruppe.
Die durch R dargestellte Gruppe kann durch einen oder mehr Substituenten substituiert sein. Zu geeigneten Beispielen für Substituenten gehören eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboxygruppe und ein Halogenatom. Diese Gruppen können weiter substituiert sein.
In der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung kann R oder (Time)t-FA der allgemeinen Formel (I) eine Ballastgruppe, wie sie üblicherweise in immobilen photographischen Zusätzen wie Kupplern verwendet wird, oder eine Gruppe, welche die Adsorption der Verbindung der allgemeinen Formel (I) an Silberhalogenid beschleunigen kann, einverleibt sein.
Die Ballastgruppe ist eine organische Gruppe, die ein Molekulargewicht ergibt, das ausreichend hoch ist, um im wesentlichen zu verhindern, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in andere Schichten oder Behandlungslösungen diffundiert, und sie umfaßt beispielsweise Alkyl-, Aryl-, heterocyclische, Ether-, Thioether-, Amido-, Ureido-, Methan- und Sulfonamidogruppen oder eine Kombination von zwei oder mehr derselben.
Die Ballastgruppe enthält vorzugsweise einen substituierten Benzolring und besonders bevorzugt enthält sie einen Benzolring, der durch eine verzweigte Alkylgruppe substituiert ist.
Die die Adsorption an Silberhalogeniden beschleunigende Gruppe umfaßt insbesondere eine cyclische Thioamidogruppe, beispielsweise eine 4-Thiazolin- 2-thion-, 4-Imidazolin-2-thion-, 2-Thiohydantoin-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-, Tetrazolin-5-thion-, 1,2,4-Triazolin-3-thion-, Oxazolin-2-thion-, Benzimidazolin-2-thion-, Benzoxazol in-2-thion-, Benzothiazol in-2-thion-, Thiotriazin- und 1,3-Imidazolin-2-thion-Gruppe, eine Ketten-Thioamido-Gruppe, eine aliphatische Mercaptogruppe, eine aromatische Mercaptogruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe (wenn das Atom benachbart zu dem Kohlenstoffatom, das an die -SH-Gruppe gebunden ist, ein Stickstoffatom ist, ist die Mercaptogruppe die gleiche wie eine cyclische Thioamidgruppe, die in einer tautomeren Beziehung damit vorliegt und spezifische Beispiele dafür sind die gleichen wie vorstehend erläutert), eine Gruppe, die eine Disulfid-bindung aufweist, und ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger, Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring der umfaßt eine Kombination von Stickstoff mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Kohlenstoff, z.B. Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Thiazolin, Benzoxazol, Oxazol, Oxazolin, Thiadiazol, Oxadiazol, Triazin und Azainden und ein heterocyclisches quaternäres Salz, z.B. ein Benzimidazoliniumsalz.
Die die Adsorption beschleunigenden Gruppen können durch einen oder mehr geeignete Substituenten weiter substituiert sein. Die Substituenten können aus solchen ausgewählt werden, wie sie oben für R angegeben worden sind.
Nachstehend sind spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben, die Erfindung ist jedoch auf diese Verbindungen nicht beschränkt:
Die vorstehend beschriebenen und erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie beispielsweise in JP-A61-213847, JP-A-62-260153 und in dem US- Patent 4 684 604 und in den darin genannten Patenten beschrieben sind.
Die FA-Verbindungen können nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie beispielsweise in den in "Research Disclosure" Nr. 22534 (Januar 1983), Seiten 50 bis 54, zitierten Patenten, in dem US-Patent 4 471 044, in JP-A-57- 150845, in JP-A-59-157638 und in JP-A-59-170840 beschrieben sind, oder nach Verfahren, die diesen Verfahren ähneln.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht einverleibt werden, um den gewünschten Zweck zu erzielen.
Die Menge, in der die Verbindung zugegeben werden soll, kann variieren in Abhängigkeit von der Art des lichtempfindlichen Materials, sie beträgt jedoch 10&supmin;&sup9; bis 10¹ mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid.
Zur Einführung der Verbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials kann jedes beliebige bekannte Verfahren, beispielsweise das in dem US-Patent 2 322 027 beschriebene Verfahren, angewendet werden. Beispielsweise wird die Verbindung zuerst in einem Lösungsmittel, z.B. einem Alkylphthalat (wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat), einem Phosphat (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), einem Citrat (wie Tributylacetylcitrat), einem Benzoat (wie Octylbenzoat), einem Alkylamid (wie Diethyllaurylamid), einem Fettsäureester (wie Dibutoxyethylsuccinat, Diethylazelat), einem Trimesat (wie Tributyltrimesat) oder dgl. oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150ºC, beispielsweise in einem niederen Alkylacetat (wie Ethylacetat, Butylacetat), Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat oder dgl., gelöst und dann wird die resultierende Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend angegebenen Lösungsmittel können auch in Form einer Mischungen derselben verwendet werden.
Außerdem kann auch ein Dispergierverfahren angewendet werden, bei dem ein Polymer verwendet wird, wie es in JP-B-51-39853 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation") und in JP-A-51-59943 beschrieben ist.
In der photographischen Emulsion des erfindungsgemäßen photographischen Materials kann irgendein beliebiges Silberhalogenid, z. B. Silberbromid, Silberiodidbromid, Silberiodidchloridromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid, verwendet werden.
Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion können reguläre Körnchen mit einer regulären Kristallform, beispielsweise einer kubischen, octaedrischen oder tetradecaedrischen Kristallform, oder irreguläre Körnchen mit einer irregulären Kristallform, beispielsweise einer kugelförmigen Kristallform, sein oder sie können einen Kristalldefekt, beispielsweise eine Zwillingsebene, aufweisen oder sie können auch Körnchen mit einer aus diesen Kristallformen zusammengesetzten Form sein. Außerdem kann auch eine Mischung von Körnchen mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Bezüglich der Korngröße der Silberhalogenidkörnchen können die Körnchen feine Körnchen mit einer Korngröße von etwa 0,1 µm oder weniger sein oder sie können große Körnchen mit einer Korngröße beispielsweise einem Durchmesser der Projektionsfläche, von bis zu etwa 10 µm sein. Die Emulsion kann entweder eine monodisperse Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Korngrößenverteilung sein.
Die photographische Silberhalogenidemulsion für die erfindungsgemäße Verwendung kann nach irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie sie z.B. in "Research Disclosure", Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation and Type", und ibid., Band 187, Nr. 18716 (November 1979), Seite 648, beschrieben sind.
Die photographischen Emulsionen für die erfindungsgemäße Verwendung können auch nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in P. Glafkides, "Chemie et Physique Photographique" (publiziert von Paul Montel, 1967); von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry" (publiziert von Fecal Press, 1966); von V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion" (publiziert von Focal Press, 1954), beschrieben sind. Insbesondere kann die Silberhalegenidemulsien nach einem Säureverfahren, einem Neutralverfahren oder einem Ammoniakverfahren hergestellt werden. Als Verfahren zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem oder mehreren löslichen Halogeniden kann außerdem ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon angewendet werden. Ein Umkehrmischverfahren, mit dessen Hilfe Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden können, kann ebenfalls angewendet werden. Als Doppelstrahlverfahren kann auch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem in einer flüssigen Phase ein konstanter pAg-Wert aufrechterhalten wird für die Bildung von Silberhalogenidkörnchen. Nach diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einer regulären Kristallform und nahezu einheitlichen Korngrößen enthält, erhalten werden.
Die Silberhalegenidemulsion für die erfindungsgemäße Verwendung kann in Gegenwart eines bekannten Silberhalogenid-Lösungsmittels (z.B. von Ammeniak oder Kaliumthiocyanat sowie von Thioethern und Thionverbindungen, wie beispielsweise in US-Patent 3 271 157, JP-A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A- 53-144319, JP-A-54-100717 und JP-A-54-155828 beschrieben, physikalisch reifen gelassen werden. Nach diesem Verfahren kann ebenfalls eine Silberhalegenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einer regulären Kristallform und nahezu einheitlichen Korngrößen enthält, erhalten werden.
Die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion, die reguläre Kristall- Körnchen enthält, kann erhalten werden durch geeignete Einstellung (Kontrolle) des pAg-Wertes und des pH-Wertes bei der Bildung der Körnchen. Einzelheiten sind beispielsweise in "Photographic Science and Engineering", Band 6, Seiten 159 bis 165 (1962), in "Journal of Photographic Science", Band 12, Seiten 242 bis 251 (1964), in dem US-Patent 3 655 394 und in dem britischen Patent 1 413 748 beschrieben.
Als monodisperse Emulsion für die erfindungsgemäße Verwendung ist eine Emulsion, in der die Silberhalogenidkörnchen eine mittlere Korngröße (Durchmesser) von größer als etwa 0,05 µm haben und mindestens 95 Gew.- % der Körnchen eine Korngröße haben, die in dem Bereich der mittleren Korngröße ± 40 % liegen, typisch. Außerdem kann auch eine Emulsion, in der die Silberhalegenidkörnchen eine mittlere Kerngröße von 0,15 bis 2 µm haben und mindestens 95 % des Gewichtes oder der Anzahl der Körnchen eine Kerngröße innerhalb des Bereiches der mittleren Korngröße ± 20 % haben, verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen ist beispielsweise in den US-Patenten 3 574 628 und 3 655 394 und in dem britischen Patent 1 413 748 beschrieben. Außerdem werden auch bevorzugt verwendet die monodispersen Emulsionen, wie sie beispielsweise in JP-A-48- 8600, JP-A-51-39027, JP-A-51-83097, JP-A-53-137133, JP-A-54-48521, JP-A- 54-99419, JP-A-58-37635, JP-A-58-49938 beschrieben sind.
Außerdem können tafelförmige Körnchen mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr erfindungsgemäß verwendet werden. Tafelförmige Körnchen können leicht hergestellt werden nach Verfahren, wie sie beispielsweise in Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970); in den US-Patenten 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und in der britischen Patentschrift 2 112 157 beschrieben sind. Tafelförmige Körnchen werden bevorzugt verwendet, da das Deckvermögen der Emulsion erhöht ist und der spektrale Sensibilisierungswirkungsgrad durch sensibilisierende Farbstoffe erhöht ist, und Einzelheiten derselben sind in dem obengenannten US-Patent 4 434 226 beschrieben.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidkörnchen für die erfindungsgemäße Verwendung kann ein Sensibilisierungsfarbstoff oder ein Additiv den Körnchen zugegeben werden, um die Kristallform der gebildeten Körnchen in geeigneter Weise zu steuern.
Die Kristallstruktur der Körnchen kann einheitlich sein oder der innere Abschnitt und der äußere Abschnitt des Körnchens können unterschiedliche Halogenzusammensetzungen haben. Das Körnchen kann auch eine schichtenförmige Struktur haben. Diese Emulsionskörnchen werden beispielsweise in dem britischen Patent 1 -27 146, in den US-Patenten 3 505 068 und 4 444 877 und in JP-A-80-143331 erläutert. Silberhalogenide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen können durch epitaxiales Verbinden miteinander kombiniert werden oder die Körnchen können auch mit irgendwelchen anderen Verbindungen als Silberhalogeniden, beispielsweise Silberthiocyanat oder Bleioxid, durch eine Verbindungsstruktur kombiniert werden. Emulsionskörnchen dieses Typs sind beispielsweise in den US-Patenten 4 094 684, 4 142 900 und 4 459 353, in dem britischen Patent 2 038 792, in den US-Patenten 4 349 622, 4 395 478, 4433 501, 4 463 087, 3 656 962 und 3 852 067 und in JP-A-59- 162540 beschrieben.
Außerdem können Körnchen vom latenten Innenbildtyp, die durch chemische Oberflächenreifung von Silberhalogenidkörnchen unter Bildung eines lichtempfindlichen Kerns (z.B. Ag&sub2;S, Agn (worin n für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht), Au) in dem Körnchenkristall gebildet werden und dann kann eine Silberhalogenidphase um die Körnchen herum wachsen gelassen werden.
Die Silberhalogenidkörnchen können auch gebildet oder physikalisch reifen gelassen werden in Gegenwart eines Cadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thalliumsalzes, eines Iridiumsalzes oder eines Kompelxsalzes davon, eines Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalz davon, eines Eisensalzes oder eines Komplexsalzes davon.
Die verschiedenen Arten von Emulsionen können Emulsionen vom latenten Oberflächenbild-Typ, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche des Körnchens bilden, oder Emulsionen vom latenten Innenbildtyp, die ein latentes Bild hauptsächlich im Innern des Körnchens bilden, sein.
Die Emulsion kann auch eine Direktumkehremulsion sein. Die Direktumkehremulsion kann eine solche vom Solarisations-Typ, vom Iatenten Innenbildtyp, vom Lichtverschleierungstyp oder vom einen Keimbildner enthaltenden Typ oder einer Kombination davon sein.
Unter ihnen ist es bevorzugt daß eine nicht vorher verschleierte Emulsion vom latenten Innenbildtyp verwendet wird und diese wird mit Licht vor oder während der photographische Behandlung verschleiert oder es wird ein Keimbildner verwendet zur Herstellung eines direktpositiven lichtempfindlichen photographischen Materials.
Die nicht vorher verschleierte Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp für die erfindungsgemäße Verwendung ist eine solche, bei der die Oberfläche des Silberhalegenidkörnchens nicht vorher verschleiert wird und ein latentes Bild hauptsächlich im Innern des Körnchens gebildet wird. Insbesondere ist unter dem hier verwendeten Ausdruck "Emulsion vom latenten Innenbildtyp" eine wie nachstehend definierte Emulsion zu verstehen. Eine Silberhalogenidemulsion wird in einer bestimmten Menge in Form einer Schicht auf einen transparenten Träger aufgebracht und für eine festgelegte Zeitspanne von 0,01 bis 10 s mit Licht belichtet. Dann wird sie mit dem nachstehend angegebenen Entwickler (A) (Innenentwickler) 6 min lang bei 20ºC entwickelt und die erhaltene maximale Dichte wird unter Anwendung eines konventionellen photegraphischen Dichtemeßverfahrens (densitometrischen Verfahrens) bestimmt. Ein zweiter Teil der gleichen Silberhalogenidemulsion wird in Form einer Schicht in der gleichen Menge auf einen anderen transparenten Träger aufgebracht und dann auf die gleiche Weise belichtet. Diese wird dann mit dem nachstehend angegeben Entwickler (B) (Oberflächenentwickler) 5 min lang bei 18ºC entwickelt und die erhaltene maximale Dichte wird ebenfalls auf die gleiche Weise bestimmt. Vorzugsweise ist die zuerst genannte Dichte mindestens um das 5-fache höher als die zuletzt genannte maximale Dichte und besonders bevorzugt ist die zuerst genannte Dichte mindestens 10 mal höher als die zuletzt genannte Dichte.

Oberflächenentwickler B:

Metol 2,59
l-Ascerbinsäure 10 g
NaBO&sub2;.4H&sub2;O 35 g
KBr 1g
Wasser ad 1 l

Innenentwickler A:

Metol 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90 g
Hydrochinon 8 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
KBr 5 g
KI 0,5 g
Wasser ad 1 l
Zu erläuternden Beispielen für die Emulsion vom latenten Innenbildtyp gehören Silberhalogenidemulsionen vom Konversions-Typ, wie sie beispielsweise in dem britischen Patent 1 011 062 und in den US-Patenten 2 592 250 und 2 456 943 beschrieben sind, sowie Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hüllen- Typ. Beispiele für Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hüllen-Typ sind beispielsweise beschrieben in JP-A-47-32813, JP-A-47-32814, JP-A-52-134721, JP-A-52-156614, JP-A-53-60222, JP-A-53-66218, JP-A-5366727, JP-A-55- 127549, JP-A-57-136641, JP-A-58-70221, JP-A-59-208540, JP-A-59-216136, JP-A60-107641, JP-A-60-247237, JP-A-61-2148, JP-A-61-3137, JP-B-56- 18939, JP-B-58-1412, JP-B-1415, JP-B-58-6935, JP-B-58-108528, JP-A-62- 194248, in den US-Patenten 3 206 313, 3 317 322, 3 761 266, 3 761 276, 3 850 637, 3 923 513, 4 035 185, 4 395 478 und 4 504 570, in dem europäischen Patent 17 148 und in "Research Disclosure", Nr. 16345 (November 1977).
Um lösliche Silbersalze aus der Emulsion vor und nach der physikalischen Reifung zu entfernen kann die Emulsion einem Nudelwaschen, einer Flokkungsfällung oder einer Ultrafiltratien unterzogen werden.
Die Emulsion für die erfindungsgemäße Verwendung wird im allgemeinen physikalisch reifen gelassen, chemisch reifen gelassen oder spektral sensibilisiert. Die in den Reifungsstufen verwendbaren Additive sind beispielsweise in dem obengenannten "Research Disclesure", Nr. 17643 (Dezember 1978) und in ibid., Nr. 18716 (November 1979), beschrieben und die relevanten Teile derselben sind in der folgenden Tabelle aufgezählt.
Bekannte photographische Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ebenfalls in diesen Publikationen beschrieben und die relevanten Teile derselben sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgezählt.
Erfindungsgemäß können verschiedene Farbkupper verwendet werden. Farbkuppler sind Verbindungen, die mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung durch eine Kupplungsreaktion reagieren können unter Bildung oder Freisetzung eines im wesentlichen nichtdiffusionsfähigen Farbstoffes, und die Farbkuppler selbst sind vorzugsweise im wesentlichen nicht-diffusionsfähige Verbindungen. Zu spezifischen Beispielen für verwendbare Fabkuppler gehören Naphthol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Verbindungen und offenkettige oder heterecyclische Ketomethylenverbindungen. Beispiele für Blaugrün-, Parpurrot- und Gelbkuppler für die erfindungsgemäße Verwendung sind in "Research Disclosure" Nr. 17643 (Dezember 1978), Seite 25, VII-D, ibid., Nr. 18717 (November 1979) und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-32462 sowie in den darin zitierten Publikationen beschrieben.
Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Gelbkuppler 2- Äquivalent-Gelbkuppler vom ein Sauerstoffatom freisetzenden Typ oder vom ein Stickstoffatem freisetzenden Typ als typische Beispiele. Insbesondere α- Pivaloylacetanilid-Kuppler weisen eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffe auf, während α- Benzoylacetanilid-Kuppler eine ausgezeichnete Farbdichte aufweisen.
Die 5-Pyrazelon-Purpurrotkuppler, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, umfassen 5-Pyrazolon-Kuppler, in denen die 3-Position durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert ist (insbesondere 2-Äquivalent-Kuppler vom ein Schwefelatom freisetzenden Typ).
Weiter bevorzugt sind Pyrazeloazol-Kuppler und die Pyrazole[5,1-c][1,2,4]- triazole, wie sie in dem US-Patent 3 725 067 beschrieben sind, sind unter ihnen besonders bevorzugt. Außerdem sind die Imidaze[1,2-b]pyrazole, wie sie in dem US-Patent 4 500 630 beschrieben sind, vom Standpunkt einer geringen Absorption auf der gelben Seite und vom Standpunkt der hohen Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffe aus betrachtet besonders bevorzugt und die in dem US-Patent 4 540 654 beschriebenen Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]-triazole sind ganz besonders bevorzugt.
Zu den Blaugrünkupplern, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, gehören die Naphthol- und Phenol-Kuppler, wie sie beispielsweise in den US-Patenten 2 474 293 und 4 052 212 beschrieben sind, und die Phenol- Blaugrünkuppler, die in der m-Position des Phenol-Kerns eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, wie sie in dem US-Patent 3 772 002 beschrieben sind. Außerdem sind 2,5-Diacylamino-substituierte Phenol- Kuppler vom Standpunkt der Echtheit der gebildeten Farbbilder aus betrachtet ebenfalls bevorzugt.
Gefärbte Kuppler für die Korrektur irgendeiner unnötigen Absorption der gebildeten Farbstoffe in einem kurzwelligen Bereich, Kuppler, die Farbstoffe mit einem geeigneten Diffusionsvermögen bilden, fablose Kuppler, DIR-Kuppler, die bei einer Kupplungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, und polymerisierte Kuppler können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.
Die Standardmenge, in welcher der Farbkuppler erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt 0,001 bis 1 mol pro mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Die Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol für einen Gelbkuppler; 0,03 bis 0,3 mol für einen Purpurrotkuppler und 0,002 bis 0,3 mol für einen Blaugrünkuppler.
Ein die Farbbildung verbesserndes Mittel kann erfindungsgemäß verwendet werden, um die Farbbildungseigenschaften des verwendeten Kupplers zu verbessern. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind diejenigen, wie sie in JP-A-62-215272 beschrieben sind.
Zur Einarbeitung der Kuppler in die erfindungsgemäßen Emulsionsschichten werden die Kuppler zuerst in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und/oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt gelöst und dann in Gelatine oder einer anderen wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung durch Hochgeschwindigkeitsrühren mit einem Homogenisator oder dgl. oder durch mechanisches Mahlen mit einer Kolloidmühle oder dgl. oder unter Anwendung eines Ultraschallverfahrens emulgiert und dispergiert und die resultierende Dispersion wird der gewünschten Emulsionsschicht zugesetzt. In diesem Verfahren ist das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt nicht immer erforderlich, die in JP-A-62-215272 beschriebenen Verbindungen werden jedoch bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäßen Kuppler können nach dem in JP-A-62-215272 beschriebenen Verfahren in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden.
Das erfindungsgemäße photographische Material enthält vorzugsweise eine oder mehr Verbindungen, die mit Formaldehydgas reagieren können unter Fixierung desselben, wie sie nachstehend näher beschrieben werden.
Die Verbindungen, die mit Formaldehydgas reagieren können unter Fixierung desselben (nachstehend als "Formalin-Fänger" bezeichnet) für die erfindungsgemäße Verwendung sind diejenigen, wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln (SI) oder (SII) dargestellt werden, die ein relatives Molekulargewicht von 300 oder weniger pro Einheit des aktiven Wasserstoffs in dem Molekül aufweisen. Das relative Molekulargewicht ist wie felgt definiert:
(relatives Molekulargewicht) = (Molekulargewicht)/(aktiver Wasserstoff im Molekül)
worin bedeuten:
R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe, oder worin R&sub1; und R&sub2; miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe ist;
X - H- oder - -;
R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituiert Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, und wobei R&sub3; mit dem Phenylring verbunden sein kann unter Bildung einer bicyclischen Verbindung; und
n eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
Der vorstehend beschriebene Formalin-Fänger kann in mindestens eine der folgenden Schichten eingearbeitet werden: Silberhalegenidemulsionsschicht, Haftschicht, Schutzschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, Antihaltionsschicht und andere Hilfsschichten, die das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial aufbauen. Der Formalin-Fänger kann einer einen Purpurrot-Polymerkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden, deren photographische Eigenschaften durch Kontakt mit Formaldehydgas beeinträchtigt würden, oder er kann einer Schicht, die näher bei dem Träger angeordnet ist als die Emulsionsschicht, oder einer Schicht, die von dem Träger weiter entfernt ist als die Emulsionsschicht, einverleibt werden und in jedem Fall kann das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Wenn das erfindungsgemäße photographische Material ein farbphotographisches Material ist, kann es verschiedene Farbausbleichungs-Verhinderungsmittel enthalten. Zu spezifischen Beispielen für organische Farbausbleichungs-Verhinderungsmittel, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören sterisch gehinderte Phenole, wie Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5- Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole und Bisphenole, Gallussäure-Derivate, Methylendiexybenzole, Aminophenole und sterisch gehinderte Amino sowie Ether- oder Ester-Derivate, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppe in diesen Verbindungen gebildet werden. Außerdem können Metallkomplexe, wie (Bis-salicylaldoximato)/Nickel- Komplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)/Nickel-Komplexe verwendet werden.
Um eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der gelben Farbbilder durch Wärme, Feuchtigkeit und Licht zu verhindern, können Verbindungen, die sowohl die Partialstrukturen von sterisch gehinderten Aminon als auch von sterisch gehinderten Phenolresten in einem Molekül enthalten, wie sie in dem US- Patent 4 268 593 beschrieben sind, mit Vorteil verwendet werden. Um eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) von purpurroten Farbbildern, insbesondere durch Licht, zu verhindern, können die in JP-A-56-159644 beschriebenen Spiroindane verwendet werden und die Hydrochinondiether oder die Monoether-substituierten Chromane, wie sie in JP-A-55-9835 beschrieben sind, können gute Ergebnisse liefern. Diese Verbindungen können einer lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden durch gemeinsames Emulgieren derselben mit dem entsprechenden Farbkuppler in einer Menge von im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kupplers, wodurch das gewünschte Ziel erreicht werden kann. Um eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) von blaugrünen Farbbildern durch Wärme und insbesondere durch Licht zu verhindern, ist die Einarbeitung eines ultraviolettes Licht absorbierenden Agens in beide Schichten, die der eine blaugrüne Farbe bildenden Schicht benachbart sind, wirksam. Außerdem kann auch ein ultraviolettes Licht absorbierendes Agens einer hydrophilen Kolloidschicht, beispielsweise einer Schutzschicht, zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße photographische Material kann einen Farbstoff für die Antibestrahlung oder Antihalation sowie auch ein Antistatikmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaften enthalten.
Spezifische Beispiele für die Zusätze sind in "Research Disclosure", Nr. 17643 (Dezember 1979), und ibid., Nr. 18716 (November 1979), beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann auch auf ein photographische Mehrschichten- und Mehrfarben-Material mit mindestens zwei Schichten, die jeweils eine unterschiedliche spektrale Empfindlichkeit auf einem Träger aufweisen, angewendet werden. Ein photographisches Mehrschichten-Naturfarben-Material weist im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten, wie sie auf dem Träger angeordnet sind, ist nicht kritisch. Jede der Emulsionsschichten kann zwei oder mehr Emulsionsteilschichten mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit aufweisen; oder es kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten mit der gleichen spektralen Empfindlichkeit angeordnet sein. In der Regel enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält in der Regel einen Purpurrotkuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält in der Regel einen Gelbkuppler, gewünschtenfalls können aber auch andere Kombinationen angewendet werden.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße photographische Material Hilfsschichten auf, beispielsweise eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Antihalationsschicht und eine weißes Licht reflektierende Schicht, falls gewünscht, zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Materials werden die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten auf einen Träger aufgebracht, wie er allgemein in konventionellen photographischen Materialien verwendet wird, z.B. auf einen flexiblen Träger, beispielsweise einen Kunststoffilm, einen Papierträger oder einen Stoffträger, oder einen starren Träger, z.B. aus Glas, Porzellan oder Metall. Geeignete Beispiele für einen flexiblen Träger sind Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacet, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat und Papier, das mit einer Barytschicht oder einem α-Olefin-Polymer (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder einem Ethylen/Buten-Copolymer) beschichtet oder laminiert ist. Der Träger kann mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt sein. Der Träger kann zum Zwecke der Lichtabschirmung geschwärzt sein. Die Oberfläche des Trägers ist im allgemeinen mit einer Haftschicht versehen, um die Haftung der Emulsionsschichten und anderen Schichten zu verbessern. Vor oder nach dem Beschichten mit der Haftschicht kann die Oberfläche des Trägers durch Glimmentladung, Coronaentladung, Ultraviolett-Bestrahlung oder Flammenbehandlung behandelt werden.
Zum Aufbringen der photographischen Silberhalegenidemulsionsschichten und anderen hydrophile Kollidschichten auf den Träger können verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren angewendet werden, beispielsweise das Tauchbeschichten, das Walzenbeschichten, das Vorhangbeschichten oder das Extrusionsbeschichten. Gewünschtenfalls können mehrere Schichten gleichzeitig nach den Verfahren aufgebracht werden, wie sie in den US- Patenten 2 681 294, 2 761 791, 3 526 528 und 3 508 947 beschrieben sind.
Wenn das erfindungsgemäße photographische Material eine nicht vorher verschleierte Emulsion vom latenten Innenbildtyp, wie vorstehend beschrieben, aufweist, wird das Material bildmäßig belichtet und dann wird das Material durch Licht oder einen Keimbildner verschleiert. Das Material wird mit einem Oberflächenentwickler, der eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung enthält, entwickelt und danach gebleicht und fixiert unter Bildung eines direktpositiven Farbbildes. Die Verschleierung kann ein integraler Bestandteil des Entwicklungsverfahrens sein.
Zur Anwendung des vorstehend beschriebenen Verschleierungsbehandlung auf das erfindungsgemäße photographische Material kann entweder ein "Lichtverschleierungsverfahren", bei dem eine zweite Belichtung der gesamten Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht des Materials angewendet wird, oder ein "chemisches Verschleierungsverfahren", bei dem das Material in Gegenwart eines Keimbildners entwickelt wird, angewendet werden. Außerdem kann auch das Material in Gegenwart sowohl eines Keimbildners als auch von Licht entwickelt werden. Ferner kann ein Keimbildner dem photographischen Material vorher einverleibt werden, danach kann es durch Belichtung verschleiert werden.
Einzelheiten des Lichtverschleierungsverfahrens sind beispielsweise in JP-A- 63-81337 beschrieben und Beispiele für Keimbildner, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ebenfalls darin beschrieben ab Seite 10 bis Seite 14. Für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt sind insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel (N-1), (N-2), wie sie nachstehend angegeben werden.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (N-1) sind folgende:
(N-I-1): 5-Ethoxy-2-methyl-1-propargylchinoliniumbromid
(N-I-2): 2,4-Dimethylpropargylchinolinium-bromid
(N-I-3): 2-Methyl-1-{3-[2-(4-Methylphenyl)hydrazono]butyl}chinolinium-iodid
(N-I-4): 3,4-Dimethyldihydropyrido[2,1-b]benzothiazolium-bromid
(N-I-5): 6-Ethoxythiccarbonylamino-2-methyl-1-propargylchinolinium-trifluoromethan-sulfonat
(N-I-6): 2-Methyl-6-(3-phenylthioureido)-1-propargylchinolinium-bromid
(N-I-7): 6-(5-Benzotriazol-carboxamido)-2-methyl-1propargylchinolinium-trifluoromethan-sulfonat
(N-I-8): 6-[3-(2-Mercapteethyl)ureido)-2-methyl-1- propargylchinolinium-trifluoromethan - sulfonat
(N-I-9): 6-{3-[3-(5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol -2- ylthio)propyl]ureido}-2-methyl-1-propargylchinolinium-trifluoromethan-sulfonat
(N-I-10) 6-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)-2-methyl-1- propargylchinolinium-iodid
(N-I-11): 1-Propargyl-2-(1-propenyl)chinolinium-trifluoromethan-sulfonat
(N-I-12): 6-Ethoxythiocarbonylamido-2-(2-methyl-1- propenyl)-1-propargylchinolinium-trifluoromethan-sulfonat
Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (N-II) sind folgende:
(N-II-1): 1-Formyl-2-{4-[3-(2-methoxyphenyl)ureido]propyl}hydrazin
(N-II-2) 1-Formyl-2-(4-[3-{3-[3-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)propyl]ureido}phenylsulfonylamino]phenyl}hydrazin
(N-II-3): 1-Formyl-2-{4-[3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzamido}phenyl]hydrazin
(N-11-4): 1-Formyl-2-[4-{3-[3-(5-mercaptetetrazol-1yl)phenyl]ureido}phenyl]hydrazin
(N-II-5): 1-Formyl-2-[4-{3-[N-(5-mercapto-4-methyl- 1,2,4-triazol-3-yl)carbamoyl]propanamido}- phenyl]hydrazin
(N-II-6): 1-Formyl-2-{4-[3-{N-[4-(3-mercapto-1,2,4- triazol-4-yl)phenyl]cabamoyl}prepanamido]phenyl}hydrazin
(N-II-7): 1-Formyl-2-[4-{3-[N-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)cabamoyl]propanamido}phenyl]-hydrazin
(N-II-8): 2-[4-Benzotriazol-5-carboxamido)phenyl]-1- formylhydrazin
(N-II-9): 2-[4-{3-(N-Benzotriazol-5-carboxamido)carbamoylpropanamid ]phenyl}-1-formylhydrazin
(N-11-10): 1-Formyl-2-{4-[1-(N-phenylcarbamoyl)thiosemicarbamido}phenyl]hydrazin
Zu Keimbildungsbeschleunigern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Tetraazaindene, Triazaindene und Pentaazaindene, die mindestens eine Mercaptogruppe aufweisen, die gegebenenfalls durch ein Alkalimetallatem oder einer Ammoniumgruppe substituiert sein kann, sowie die in JP-A63-106506 beschriebenen Verbindungen.
Spezifische Beispiele für Keimbildungsbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:
(A-1): 3-Mercapto-1,2,4-triazolo[4,5-a]pyridin
(A-2): 3-Mercapto-1,2,4-triazolo[4,5-a]pyrimidin
(A-3): 5-Mercapto-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin
(A-4): 7-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercapto-1,2,5- triazolo[1,5-a]pyrimidin
(A-5): 3-Mercapto-7-methyl-1,2,4-triazolo[4,5- a]pyrimidin
(A-6): 3,6-Dimercapto-1,2,4-triazolo[4,5-b]pyridazin
(A-7): 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol
(A-8): 3-Mercapto-4-methyl-1,2,4-triazol
(A-9): 2-(3-Dimethylaminopropylthio)-5-mercapto- 1,3,4-thiadiazol-hydrochlorid
(A-10): 2-(2-Morpholinoethylthio)-5-mercapto-1,3,4- thiadiazol-hydrochlorid
Obgleich die Keimbildungsbeschleuniger entweder dem lichtempfindlichen photographischen Material oder einer Behandlungslösung einverleibt werden können, ist es bevorzugt daß sie dem lichtempfindlichen photographischen Material, insbesondere der Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp oder einer der anderen hydrophilen Kolloidschichten (beispielsweise einer Zwischenschicht oder einer Schutzschicht) des Materials, einverleibt werden. Besonders bevorzugt werden sie der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den daran angrenzenden Schichten des photographischen Materials einverleibt.
Die Menge, in der die Keimbildungsbeschleuniger zugegeben werden, beträgt vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² mol, besonders bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid in dem Material.
Wenn der Keimbildungsbeschleuniger einer Behandlungslösung, d.h. der Entwicklerlösung oder einem Verbad davon, zugesetzt wird, beträgt die Menge des Agens vorzugsweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol, insbesondere 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; mol pro Liter Behandlungslösung.
Es können zwei oder mehr Arten von Keimbildungsbeschleunigern im Gemisch verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße photographische Material in einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, kann als färbendes Agens (Färbemittel) ein Farbstoffentwickler verwendet werden. Vorzugsweise wird ein färbendes Agens (Färbemittel), das selbst unter alkalischen Bedingungen (beispielsweise in einer Entwicklerlösung) nicht-diffusionsfähig (oder unbeweglich) ist, verwendet, das jedoch als Ergebnis der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff (oder einen Vorläufer davon) freisetzen kann. Zu Beispielen für die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Färbemittel (DRR- Verbindungen) gehören Kuppler oder Redox-Verbindungen, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Diese sind verwendbar nicht nur für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren (vom nassen Typ), sondern auch für wärmeentwickelbare photographische Materialien (vom trockenen Typ), wie sie beispielsweise in JP-A-58-58543 beschrieben sind.
Die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindungen (nachstehend als "DRR-Verbindungen" bezeichnet) können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(Ballast)-(Redox-abspaltbare Atomgruppe)-D
worin "Ballast" und "Redox-abspaltbare Atomgruppe" solche sein können, die von Verbindungen abgeleitet sind, wie sie in JP-A-58-163938, Seiten 12 bis 22, beschrieben sind, und D für einen Farbstoffrest (oder den Rest eines Vorläufers davon) steht. Der Farbstoffrest kann mit der Redox-abspaltbaren Atomgruppe über eine verbindende Gruppe verbunden sein. Als Farbstoffrest für D werden vorzugsweise die in den folgenden Publikationen beschriebenen Farbstoffe verwendet.

Beispiele für gelbe Farbstoffe:

Bevorzugt sind die in den US-Patenten 3 597 200, 3 309 199, 4 013 633, 4-245 028, 4 156 609, 4 139 383, 4 195 992, 4 145 641, 4 148 643 und 4 336-322, in JP-A-51-114930, JP-A-56-71072, "Research Disclosure", Nr. 17630 (1978), und ibid., Nr. 16475 (1977), beschriebenen Farbstoffe.

Beispiele für purpurrote Farbstoffe:

Bevorzugt sind die in den US-Patenten 3 453 107, 3 544 545, 3 932 380, 3-931 144, 3 932 308, 3 954 476, 4 233 237,4 255 509, 4 250 246, 4 142 891, 4-207 104 und 4 287 292, in JP-A-52-106727, JP-A-53-23628, JP-A-55-36804, JP-A-56-73057, JP-A-56-71060 und JP-A-55-134 beschriebenen Farbstoffe.

Beispiele für blaurüne Farbstoffe:

Bevorzugt sind die in den US-Patenten 3 482 972, 3 929 760, 4 013 635, 4-268 625, 4 171 220, 4 242 435, 4 142 891, 4 195 994, 4 147 544 und 4 148-642, in dem britischen Patent 1 551 138, in JP-A-54-99431, JP-A-52-8827, JP- A-53-47823, JP-A-53-143323, JP-A-54-99431, JP-A-56-71061, in den europäischen Patenten (EPC) 53037 und 53040 und in "Research Disclosure" Nr. 17630 (1978), und ibid., Nr. 16475 (1977), beschriebenen Farbstoffe.
Die Menge, in der die Farbstoff-Verbindung in Form einer Schicht aufgebracht wird, beträgt im allgemeinen etwa 1 ×10&supmin;&sup4; bis 1×10&supmin;² mol/m², vorzugsweise 2 × 10&supmin;&sup4; bis 2×10&supmin;² mol/m².
In dem erfindungsgemäßen photographischen Material kann das Färbemittel der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht oder den daran angrenzenden Schichten einverleibt werden.
Wenn das erfindungsgemäße photographische Material in einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, kann die photographische Emulsion in Form einer Schicht auf den gleichen Träger, der eine Bildempfangsschicht aufweist, oder alternativ auf einen davon verschiedenen Träger aufgebracht werden. Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht (lichtempfindliches Element) und die Bildempfangsschicht (Bildempfangselement) können miteinander kombiniert werden unter Bildung einer kombinierten Film-Einheit oder sie können unabhängig voneinander in Form der jeweiligen getrennten photographischen Material-Einheiten vorliegen. Die kombinierte Filmeinheit kann entweder eine solche vom vollständig integrierten Typ für die Belichtung, Entwicklung und Betrachtung von erzeugten Übertragungsbildern sein oder sie kann eine solche vom semiintegrierten Typ für die Belichtung und Entwicklung sein, wobei die entwickelte Folie abgetrennt wird, um das erzeugte Bild zu betrachten. Der zuletzt genannte Typ ist für die vorliegende Erfindung bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Arten von photographischen Materialien angewendet werden. Diese umfassen beispielsweise Schwarz- Weiß-Negativfilme, Schwarz-Weiß-Umkehrfilme, Farbnegativfilme für generelle Zwecke oder für Kinofilme, Farbumkehrfilme für Dias oder für die Verwendung im Fernsehen, Farbumkehrpapiere und Sofortbild-Farbfilme. Außerdem kann die vorliegende Erfindung auch auffarbige Hartkopien für die Aufbewahrung von Bildern aus Vollfarben-Vervielfältigern oder CRT angewendet werden. Die vorliegende Erfindung kann außerdem auf photographische Schwarz- Weiß-Materialien angewendet werden, die aus Drei-Farb-Kuppler-Gemischen bestehen, wie in "Research Disclosure", Nr. 17123 (Juli 1978), beschrieben.
Die für die Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Materials zu verwendende Farbentwicklerlösung ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die hauptsächlich aus einer primären aromatischen Amin- Farbentwicklerverbindung besteht. Als Farbentwicklerverbindungen werden vorzugsweise p-Phenylendiamin-Verbindungen verwendet, obgleich auch Aminophenol-Verbindungen geeignet sind. Zu spezifischen Beispielen für diese Verbindungen gehören 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amine-N-ethyl-N-β-methexyethylanilin und die Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon. Diese Verbindungen können in Form eines Gemisches von zwei oder mehr derselben entsprechend dem Ziel der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Farbentwicklerlösung enthält im allgemeinen einen pH-Puffer, beispielsweise die Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, sowie als Entwicklungsinhibitor oder als Antischleiermittel beispielsweise Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercapto-Verbindungen.
Die Farbentwicklerlösung hat einen pH-Wert im allgemeinen von 9 bis 12, vorzugsweise von 9,5 bis 11,5. Die Menge der Ergänzungslösung für die Entwick- lerlösung beträgt im allgemeinen 11 oder weniger pro m² des behandelten Materials, obgleich die Menge von der Art des zu behandelnden farbphotographischen Materials abhängt und die Menge kann auf 300 ml oder weniger herabgesetzt werden, wenn die Bromidionen-Konzentration in der Ergänzunglösung verringert wird. Wenn die Menge der Ergänzunglösung herabgesetzt wird, ist es bevorzugt, die Kontaktfläche zwischen dem Behandlungsbad und der Luft zu verkleinern, um so eine Verdampfung und eine Luftoxidation der Behandlungslösung zu verhindern. Außerdem kann die Menge der Ergänzunglösung durch Inhibierung der Anreicherung von Bromidionen in der Entwicklerlösung verringert werden.
Nach der Farbentwicklung wird die auf diese Weise behandelte photographische Emulsionsschicht im allgemeinen gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren (d.h. in einer Bleichfixierstufe) durchgeführt werden oder es kann getrennt davon durchgeführt werden. Um die photographische Behandlung zu beschleunigen, kann auf das Bleichen ein Bleichfixieren folgen. Außerdem können auch andere verschiedene Modifikationen, beispielsweise das Bleichfixieren in zwei kontinuierlichen Bleichfixierbädern, das Fixieren vor der Bleichfixierung oder das Bleichfixieren nach dem Bleichen ebenfalls entsprechend dem Ziel der photographischen Behandlung angewendet werden.
Zu geeigneten Bleichmitteln gehören Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II) sowie Persäuren, Chinone und Nitro-Verbindungen. Zu spezifischen Beispielen für Bleichmittel gehören Ferricyanide; Bichromate; organische Komplexe mit Eisen(III) oder Kobalt(III), z.B. Komplexe mit einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure oder Glycoletherdiaminotetraessigsäure, oder eine organische Säure, wie Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure; Persulfate; Bromate; Permanganate; und Nitrobenzole. Unter ihnen sind Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)-Komplexe wie Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)-Komplex und Persulfate vom Standpunkt der schnellen Behandelbarkeit und der Verhinderung einer Umweltverschmutzung aus betrachtet bevorzugt. Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)- Komplexe sind sowohl in Bleichlösungen als auch in Bleichfixierlösungen besonders geeignet.
Der pH-Wert der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung, die den Aminopolycarbonsäureleisen(III)-Komplex enthält, beträgt im allgemeinen 5,5 bis 8, die Lösung kann aber auch einen niedrigeren pH-Wert haben, um so die Behandlung (Entwicklung) zu beschleunigen.
Die Bleichlösung, die Bleichfixierlösung und irgendein Vorbad davon können gewünschtenfalls einen Bleichbeschleuniger enthalten.
Zu geeigneten Fixiermitteln gehören Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether- Verbindungen, Thioharnstoffe und eine große Anzahl von Iodiden. Allgemein werden Thiosulfate verwendet und Ammoniumthiosulfat ist besonders bevorzugt. Als Konservierungsmittel für die Bleichfixierlösung sind Sulfite, Bisulfite oder Carbonyl-Bisulfit-Addukte bevorzugt.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird nach dem Entsilbern im allgemeinen mit Wasser gewaschen und/oder stabilisiert. Die Menge des Waschwassers kann innerhalb eines breiten Bereiches entsprechend den Eigenschaften des zu behandelnden photographische Materials (beispielsweise je nach Art der Kuppler und anderen Komponenten), des vorgesehenen Verwendungszwecks des Materials sowie je nach Temperatur des Waschwassers, je nach Anzahl der Waschtanks (Stufen) und je nach Art des Ergänzungssystems (Gegenstrom oder Gleichstrom) und in Abhängigkeit von verschiedenen anderen Bedingungen festgelegt werden. Unter diesen Bedingungen kann das Verhältnis zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Menge des Waschwassers nach dem in "Journal ef the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955), beschriebenen Verfahren festgelegt werden.
Bei der Behandlung (Entwicklung) des erfindungsgemäßen photographischen Materials beträgt der pH-Wert des Waschwassers 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Waschzeit variieren innerhalb eines breiten Bereiches entsprechend den Eigenschaften des zu behandelnden photographischen Materials und dem vorgesehenen Verwendungszweck desselben und im allgemeinen kann ein Bereich von 15 bis 45ºC und von 20 s bis 10 min, vorzugsweise von 25 bis 40ºC und von 30 s bis 5 min, ausgewählt werden. Anstelle der vorstehend beschriebenen Wasserwaschstufe kann das erfindungsgemäße photographische Material direkt mit einer Stabilisierungslösung behandelt werden. In einer solchen Stabilisierungsstufe können die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben Verfahren angewendet werden.
Das Stabilisierungsbad für die Stabilisierungsstufe kann verschiedene Arten von Chelatbildnern und Fungiziden enthalten. Die aus der Ergänzung des Wasserwaschbades und/oder des Stabilisierungsbades resultierende Überlauflösung kann in der vorhergehenden Entsilberungsstufe oder in anderen Stufen wiederverwendet werden.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann eine Farbentwicklerverbindung enthalten zum Zwecke der Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung (Entwicklung) des Materials. Für die Einarbeitung einer Farbentwicklerverbindung in das Material wird vorzugsweise ein Vorläufer der Farbentwicklerverbindung verwendet. Als Vorläufer können beispielsweise verwendet werden die Indoanilin-Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 3 342 597 beschrieben sind, die Schiff'sche Basen-Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 3 342 599, in "Research Disclosure", Nr. 14850, und ibid., Nr. 15159, beschrieben sind, die Aldol-Verbindungen, wie sie "Research Disclosure", Nr. 13924, beschrieben sind, die Metallkomplexe, wie sie in dem US-Patent 3 719 492 beschrieben sind, und die Urethan-Verbindungen, wie sie in JP-A-53-135628 beschrieben sind.
Die jeweiligen Behandlungslösungen für das erfindungsgemäße photographische Material werden bei 10 bis 50ºC verwendet. Obgleich die Standardtemperatur 33 bis 38ºC beträgt, kann die Behandlungstemperatur auch erhöht werden, um die Behandlungsstufe zu beschleunigen und die Behandlungszeit abzukürzen, oder die Behandlungstemperatur kann herabgesetzt werden, um die Qualität des erzeugten Bildes zu verbessern und die Stabilität der Behandlungslösung zu erhöhen.
Bezüglich der Menge an Ergänzungslösung, die in den jeweiligen Behand- lungsstufen zugegeben wird, ist es bevorzugt, eine möglichst geringe Menge zu verwenden. Die Menge der Ergänzungslösung beträgt insbesondere vorzugsweise das 0,1- bis 50-fache, besonders bevorzugt das 3- bis 30fache, der Menge der aus dem vorhergehenden Bad ausgeschleppten Lösung pro Einheitsfläche des Materials.
Wenn das erfindungsgemäße photographische Material ein photographisches Schwarz-Weiß-Material ist, kann es mit verschiedenen Arten von bekannten Entwicklerverbindungen entwickelt werden. Beispielsweise können Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinen, 2-Chlorohydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Brenzkatechin oder Pyrogallol; Aminophenole, wie p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol oder 2,4-Diaminophenol; 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl- 3-pyrazolidone, 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4- hydroxymethyl-3-pyrazolidone oder 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone; und Ascorbinsäuren allein oder in Kombination verwendet werden. Außerdem kann die in JP-A-58-55928 beschriebene Entwicklerlösung verwendet werden. Die Entwicklerverbindung kann einer alkalischen Behandlungs-Zusammensetzung (Behandlungselement) oder einer geeigneten Schicht in dem lichtempfindlichen Element einverleibt werden.
Das erfindungsgemäße photographische Material mit einer Emulsion vom latenten Innenbildtyp kann mit einem Oberflächenentwickler entwickelt werden zur Herstellung eines direktpositiven Bildes. Der Oberflächen-Entwickler ist ein solcher, bei dem die Entwicklung im wesentlichen durch das latente Bild oder die Schleierkeime, die auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen vorhanden sind, induziert wird. Obgleich der Oberflächen-Entwickler vorzugsweise kein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, kann er ein Silberhalogenid- Lösungsmittel (z.B. Sulfite) enthalten, vorausgesetzt, daß das Silberhalogenid- Lösungsmittel an der Entwicklung des latenten Innenbildes vor Beendigung der Entwicklung der Silberhalogenidkörnchen durch die Oberflächen-Entwicklung im wesentlichen nicht teilnimmt.
Die Entwicklerlösung kann als alkalisches Agens oder als Puffer Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Natriummetaborat enthalten. Der Gehalt an diesen Agentien in der Entwicklerlösung kann so ausgewählt werden, daß der pH-Wert der resultierenden Lösung innerhalb des Bereiches von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11,2, liegt.
Vorzugsweise enthält die Entwicklerlösung eine Verbindung, wie sie allgemein als Antischleiermittel verwendet wird, beispielsweise ein Benzimidazol (wie 5- Nitrobenzimidazol), ein Benzotriazol (wie Benzotriazol oder 5-Methylbenzotriazol) oder dgl., um so die minimale Dichte des direktpositiven Bildes, das erzeugt werden soll, weiter herabzusetzen.
Einzelheiten in bezug auf die Entwicklerverbindungen, die Konservierungsmittel, die Puffer und die Entwicklungsverfahren für photographische Schwarz- Weiß-Materialien sowie spezifische Beispiele dafür und die Verwendung der Materialien sind beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 17643 (Dezember 1978), XIX bis XXI, beschrieben.
Die Entwicklerverbindung kann einer alkalischen Entwicklungsbehandlungslösung (Behandlungselement) oder auch einer geeigneten Schicht des photographischen Elements einverleibt werden. Zu Beispielen für Entwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Hydrochinen, ein Aminophenol, wie N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3- pyrazolidinon, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-ethoxy-p-phenylendiamin.
Unter den vorstehend beschriebenen Verbindungen sind die Schwarz-Weiß- Entwicklerverbindungen, welche Verfärbungen (Farbflecken) in einer Bildempfangsschicht (beizenden Schicht) verringern können, besonders bevorzugt aus den gleichen Gründen wie im Falle der vorstehend beschriebenen alkalischen Entwicklungsbehandlungslösung.
Wenn das erfindungsgemäße photographische Material in Form einer Filmeinheit für ein Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, wird es vorzugsweise mit einer viskosen Entwicklerlösung behandelt (entwickelt). Die viskose Entwicklerlösung ist eine flüssige Zusammensetzung, welche die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen (und für die Bildung von diffusionsübertragenen Farbbildern) erforderlichen Komponenten enthält, und die Hauptkomponente des Lösungsmittels ist Wasser, das häufig andere hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve, enthalten kann. Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung ein hydrophiles Polymer, z.B. einen makromolekularen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Vorzugsweise wird das Polymer der Zusammensetzung in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Behandlungs-Zusammensetzung mit einer Viskosität von 1 Poise oder mehr, vorzugsweise von etwa 500 bis 1000 Poise, bei Raumtemperatur erhalten wird.
Die vorstehend beschriebene Behandlungs-Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem Behälter verwendet, der unter Anwendung von Druck zerbrochen werden kann, wie beispielsweise in den US-Patenten 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Die folgende erste bis vierzehnte Schicht wurden auf die Vorderseite eines Papierträgers (mit einer Dicke von 100 µm) aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, und die nachfolgende fünfzehnte und sechzehnte Schicht wurden auf die Rückseite des Papierträgers aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials. Das auf die erste Schichtseite des Trägers auflaminierte Polyethylen enthielt Titandioxid (4 g/m²) als weißes Pigment und eine geringe Menge (0,003 g/m²) Ultramarin als bläulichen Farbstoff (die Chromatizität (Farbsättigung) der Oberfläche des Trägers betrug 88,0, -0,20 und -0,75 in einem L*, a* und b*- System).

Herstellung der Schichten

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist nachstehend angegeben. Die Beschichtungsmengen der Komponenten sind in g/m² angegeben. Bezüglich des Silberhalogenids ist die Beschichtungsmenge als Silberbeschichtungsmenge angegeben. Die in jeder Schicht verwendete Emulsion wurde nach dem Verfahren zur Herstellung der Emulsion EM1 hergestellt. Die in der vierzehnten Schicht verwendete Emulsion war eine Lippmann-Emulsion, die auf den Oberflächen der Körnchen nicht chemisch sensibilisiert worden war.

Erste Schicht: Antihalationsschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 0,70

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,70

Dritte Schicht: rotempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberbromidemulsion, die mit rot-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, 2, 3) spektral sensibilisiert worden war (durchschnittliche Korngröße: 0,25 µm, Größenverteilung (Variations- Koeffizient): 8 %, octaedrisch) 0,04
Silberchloridbromidemulsion, die mit rot-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, 2, 3) spektral sensibilisiert worden war (Silberchlorid: 5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,40 µm, Größenverteilung: 10 %, octaedrisch) 0,08
Gelatine 1,00
Blaugrünkuppler (ExC-1, 2, 3, Mischungsverhältnis 1/1/0,2) 0,30
Farbausbleichungs-Verhinderungsmittel (Cpd-1, 2, 3, 4, Mischungsverhältnis: 1/1/1/1) 0,18
Farbfleckenverhinderungsmittel (Cpd-5) 0,003
Kuppler-Dispergiermedium (Cpd6) 0,03
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-1, 2, 3, Mischungsverhältnis: 1/1/1) 0,12

Vierte Schicht: rotompfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberbromidemulsion, die mit rot-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, 2, 3) spektral sensibilisiert worden war (durchschnittliche Korngröße: 0,60 µm, Größenverteilung 15 %, octaedrisch) 0,14
Gelatine 1,00
Blaugrünkuppler (ExC-1, 2, 3, Mischungsverhältnis: 1/1/0,2) 0,30
Farbausbleichungs-Verhinderungsmittel (Cpd-1, 2, 3, 4, Mischungsverhältnis: 1/1/1/1) 0,18
Kuppler-Dispergiermedium (Cpd-6) 0,03
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-1, 2, 3, Mischungsverhältnis: 1/1/1) 0,12

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,00
Farbmischugnsverhinderungsmittel (Cpd-7) 0,08
Farbmischungsverhinderungsmittel- Lösungsmittel (Solv-4, 5, Mischungsverhältnis: 1/1) 0,16
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

Sechste Schicht: grünempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberbromidemulsion, die mit einem grün-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-4) spektral sensibilisiert worden war (durchschnittliche Kerngröße: 0,25 µm, Größenverteilung 8 %, octaedrisch) 0,04
Silberchloridbromidemulsion, die mit einem grün-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-4) spektral sensibilisiert worden war (Silberchlorid: 5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,40 µm, Größenverteilung 10 %, octaedrisch) 0,06
Gelatine 0,80
Purpurrotkuppler (ExM-1, 2, 3, Mischungsverhältnis 1/1/1) 0,11
Farbausbleichungs-Verhinderungsmittel (Cpd-9, 26, Mischungsverhältnis: 1/1) 0,15
Farbfleckenverhinderungsmittel (Cpd-10, 11, 12, 13, Mischungsverhältnis: 10/7/7/1) 0,025
Kuppler-Dispergiermedium (Cpd-6) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-4, 6, Mischungsverhältnis: 1/1) 0,15

Siebte Schicht: grünempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberbromidemulsion, die mit einem grün-sensibilisierenden Farbstoff (ExS-4) spektral sensibilisiert worden war (durchschnittliche Korngröße: 0,65 µm, Größenverteilung 16 %, octaedrisch) 0,10
Gelatine 0,80
Purpurretkuppler (ExM-1, 2, 3, Mischungsverhältnis: 1/1/1) 0,11
Farbausbleichungsverhinderungsmittel (Cpd-9, 26, Mischungsverhältnis: 1/1) 0,15
Farbfleckenverhinderungsmittel (Cpd-10, 11, 12, 13, Mischungsverhältnis: 10/7/7/1) 0,025
Kuppler-Dispergiermedium (Cpd-6) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-4, 6, Mischungsverhältnis: 1/1) 0,15

Achte Schicht: Zwischenschicht

die gleiche wie die fünfte Schicht

Neunte Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber (Korngröße: 100Å) 0,12
Gelatine 0,70
Farbmischungsverhinderungsmittel (Cpd-7) 0,03
Farbmischungsverhinderungsmittel-Lösungsmittel (Solv-4, 5, Mischungsverhältnis: 1/11) 0,10
Polymerlatex (Cpd-8) 0,07

Zehnte Schicht: Zwischenschicht

die gleiche wie die fünfte Schicht

Elfte Schicht: blauempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit

Silberbromidemulsion, die mit blau- sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5, 6) spektral sensibilisiert worden war (durchschnittliche Kerngröße: 0,40 µm, Größenverteilung 8 %, octaedrisch) 0,07
Silberchloridbromidemulsion, die mit blausensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5, 6) spektral sensibilisiert worden war (Silberchlorid: 8 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,60 µm, Größenverteilung 11 %, ectaedrisch) 0,14
Gelatine 0,80
Gelbkuppler (ExY-1, 2 Mischungsverhältnis: 1/1) 0,35
Farbausbleichungsverhinderungsmittel (Cpd-1 4) 0,10
Farbfleckenverhinderungsmittel (Cpd-5, 15, Mischungsverhältnis: 1/5) 0,007
Kuppler-Dispergiermedium (Cpd-6) 0,05 Kuppler-Lösungsmittel (Solv-2) 0,10

Zwölfte Schicht: blauempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberbromidemulsion, die mit bau-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5, 6) spektral sensibilisiert worden war (durchschnittliche Korngröße: 0,85 µm, Größenverteilung 18 %, ectaedrisch) 0,15
Gelatine 0,60
Gelbkuppler (ExY-1, 2:
Mischungsverhältnis: 1/1) 0,30
Farbausbleichungsverhinderungsmittel (Cpd-14) 0,10
Farbfleckenverhinderungsmittel (Cpd-5, 15, Mischungsverhältnis: 1/5) 0,007
Kuppler-Dispergiermedium (Cpd-6) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-2) 0,10

Dreizehnte Schicht: ultravielettes Licht absorbierende Schicht

Gelatine 1,00
ultraviolettes Licht absorbierendes Agens (Cpd-2, 4, 16, Mischungsverhältnis: 1/1/1) 0,50
Farbmischungsverhinderungsmittel (Cpd-7, 17, Mischungsverhältnis: 1/1) 0,03
Dispergiermedium (Cpd-6) 0,02
ultraviolettes Licht absorbierendes Agens-Lösungsmittel (Solv-2, 7, Mischungsverhältnis: 1/1) 0,08
Strahlungsverhinderungs-Farbstoff (Cpd-18, 19, 20, 21, 27, Mischungsverhältnis: 20/10/13/15/20) 0,05

Vierzehnte Schicht: Schutzschicht

feine Silberchloridbromid-Teilchen (Silberchlorid: 97 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,1 µm) 0,03
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Molekulargewicht: 50 000) 0,01
Polymethylmethacrylat-Teilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 2,4 µm) und Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengrößen: 5 µm) Mischungsverhältnis: 1/1 0,05
Gelatine 1,80 Gelatinehärter (H-1, 2; Mischungsverhältnis: 1/1) 0,18

Fünfzehnte Schicht: Rückseitenschicht

Gelatine 2,50
ultraviolettes Licht absorbierendes Agens (Cpd-2, 4, 16, Mischungsverhältnis: 1/1/1) 0,50
Farbstoff (Cpd-18, 19, 20, 21, 27, Mischungsverhältnis: 1/1/1/1/1) 0,06

Sechzehnte Schicht: Rückseiten-Schutzschicht

Polymethylmethacrylat-Teilchen (durchschnittliche Teilchengrößen: 2,4 µm) und Siliciumoxid (durchschnittliche Teilchengröße: 5 µm), Mischungsverhältnis: 1/1 0,05
Gelatine 2,00
Gelatinehärter (H-1, 2, Mischungsverhältnis: 1/1) 0,14

Herstellung der Emulsion EM-1

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitiug zu einer wäßrigen Gelatinelösung bei 75ºC über einen Zeitraum von 15 min unter starkem Rühren zugegeben, wobei man eine octaedrische Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,40 µm erhielt. Gleichzeitig wurden 0,3 g 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion pro mol Silber zugegeben. Dann wurden 6 mg Natriumthisoulfat und 7 mg Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) nacheinander zu der Emulsion pro mol Silber zugegeben und die Emulsion wurde 80 min lang auf 75ºC erhitzt, um sie chemisch zu sensibilisieren. Die so hergestellten Silberbromid-Körnchen wurden als Kerne verwendet und unter den gleichen Ausfällungsbedingungen wie oben weiter wachsen gelassen zur Herstellung einer monodispersen ectaedrischen Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,7 µm. Der Variationskoeffizient der Korngröße betrug etwas 10 %.
Zu der Emulsion wurden pro mol Silber 1,5 mg Natriumthiosulfat und 1,5 mg Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) zugegeben und die Emulsion wurde 60 min lang auf 60ºC erhitzt, um sie chemisch zu sensibilisieren, wobei eine Silberha- logenidemulsion vom latenten Innenbild-Typ erhalten wurde.
Zu jeder lichtempfindlichen Schicht wurde als Keimbildner ExZK-1 in einer Menge von 10&supmin;³ Gew.-%, bezogen auf das Silberhalogenid, zugegeben und als Keimbildungsbeschleunigungsmittel wurde Cpd-22 in einer Menge von 10&supmin;² Gew.-%, bezogen auf das Silberhalogenid, zugegeben. Außerdem wurden zu jeder Schicht als Emulgierdispergierhilfsmittel Alkanol XC (hergestellt von der Firma Du Pont) und Natriumalkylbenzolsulfonat und als Beschichtungshilfsmittel Bernsteinsäureester und Megafac F-120 (hergestellt von der Firma Dai Nippon Ink and Chemical Co., Ltd.) zugegeben. Zu den Silberhalegenid oder kolloidales Silber enthalten Schichten wurden ferner als Stabilisateren Cpd-23, 24 und 25 zugegeben. Die so hergestellte Probe wurde als Probe 101 bezeichnet. Die in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen werden nachstehend erläutert.
Solv-1 Di(2-ethylhexyl)-sebacat
Solv-2 Trinonyl-phosphat
Solv-3 Di(3-methylhexyl)-phthalat
Solv-4 Tricresyl-phosphat
Solv-5 Dibutyl-phthalat
Salv-6 Trioctyl-phosphat
Solv-7 Di(2-ethylhexyl)-phthalat
H-1 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
H-2 4,6-Dichloro-2-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz
ExZK-1 7-(3-Ethoxythiocarbonylaminobenzamido)-9- methyl-10-propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacridinium-trifluoromethan-sultonat
Es wurden Proben 102, 103 und 111 auf die gleiche Weise wie für die Probe 101 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung oder eine Vergleichsverbindung, wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, in einer Menge von 4,5x10&supmin;³ mol pro mol Silber zu der sechsten bzw. siebten Schicht zugegeben wurde.
Eine Gruppe der so erhaltenen Proben wurde 3 Tage lang in einer Atmosphäre bei 40ºC und 80 % RH gelagert (Inkubation), dann einer Belichtung durch einen Stufenkeil (1/10 s,10 CMS) unterworfen zusammen mit einer Gruppe von Proben, die nicht unter Inkubation gelagert werden waren. Alle Proben wurden dann unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Behandlungsverfahrens in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung kontinuierlich behandelt (entwickelt), bis die Gesamtmenge der zugegebenen Ergänzungslösung dem Dreifachen der Tankkapazität entsprach.
Das Ergänzungssystem für das Waschwasser war ein Gegenstrom- Ergänzungssystem, in dem eine Ergänzungslösung dem Wasserwaschbad (2) zugegeben wurde und die Überlauflösung aus dem Wasserwaschbad (2) in das Wasserwaschbad (1) eingeführt wurde. In dem Behandiungsverfahren betrug die aus dem Bleichfixierbad in das Wasserwaschbad (1) mitgerissene Menge an Bleichfixierlösung 35 ml/m² des behandelten photographischen Materials und das Volumen der dem Wasserwaschbad (2) zugegebenen Ergänzungsflüssigkeit betrug das 9,1-fache der Menge der mitgerissenen (ausgeschleppten) Bleichfixierlösung.
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Bleichfixierlösung (sowohl Mutterlösung als auch Ergänzungslösung)

Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 4,0 g
Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetato-dihydrat 70,0 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 180 ml
Natrium-p-toluolsulfinat 20,0 g
Natriumbisulfit 20,0 g
5-Mercapto-1,3,4-trazol 0,5 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser ad 1000 ml
pH-Wert (bei 25ºC) 6,20

Waschwasser (sowohl Mutterlösung als auch Ergänzungslösung)

Durch eine Kolonne vom Mischbett-Typ, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co.) gefüllt war, wurde Leitungswasser hindurchgeleitet zur Herstellung von Wasser, das nicht mehr als 3 mg/l Calciumionen und Magnesiumionen enthielt. Zu dem auf diese Weise behandelten Wasser wurden Natriumdichloroisocyanurat in einer Menge von 20 mg/l und Natriumsulfat in einer Menge von 1,5 g/l zugegeben. Der pH-Wert der Lösung lang in einem Bereiches von 6,5 bis 7,5.
Für jede Probe wurden die maximale Dichte und die minimale Dichte der erzeugten purpurroten Farbbilder gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die Probe 111, die eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthielt, eine höhere maximale Bilddichte (Dmax) aufwies als die Probe 101 (die keine Verbindung enthielt), die Probe 102 (welche die Vergleichsverbindung A enthielt) und die Probe 103 (welche die Vergleichsverbindung B enthielt) für den Fall, daß keine Inkubation durchgeführt wurde. Außerdem waren bei der Probe 111 die Abnahme der maximalen Bilddichte (Dmax) und die Zunahme der minimalen Bilddichte (Dmin) als Folge der Inkubatien geringer als bei der Probe 101 (die keine Verbindung enthielt).
Außerdem wurde die erfinduflgsgemäß verwendete Verbindung (13) oder (14) der dritten und vierten Schicht von Test-Materialien zugegeben und es wurden Farbkopierpapierproben auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Probe 101 beschrieben hergestellt. Diese Proben wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben inkubiert und dann auf die gleiche Weise wie oben belichtet und entwickelt und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Darüber hinaus wurde die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (11) oder (14) der elften und zwölften Schicht von Testmaterialien zugegeben und es wurden auf die gleiche Weise wie eben Farbkopierpapierproben hergestellt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß (i) die maximale Bilddichte zunimmt und (ii) die Lagerungbeständigkeit verbessert wird durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen zu direktpositiven farbphotographischen Materialien. Vergleichsverbindung A: (wie in JP-A-59-170840 beschrieben) Vergleichsverbindung B: (wie in JP-A-60-107029 beschrieben)

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Farbkopierpapierproben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Keimbildner ExZK-1 aus jeder der lichtempfindlichen Schichten weggelassen wurde. Die Proben wurden inkubiert, belichtet und behandelt bzw. entwickelt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Während der Farbentwicklung wurde 15 s nach Beginn der Entwicklung eine Verschleierungsbelichtung für eine Zeitspanne von 10 s durchgeführt (0,5 Lux auf die Oberfläche des behandelten photographischen Materials bei einer Farbtemperatur von 5400ºK). Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Die folgenden Schichten (1) bis (11) wurden auf einen schwarzen Träger in der genannten Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie (Films):
(1) Schicht, welche die folgende blaugrüne DRR-Verbindung (0,36 mmol/m²), Tricyclohexylphosphat (0,09 g/m²), 2,5-Di(tert-pentadecyl)hydrochinon (0,01 g/m²) und Gelatine (0,44 g/m²) enthielt. Blaugrüne DRR-Verbindung:
(2) Schicht, die eine rotempfindliche Direktumkehr-Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp enthielt (Emulsion A, die ähnlich der Emulsion EM-1 des Beispiels 1 war), enthaltend den in Beispiel 1 beschriebenen rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff (0,5 g/m² als Silber), Gelatine (0,78 g/m²), Keimbildner N-II-11 (27 µg/m²) und Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (0,06 g/m²).
(3) Schicht, die 2,5-Di(tert-pentadecyl)hydrochinon (0,71 g/m²), Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer (Molverhältnis 7/3) (0,24 g/m²) und Gelatine (0,4 g/m²) enthielt.
(4) Schicht, die Gelatine (0,3 g/m²) enthielt.
(5) Schicht, welche die folgende purpurrote DRR-Verbindung (0,49 g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,08 g/m²), 2,5-Di-(tert-pentadecyl)hydrochinon (0,01 g/m²) und Gelatine (0,5 g/m²) enthielt. Purpurrote DRR-Verbindung:
(6) Schicht, die eine grünempfindliche Direktumkehr-Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp enthielt (Emulsion A, die ähnlich der Emulsion EM-1 des Beispiels 1 war), enthaltend den in Beispiel 1 beschriebenen grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff (0,34 g/m² als Silber), Gelatine (0,66 g/m²), den gleichen Keimbildner wie die Schicht (2) (12,9 µg/m²) und Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (0,04 g/m²).
(7) Schicht, die 2,5-Di(tert-pentadecyl)hydrochinon (0,71 g/m²), Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer (Molverhältnis 7/3) (0,24 g/m²) und Gelatine (0,4 g/m²) enthielt.
(8) Schicht, die Gelatine enthielt (0,25 g/m²).
(9) Schicht, enthaltend die folgende gelbe DRR-Verbindung (0,48 g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,03 g/m²), 2,5-Di(tert-pentadecyl )hydrochinon (0,004 g/m²) und Gelatine (0,43 g/m²). Gelbe DRR-Verbindung:
(10) Schicht, die eine blauempfindliche Direktumkehr-Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (Emulsion A, enthaltend den in Beispiel 1 beschriebenen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff) (0,84 g/m² als Silber), Gelatine (0,9 g/m²), den gleichen Keimbildner wie die Schicht (2) (29 mg/m²) und Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (0,05 g/m²) enthielt.
(11) Schicht, die Gelatine (1,0 g/m²) enthielt.
Eine Behandlungslösung (0,8 g) mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in einen Behälter eingeführt, der unter Druck zerbrechen werden kann.

Behandlungslösung:

Benzylalkohol 0,2 ml
1-(p-Tolyl4-hydroxymethyl-4-methyl- 3-pyrazolidinon 0,3 g
Methylhydrochinon 0,012 g
5-Methylbenzotriazol 0,6 g
Natriumsulfit 0,18 g
Hydroxymethylcellulose 4 g
Kaliumhydroxid (28-%ige wäßrige Lösung) 22,4 ml
Wasser 67 ml
Die nachstehend angegebenen Schichten (12) bis (16) wurden in der genannten Reihenfolge auf die Oberfläche eines weißen Trägers aufgebracht, dessen gegenüberliegende Oberfläche mit einer Rußschicht und mit einer Titanweißschicht in der genannten Reihenfolge beschichtet worden war, zur Herstellung eines Farbstoffbildempfangsblattes
(12) Schicht, die Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 80/20) (22 g/m²) und 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan (0,44 g/m²) enthielt.
(13) Schicht, enthaltend Acetylcellulose(die durch Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose 39,4 g Acetylgruppen liefern kann) (3,8 g/m²), Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Gewichtsverhältnis 60/40; Molekulargewicht etwa 50 000) (0,2 g/m²) und 5-(β-Cyanoethylthio)-1-phenyltetrazol (0,115 g/m²).
(14) Schicht, die Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Acrylsäure-Copolymerlatex (Gewichtsverhältnis 85/12/3) (3,5 g/m²) und Polymethylmethacrylatlatex (Korngröße 1 bis 3 µm) (0,05 g/m²) enthielt.
(15) Beizende Schicht, die das folgende Beizmittel (3,0 g/m²) und Gelatine (3,0 g/m²) enthielt. Beizmittel
(16) Schicht, die phthalalierte Gelatine (1 g/m²) enthielt.
Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Folie (Film) wurde als Probe 301 bezeichnet. Weitere Proben wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 301 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 angegebene Vergleichsverbindung B oder eine Verbindung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, der Schicht (2) in einer Menge von 1x10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber zugegeben wurde, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Die so hergestellten Proben wurden 3 Tage lang in einer Atmosphäre von 40ºC und 80 % RH inkubiert und dann belichtet. Die auf diese Weise belichteten Proben wurde so auf das verstehend beschriebene Farbstoffbildempfangsblatt gelegt daß die Vorderseiten einander gegenüberlagen, und die vorstehend beschriebene Behandlungslösung wurde dazwischen ausgebreitet in einer Dicke von 60 µm unter Verwendung einer Druckeinrichtung. Auf diese Weise wurden übertragene Farbbilder erhalten.
Bei jeder Probe wurde die erzielte maximale blaugrüne Bilddichte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Die erhaltenen Ergebnisse ähneln denjenigen in Beispiel 1.
Außerdem wurde eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung der sechsten Schicht oder der zehnten Schicht zugegeben und der gleiche Versuch wurde wiederholt unter Verwendung der jeweiligen Proben. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Verfahren wurden Emulsionen I, II und III vom Kern/Hüllen-Typ hergestellt.

Emulsion I:

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine waßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung unter starkem Rühren über einen Zeitraum von etwa 20 min zugegeben, wobei der pAg-Wert des Reaktienssystems bei 40ºC auf 7,90 eingestellt wurde. Es wurde eine kubische menodisperse Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,08 µm erhalten. Zu der Emulsion wurden Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) jeweils in einer Menge von 580 mg pro mol Silber zugegeben und die Emulsion wurde 80 min lang auf 75ºC erhitzt um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die so erhaltenen Silberbromidkörnchen wurden als Kerne unter den gleichen Fällungsbedingungen wie in der ersten Stufe weiter wachsen gelassen zur Herstellung einer monodispersen kubischen Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,18 µm. Nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Entsalzen wurden Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) zu der Emulsion jeweils in einer Menge von 6,2 mg pro mel Silber zugegeben und die Emulsion wurde 60 min lang auf 65ºC erhitzt, um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken. Dabei wurde die Emulsion I erhalten.

Emulsion II:

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung unter starkem Rühren über einen Zeitraum von etwa 40 min zugegeben, während der pAg-Wert des Reaktionssystems bei 45ºC auf 9,70 eingestellt wurde. Man erhielt eine octaedrische Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm. Zu der Emulsion wurden Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) jeweils in einer Menge von 5 mg pro mol Silber zugegeben und die Emulsion wurde 80 min lang auf 75ºC erhitzt, um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die so erhaltenen Silberbromid/Körnchen wurden als Kerne weitere 40 min lang unter den gleichen Fällungsbedingungen wie in der ersten Stufe wachsen gelassen, wobei man eine monodisperse octaedrische Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 µm erhielt. Zu der Emulsion wurden Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) jeweils in einer Menge von 4,5 mg pro mol Silber zugegeben und die Emulsion wurde 60 min lang auf 65ºC erhitzt um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken. Auf diese Weise erhielt man eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp (Emulsion II).

Emulsion III:

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung unter starkem Rühren über einen Zeitraum von etwa 40 min zugegeben, während der pAg-Wert des Reaktionssystems bei 75ºC auf 8,60 eingestellt wurde. Man erhielt eine octaedrische monodisperse Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm. Zu der Emulsion wurden Natriumthiosulfat und Chlorgold(III)säure (Tetrahydrat) jeweils in einer Menge von 4 mg pro mol Ag zugegeben und die Emulsion wurde 80 min auf 75ºC erhitzt, um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die so erhaltenen Silberbromid-Körnchen wurden als Kerne weitere 40 min lang unter den gleichen Fällungsbedingungen wie in der ersten Stufe wachsen gelassen, wobei man eine monodisperse octaedrische Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,6 µm erhielt. Nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Entsalzen wurde Natriumthiosulfat zu der Emulsion in einer Menge von 0,9 mg pro mol Silber zugegeben und die Emulsion wurde 60 min auf 65ºC erhitzt, um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken. Auf diese Weise erhielt man eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp (Emulsion III).
Auf einen 100 µm dicken Polyethylenterephthalatfilm-Träger, der eine Substrierschicht (Haftschicht) aufwies, wurden aufgebracht eine Antihalationsschicht (untere Schicht), bestehend aus den Antihalations-Farbstoffen (A), (B) und (C) (65 mg/m², 80 mg/m² bzw. 40 mg/m²) und Gelatine (5 g/m²), und eine Schutzschicht (obere Schicht), bestehend aus Bariumstrontiumsulfat (durchschnittliche Korngröße 1,0 µm) (0,1 g/m²) und Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Korngröße 1,3 µm) (0,07 g/m²), als Mattierungsmittel, das Beschichtungshilfsmittel (D) (30 mg/m²), das Antistatikmittel (E) (1 mg/m²), der Härter (F), (100 mg/m²) und Gelatine (1 g/m²) zur Herstellung einer 2- Schichten-Rückseitenschicht. Farbstoff (A): Farbstoff (B): Farbstoff (C): Beschichtungshilfsmittel (D): Antistatikmittel (E): Megafac F-120 (hergestellt von der Firma Dai Nippon Ink and Chemical Co., Ltd.) Härter (F):
Ein Sensibilisierungsfarbstoff (G) wurde den Kern/Hüllen-Emulsionen I, II und III in einer Menge von 150 mg, 200 mg bzw. 180 mg pro mol Silber zugegeben und außerdem wurde ein Keimbildner (N-II-1) in einer Menge von 1,0×10&supmin;³ mol pro mol Silber zugegeben. Ferner wurden Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel und ein Viskositätshöhungsmitte zugegeben, um die Oberflächenspannung und die Viskosität auszugleichen. Auf diese Weise wurden Beschichtungszusammensetzungen für die ersten, die zweite und die dritte Schicht hergestellt. Sensibilisierungsfarbstoff (G):
Ein Antistatikmittel (E), Natriumdodecylbenzolsulfonat (Beschichtungshilfsmittel) und ein Viskositätserhöhungsmittel wurden zu Gelatine zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die vierte Schicht (Schutzschicht).
Die so hergestellten Beschichtungszusammensetzungen für die erste bis vierte Schicht wurden in der genannten Reihenfolge auf den weiteren oben beschriebenen Träger auf die Oberfläche aufgebracht, die der mit der Rückseitenschicht beschichteten Oberfläche gegenüberlag. Die Silberhalogenid- Menge in der ersten Schicht betrug 1 g/m² (als Silber); diejenige in der zweiten Schicht betrug 0,8 g/m² (als Silber); und diejenige in der dritten Schicht betrug 1,5 g/m² (als Silber). Die Gelatinemenge in der ersten Schicht betrug 1,3 g/m²; diejenige in der zweiten Schicht betrug 1,3 g/m²; diejenige in der dritten Schicht betrug 2,4 g/m² und diejenige in der vierten Schicht betrug 1,7 g/m². Auf diese Weise wurde ein direktpositives photographisches Material (Probe 401) hergestellt.
Weitere (andere) Proben wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 401 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die im Beispiel 1 angegebene Vergleichsverbindung B oder eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung der Emulsionsschicht in einer Menge von 1x10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber zugegeben wurde, wie in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.
Die so hergestellten Proben wurden mit einer 1 KW-Wolfram-Lampe (Farb- Temperatur: 2854ºK) eine Sekunde lang durch einen Stufenkeil belichtet und danach in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung (Kameraprozessor vom Typ FMCP-4800 hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung eines Entwicklers (D) entwickelt, der hergestellt wurde durch Mischen der nachstehend angegebenen Ergänzungsflüssigkeit (A) (1l) mit einem Starter (B) (20 ml) 1 min lang bei 36ºC. Nach dem Entwickeln wurden die Proben abgestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann auf übliche Weise getrocknet. Die maximale Dichte (Dmax) und die minimale Dichte (Dmin) des in jeder Probe erzeugen Bildes wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.

Ergänzungslösung (A):

Natriumsulfit 100 g
Kaliumcarbonat 20 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 3 g
Hydrochinon 45 g
5-Methylbenzotriazol 40 mg
Wasser ad 1 l
Kaliumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 11,8

Starterflüssigkeit (B):

Natriumbromid 175 g
Eisessig 63 ml
Wasser ad 1 l
Wie aus der nachstehenden Tabelle 4 hervorgeht, waren die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vorteilhaft, da sie wirksam waren in bezug auf die Erhöhung der Dmax ohne Erhöhung der Dmin, verglichen mit den Vergleichsproben. Tabelle 4

Beispiel 5

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung (pH 5,5, 75ºC), die 20 mg/l Thioether(1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctan) enthielt, mit einer konstanten Geschwindigkeit unter ständigem Rühren zugegeben, während das Silberelektrodenpotential so gehalten wurde, daß reguläre octaedrische Körnchen wachsen konnten. Über einen Zeitraum von 5 min wurde 1/8 mol Silbernitrat zugegeben. Auf diese Weise erhielt man eine octaedrische monodisperse Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,14 µm. Zu der Emulsion wurden Natriumthiosulfat und Chlorgold(IIIl)säure (Tetrahydrat) jeweils in einer Menge von 20 mg pro mol Silberhalogenid zugegeben und es wurde 80 min lang bei 75ºC und bei einem pH-Wert von 7,5 gründlich gerührt, um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken. Man erhielt eine Kernemulsion. Danach wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (enthaltend 7/8 mol Silbernitrat) und eine wäßrige Kaliumbromidlösung zu der Emulsion gleichzeitig bei der gleichen Temperatur wie oben über einen Zeitraum von 40 min unter gründlichem Rühren zugegeben, wobei das Silberelektroden-Potential so gehalten wurde, daß reguläre octaedrische Körnchen wachsen konnten, so daß die Kerne mit Hüllen überzogen wurden. Auf diese Weise erhielt man eine monodisperse octaedrische Emulsion vom Kern/Hüllen-Typ mit einer durchschnittlichen Kerngröße von etwa 0,3 µm. Die so hergestellte Emulsion wurde mit Wasser gewaschen und entsalzt auf übliche Weise und dann unter Erhitzen geschmolzen. Nachdem der pH-Wert der Emulsion auf 6,5 eingestellt werden war, wurden Natriumthiesulfat und Chiorgold(III)säure (Tetrahydrat) jeweils in einer Menge von 5 mg pro mol Silberhalogenid zugegeben und die Emulsion wurde 60 min lang bei 95ºC reifen gelassen, wodurch die Hülleneberflächen chemisch sensibilisiert wurden. Auf diese Weise erhielt man eine monodisperse octaedrische Kern/Hüllen-Emulsion vom latenten Innenbildtyp (Emulsion X). Die Kerngrößenverteilung der Emulsion wurde anhand einer elektronenmikroskopischen Photographie bestimmt. Die durchschnittliche Korngröße betrug 0,30 µm und der Variationskoeffizient (durchschnittliche Korngröße × 100/Standardabweichung) betrug 10 %.
Zu der Emuision wurde ein panchromatischer Sensibilisierungsfarbstoff (3,3'- Diethyl-9-methylthiacarbocyanin) in einer Menge von 5 mg pro mol Silberhalogenid zugegeben und dann wurden ein Keimbildner (N-II-4) (1,0×10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid) und ein Keimbildungsbeschleunigungsmittel (A-16) (1x10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid) zugegeben. Die resultierende Zusammensetzung wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger in einer Menge von 2,8 g/m² als Silber aufgebracht und gleichzeitig wurde eine Schutzschicht, enthaltend Gelatine und einen Härter, darauf aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein direktpositives photographisches Material, das für rotes Licht empfindlich war, hergestellt (Probe 501).
Weitere (andere) Proben wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 501 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 angegebene Vergleichsverbindung B oder eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung der Emulsionsschicht in einer Menge von 1.10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber zugegeben wurde, wie in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben.
Die so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden unter Verwendung eines Sensitometers mit einer 1 KW-Wolfram-Lampe (Farbtemperatur: 2854ºK) 0,1 s lang durch einen Stufenkeil belichtet. Dann wurden die auf diese Weise belichteten Proben mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung (Kodak Proster I Processor) unter Verwendung einer Kodak Proster Plus- Behandlungslösung (Entwicklerlösung: pH 10,7) 18 s lang bei 38ºC entwickelt und in der Entwicklungsvorrichtung nacheinander mit Wasser gewaschen, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die maximale Dichte (Dmax) und die minimale Dichte (Dmin) des in jeder Probe erzeugte direktpesitiven Bildes wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 5 hervorgeht, war die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (Probe 507) vorteilhaft, da sie den Dmax-Wert wirksam erhöhte, ohne den Dmin-Wert zu erhöhen, verglichen mit der Vergleichsprobe (Probe 502).

Beispiel 6

Herstellung der Probe 601:

Die Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wurden in der genannten Reihenfolge auf einen Cellulosetriacetatfilmträger, der eine Substrierschicht (Haftschicht) aufwies, aufgebracht zur Herstellung eines farbphotographischen Mehrschichten-Materials (Probe 601).
Die Mengen der jeweiligen Komponenten sind in den Einheiten g/m² angegeben und die Menge des Silberhalogenids ist als darin enthaltende Silbermenge angegeben. Die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes ist in den Einheiten mol/mol des in der Schicht vorhandenen Silberhalogenids angegeben.

Erste Schicht: Antihalationsschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,18 als Ag
Gelatine 0,40

Zweite Schicht: Zwischenschicht

2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinen 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-11 0,005
U-1 0,08
U-2 0,08
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

Dritte Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 6 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,70 µm) 0,55 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1×10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 4,0×10&supmin;&sup5;
EX-2 0,350
HBS-1 0,005
EX-10 0,042
Gelatine 1,20

Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 8 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,75 µm) 1,20 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,1×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3×10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,0×10&supmin;&sup5;
EX-2 0,300
EX-3 0,050
EX-10 0,0004
HBS-2 0,050
Gelatine 1,30

Fünfte Schicht: dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 14 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 1,00 µm) 1,60 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,4×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4×10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,1×10&supmin;&sup5;
EX-5 0,150
EX-3 0,055
EX-4 0,060
HBS-1 0,32
Gelatine 1,63

Sechste Schicht: Zwischenschicht

HBS-3 0,01
Gelatine 1,06
EX-14 0,02

Siebte Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 6 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,65 um) 0,40 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8×10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS4 0,060
Gelatine 0,75

Achte Schicht: zweite grünempfindlich Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 9 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,70 µm) 0,80 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6×10&supmin;&sup4;
EX-6 0,150
EX-8 0,010
EX-1 0,008
EX-7 0,012
HBS-1 0,60
HBS-4 0,050
Gelatine 0,10

Neunte Schicht: dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 12 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 1,0 µm) 1,2 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5×10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0×10&supmin;&sup5; Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0×10&supmin;&sup4;
EX-6 0,065
EX-1 0,025
HBS-2 0,55
Gelatine 1,74

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 0,05 als Ag
EX-14 0,04
HBS-1 0,02
Gelatine 0,95

Elfte Schicht: erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 6 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,6 µm) 0,24 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5×10&supmin;&sup4;
EX-9 0,85
EX-8 0,12
HBS-1 0,28
Gelatine 1,28

Zwölfte Schicht: zweite blauempfindlich Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 10 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,80 µm) 0,45 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1×10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
EX-8 0,015
HBS-21 0,03
Gelatine 0,46

Dreizehnte Schicht: dritte blauempfindlich Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 16 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 1,2 µm) 0,77 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2×10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

Vierzehnte Schicht: erste Schutzschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid: 1 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,07 µm) 0,08 als Ag
U-1 0,11
U-2 0,17
HBS-1 0,90
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht: zweite Schutzschicht

Polymethyimethacrylat-Teilchen (Durchmesser etwa 1,5 µm) 0,54
S-1 0,04
S-2 0,04
Gelatine 0,72
Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Komponenten wurden den jeweiligen Schichten ein Gelatinehärter (H-1) und ein oberflächenaktives Agens zugegeben.

Herstellung der Proben 602, 603 und 612

Auf die gleiche Weise wie die Probe 601 wurden die Proben 602, 603 und 612 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung oder eine Vergleichsverbindung A oder B, wie in Beispiel 1 beschrieben, der dreizehnten Schicht in einer Menge von 5×10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber zugegeben wurde, wie in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.
Einige dieser Proben wurden in einem Kühlschrank 7 Tage lang aufbewahrt und einige andere wurden unter den Bedingungen 40ºC und 80 % RH 7 Tage lang aufbewahrt. Dann wurden alle Proben sensitometrisch belichtet mit weißem Licht und einer Farbentwicklungsbehandlung unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Stufen unterworfen. Die Dichte der auf diese Weise behandelten Proben wurde mit blauem Licht bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.
Die Farbentwicklungsbehandlung wurde unter Anwendung der folgenden Stufen bei 38ºC durchgeführt:
Farbentwickeln 3 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Waschen mit Wasser 2 min 10 s
Fixieren 4 min 20 s
Waschen mit Wasser 3 min 15 s
Stabilisieren 1 min 5 s
Die in den jeweiligen Stufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung:

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1,01
pH-Wert 10,0

Bleichlösung:

Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser ad 1,01
pH-Wert 6,0
Fixierlösung:
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
wäßrige Ammoniumthiosulfatiösung (70%) 175,0 ml
Natriumbisuifit 4,6 g
Wasser ad 1,01
pH-Wert 6,6

Stabilisierungslösung:

Formalin (40 %) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10) 0,3 g
Wasser ad 1,01 Tabelle 6
(*) relative Empfindlichkeit:
Diese entspricht dem reziproken Wert einer Belichtungsmenge, die eine Farbdichte von (Schleier + 0,2) ergibt, bezogen auf den standardisierten Wert (100) der in einem Kühlschrank aufbewahrten Probe 601.
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 6 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (Probe 612) wirksam war in bezug auf die Erhöhung der Empfindlichkeit, während der Schleierwert nahezu der gleiche war sewohl bei der erfindungsgemäßen Probe als auch bei den Vergleichsproben (Proben 602 und 603).
Die in Beispiel 6 verwendeten Verbindungen hatten die folgenden Strukturformeln: EX-6 (Kuppler beschrieben in JP-A-58-28745) durchschnittliches Molekulargewicht Tricresyl-phosphat Dibutyl-phthalat Bis(2-ethylhexyl)-phthalat Sensibilisierungsfarbstoff

Beispiel 7

Kaliumhexachloroidirdium(III) (4x10&supmin;&sup7; mol pro mol Silber) wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die bei 50ºC gehalten wurde. Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung, die Kaliumiodid und Kaliumbromid enthielt, wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 60 min in Gegenwart von Ammoniak zugegeben, wobei der pAg-Wert des Reaktionssystems bei 7,8 gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man eine kubische monodisperse Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 µm und einem durchschnittlichen Siiberiodidgehalt von 1 Mol-%. Zu der Silberiodidbromidemulsion wurden Natrium-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden als Stabilisator, eine Dispersion von Polyethylacrylat, 1,3- Vinylsulfonyl-2-propanol und dem nachstehend angegebenen Keimbildner N (5x10&supmin;³ mol pro mol Silber) zugegeben und dann wurde außerdem der nachstehend angegebene saure Polymerlatex H (400 mg/m²) zugegeben. Dann wurde die resultierende Zusammensetzung in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Menge von 3,4 g/m² als Silber aufgebracht zur Herstellung eines photographischen Materials (Probe 701). Saurer Polymer-Latex H:
Weitere Proben wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 701 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung oder eine Vergleichsverbindung B, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Menge von 1×10&supmin;² mel pro mol Silber zugegeben wurde, wie in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben.
Die so hergestellten Proben wurden belichtet und entwickelt und die photographischen Eigenschaften der jeweiligen Proben wurden bestimmt. Die Entwicklungsbehandlung wurde mit einer Entwicklerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung (Typ FG-660F, hergestellt von der Firma Fuji Pheto Film Co., Ltd.) 30 s lang bei 38ºC durchgeführt.

Entwicklerlösung:

Hydrochinon 45,0 g
N-Methyl-p-aminophenol.1/2 Sulfat 0,8 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Kaliumhydroxid 55,0 g
5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 6,0 g
5-Methylbenzotriazol-n-butyldiethanolamin 15,0 g
Wasser ad 1 l
pH-Wert 11,6
In der nachstehenden Tabelle 7 ist die relative Empfindlichkeit definiert als der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die bei der Entwicklung für 30 s bei 38ºC eine Dichte von 1,5 ergibt, bezogen auf den standardisierten Wert (100) der Probe 701.
Die schwarzen Flecken wurden durch mikroskopische Betrachtung anhand einer 5-Stufen-Bewertung beurteilt, bei der "5" die beste Qualität und "1" die schlechteste Qualität darstellen. Die Stufen "5" und "4" zeigen brauchbare Produkte an; die Stufe "3" zeigt allgemein, jedoch nur mäßig brauchbare Produkte an; und die Stufen "2" und "1" zeigen unbrauchbare Produkte an. Der Zwischenwert zwischen "4" und "3" wird dargestellt durch "3,5". Tabelle 7
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 7 hervorgeht, ist die erfindungsgemäß verwendete Verbindung vorteilhaft in bezug auf die Erhöhung der Dmax und des γ-Wertes und in bezug auf die Verhinderung des Auftretens von schwarzen Flecken, verglichen mit der Vergleichs-Verbindung.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht darauf, worin das photographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist, enthält:

worin A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines von diesen ein Wasserstoffatom und das andere eine Sulfonylgruppe oder

(worin R&sub0; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet; und l 1 oder 2 bedeutet) bedeutet; Time eine bivalente Vernetzungsgruppe bedeutet; t 0 oder 1 bedeutet; V eine Carbonylgruppe, - - -, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe,

(worin R&sub1; eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxyguppe bedeutet), eine Iminomethylengruppe oder eine Thiocarbonylgruppe bedeutet; R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, und FA ein Teil eines Keimbildners oder eines Entwicklungsbeschleunigers ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV):

worin Z eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die für die Bildung eines substituierten oder unsubstituierten 5- gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings notwendig ist; R&sub4;&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe bedeutet; R&sub4;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe bedeutet oder R&sub4;&sub2; mit Z so verbunden sein kann, daß ein Ring gebildet wird; unter dem Vorbehalt, daß mindestens ein Rest unter R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; und Z eine Alkynylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydrazingruppe oder eine Hydrazongruppe enthält oder R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; miteinander so verbunden sind, daß ein 6-gliedriger Dihydropyridiniumring gebildet wird; Y ein zum Ladungsausgleich benötigtes Gegenion bedeutet; und n' 0 oder 1 bedeutet.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin sowohl A&sub1; als auch A&sub2; Wasserstoffatome sind.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Time dargestellte, bivalente Vernetzungsgruppe ausgewählt ist aus den Gruppen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (T-1), (T-2), (T-3), (T-4), (T-5), (T-6), (T-7), (T-8), (T-9) oder (T-10):

worin das Symbol (*) die Position bezeichnet, an welcher V gebunden ist und das Symbol (**) die Position bezeichnet, an welcher FA gebunden ist; worin (*)-Q&sub1; (*)-O-,

bedeutet, worin Rt1 ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; X&sub1; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe,

eine Cyanogruppe, ein Malogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, worin Rt2 und Rt3, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie für Rt1 definiert haben; X&sub2; dieselbe Bedeutung wie für Rt1 definiert hat; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und, wenn q 2 oder größer ist, die durch X&sub1; dargestellten Substituenten gleich oder verschieden sein können, und, wenn g 2 oder größer ist, X&sub1; miteinander so verbunden sein können, daß ein Ring gebildet wird; und r 0, 1 oder 2 bedeutet; (*)-Q&sub2; (*)-O-, bedeutet; ganze Zahl

bedeutet; X&sub3; eine Atomgruppe bedeutet, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält und dafür notwendig ist, einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, welcher weiterhin mit einem Benzolring oder einem 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7- gliedrigen heterocyclischen Ring kondensiert sein kann; X&sub4; eine Atomgruppe bedeutet, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält und dafür notwendig ist, einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, welcher weiterhin mit einem Benzolring oder einem 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring konden- siert sein kann; X&sub5; und X&sub6; jeweils

oder -N= bedeuten, worin Rt4 ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; X&sub9; und X&sub1;&sub0; jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält und dafür notwendig ist, einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7- gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, welcher weiterhin mit einem Benzolring oder einem 5-gliedrigen, 6- gliedrigen oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring kondensiert sein kann; X&sub7; und X&sub8; jeweils

- = oder - - bedeuten; und u' 0 oder 1 bedeutet.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der durch Z gebildete, heterocyclische Ring ausgewählt ist aus Quinolinium-, Benzothiazolium-, Benzimidazolium-, Pyridinium-, Thiazolinium-, Thiazolium-, Napthothiazolium-, Selenazolium-, Benzoselenazolium-, Imidazolium-, Tetrazolium-, Indolenium-, Pyrrolinium, Acridinium-, Phenanthridium-, Isoquinolinium-, Oxazolium-, Naphthoxazolium- und Benzoaxazolium-Ringen, die substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkynylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkaxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Sulfonylaminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Kohlensäureestergruppe, einer Hydrazingruppe einer Hydrazongruppe, einer Iminogruppe und einem Halogenatom.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin V eine Carbonylgruppe ist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch R dargestellte Gruppe einen oder mehrere Substituenten besitzt, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkynylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Aryloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe und einem Halogenatom.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup9; bis 10¹ Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das photographische Silberhalogenidmaterial weiterhin einen Formalinradikalfänger enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (SI) oder (SII):

worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, oder R&sub1; und R&sub2; so miteinander kombiniert sein können, daß ein Ring gebildet wird, unter dem Vorbehalt, daß mindestens ein Rest unter R&sub1; und R&sub2; eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe

ist; X - H- oder - - bedeutet; R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, und R&sub3; so an den Phenylring gebunden sein kann, daß eine bicyclische Verbindung gebildet wird; und n eine ganze Zahl von 2 oder größer bedeutet.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das photographische Silberhalogenidmaterial weiterhin einen farbbildenden Kuppler enthält.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, worin das photographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens einen farbbildenden Cyankuppler, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens einen farbbildenden Magentakuppler, und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens einen farbbildenden Gelbkuppler, enthält.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht vorher schleiergeschwärzte Silberhalogenidemulsion vom Innenlatentbildtyp enthält.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11,

worin das photographische Silberhalogenidmaterial weiterhin einen Keimbildner enthält.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, worin das photographtsche Silberhalogenidmaterial weiterhin ein Keimbildungsbeschleunigungsmittel enthält.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das photographische Silberhalogenidmaterial weiterhin eine einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält.