DE3850760T2

DE3850760T2 - Photographisches Direktpositivmaterial.

Info

Publication number: DE3850760T2
Application number: DE3850760T
Authority: DE
Inventors: Naoyasu C O Fuji Photo Deguchi; Shigeru C O Fuji Photo Fi Ohno
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2008-12-20
Also published as: EP0322702A3; US4945033A; JPH0812398B2; DE3850760D1; EP0322702A2; JPH01177030A; EP0322702B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein direktpositives photographisches Material, welches eine hohe Bildschärfe und gute Beständigkeit selbst nach einem längerem Zeitraum beibehält.
Ein Umkehrverfahren oder ein photographisches Verfahren, um direkt positive Bilder zu erhalten, ohne irgendeinen Negativfilm zu verwenden, sind gut bekannt.
Als Verfahren, um direkt positive Bilder mit einer Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp zu bilden, sind verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt, z. B. die, die in den Beschreibungen der U.S. Patente Nr. 2,592,250, 2,466,957, 2,497,875, 2,588,982, 3,317,322, 3,761,266, 3,761,276, 3,796,577 und in den Britischen Patenten Nr. 1,151,363 und 1,150,553 offenbart sind.
Gewöhnlich werden direktpositive farbphotographische Materialien, welche zuvor nicht verschleierte Silberhalogenidemulsionsschichten vom innenlatenten Bildtyp enthalten, verarbeitet, indem eine bildweise Belichtung durchgeführt wird, dann eine Verschleierungsbelichtung (fog exposure) vor oder während der Entwicklung, unter Verwendung einer Oberflächenfarbentwicklerlösung, die einen Farbentwickler auf der Basis eines aromatischen primären Amins enthält, und/oder eine Entwicklung unter Verwendung der Oberflächenfarbentwicklerlösung in Gegenwart eines Keimbildners, Bleichen und Fixieren.
Die Verbesserung der Bildqualität, insbesondere der Bildschärfe, ist eine wichtige Aufgabe bei direktpositiven photographischen Materialien, welche unter verschiedenen Aspekten untersucht worden ist.
Als eine der Maßnahmen, die getroffen wurden, um die oben genannte Verbesserung zu erreichen, ist die Verwendung von Bestrahlung verhindernden Farbstoffen (irradiation-preventing dyes) bekannt. Farbstoffe vom Typ des in 1-Position mit einer Sulfoarylgruppe substituierten Pyrazolons sind in JP- B-51-46607, JP-B-39-22069, JP-B-60-53304 und JP-B-55-10061 beschrieben (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung"). Die Fälle, in denen Farbstoffe vom Typ des in 1-Position mit einer Sulfoalkylgruppe substituierten Pyrazolons verwendet werden, sind in JP-B-55-10059 und JP-A-51-32325 veranschaulicht (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung").
Zwar kann bei Verwendung dieser Farbstoffe bei zuvor nicht verschleierten direktpositiven photographischen Materialien vom innenlatenten Bildtyp die Bildschärfe verbessert werden, sie verursacht aber eine unerwünschte Desensibilisierung, wenn diese eine längere Zeitdauer oder bei einer hohen Temperatur gelagert werden. Insbesondere verursacht die Lagerung bei einer relativ hohen Temperatur eine merkliche Desensibilisierung. Andererseits sind Farbstoffe vom Typ des in 1-Position mit einer Sulfoaralkylgruppe substituierten Pyrazolons in der JP-A-50-145125 (korrespondierendes Britisches Patent Nr. 1,466,836), der JP-A-50-144712 (korrespondierendes U.S. Patent Nr. 3,989,528) und der JP-A-52-20830 (korrespondierendes Britisches Patent Nr. 1,553,516) offenbart, aber die Anwendung bei zuvor nicht verschleierten direktpositiven photographischen Materialien vom innenlatenten Bildtyp ist überhaupt nicht erwähnt.
Entsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, direktpositive photographische Materialien bereitzustellen, die während der Lagerung keinerlei Veränderung der photographischen Leistungsfähigkeit verursachen, und die Bilder mit verbesserter Bildschärfe ergeben.
Die oben genannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch Bereitstellung eines direktpositiven photographischen Materials gelöst werden, welches mindestens eine zuvor nicht verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht vom innenlatenten Bildtyp auf einem Träger hat, worin das photographische Material mindestens einen Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, -COOR&sub5;&sub1; -CONR&sub5;R&sub6;&sub1; -OR&sub5;, -NR&sub5;R&sub6;, -NR&sub6;COR&sub7;, -NR&sub5;CONR&sub5;R&sub6;, -NR&sub6;SO&sub2;R&sub7; (worin R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R&sub7; eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet; R&sub5; und R&sub6;, oder R&sub6; und R&sub7; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden) bedeutet; R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; Q&sub1; und Q&sub2; jeweils eine Arylgruppe bedeutet; X&sub1; und X&sub2; jeweils eine Bindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet; Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet, die in der Form der freien Säure oder als Salz vorliegen kann; L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils eine Methingruppe bedeutet; n 0, 1 oder 2 bedeutet; m&sub1; und m&sub2; jeweils 1 oder 2 bedeutet; p&sub1; und p&sub2; jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet; und q&sub1; und q&sub2; jeweils 1 oder 2 bedeutet.
Im folgenden werden die Verbindungen, die durch die oben genannte Formel (I) dargestellt sind, genauer beschrieben.
Die Alkylgruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; dargestellt ist, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Isopropyl, n-Amyl, n-Hexyl, Isobutyl, n-Octyl), die einen Substituenten haben kann, wie z. B. ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, p-Methoxyphenoxy), eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R&sub3; oder R&sub4;, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl).
Die Arylgruppe, dargestellt durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub6; oder R7, ist bevorzugt eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die einen Substituenten haben kann, wie z. B. ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy) oder eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy).
Die Arylgruppe, dargestellt durch Q&sub1; oder Q&sub2;, ist bevorzugt eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die einen Substituenten, unter Ausschluß einer Sulfogruppe und einer Carboxylgruppe, haben kann, z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy), ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Carbamoylgruppe (z. B. Ethylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Ethylsulfamoyl), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. Benzolsulfonyl), eine Aminogruppe (z. B. Dimethylamino, Diethylamino), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido) und eine Hydroxylgruppe.
Als die zweiwertigen Verbindungsgruppen, dargestellt durch X&sub1; oder X&sub2;, seien z. B. genannt
worin R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl), oder eine substituierte Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt [als Substituenten seien eine Alkoxygruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe (z. B. Dimethylamino, Diethylamino), eine Carbamoylgruppe (z. B. Hydroxyethylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl) und eine Sulfamoylgruppe (z. B. Ethylaminosulfonyl) genannt].
Als 5- oder 6-gliedrige Ringe, die durch Verbinden von R&sub5; und R&sub6;, oder R&sub6; und R&sub7; gebildet werden, ergeben sich z. B. ein Piperidinring, ein Morpholinring, ein Pyrrolidinring und ein Pyrrolidonring.
Die Methingruppe, dargestellt durch L&sub1;, L&sub2; oder L&sub3;, kann einen Substituenten haben (z. B. Methyl, Ethyl, Cyano, Chlor, Sulfoethyl).
In der oben genannten allgemeinen Formel können die Sulfogruppe oder die Carboxylgruppe, dargestellt durch Y&sub1; oder Y&sub2;, in Form der freien Säure oder eines Salzes vorliegen (z. B. ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein (C&sub2;H&sub5;)&sub3;NH-Salz, ein Pyridiniumsalz, ein Ammoniumsalz).
Die bevorzugten Verbindungen sind dargestellt durch die Formel (I), worin R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; Q&sub1; und Q&sub2; bedeuten jeweils eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, die bevorzugt eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor) und eine Dialkylaminogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen als Substituenten enthält; und X&sub1; und X&sub2; bedeuten jeweils -O-,
worin R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen (welche als Substituenten eine Alkoxygruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Alkylaminogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält), darstellt, oder eine Bindung.
Weiterhin sind die insbesondere bevorzugten Verbindungen dargestellt durch die Formel (I), worin m&sub1; und m&sub2; 1 bedeuten. Die bevorzugtesten Verbindungen sind dargestellt durch die Formel (I), worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, -COOR&sub5;, -CONR&sub5;R&sub6; und -NR&sub6;SO&sub2;R&sub7; unter den oben genannten Bedingungen darstellen.
Im folgenden werden Beispiele für Verbindungen aufgeführt, die durch die Formel (I) dargestellt sind.
Die durch Formel (I) dargestellten Farbstoffe sind in den JP-A-50-145125, JP-A-50-147712, den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 79483/87 und 110333/87 offenbart, oder können in einer ähnlichen Weise, wie in den oben genannten Offenbarungen beschrieben, hergestellt werden.
Die Farbstoffe, die durch Formel (I) dargestellt sind, und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt in Mengen von 0,0003 bis 0,5 g/m², bevorzugt von 0,001 bis 0,2 g/m² verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff kann in einer Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht (z. B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Schutzschicht gegen Lichthofbildung (antihalation layer) und einer Filterschicht) mit verschiedenen bekannten Verfahren dispergiert werden.
(1) Der Farbstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in einem feinen festen Zustand direkt in einer Emulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht gelöst oder dispergiert werden, oder er kann zuerst in feinem festen Zustand in einer wäßrigen Lösung oder einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, und dann in einer Emulsionsschicht oder hydrophilen Kolloidschicht verwendet werden. Der Farbstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Methylcellosolve, halogenierten Alkoholen, wie in der JP-A- 48-9715 und dem U.S. Patent Nr. 3,756,830 beschrieben, Aceton, Wasser und Pyridin, und Gemischen davon, gelöst werden, und die Lösung kann einer Emulsion zugegeben werden.
(2) Ein hydrophiles Polymer mit einer Ladung, die entgegengesetzt zu der des Farbstoffions ist, kann als ein Beizmittel (mordant) in einer Schicht vorliegen, und durch die Wechselwirkung des hydrophilen Polymers mit dem Farbstoffmolekül kann der betreffende Farbstoff in einer spezifischen Schicht lokalisiert werden.
Als polymere Beizmittel können z. B. Polymere mit sekundären und tertiären Aminogruppen, Polymere mit Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Bestandteilen, und Polymere mit Gruppen auf der Basis quartärer Kationen genannt werden, die ein Molekulargewicht von 5.000 oder mehr, insbesondere bevorzugt 10.000 oder mehr besitzen.
Beispiele sind Vinylpyridinpolymere und Vinylpyridiniumkation-Polymere, wie z. B. im U.S. Patent Nr. 2,548,564 beschrieben; Vinylimidazoliumkation-Polymere, wie z. B. im U.S. Patent Nr. 4,124,386 beschrieben; polymere Beizmittel, die mit Gelatine vernetzbar sind, wie z. B. im U.S. Patent Nr. 3,625,694 beschrieben; wäßrige Beizmittel vom Soltyp, wie z. B. im U.S. Patent Nr. 3,958,995 und in der JP-A-54-115228 beschrieben; wasserunlösliche Beizmittel, wie im U.S. Patent Nr. 3,898,088 beschrieben; reaktive Beizmittel, die in der Lage sind, eine kovalente Bindung mit den Farbstoffen zu bilden, wie z. B. im U.S. Patent Nr. 4,168,976 beschrieben; Polymere, die von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem Dialkylaminoalkylesterrest abgeleitet sind, wie im Britischen Patent Nr. 685,475 beschrieben; Produkte, erhalten durch Reaktion von Polyvinylalkylketonen und Aminoguanidin, wie im Britischen Patent Nr. 850,281 beschrieben; und Polymere, die von 2-Methyl-1-vinylimidazol abgeleitet sind, wie im U.S. Patent Nr. 3,445,231 beschrieben.
(3) Die Verbindungen können unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels gelöst werden.
Verwendbare oberflächenaktive Mittel können Oligomere oder Polymere sein.
Details dieser Polymere sind in der JP-A-60-158437 auf den Seiten 19 bis 27 beschrieben.
Zu der hydrophilen Kolloiddispersion, die wie oben beschrieben erhalten wurde, kann ein Hydrosol eines hydrophilen Polymers zugegeben werden, wie z. B. in der JP-B-51-39835 beschrieben.
Unter den hydrophilen Kolloiden wird Gelatine ausdrücklich erwähnt, obwohl jedes andere hydrophile Kolloid, was bisher zur Verwendung in der Photographie bekannt ist, verwendet werden kann.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bevorzugt Silberbromid, Silberbromiodid, Silberbromchloriodid, Silberchlorbromid und Silberchlorid.
In einem photographischen Material, welches für die Schnellverarbeitung verwendbar ist, die eines der bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, wird eine sogenannte "Hochsilberchloridemulsion" mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet. Der Silberchloridgehalt der Silberchloridemulsion mit einem hohen Silberchloridanteil beträgt bevorzugt 90 Mol-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 95 Mol-% oder mehr. Das oben genannte photographische Material ist bevorzugt ein photographisches Material für Farbabzüge.
Die zuvor nicht verschleierten Silberhalogenidemulsionen vom innenlatenten Bildtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten Silberhalogenid, welches ein latentes Bild hauptsächlich in der Innenseite der Körner, deren Oberflächen zuvor nicht verschleiert sind, bildet. Genauer gesagt, ergibt insbesondere eine Silberhalogenidemulsion, welche, wenn sie auf einen transparenten Träger in einer vorgegebenen Menge aufgetragen wurde (z. B. etwa 0,5 bis etwa 3 g/m³), eine bestimmte Zeit von etwa 0,01 bis etwa 10 Sekunden belichtet, und bei 18ºC 5 Minuten lang in der folgenden Entwicklerlösung A (eine Entwicklerlösung für ein Material vom innenlatenten Bildtyp) entwickelt wurde, eine maximale Dichte, gemessen entsprechend einem gewöhnlichen Verfahren zur Messung der photographischen Dichte, von mindestens dem 5-fachen, insbesondere mindestens dem 10-fachen der Dichte, die erhalten wird, wenn sie in der gleichen Weise aufgetragen und belichtet, und bei 20ºC 6 Minuten lang in der folgenden Entwicklerlösung B (eine Entwicklerlösung für ein Material vom oberflächenlatenten Bildtyp) entwickelt wird.

Entwicklerlösung A für ein Material vom innenlatenten Bildtyp

Metol 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90 g
Hydrochinon 8 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
KBr 5 g
KI 0,5 g
Wasser zum Ansetzen 1 l

Entwicklerlösung B für ein Material vom oberflächenlatenten Bildtyp

Metol 2,5 g
L-Ascorbinsäure 10 g
NaBO&sub2;·4H&sub2;O 35 g
KBr 1 g
Wasser zum Ansetzen 1 l
Beispielhafte Emulsionen für ein Material vom innenlatenten Bildtyp sind z. B. Silberhalogenidemulsionen vom Umkehrtyp, wie im U.S. Patent Nr. 2,592,250 beschrieben, und Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Schale-Typ (core/shell type), beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 3,761,276, 3,850,637, 3,923,513, 4,035,185, 4,395,478 und 4,504,570; in JP-A-52- 156614, JP-A-55-127549, JP-A-53-60222, JP-A-56-22681, JP-A- 59-208540, JP-A-60-107641, JP-A-61-3137, JP-A-62-215272, und den Patenten, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 23510 (November, 1983), Seite 236.
Das Silberhalogenid, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann verschiedene Formen von regelmäßigen Kristallen besitzen, wie z. B. kubische Kristalle, oktaedrische Kristalle, dodekaedrische Kristalle und tetradekaedrische Kristalle; unregelmäßige Kristalle, wie z. B. sphärische Kristalle; und tafelförmige Körner mit einem Verhältnis Länge/Dicke von 5 oder mehr. Zusätzlich können Emulsionen, die Silberhalogenidkörner aus einer zusammengesetzten Form dieser verschiedenen Kristallformen enthalten, oder die ein Gemisch von Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Kristallformen enthalten, ebenfalls verwendet werden.
Als Silberhalogenide seien Silberchlorid, Silberbromid und Gemische davon genannt. Die bevorzugt verwendbaren Silberhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Silberchlorbromid, Silberchlorid oder Silberbromid, die jeweils kein Silberiodid enthalten, oder Silberchloriodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodbromid, die jeweils 3 Mol-% oder weniger Silberiodid enthalten.
Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 um bis etwa 2 um, insbesondere bevorzugt von 0,15 um bis 1 um. Die Korngrößenverteilung davon kann breit oder eng sein, obwohl in der vorliegenden Erfindung bevorzugt die sogenannten monodispersen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die solch eine enge Korngrößenverteilung besitzen, daß mehr als 90%, bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl, aller Körner im engen Bereich der mittleren Korngröße ±40%, bevorzugt ±20% liegen, wodurch die Körnigkeit und die Bildschärfe verbessert werden. Ebenso kann eine Emulsionsschicht mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit zwei oder mehr monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit verschiedenen Korngrößen oder eine Vielzahl von Körnern mit der gleichen Größe, aber unterschiedlicher Empfindlichkeit enthalten, die in der gleichen Schicht gemischt sind, oder die getrennt in verschiedenen Schichten vorliegen, um die gewünschte Gradation des lichtempfindlichen Materials zu erreichen. Weiterhin können zwei oder mehr Arten von polydispersen Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination von monodispersen und polydispersen Emulsionen in Form eines Gemisches oder von Mehrfachschichten verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in der Innenseite oder auf der Oberfläche der Körner mit Hilfe einer Schwefel- oder Selensensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und einer Sensibilisierung mittels Edelmetallen alleine, oder Kombinationen davon, chemisch sensibilisiert werden. Detaillierte Ausführungsformen sind z. B. in den Patenten aufgeführt, die in Research Disclosure, Nr. 17643-111 (Dezember, 1978), Seite 23 beschrieben sind.
Die photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind durch ein gewöhnliches Verfahren unter Verwendung photographisch sensibilisierender Farbstoffe spektral sensibilisiert. Insbesondere umfassen die brauchbarsten Farbstoffe Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe, die alleine oder in Kombination verwendet werden können. Die oben genannten Farbstoffe können ebenfalls zusammen mit Supersensibilisatoren verwendet werden. Detaillierte Ausführungsformen sind z. B. in den Patenten aufgeführt, die in Research Disclosure, Nr. 17643-IV (Dezember, 1978), Seite 23 bis 24 beschrieben sind.
Die photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Antischleiermittel oder Stabilisatoren enthalten, um die photographische Schleierbildung der photographischen Materialien, welche beim Herstellungsverfahren, bei der Lagerung oder bei der photographischen Verarbeitung auftritt, zu vermeiden, und um die photographische Leistungsfähigkeit zu stabilisieren. Detaillierte Ausführungsformen sind z. B. in Research Disclosure, Nr. 17643-VI (Dezember, 1978) und in E.J. Birr, "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion" (Focal Press), herausgegeben 1974, aufgeführt.
In den photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Farbkuppler sind Verbindungen, die durch eine Kupplungsreaktion mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklern auf der Basis aromatischer primärer Amine im wesentlichen nicht diffundierende Farbstoffe herstellen oder freisetzen, und die Farbkuppler selbst sind bevorzugt solche, die im wesentlichen nicht diffundieren.
Verwendbare Farbkuppler umfassen Naphthol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazolverbindungen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Geeignete Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler für die vorliegende Erfindung sind z. B. angegeben in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember, 1978), Seite 25, VII-D; ibid., Nr. 18717 (November, 1979); und der JP-A-62-215272, der Beschreibung von Verbindungen und die zitierten Patente.
Unter diesen umfassen typischerweise verwendbare Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, 2-wertige Gelbkuppler vom Sauerstoffatom freisetzenden Typ und vom Stickstoffatom freisetzenden Typ. Insbesondere sind α-Pivaloylacetoanilidkuppler hervorragend in bezug auf die Beständigkeit der gebildeten Farbstoffe, insbesondere bezüglich deren Lichtbeständigkeit, während α-Benzoylacetoanilidkuppler hervorragend sind, da sie eine hohe Farbdichte ergeben.
Ebenfalls bevorzugt verwendbare 5-Pyrazolon-Magentakuppler sind die 5-Pyrazolonkuppler, worin die 3-Position mit einer Arylaminogruppe oder Acylaminogruppe substituiert ist (von diesen sind 2-wertige Kuppler vom Schwefelatom freisetzenden Typ am bevorzugtesten).
Die bevorzugteren Kuppler sind Pyrazoloazolkuppler. Unter diesen sind Pyrazolo[5,1-c] [1,2, 4)triazole, beschrieben in U.S. Patent Nr. 3,725,067, bevorzugter; Imidazol[1,2- b]pyrazole, beschrieben in U.S. Patent Nr. 4,500,630, sind noch bevorzugter aufgrund der geringeren Nebenabsorption des Gelbs der gebildeten Farbstoffe und der guten Lichtbeständigkeit; und Pyrazolo[1,5-b] [1,2,4]triazol, beschrieben in U.S. Patent Nr. 4,540,654, ist am bevorzugtesten.
Bevorzugt verwendbare Cyankuppler umfassen Naphthol- und Phenolkuppler, beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 2,474,293 und 4,502,212; Phenol-Cyankuppler, worin die Meta- Position des Phenolkerns eine Alkylgruppe hat, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wie im U.S. Patent Nr. 3,772,002 beschrieben; und ebenfalls 2,5-diacylamino substituierte Phenolkuppler wegen der guten Farbbildbeständigkeit.
Es können gefärbte Kuppler verwendet werden, um die ungewünschte Absorption im kurzen Wellenlängenbereich der gebildeten Farben zu korrigieren, Kuppler mit geeigneten Diffusionseigenschaften der gebildeten Farben, Kuppler, die eine farblose Verbindung bilden, DIR-Kuppler, um Entwicklungsinhibitoren während der Kupplungsreaktion freizusetzen, und polymerisierte Kuppler.
Ein Farbkuppler wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 Mol pro 1 Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet. Bevorzugt wird ein Gelbkuppler in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol, ein Magentakuppler in einer Menge von etwa 0,03 bis etwa 0,5 Mol und ein Cyankuppler in einer Menge von etwa 0,002 bis etwa 0,5 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet.
In der vorliegenden Erfindung können Mittel zur Intensivierung der Färbung verwendet werden, um die Färbungseigenschaft der Kuppler zu verbessern. Typischerweise verwendbare Verbindungen sind in der JP-A-62-215272 auf den Seiten 374 bis 391 beschrieben.
Die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in hochsiedenden und/oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst und in Gelatine oder anderen hydrophilen kolloidalen wäßrigen Lösungen durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit, z. B. unter Verwendung eines Homogenisators, durch feines Zerkleinern mit einer Maschine, wie z. B. einer Kolloidmühle, oder durch ein Verfahren unter Verwendung von Ultraschallwellen emulgiert und dispergiert. Die erhaltenen Kuppleremulsionen werden den Emulsionsschichten zugegeben. In diesem Fall ist es nicht immer erforderlich, hochsiedende organische Lösungsmittel zu verwenden, aber es ist bevorzugt, die in der JP-A-62-215272 auf den Seiten 440 bis 467 beschriebenen Verbindungen zu verwenden.
Die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in hydrophilen Kolloiden mit dem Verfahren, welches in der JP-A-62-215272 auf den Seiten 468 bis 475 beschrieben ist, dispergiert werden.
Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Catecholderivate, Ascorbinsäurederivate, Kuppler, welche farblose Verbindungen bilden, und Sulfonamidphenolderivate als Farb-Antischleiermittel oder Farbflecken verhindernde Mittel (color stain preventing agents) enthalten. Typische Beispiele für Farb-Antischleiermittel oder Farbflecken verhindernde Mittel sind in der JP-A-62-215272 beschrieben.
In den photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verfärbungsinhibitoren verwendet werden. Typische organische Verfärbungsinhibitoren sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole einschließlich Bisphenolen, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Ether oder Esterderivate, erhalten durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppen jeder der oben genannten Verbindungen. Es können ebenso Metallkomplexe, wie z. B. ein (bis-Salicylaldoxymato)nickel-Komplex und ein (bis-N,N-Dialkyl-dithiocarbamato)nickel-Komplex verwendet werden.
Typische Verfärbungsinhibitoren sind in der JP-A-62-215272 auf den Seiten 401 bis 440 beschrieben. Die Verbindungen werden zusammen mit den entsprechenden jeweiligen Farbkupplern gewöhnlich in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf den Kuppler, emulgiert, und die erhaltenen Emulsionen werden den lichtempfindlichen Schichten zugegeben.
Um eine Verschlechterung der Cyanfarbstoffbilder infolge Wärme und insbesondere Licht zu vermeiden ist es wirksam, uv-Strahlen absorbierende Mittel in die beiden Schichten einzubringen, die auf beiden Seiten der Cyanfarbstoff bildenden Schicht angebracht sind. Ebenfalls können die UV-Strahlen absorbierenden Mittel den hydrophilen Kolloidschichten, wie z. B. einer Schutzschicht, zugegeben werden. Typische Verbindungen sind in der JP-A-62-215272 auf den Seiten 391 bis 400 beschrieben.
Als Bindemittel oder Schutzkolloide, die in den Emulsions- und Zwischenschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet werden, dienen vorteilhafterweise Gelatine und andere gut bekannte hydrophile Kolloide.
Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können UV-Strahlen absorbierende Mittel, Weichmacher, Aufheller, Mattierungsmittel, Mittel, die durch Luft gebildete Schleier verhindern, Beschichtungshilfen, Härtungsmittel, antistatische Mittel und Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaften enthalten. Diese typischen Additive sind beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643 VIII-XIII (Dezember, 1978), Seiten 25 bis 27, ibid., Nr. 18716 (November, 1979), Seiten 647 bis 651.
Die vorliegende Erfindung kann bei photographischen mehrschichtigen Vielfarbmaterialien mit mindestens zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten angewandt werden. Die photographischen mehrschichtigen Naturfarbmaterialien besitzen gewöhnlich mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Diese Schichten sind, falls gewünscht, willkürlich angeordnet. Die bevorzugte Anordnung der Schichten ist in der Reihenfolge rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und blauempfindliche Schicht von der Seite des Trägers aus betrachtet, oder grünempfindliche Schicht, rotempfindliche Schicht und blauempfindliche Schicht von der Seite des Trägers aus betrachtet. Ebenso kann jede Emulsionsschicht aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten oder aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit bestehen, wobei eine lichtunempfindliche Schicht zwischen den Schichten angeordnet ist. Die rotempfindlichen Emulsionsschichten, die grünempfindlichen Emulsionsschichten und die blauempfindlichen Emulsionsschichten enthalten gewöhnlich jeweils einen Cyan bildenden Kuppler, einen Magenta bildenden Kuppler, und einen Gelb bildenden Kuppler, aber es können, falls gewünscht, verschiedene Kombinationen gewählt werden.
Die folgenden Verbindungen können mit dem Ziel zugegeben werden, die maximale Bilddichte zu erhöhen, die minimale Bilddichte zu verringern, die Haltbarkeitseigenschaften der photographischen Materialien zu verbessern oder die Materialien schnell zu entwickeln. Im einzelnen sind dies Hydrochinone (z. B. Verbindungen, beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 3,227,552 und 4,279,987); Chromane (z. B. Verbindungen, beschrieben in U.S. Patent Nr. 4,268,621; in JP-A-54-103031; in Research Disclosure, Nr. 18264 (Juni, 1979), Seiten 333 bis 334); Chinone (z. B. Verbindungen, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 21206 (Dezember, 1981), Seiten 433 bis 434); Amine (z. B. Verbindungen, beschrieben in U.S. Patent Nr. 4,150,993 und in JP-A-58- 174757); Oxidationsmittel (z. B. Verbindungen, beschrieben in JP-A-60-260036, in Research Disclosure, Nr. 16936 (Mai, 1978), Seiten 10 bis 11); Catechole (z. B Verbindungen, beschrieben in JP-A-55-21013 und JP-A-55-65944); Verbindungen, um Keimbildner bei der Entwicklung freizusetzen (z. B. Verbindungen, beschrieben in JP-A-60-107029); Thioharnstoffe (z. B. Verbindungen, beschrieben in JP-A-60-95533); und Spirobisindene (z. B. Verbindungen, beschrieben in JP-A-55- 65944).
Es ist bevorzugt, daß die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten geeignete Hilfsschichten, wie z. B. eine Schutzschicht, Zwischenschichten, Filterschichten, eine Schutzschicht gegen Lichthofbildung, eine Rückseitenschicht und eine weiße Reflexionsschicht enthalten.
In den photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung werden die photographischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten auf den Trägern aufgetragen, wie in Research Disclosure, Nr. 17643 XVII (Dezember, 1978), Seite 28; dem Europäischen Patent Nr. 0,182,253; und in der JP-A- 61-97655 beschrieben. Ebenso kann das Auftragungsverfahren, das in Research Disclosure, Nr. 17643 XV, Seiten 28 und 29, beschrieben ist, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die lichtempfindlichen Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Art verwendet werden.
Als typische Beispiele seien Farbumkehrfilme für Dias oder das Fernsehen, Farbumkehrpapiere und Instantfarbfilme genannt. Weiterhin können sie für Farb-Hartkopien verwendet werden, z. B. zum Konservieren von Bildern von Farbphotokopierern und Kathodenstrahlröhren (CRT). Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls in lichtempfindlichen Schwarz/Weiß- Materialien verwendet werden, unter Verwendung eines Gemisches aus drei Farbkupplern, wie in Research Disclosure, Nr. 17123 (Juli, 1978) beschrieben.
Weiterhin kann die vorliegende Erfindung in photographischen Schwarz/Weiß-Materialien verwendet werden.
Als photographische Schwarz/Weiß-(S/W-)Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, seien lichtempfindliche S/W-Direktpositivmaterialien (z. B. lichtempfindliche Röntgenstrahlmaterialien, lichtempfindliche Duplizierungsmaterialien, lichtempfindliche Mikromaterialien, photographische Materialien, lichtempfindliche Druckmaterialien), wie in der JP-A-59-208540 und der JP-A- 60-2 60039 beschrieben, genannt.
Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um direktpositive Farbbilder mittels Durchführung der Entwicklungsbehandlung mit einer Oberflächenentwicklerlösung, die einen Farbentwickler auf der Basis eines aromatischen primären Amins enthält, und der Bleich- und Fixierbehandlungen, nach oder während der Verschleierungsbehandlung mit Licht oder einem Keimbildner, zu bilden, nachdem die bildweise Belichtung durchgeführt wurde.
Die Verschleierungsbehandlung (fogging treatment), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder durch das sogenannte "Verschleierungsverfahren mit Licht" (light fogging process), um die zweite Schicht auf der gesamten Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, wie oben genannt, zu ergeben, oder das sogenannte "chemische Verschleierungsverfahren" (chemically fogging process) zur Entwicklung in Gegenwart eines Keimbildners durchgeführt werden. Die Entwicklung kann in Gegenwart eines Keimbildners und Verschleierungslichts (fogging light) durchgeführt werden. Ebenso können die photographischen Materialien, welche den Keimbildner enthalten, mit Verschleierungslicht belichtet werden.
Die gleichmäßige Belichtung, d. h. die Verschleierungsbelichtung (fogging exposure) bei dem "Verschleierungsverfahren mit Licht", welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vor und/oder während der Entwicklung durchgeführt, nachdem bildweise belichtet wurde. Die bildweise belichteten photographischen Materialien werden mit Licht belichtet, während sie in eine Entwicklerlösung oder ein Vorbad der Entwicklerlösung getaucht werden, oder nachdem sie aus den Lösungen genommen und bevor sie getrocknet werden. Die Belichtung innerhalb der Entwicklerlösung ist am meisten bevorzugt.
Die Lichtquellen für die Verschleierungsbelichtung sollten Wellenlängen im lichtempfindlichen Bereich der photographischen Materialien besitzen. Gewöhnlich kann eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe, eine Xenonlampe und Sonnenlicht verwendet werden. Konkrete Verfahren sind z. B. im Britischen Patent Nr. 1,151,363, in den JP-B-45-12710, JP-B- 45-12709, JP-B-58-6936, JP-A-48-9727, JP-A-56-137350, JP-A- 57-129438, JP-A-58-62652, JP-A-53-60739, JP-A-58-70223 (korrespondierendes U.S. Patent Nr. 4,440,851), und der JP-A-58-120248 (korrespondierendes Europäisches Patent Nr. 890101A2) beschrieben.
Für die lichtempfindlichen Materialien mit Empfindlichkeiten im gesamten Wellenlängenbereich, wie z. B. lichtempfindliche Farbmaterialien, werden bevorzugt Lichtquellen für das Erzielen kräftiger Farbtöne (beinahe weiß) verwendet, wie in den JP-A-56-137350 und JP-A-58-70223 beschrieben. Die geeignete Lichtbeleuchtungsstärke liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2000 Lux, bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 30 Lux, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 5 Lux. Die lichtempfindlichen Materialien, welche hochempfindliche Emulsionen verwenden, können bevorzugt mit einer geringeren Beleuchtungsstärke belichtet werden. Die Einstellung der Beleuchtungsstärke kann durch Änderung der Beleuchtungsintensität der Lichtquelle, durch Abschwächung der Lichtintensität mit verschiedenen Filtern oder durch Veränderung des Abstandes oder des Winkels zwischen den lichtempfindlichen Materialien und der Lichtquelle erfolgen. Die Belichtungszeit kann verkürzt werden, indem man zu Beginn der Belichtung einen geringeren Lichtgrad und danach einen höheren Lichtgrad verwendet.
Die photographischen Materialien werden bevorzugt mit einer Entwicklerlösung oder einem Vorbad davon getränkt, bis die Lösung hinreichend in die Emulsionsschichten des photographischen Materials eingedrungen ist, und dann mit Licht belichtet. Die Zeit vom Tränken bis zur Verschleierungsbelichtung mit Licht beträgt gewöhnlich etwa 2 Sekunden bis etwa 2 Minuten, bevorzugt etwa 5 Sekunden bis etwa 1 Minute, insbesondere bevorzugt 10 Sekunden bis 30 Sekunden.
Die Zeit der Verschleierungsbelichtung beträgt gewöhnlich etwa 0,01 Sekunden bis etwa 2 Minuten, bevorzugt etwa 0,1 Sekunden bis etwa 1 Minute, insbesondere bevorzugt 1 Sekunde bis 40 Sekunden.
Verbindungen, die im Hinblick auf die Keimbildung der Silberhalogenide vom innenlatenten Bildtyp entwickelt wurden, können als Keimbildner in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Kombinationen von zwei oder mehreren Arten von Keimbildnern können ebenfalls verwendet werden. Diese Substanzen sind auf den Seiten 50 bis 54 in Research Disclosure, Nr. 22534 (Januar, 1983), auf den Seiten 76 bis 77 in Research Disclosure, Nr. 15162 (November, 1976) und auf den Seiten 346 bis 352 in Research Disclosure, Nr. 23510 (November, 1983) beschrieben. Weiterhin können sie grob in drei Arten unterteilt werden, nämlich in quartäre heterocyclische Verbindungen (Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (N-I) dargestellt werden können), Verbindungen auf Hydrazinbasis (Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (N-II) dargestellt werden können), und andere Verbindungen.
Z bedeutet eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Chinolinring, einen Benzothiazolring, einen 1,2,3,4-Tetrahydroacridinring, einen 2,3-Pentamethylenchinolinring und einen Pyridinring zu bilden, und Z kann mit Substituenten substituiert sein.
Beispiele für die Substituenten umfassen eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), eine Mercaptogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe (z. B. Ethyl, Methyl, Propyl, tert-Butyl, Cyanoethyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 4-Methansulfonamidophenyl, 4 -Methylphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, Naphthyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl), eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl, 4-Methylbenzyl, Phenethyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, Ethansulfonyl, p-Toluolsulfonyl), eine Carbamoylgruppe (z. B. nichtsubstituiertes Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. nichtsubstituiertes Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl), eine Carbonamidogruppe (z. B. Acetamido, Benzamido), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxyl, Benzoyloxyl), eine Sulfonyloxylgruppe (z. B. Methansulfonyloxyl), eine Ureidogruppe (z. B. nichtsubstituiertes Ureido, Methylureido, Ethylureido, Phenylureido), eine Thioureidogruppe (z. B. nichtsubstituiertes Thioureido, Methylthioureido), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl), eine Hydroxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl), eine Hydroxycarbonylaminogruppe (z. B. Methoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, 2-Ethylhexyloxycarbonylamino), eine Carbonsäure oder ein Salz davon, eine Sulfonsäure oder ein Salz davon und eine Hydroxylguppe.
R¹&sup0;¹ ist eine aliphatische Gruppe und R¹&sup0;² ist ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. R¹&sup0;¹ und R¹&sup0;² können mit Substituenten substituiert sein. Weiterhin können R¹&sup0;² und Z miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Jedoch bedeutet mindestens eine der Gruppen, dargestellt durch R¹&sup0;¹, R¹&sup0;² und Z, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydrazingruppe oder eine Hydrazongruppe, oder R¹&sup0;¹ und R¹&sup0;² bilden einen 6-gliedrigen Ring, und ein Dihydropyridiniumgerüst wird gebildet. Weiterhin kann mindestens einer der Substituenten R¹&sup0;¹, R102 und Z eine XI-(L¹)m-Gruppe besitzen. Hierbei ist X¹ eine Gruppe, welche die Adsorption auf Silberhalogenid unterstützt, und L¹ ist eine 2-wertige Verbindungsgruppe. Y ist ein Gegenion, um die elektrische Ladung auszugleichen, n ist 0 oder 1, und m ist 0 oder 1.
spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (N-I) dargestellt werden können, sind unterhalb angegeben.
(N-I-1) 5-Ethoxy-2-methyl-1-propargylchinoliniumbromid
(N-I-2) 2,4-Dimethyl-1-propargylchinoliniumbromid
(N-I-3) 2-Methyl-1-{3-[2-(4-methylphenyl)hydrazono]butyl}chinoliniumiodid
(N-I-4) 3,4-Dimethyldihydropyrrolido[2,1-b]benzothiazoliumbromid
(N-I-5) 6-Ethoxythiocarbonylamino-2-methyl-1- propargylchinoliniumtrifluormethansulfonat
(N-I-6) 2-Methyl-6-(3-phenylthioureido)-1-propargylchinoliniumbromid
(N-I-7) 6-(5-Benzotriazolcarboxamido)-2-methyl-1- propargylchinoliniumtrifluormethansulfonat
(N-I-8) 6-[3-(2-Mercaptoethyl)ureido]-2-methyl-1- propargylchinoliniumtrifluormethansulfonat
(N-I-9) 6-{3-[3-(5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2- ylthio)propyl]ureido}-2-methyl-1-propargylchinoliniumtrifluormethansulfonat
(N-I-10) 6-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)-2-methyl-1- propargylchinoliniumiodid
(N-I-11) 1-Propargyl-2-(1-propenyl)chinoliniumtrifluormethansulfonat
(N-I-12) 6-Ethoxythiocarbonylamino-2-(2-methyl-1-propenyl)- 1-propargylchinoliniumtrifluormethansulfonat
(N-I-13) 10-Propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacridiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-14) 7-Ethoxythiocarbonylamino-10-propargyl-1,2,3,4- tetrahydroacridiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-15) 6-Ethoxythiocarbonylamino-1-propargyl-2,3-pentamethylenchinoliniumtrifluormethansulfonat
(N-I-16) 7-{(3-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)benzamido]-10- propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacridiniumperchlorat
(N-I-17) 6-{3-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)benzamido]-1- propargyl-2,3-pentamethylenchinoliniumbromid
(N-I-18) 7-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)-9-methyl-10-propargyl- 1,2,3,4-tetrahydroacridiniumbromid
(N-I-19) 7-{3-{N-[2-(5-Mercapto-1,2,4-thiadiazol-2-yl) thioethyl]carbamoyl}propanamido}-10-propargyl- 1,2,3,4-tetrahydroacridiniumtetrafluorborat
(N-I-20) 6-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)-4-methyl-1-propargyl- 2,3-pentamethylenchinoliniumbromid
(N-I-21) 7-Ethoxythiocarbonylamido-10-propargyl-1,2- dihydroacridiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-22) 7-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)-9-methyl-10-propargyl- 1,2-dihydroacridiniumhexafluorphosphat
(N-I-23) 7-[3-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)benzamido]-10- propargyl-1,2-dihydroacridiniumbromid
R¹²¹ bedeutet eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R¹²² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe, G bedeutet eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Iminomethylengruppe (NH=C< ), und R¹²³ und R¹²&sup4; bedeuten beide Wasserstoffatome, oder eine bedeutet ein Wasserstoffatom und die andere bedeutet eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe. Weiterhin kann eine Hydrazonstruktur (> N-N=C< ) gebildet werden, welche G, R¹²², R¹²&sup4; und den Hydrazin-Stickstoff enthält. Weiterhin können die oben genannten Gruppen, wenn möglich, mit Substituenten substituiert sein.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (N-II) dargestellt werden können, sind unterhalb angegeben.
(N-II-1) 1-Formyl-2-{4-[3-(2-methoxyphenyl)ureido]phenyl}hydrazin
(N-II-2) 1-Formyl-2-{4-[3-{3-[3-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)propyl]ureido}phenylsulfonylamino]phenyl}hydrazin
(N-II-3) 1-Formyl-2-{4-[3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzamido]phenyl}hydrazin
(N-II-4) 1-Formyl-2-[4-{3-[3-(5-mercaptotetrazol-1- yl)phenyl]ureido}phenyl]hydrazin
(N-II-5) 1-Formyl-2-[4-{3-[N-(5-mercapto-4-methyl-1,2,4- triazol-3-yl)carbamoyl)propanamido}phenyl]hydrazin
(N-II-6) 1-Formyl-2-{4-[3-{N-[4-(3-mercapto-1,2,4-triazol- 4-yl)phenyl]carbamoyl}propanamido]phenyl}hydrazin
(N-II-7) 1-Formyl-2-[4-{3-[N-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol- 2-yl)carbamoyl]propanamido}phenyl]hydrazin
(N-II-8) 2-[4-Benzotriazol-5-carboxamido)phenyl]-1- formylhydrazin
(N-II-9) 2-[4-{3-(N-(Benzotriazol-5-carboxamido)carbamoyl]propanamido}phenyl-1-formylhydrazin
(N-II-10) 1-Formyl-2-{4-[1-(N-phenylcarbamoyl)thiosemicarbamido]phenyl}hydrazin
(N-II-11) 1-Formyl-2-{4-[3-(3-phenylthioureido)benzamido]phenyl}hydrazin
(N-II-12) 1-Formyl-2-[4-(3-hexylureido)phenyl]hydrazin
(N-II-13) 1-Formyl-2-{4-[3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzolsulfonamido]phenyl}hydrazin
(N-II-14) 1-Formyl-2-{4-[3-{3-[3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)phenyl]ureido}benzolsulfonamido]phenyl}hydrazin
Die Keimbildner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in dem photographischen Material oder in dem Verarbeitungsbad für das photographische Material enthalten sein. Jedoch sind sie bevorzugt in dem photographischen Material enthalten.
Wenn die Keimbildner in dem photographischen Material enthalten sind, liegt die verwendete Menge bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Mol, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol, pro Mol des Silberhalogenids. Andere verwendbare Keimbildner auf Hydrazinbasis sind in der JP-A-57- 86829 und in den U.S. Patenten Nr. 4,560,638, 4,478,928, 2,563,785 und 2,588,982 offenbart worden.
In den Fällen, worin der Keimbildner dem Entwicklerbad zugegeben wird, beträgt die verwendete Menge des Keimbildners bevorzugt 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol, und insbesondere bevorzugt 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Mol, pro Liter.
Verwendbare Keimbildungsbeschleuniger sind in der JP-A-63- 106656 auf den Seiten 5 bis 16 beschrieben. Im folgenden sind Beispiele für Verbindungen angegeben, die als Keimbildungsbeschleuniger verwendet werden.
(A-1) 3-Mercapto-1,2,4-triazolo[4,5-a]pyridin
(A-2) 3-Mercapto-1,2,4-triazolo[4,5-a]pyrimidin
(A-3) 5-Mercapto-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin
(A-4) 7-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercapto-1,2,4- triazolo[1,5-a]pyrimidin
(A-5) 3-Mercapto-7-methyl-1,2,4-triazolo[4,5-a]pyrimidin
(A-6) 3,6-Dimercapto-1,2,4-triazolo[4,5-b]pyridazin
(A-7) 2-Mercapto-4-methylthio-1,3,4-thiadiazol
(A-8) 3-Mercapto-4-methyl-1,2,4-triazol
(A-9) 2-(3-Dimethylaminopropylthio)-5-mercapto-1,3,4- thiadiazolhydrochlorid
(A-10) 2-(2-Morpholinoethylthio)-5-mercapto-1,3,4- thiadiazolhydrochlorid
Die Farbentwicklerlösung, die für die Entwicklung des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt eine alkalische wäßrige Lösung, die hauptsächlich aus einem Farbentwickler auf der Basis eines aromatischen primären Amins besteht. Als Farbentwickler sind aminophenolische Verbindungen ebenfalls verwendbar, aber p-Phenylendiaminverbindungen werden bevorzugt verwendet. Als typische p-Phenylendiaminverbindungen seien 3-Methyl-4- amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-βhydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-βmethansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-βmethoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate davon genannt. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können, falls gewünscht, gemeinsam verwendet werden.
Gewöhnlich enthalten Farbentwicklerlösungen pH-Puffer, wie z. B. ein Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie z. B. Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen.
Gewöhnlich besitzen diese Farbentwicklerlösungen einen pH-Wert von 9 bis 12, bevorzugt 9,5 bis 11,5. Die Ergänzungsmengen dieser Entwicklerlösungen betragen, abhängig von den zu behandelnden farbphotographischen Materialien, höchstens 1 Liter pro m² der photographischen Materialien, und können ebenfalls auf 300 ml oder weniger herabgesetzt werden, indem die Ionenkonzentration an Bromid, welches in den Ergänzungslösungen enthalten ist, verringert wird. Wenn die Ergänzungsmengen verringert werden, ist es bevorzugt, die Verdampfung der Lösungen und deren Oxidation durch Luft zu verringern, indem die Kontaktfläche des Behandlungsbehälters mit der Luft verringert wird. Ebenso können die Ergänzungsmengen verringert werden, indem die Akkumulation der Silberbromidionen in den Entwicklerlösungen unterdrückt wird.
Die photographischen Emulsionsschichten werden gewöhnlich nach der Farbentwicklung gebleicht. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit der Fixierbehandlung (Bleich-Fixierbehandlung) durchgeführt werden oder kann unabhängig davon durchgeführt werden. Weiterhin kann eine Bleich-Fixierbehandlung nach der Bleichbehandlung durchgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Weiterhin können die photographischen Emulsionsschichten kontinuierlich in zwei Behältern der Bleich-Fixierbäder behandelt werden, vor der Bleich-Fixierbehandlung fixiert oder nach der Bleich-Fixierbehandlung gebleicht werden, falls gewünscht. Als Bleichmittel können z. B. Verbindungen von mehrwertigen Metallen verwendet werden, wie z. B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Peroxide, Chinone und Nitroverbindungen. Als typische Bleichmittel dienen Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), z. B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure, oder Komplexsalze von Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure; Persulfate; Bromate; Permanganate; und Nitrobenzole. Von diesen sind die Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexe, wie z. B. der Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplex und Persulfate im Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung und eine Vermeidung von Umweltverschmutzungen bevorzugt. Weiterhin sind die Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexe insbesondere geeignet, sowohl in einer Bleichlösung als auch in einem Bleich-Fixierbad. Die Bleichlösung oder das Bleich- Fixierbad, welche den Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplex enthalten, besitzen gewöhnlich einen pH-Wert von 5,5 bis 8. Bei einem tieferen pH-Wert kann die Verarbeitung beschleunigt werden.
In der Bleichlösung, dem Bleich-Fixierbad und dem Vorbad davon können, falls gewünscht, Bleichbeschleuniger verwendet werden.
Als Fixiermittel dienen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine große Menge an Iodiden. Thiosulfate werden gewöhnlich verwendet, und insbesondere findet Ammoniumthiosulfat den breitesten Anwendungsbereich. Als Konservierungsmittel des Bleich-Fixierbades werden bevorzugt Sulfit und Hydrogensulfit oder Carbonyl-Hydrogensulfit-Addukte verwendet.
In den Wasch- oder Stabilisierungsbädern wird bevorzugt weichgemachtes Wasser verwendet. Als Verfahren, um das Wasser weichzumachen, können ein Ionenaustauscherharz oder eine Rück-Permeationsvorrichtung verwendet werden.
Das Waschbad bedeutet das Bad, das hauptsächlich mit dem Zweck verwendet wird, die Komponenten der Behandlungslösung, die auf den photographischen Farbmaterialien anhaften oder daran adsorbiert sind, und die Bestandteile der photographischen Farbmaterialien, die entfernt werden sollen, auszuwaschen, um die photographische Leistungsfähigkeit und die Bildstabilität nach der Behandlung beizubehalten.
Ebenso bedeutet das Stabilisierungsbad, obwohl es die Funktion des Waschbades umfaßt, ein Bad, welches mit einer bildstabilisierenden Funktion ausgestattet ist, die nicht durch lediglich das Waschbad, z. B. ein Formalin enthaltendes Bad, erhalten werden kann.
Die Menge des Vorbades, welche in das Waschbad eingetragen wird, bedeutet das Volumen des Vorbades, welches zusammen mit den photographischen Materialien mit dem Wasserwaschbad vermischt wird, indem es an den Materialien anhaftet oder daran adsorbiert ist, und sie kann durch Extrahieren der Vorbadkomponenten von den photographischen Materialien, die herausgenommen und in Wasser getaucht werden, bevor sie in das Wasserwaschbad eingebracht werden, und Bestimmung der Mengen der Vorbadkomponenten in der extrahierten Lösung berechnet werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Ergänzungsmenge des Wasserwaschbades oder des alternativen Stabilisierungsbades 350 ml oder weniger pro 1 m³ der zu behandelnden photographischen Farbmaterialien, bevorzugt 90 bis 350 ml, insbesondere bevorzugt 120 bis 290 ml. Ebenfalls besitzt das Wasserwasch- oder Stabilisierungsbad einen pH-Wert von 4 bis 10, bevorzugt 5 bis 9, insbesondere bevorzugt 6,5 bis 8,5.
Gewöhnlich werden bei dem Waschverfahren zwei oder mehr Behälter für eine mehrstufige Gegenstromauswaschung (z. B. 2 bis 9 Behälter) verwendet, um die Menge an Waschwasser zu reduzieren. Weiterhin kann ein mehrstufiges Gegenstromstabilisierungsverfahren, wie in der JP-A-57-8543 beschrieben, anstelle des Waschverfahrens verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung hängt die Zeit für das Waschen und Stabilisieren von den Arten und Verarbeitungsbedingungen der photographischen Materialien ab, und liegt gewöhnlich im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt
20 Sekunden bis 3 Minuten, insbesondere bevorzugt 30 Sekunden bis 2,5 Minuten.
Die verschiedenen Lösungen für die Verarbeitung können bei einer Temperatur von 10ºC bis 50ºC, gewöhnlich bei 28ºC bis 38ºC verwendet werden. Eine höhere Temperatur kann dazu beitragen, die Verarbeitungszeit zu verkürzen, während eine geringere Temperatur die Bildqualität und die Stabilität der Lösungen für die Verarbeitung verbessern kann.
Andererseits werden verschiedene bekannte Entwickler verwendet, um photographische Schwarz/Weiß-Materialien zu entwickeln, z. B. Polyhydroxybenzole, wie z. B. Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Catechol, Pyrogallol; Aminophenole, wie z. B. p-Aminophenol, N-Methyl- p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol; 3-Pyrazolidone, wie z. B. 1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon, 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; und Ascorbinsäuren, alleine oder in Kombination.
Eine detaillierte Beschreibung der Entwickler, Konservierungsmittel, Puffer und Entwicklungsverfahren für photographische Schwarz/Weiß-Materialien ist in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember, 1978), XIX bis XXI angegeben.
Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozente, Verhältnisse und Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

1) Herstellung der Emulsion

Die Emulsion A wurde mit dem folgenden Verfahren hergestellt.

Emulsion A

Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig innerhalb von 7 Minuten unter kräftigem Rühren bei 75ºC zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine gegeben, die 0,27 g 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2- thion pro 1 Mol Silber enthielt, um eine monodisperse Emulsion von oktaedrischem Silberbromid mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um zu erhalten. Zu der erhaltenen Emulsion wurden 47 mg Natriumthiosulfat und 47 mg Goldchlorwasserstoffsäure (Tetrahydrat) pro 1 Mol Silber gegeben, und das Gemisch wurde 80 Minuten lang bei 75ºC erwärmt, um dessen chemische Sensibilisierung durchzuführen. Die auf diese Weise erhaltenen Silberbromidkörner wurden als Kerne unter den gleichen Ausfällungsbedingungen wie im ersten Verfahren weitere 40 Minuten lang verarbeitet, um weiter zu wachsen, um letztendlich eine monodisperse Emulsion von oktaedrischem Silberbromid vom Kern/Schale-Typ mit einer mittleren Korngröße von 0,65 um (Variationskoeffizient 11%) zu erhalten. Nach Waschen und Entsalzen dieser Emulsion wurden der Emulsion 3,1 mg Natriumthiosulfat und 3,1 mg Goldchlorwasserstoffsäure (Tetrahydrat) zugegeben, und das Gemisch wurde 60 Minuten lang bei 60ºC erwärmt, um dessen chemische Sensibilisierung durchzuführen, und um eine Silberhalogenidemulsion A vom innenlatenten Bildtyp zu erhalten.
Die Emulsion A vom Kern/Schale-innenlatenten Bildtyp wurde verwendet, um ein mehrschichtiges Farbdruckpapier mit der Schichtstruktur, die in der Tabelle 1 unterhalb angegeben ist, auf einem 100 um dicken Papierträger, laminiert mit Polyethylen auf beiden Seiten davon, herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Herstellung der ersten Beschichtungslösung:

Zu 6,4 g des Cyankupplers (a) und 2,3 g des Farbbildstabilisators (b) wurden 10 ml Ethylacetat und 4 ml des Lösungsmittels (c) gegeben, und das Gemisch wurde gelöst. Diese Lösung wurde in 90 ml einer 10%-igen wäßrigen Gelatinelösung, die 5 ml 10%-iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert. Andererseits wurde der rotempfindliche unterhalb gezeigte Farbstoff in einer Menge von 2,0·10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Silberhalogenid zu der Silberhalogenidemulsion (70 g pro kg Silber) zugegeben, um 90 g der rotempfindlichen Emulsion zu erhalten. Die emulgierte Dispersion, die Emulsion und ein Entwicklungsbeschleuniger (d) wurden gemischt und gelöst, um die unterhalb gezeigte Zusammensetzung zu ergeben, indem die Konzentration mit Gelatine eingestellt wurde, und weiterhin wurden 4·10&supmin;&sup5; Mol eines Keimbildners und 5·10&supmin;&sup4; Mol eines Keimbildungsbeschleunigers pro 1 Mol Silber zugegeben, um die Beschichtungslösung für die erste Schicht zu erhalten.
Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in einer ähnlichen Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt, mit der Ausnahme, daß für die grünempfindliche Schicht der unterhalb gezeigte grünempfindliche Farbstoff verwendet wurde, und für die blauempfindliche Schicht der unterhalb gezeigte blauempfindliche Farbstoff verwendet wurde. Als Gelatine-Härtungsmittel wurde für jede Schicht 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalz verwendet.
Die folgenden Farbstoffe wurden als die spektralen Sensibilisatoren für jede Emulsion verwendet. Es wurden 4 mg/m² 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in jeder Emulsionsschicht verwendet.
Probe 101 wurde mit dem folgenden Schichtaufbau hergestellt. Schicht hauptsächliche Bestandteile Menge Gelatine (Schutzschicht) Latexkorn von Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße 2,8 um) Acryl-denaturiertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Denaturierungsgrad 17%) (UV-Strahlen absorbierende Schicht) absorbierendes Mittel Lösungsmittel (blauempfindliche Schicht) Emulsion Silber Gelbkuppler Farbstoffstabilisator Entwicklungsbeschleuniger Keimbildner und Keimbildungsbeschleuniger kolloidales Farbflecken verhinderndes Mittel Lösungsmittel Schicht (grünempfindliche Schicht) Emulsion Silber Gelatine Magentakuppler Farbstoffstabilisator Lösungsmittel Entwicklungsbeschleuniger Keimbildner und Keimbildungsbeschleuniger (Farbflecken verhindernde Schicht) kolloidales Silber Farbflecken verhinderndes Mittel (rotempfindliche Schicht) Cyankuppler Träger Polyethylen-laminiertes Papier (Polyethylen auf der 1. Schichtseite enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2; usw.) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin usw.)) Rückseitenschicht gegen Zusammenrollen
rotempfindlicher Farbstoff:
grünempfindlicher Farbstoff:
blauempfindlicher Farbstoff:
Die folgenden Farbstoffe wurden als Bestrahlung verhindernde Farbstoffe verwendet.
Bestrahlung verhindernder Farbstoff für die grünempfindliche Emulsionsschicht (Verbindung a):
Bestrahlung verhindernder Farbstoff für die rotempfindliche Emulsionsschicht (Verbindung b):
Im folgenden werden die Strukturformeln der Verbindungen gezeigt, die in diesem Beispiel verwendet wurden.
(a) Cyankuppler:
1 : 1-Gemisch (Molverhältnis) der Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln:
und
(b) Farbstoffstabilisator:
1 : 3 : 3-Gemisch (Molverhältnis) der Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln:
(c) Lösungsmittel:
(d) Entwicklungsbeschleuniger:
(e) Farbflecken verhinderndes Mittel:
(f) Magentakuppler:
(g) Farbstoffstabilisator:
(h) Lösungsmittel:
2 : 1-Gemisch (Gewichtsverhältnis) der Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln:
und
(i) Uv-Strahlen absorbierendes Mittel:
1 : 5 : 3-Gemisch (Molverhältnis) der Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln:
(j) Farbflecken verhinderndes Mittel:
(k) Lösungsmittel:
(l) Gelbkuppler:
(m) Farbstoffstabilisator:
Keimbildner:
1 : 1-Gemisch (Molverhältnis) der Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln:
und
Keimbildungsbeschleuniger:

Herstellung der Proben 102 bis 110

Die Proben 102 bis 110 wurden in einer ähnlichen Weise wie Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen anstelle der Bestrahlung verhindernden Farbstoffe für die grünempfindliche Emulsionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht von Probe 101 verwendet wurden.
Die oben hergestellten photographischen Materialien wurden durch kontinuierliche Keile (wedges) mit Licht belichtet und mit dem oben beschriebenen Verfahren entwickelt.
Die oben genannten photographischen Materialien wurden ebenfalls bei 40ºC und 70% RF eine Woche lang gelagert und dann in der gleichen Weise entwickelt, um die Dichten von Cyan, Magenta und Gelb zu bestimmen.
Die Logarithmen (logE) der Kehrwerte der benötigten Belichtung, um eine Farbdichte von 0,5 von jeweils Cyan, Magenta und Gelb zu erhalten, wurden vor und nach 1-wöchiger Lagerung bei 40ºC und 70% RF bestimmt, um die Differenz (ΔlogE) zwischen vor und nach 1-wöchiger Lagerung zu berechnen. Wenn die Differenz ΔlogE eine positive Zahl war, konnte ausgesagt werden, daß die Empfindlichkeit des photographischen Materials nach 1-wöchiger Lagerung bei 40ºC und 70% RF abnahm.
Die Bildschärfe wurde ebenfalls durch Messung der MTF-Werte bewertet. Zeit Temperatur Farbentwicklung Bleich-Fixierung Stabilisierung
Das System, welches für die Ergänzung der Stabilisierungsbäder verwendet wurde, war das sogenannte Gegenstrom-Ergänzungssystem, welches die Ergänzung des Stabilisierungsbades (3), Einbringen der überströmenden Lösung des Stabilisierungsbades (3) in das Stabilisierungsbad (2) und Einbringen der überströmenden Lösung des Stabilisierungsbades (2) in das Stabilisierungsbad (1) umfaßt.
In den Verfahrensschritten B und C wurden die gleichen Bedingungen wie für den Verfahrensschritt A verwendet, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Farbentwicklerlösungen B und C jeweils auf 10,4 und 10,0 eingestellt wurde.

[Farbentwicklerlösung]

Stammlösung Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
Benzylalkohol 12,8 g
Diethylenglykol 3,4 g
Natriumsulfit 2,0 g
Natriumbromid 0,26 g
Hydroxylaminsulfat 2,60 g
Natriumchlorid 3,20 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilin 4,25 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Aufheller (auf Stilbenbasis) 1,0 g
Wasser zum Ansetzen 1000 ml
pH-Wert 10,0 bis 10,4
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Salzsäure eingestellt.

[Bleich-Fixierlösung]

Stammlösung Ammoniumthiosulfat 110 g
Natriumhydrogensulfit 10 g
Ammoniumdiethylentriaminpentaacetatoferrat (Monohydrat) 56 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat (Dihydrat) 5 g
2-Mercapto-1,3,4-triazol 0,5 g
Wasser zum Ansetzen 1000 ml
pH-Wert 6,5
Der pH-Wert wurde mit wäßriger Ammoniaklösung oder Salzsäure eingestellt.

[Stabilisierungslösung]

Stammlösung 1-Hydroxyethyliden-1,1'-disulfonsäure (60%) 1,6 ml
Bismutchlorid 0,35 g
Polyvinylpyrrolidon 0,25 g
wäßrige Ammoniaklösung 2,5 ml
Nitrilotriessigsäure-3Na-Salz 1, 0 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg
Aufheller (auf 4,4'-Diaminostilben-Basis) 1,0 g
Wasser zum Ansetzen 1000 ml
pH-Wert 7,5
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Salzsäure eingestellt. Tabelle 1 Probe Nr. Farbstoff für grünempfindliche Schicht rotempfindliche Cyan Magenta Gelb (Vergleich) Verbindung (diese Erfindung)
Wie in Tabelle 1 gezeigt besitzen die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Bildschärfe, ohne daß die Empfindlichkeit nach einiger Zeit verringert wird, im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen.

Beispiel 2

Probe 201 wurde durch Aufbringen jeweils der folgenden Schichten auf einen harzbeschichteten Papierträger mit einer Dicke von 150 um hergestellt, in der Reihenfolge von der Tragerseite aus betrachtet.

1. Schicht

Eine Silberchlorbromiodidemulsion vom innenlatenten Bildtyp wurde gemäß dem Konversionsverfahren, beschrieben in Beispiel 1 des U.S. Patents Nr. 2,592,250 hergestellt.
Dann wurden 80 g des Cyankupplers 2,4-Dichlor-3-methyl-6- [α-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butylamido]phenol, 2 g 2,5-Ditert-octylhydrochinon, 100 g Dibutylphthalat, 200 g Paraffin und 50 g Ethylacetat gemischt und gelöst. Die Lösung wurde in einer Gelatinelösung dispergiert, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Die erhaltene Lösung wurde zu der Emulsion (welche 0,35 Mol Silberchloriodbromid enthielt) gegeben und dann aufgetragen, um die erste Schicht mit 400 mg/m² Silber und 300 mg/m² Kuppler zu erhalten.

2. Schicht

100 ml einer 2,5%-igen Gelatinelösung, enthaltend 5 g graues kolloidales Silber und 10 g 2,5-Di-tert-octylhydrochinon, dispergiert in Dibutylphthalat, wurden auf der ersten Schicht aufgebracht, um auf diese Weise die zweite Schicht mit 400 mg/m² kolloidalem Silber zu erhalten.

3. Schicht

Zuerst wurden 100 g des Magentakupplers 1-(2,4,6- trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccinimidoanilino)-5- pyrazolon, 5 g 2,5-Di-tert-octylhydrochinon, 50 g Sumiraizah MDP (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 200 g Paraffin, 100 g Dibutylphthalat und 50 g Ethylacetat gemischt und gelöst. Die Lösung wurde in einer Gelatinelösung dispergiert, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Die erhaltene Lösung wurde der Silberchloriodbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp in einer ähnlichen Weise wie bei der ersten Schicht zugegeben und dann aufgetragen, um die dritte Schicht mit 400 mg/m² Silber und 400 mg/m² Kuppler zu erhalten.

4. Schicht

Eine 2,5%-ige Gelatinelösung, die 5 g gelbes kolloidales Silber und 5 g 2,5-Di-tert-octylhydrochinon, dispergiert in Dibutylphthalat, enthielt, wurde auf der dritten Schicht aufgetragen, um die vierte Schicht mit 200 mg/m² kolloidalem Silber zu erhalten.

5. Schicht

Zuerst wurden 120 g des Gelbkupplers α-[4-(1-Benzyl-2- phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolizinyl)]-α)-pivalyl-2-chlor-5- [γ-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butylamido]acetoanilid, 3,5 g 2,5-Di-tert-octylhydrochinon, 200 g Paraffin, 100 g Tinuvin (hergestellt von Ciba Geigy Co., Ltd.), 100 g Dibutylphthalat und 70 ml Ethylacetat gemischt und gelöst. Die Lösung wurde in einer Gelatinelösung dispergiert, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Die erhaltene Lösung wurde zu der Silberchloriodbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp in einer ähnlichen Weise wie bei der ersten Schicht zugegeben und dann auf der vierten Schicht aufgetragen, um die fünfte Schicht mit 400 mg/m² Silber und 400 mg/m² Kuppler zu erhalten.

6. Schicht

Die sechste Schicht wurde aufgetragen, um 180 mg pro m² Gelatine zu ergeben.
Es wird darauf hingewiesen, daß die erste, dritte und fünfte Schicht 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator enthielten. Ebenso enthielten die erste, zweite, dritte, vierte, fünfte und sechste Schicht bis-(Vinylsulfonylmethyl)ether als Härtungsmittel, und Saponin als Beschichtungshilfe, um Probe 201 zu erhalten.

Herstellung der Proben 202 bis 210

Die Proben 202 bis 210 wurden in einer ähnlichen Weise wie Probe 201 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,5·10&supmin;&sup4; Mol/m² jeweils der in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen zu der fünften Schicht der Probe 201 zugegeben wurden.
Die auf diese Weise hergestellten Proben 201 bis 210 wurden durch Keile unter Verwendung eines Sensitometers mit Licht belichtet und dann unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe verschleiert, um die Farbe unter den folgenden Licht-Verschleierungsbedingungen zu bewerten, um die darauffolgende Entwicklung durchzuführen.
Die Proben 201 bis 210 wurden ebenfalls eine Woche lang bei 40ºC und 70% RF gelagert, und dann wurden die gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren wie oben durchgeführt.
Die Logarithmen (logE) der Kehrwerte der benötigten Belichtung, um eine Farbdichte von 0,5 von jeweils Cyan, Magenta und Gelb zu erhalten, wurden vor und nach 1-wöchiger Lagerung bei 40ºC und 70% RF bestimmt, um die Differenz (ΔlogE) zu berechnen.
Wenn die Differenz ΔlogE eine positive Zahl war, zeigte dies, daß die Empfindlichkeit des photographischen Materials nach 1-wöchiger Lagerung bei 40ºC und 70% RF verringert war.

Verarbeitungsbedingungen

Farbentwicklung (36ºC, 135 Sekunden, die Licht-Verschleierung wurde 10 Sekunden lang durchgeführt, nach Eintauchen in die Entwicklerlösung)-----Bleich-Fixierung (36ºC, 40 Sekunden)-----Stabilisierung (1) (36ºC, 40 Sekunden)----- Stabilisierung (2) (36ºC, 40 Sekunden).

Bedingungen bei der Verschleierungsbelichtung mit Licht

Die Beleuchtungsstärke wurde linear erhöht, um 9 Sekunden nach Belichtungsbeginn eine Beleuchtungsstärke von 4 Lux zu erhalten, und die Belichtung wurde 9 Sekunden lang durchgeführt.
Die Verarbeitungstemperatur betrug bei jedem Schritt 36ºC. Im folgenden sind die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen angegeben.

[Farbentwicklerlösung]

Hydroxyethyliminodiessigsäure 0,5 g
Monoethylenglykol 9,0 g
Benzylalkohol 9,0 g
Monoethanolamin 2,5 g
Natriumbromid 2,3 g
Natriumchlorid 5,5 g
N,N-Diethylhydroxylamin 5,9 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 2,7 g
3 -Methyl-4-amino-N-ethyl-N-hydroxyethylanilinsulfat 4,5 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Aufheller (auf Stilbenbasis) 1,0 g
Reines Wasser zum Ansetzen 1000 ml
pH-Wert 10,30
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Salzsäure eingestellt.

[Stabilisierungslösung)

Hydroxyethyliden-1,1-disulfonsäure 2,7 g
o-Phenylphenol 0,2 g
Kaliumchlorid 2,5 g
Bismutchlorid 1,0 g
Zinkchlorid 0,25 g
Natriumsulfit 0,3 g
Ammoniumsulfat 4,5 g
Aufheller (auf Stilbenbasis) 0,5 g
Reines Wasser zum Ansetzen 1000 ml
pH-Wert 7,2
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Salzsäure eingestellt.

[Bleich-Fixierbad]

Ammoniumthiosulfat 110 g
Natriumhydrogensulfit 12 g
Ammoniumdiethylentriaminpentaacetatoferrat 80 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 5 g
2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol 0,3 g
Reines Wasser zum Ansetzen 1000 ml
pH-Wert 6,8
Der pH-Wert wurde mit wäßriger Ammoniaklösung oder Salzsäure eingestellt. Tabelle 2 Probe Nr. Farbstoff für blauempfindliche grünempfindliche Schicht rotempfindliche Cyan Magenta Gelb (Vergleich) Verbindung (diese Erfindung)
Wie in Tabelle 2 gezeigt besitzen die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Bildschärfe, ohne daß die Empfindlichkeit nach einiger Zeit verringert wird, im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen. Verbindung c Verbindung d Verbindung e

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches Farbmaterial 301 wurde durch Auftragen der 1. Schicht bis zur 14. Schicht auf der Oberfläche eines Papierträgers (100 um dick), laminiert mit Polyethylen auf beiden Seiten, und durch Auftragen der 15. Schicht und der 16. Schicht auf der Rückseite davon hergestellt. Das Polyethylen, aufgetragen auf der Oberfläche des laminierten Papierträgers, auf dem sich die 1. Schicht befand, enthielt Titanweiß als weißes Pigment und eine geringe Menge an Ultramarin als bläulichen Farbstoff.

[Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht]

Im folgenden ist eine Beschreibung der Bestandteile und der aufgetragenen Mengen davon angegeben, in der Einheit g/m². Es wird darauf hingewiesen, daß die aufgetragene Menge an Silberhalogenid als die berechnete Menge an Silber angegeben ist. Die Emulsion, die in jeder Schicht verwendet wurde, wurde entsprechend dem Verfahren zur Herstellung der Emulsion EM1 hergestellt, welches unterhalb beschrieben ist. Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Emulsion der 14. Schicht eine Lippmann-Emulsion verwendet wurde, die keine chemische Sensibilisierung auf der Oberfläche besaß.

1. Schicht (Schutzschicht gegen Lichthofbildung)

2. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,00

3. Schicht (rotempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit)

Silberbromid (mittlere Korngröße 0,3 um; Größenverteilung (Variationskoeffizient) 8%; oktaedrisch), spektral sensibilisiert mit den rotsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1,2,3) 0,06
Silberchlorbromid (5 Mol-% Silberchlorid; mittlere Korngröße 0,45 um; Größenverteilung 10%; oktaedrisch), spektral sensibilisiert mit den rotsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1,2,3) 0,10
Gelatine 1,00
Cyankuppler (ExC-1) 0,11
Cyankuppler (ExC-2) 0,10
Verfärbungsinhibitoren (Cpd-2,3,4,13 in äquimolaren Mengen) 0,12
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-7,2,3 in äquimolaren Mengen) 0,06

4. Schicht (rotempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberbromid (mittlere Korngröße 0,60 um; Größenverteilung 15%; oktaedrisch), spektral sensibilisiert mit den rotsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, 2,3) 0,14
Gelatine 1,00
Cyankuppler (ExC-1) 0,15
Cyankuppler (ExC-2) 0,15
Verfärbungsinhibitoren (Cpd-2,3,4,13 in äquimolaren Mengen) 0,15
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-7,2,3 in äquimolaren Mengen) 0,10

5. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,00
Farbflecken verhinderndes Mittel (Cpd-7) 0,08
Lösungsmittel für das Farbflecken verhindernde Mittel (Solv-4,5 in äquimolaren Mengen) 0,16
Polymerlatex 0,10

6. Schicht (grünempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit)

Silberbromid (mittlere Korngröße 0,25 um; Korngrößenverteilung 8%; oktaedrisch), spektral sensibilisiert mit dem grünsensibilisierenden Farbstoff (ExS-3) 0,04
Silberbromid (mittlere Korngröße 0,45 um; Korngrößenverteilung 11%; oktaedrisch) spektral sensibilisiert mit den grünsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-3,4) 0,06
Gelatine 0,80
Magentakuppler (ExM-1,2 in äquimolaren Mengen) 0,11
Verfärbungsinhibitor (Cpd-9) 0,10
Flecken verhindernde Mittel (Cpd-10,22 in äquimolaren Mengen) 0,014
Flecken verhinderndes Mittel (Cpd-23) 0,001
Flecken verhinderndes Mittel (Cpd-12) 0,01
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4,6 in äquimolaren Mengen) 0,15

7. Schicht (grünempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit)

Silberbromid (mittlere Korngröße 0,8 um; Korngrößenverteilung 16%; oktaedrisch) spektral sensibilisiert mit den grünsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-3,4) 0,10
Gelatine 0,80
Magentakuppler (ExM-1,2) 0,11
Verfärbungsinhibitor (Cpd-9) 0,10
Flecken verhindernde Mittel (Cpd-10,22 in äquimolaren Mengen) 0,013
Flecken verhinderndes Mittel (Cpd-23) 0,001
Flecken verhinderndes Mittel (Cpd-12) 0,01
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4,6 in äquimolaren Mengen) 0,15

8. Schicht (Zwischenschicht)

wie die 5. Schicht

9. Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbflecken verhinderndes Mittel (Cpd-7) 0,06
Lösungsmittel für das Farbflecken verhindernde Mittel (Solv-4,5 in äquimolaren Mengen) 0,15
Polymerlatex 0,10

10. Schicht (Zwischenschicht)

wie die 5. Schicht

11. Schicht (blauempfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit)

Silberbromid (mittlere Korngröße 0,45 um; Variationskoeffizient 8%; oktaedrisch), spektral sensibilisiert mit den blausensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5,6) 0,07
Silberbromid (mittlere Korngröße 0,60 um; Größenverteilung 14%; oktaedrisch), spektral sensibilisiert mit den blausensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5,6) 0,10
Gelatine 0,50
Gelbkuppler (ExY-1) 0,22
Flecken verhinderndes Mittel (Cpd-11) 0,001
Verfärbungsinhibitor (Cpd-5) 0,10
Kupplungsdispersionsmedium (Cpd-5) 0, 05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,05

12. Schicht (blauempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit)

Silberbromid (mittlere Korngröße 1,2 um; Variationskoeffizient 21%; oktaedrisch), spektral sensibilisiert mit den blausensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5,6) 0,25
Gelatine 1,00
Gelbkuppler (ExY-1) 0,41
Flecken verhinderndes Mittel (Cpd-11) 0,002
Verfärbungsinhibitor (Cpd-6) 0,10
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,10

13. Schicht (UV-Strahlen absorbierende Schicht)

Gelatine 1,50
Uv-Strahlen absorbierende Mittel (Cpd- 1,3,13 in äquimolaren Mengen) 1,00
Farbflecken verhindernde Mittel (Cpd-6,14 in äquimolaren Mengen) 0,06
Dispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel für die UV-Strahlen absorbierenden Mittel (Solv-1,2 in äquimolaren Mengen) 0,15
Bestrahlung verhindernder Farbstoff (Cpd-15) 0,02
Bestrahlung verhindernder Farbstoff (Cpd-17) 0,02

14. Schicht (Schutzschicht)

Feinkörniges Silberchlorbromid (97 Mol% Silberchlorid; mittlere Korngröße 0,2 um) 0,05
Acryl-denaturiertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Denaturierungsgrad 17%) 0, 02
Polymethylmethacrylatkorn (mittlere Korngröße 2,4 um) und Siliciumdioxid (mittlere Korngröße 5 um) in äquimolaren Mengen 0,05
Gelatine 1,50
Gelatine-Härtungsmittel (H-1) 0,17

15. Schicht (Rückseitenschicht)

Gelatine 2,50

16. Schicht (Schutzschicht auf der Rückseite)

Polymethylmethacrylatkorn (mittlere Korngröße 2,4 um) und Siliciumdioxid (mittlere Korngröße 5 um) in äquimolaren Mengen 0,05 Gelatine 2,00
Gelatine-Härtungsmittel (H-1) 0, 11

Verfahren zur Herstellung der Emulsion EM1

Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine gegeben, unter 15-minütigem kräftigen Rühren bei 75ºC, um oktaedrische Silberbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,40 um zu erhalten. Dann wurden 0,3 g 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion, 4 mg Natriumthiosulfat und 5 mg Goldchlorwasserstoffsäure (Tetrahydrat) pro 1 Mol Silber der Emulsion nacheinander zu der Emulsion gegeben und 80 Minuten lang auf 75ºC erwärmt, um die chemische Sensibilisierung durchzuführen. Die auf diese Weise erhaltenen Körner ließ man weiterhin als Kerne unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten Verfahren wachsen, um letztendlich eine monodisperse Emulsion von oktaedrischem Silberbromid vom Kern/Schale-Typ mit einer mittleren Korngröße von 0,65 um zu erhalten. Der Variationskoeffizient der Korngröße betrug 10%. Danach wurden 1,0 mg Natriumthiosulfat und 1,5 mg Goldchlorwasserstoffsäure (Tetrahydrat) pro 1 Mol Silber der Emulsion zu der Emulsion gegeben und 45 Minuten lang auf 60ºC erwärmt, um die chemische Sensibilisierung durchzuführen, um eine Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp zu erhalten.
In jeder lichtempfindlichen Schicht wurden 10&supmin;³ Gew-% ExZK- 1, bezogen auf die aufgetragene Menge an Silberhalogenid, als Keimbildner, und 10&supmin;² Gew.-% Cpd-24 als Keimbildungsbeschleuniger zugegeben. Weiterhin wurden in jeder Schicht Alkanol XC (Dupont Co., Ltd.) und Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulsionsdispergierhilfen und Bernsteinsäureester und Magefac F-120 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) als Beschichtungshilfen verwendet. In den Schichten, die Silberhalogenid und kolloidales Silber enthielten, wurden Cpd-19, 20, 21 als Stabilisatoren verwendet.
Im folgenden sind die in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen aufgeführt.

Herstellung der Proben 302 bis 308

Die Proben 302 bis 308 wurden in einer ähnlichen Weise wie Probe 301 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen anstelle der in Probe 301 verwendeten Bestrahlung verhindernden Farbstoffe Cpd-15 und Cpd-17 verwendet wurden.
Die auf diese Weise hergestellten photographischen Materialien wurden durch kontinuierliche Keile mit Licht belichtet und mit den folgenden Verfahrensschritten entwickelt.
Die oben genannten photographischen Materialien wurden ebenfalls 1 Woche lang bei 40ºC und 70% RF gelagert und dann mit den gleichen Verfahrensschritten entwickelt, um die Dichten von Cyan und Magenta zu bestimmen. Die Logarithmen (logE) der Kehrwerte der benötigten Belichtung, um eine Farbdichte von 0,5 von jeweils Cyan und Magenta zu erhalten, wurden vor und nach 1-wöchiger Lagerung bei 40ºC und 70% RF bestimmt, um die Differenz (ΔlogE) zwischen vor und nach 1-wöchiger Lagerung zu berechnen. Wenn die Differenz ΔlogE eine positive Zahl war, konnte ausgesagt werden, daß die Empfindlichkeit der photographischen Materialien nach 1-wöchiger Lagerung bei 40ºC und 70% RF abnahm. Verfahrensschritte Zeit Temperatur Ergänzungsmenge Farbentwicklung Bleich-Fixierung Waschen mit Wasser
In diesem Fall betrug die Vergrößerungskapazität der Ergänzung der Waschlösung das 8,6-fache. [Farbentwicklerlösung] Stammlösung Ergänzungsmenge Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure Diethylenglykol Benzylalkohol Natriumbromid Natriumchlorid Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat Kaliumcarbonat Aufheller (auf Stilbenbasis) Reines Wasser zum Ansetzen pH-Wert
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid und Salzsäure eingestellt. [Bleich-Fixierlösung] Stammlösung Ergänzung Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat (Dihydrat) Dinatriumethylendiamintetraacetat 2-Mercapto-1,3,4-triazol Reines Wasser zum Ansetzen pH-Wert
Der pH-Wert wurde mit wäßriger Ammoniaklösung oder Salzsäure eingestellt.

[Waschwasser]

Reines Wasser wurde verwendet (Stammlösung = Ergänzungslösung) Tabelle 3 Farbstoff Magenta Cyan Vergleichsbeispiel vorliegende Erfindung
Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung zeigen geringere Abweichungen der photographischen Leistungsfähigkeit, welche nach einem längeren Zeitraum erhalten werden, im Vergleich mit denen der Vergleichsbeispiele.
Die direktpositiven photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können Direktpositivbilder mit hervorragender Bildschärfe bereitstellen, und können ebenfalls bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden, ohne daß die hervorragende Bildschärfe in irgendeiner Art und Weise verringert wird.

Claims

1. Direktpositives photographisches Material, welches mindestens eine zuvor nicht verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht vom innenlatenten Bildtyp auf einem Träger hat, worin das photographische Material mindestens einen Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, -COOR&sub5;, -CONR&sub5;R&sub6;&sub1; -OR&sub5;, -NR&sub5;R&sub6;, -NR&sub6;COR&sub7;, -NR&sub5;CONR&sub5;R&sub6;, -NR&sub6;SO&sub2;R&sub7; (worin R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R&sub7; eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet; R&sub5; und R&sub6;, oder R&sub6; und R&sub7; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden) bedeutet; R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; Q&sub1; und Q&sub2; jeweils eine Arylgruppe bedeutet; X&sub1; und X&sub2; jeweils eine Bindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet; Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet, die in der Form der freien Säure oder als Salz vorliegen kann; L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils eine Methingruppe bedeutet; n 0, 1 oder 2 bedeutet; m&sub1; und m&sub2; jeweils 1 oder 2 bedeutet; p&sub1; und p&sub2; jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet; und q&sub1; und q&sub2; jeweils 1 oder 2 bedeutet.

2. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die mit einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe substituiert sein kann.

3. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin die durch R&sub3; oder R&sub4; dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

4. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; dargestellte Arylgruppe eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe ist, die mit einem Halogenatom, einer Sulfogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe substituiert sein kann.

5. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin die durch Q&sub1; oder Q&sub2; dargestellte Arylgruppe eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe ist, die mit einem Substituenten unter Ausschluß einer Sulfogruppe und einer Carboxylgruppe substituiert sein kann.

6. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin die zweiwertige Verbindungsgruppe, die durch X&sub1; oder X&sub2; dargestellt ist, -O-,

-SO&sub2;- oder

ist, worin R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin der 5- oder 6-gliedrige Ring, der durch Verbinden von R&sub5; und R&sub6; oder R&sub6; und R&sub7; gebildet wird, ein Piperidinring, ein Morpholinring, ein Pyrrolidinring, oder ein Pyrrolidonring ist.

8. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin die durch L&sub1;, L&sub2; oder L&sub3; dargestellte Methingruppe einen Substituenten hat.

9. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Q&sub1; und Q&sub2; jeweils eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe bedeutet und X&sub1; und X&sub2; jeweils -O-,

worin R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine Bindung bedeutet.

10. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 9, worin m&sub1; und m&sub2; 1 bedeuten.

11. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 10, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, -COOR&sub5;, -CONR&sub5;R&sub6; und -NR&sub6;SO&sub2;R&sub7; bedeutet, worin R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R&sub7; eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, R&sub5; und R&sub6; oder R&sub6; und R&sub7; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.

12. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in Mengen von 0,0003 bis 0,5 g/m² enthalten ist.

13. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in Mengen von 0,001 bis 0,2 g/m² enthalten ist.

14. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, welches ferner eine quaternäre heterocyclische Verbindung enthält, die durch die Formel (N-I) dargestellt ist:

worin Z eine Gruppe von Nichtmetallatomen bedeutet, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, der mit Substituenten substituiert sein kann, R¹&sup0;¹ eine aliphatische Gruppe ist, die mit Substituenten substituiert sein kann, R¹&sup0;² ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, die mit Substituenten substituiert sein kann, Y ein Gegenion zum Ausgleich der elektrischen Ladung ist, n 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, daß R¹&sup0;² und Z miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, daß mindestens eine der durch R¹&sup0;¹, R¹&sup0;² und Z dargestellten Gruppen eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydrazingruppe oder eine Hydrazongruppe bedeutet oder R¹&sup0;¹ und R¹&sup0;² einen 6-gliedrigen Ring bilden und ein Dihydropyridiniumgerüst gebildet wird, und daß mindestens einer der Substituenten von R¹&sup0;¹, R¹&sup0;² und Z eine X¹-(L¹)m-Gruppe haben kann, worin X¹ eine Gruppe ist, welche die Adsorption an Silberhalogenid fördert, L¹ eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist und m 0 oder 1 ist.

15. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, welches ferner eine Verbindung auf Hydrazinbasis enthält, die durch die Formel (N-II) dargestellt ist:

worin R¹²¹ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, R¹²² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Iminomethylengruppe (NH=C< ) bedeutet, und R¹²³ und R¹²&sup4; beide Wasserstoffatome bedeuten oder eines ein Wasserstoffatom und das andere eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß eine Hydrazonstruktur (> N-N=C< ) gebildet werden kann, welche G, R¹²², R¹²&sup4; und den Hydrazinstickstoff enthält.

16. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 14, worin die verwendete Menge der quaternären heterocyclischen Verbindung im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.

17. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 16, worin die Menge im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.

18. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 15, worin die verwendete Menge der Verbindung auf Hydrazinbasis im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.

19. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 18, worin die Menge im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.