DE3872843T2

DE3872843T2 - Photographisches lichtempfindliches direktpositiv-material.

Info

Publication number: DE3872843T2
Application number: DE8888120031T
Authority: DE
Inventors: Ltd Hirano; Ltd Inoue; Ltd Kojima; Ltd Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2008-12-01
Also published as: DE3872843D1; JPH0690436B2; EP0318988A1; EP0318988B1; JPH01145646A; US4966836A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material.
Es ist bekannt, daß eine Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp, die nicht vorher verschleiert worden ist, bildweise belichtet wird und dann oberflächenentwickelt wird entweder nach einer Verschleierungsbehandlung oder während der Verschleierungsbehandlung, um ein direktpositives Bild zu erhalten. Die hier verwendete fotografische Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp ist eine Emulsion, in der Silberhalogenidkörnchen vorwiegend im Inneren davon empfindliche Bereiche aufweisen und vorwiegend im Inneren nach der Belichtung ein latentes Bild erzeugen.
Auf diesem Technologiegebiet sind verschiedene Verfahren bekannt, wie jene beschrieben in den US- Patentschriften 2 592 250, 2 466 957, 2 497 875, 2 588 982, 3 317 322, 3 761 266, 3 761 276, und 3 796 577 und den Britischen Patentschriften 1 151 363, 1 150 553, und 1 011 062. Gemäß diesen üblichen Verfahren können fotografische lichtempfindliche Materialien, die ein direktpositives Bild mit relativ hoher Empfindlichkeit liefern, hergestellt werden.
Für Einzelheiten über den Mechanismus der Bildung direktpositiver Bilder wird beispielsweise auf T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Kapitel 7, Seiten 182 bis 193 und auf die US-Patentschrift 3 761 276 verwiesen.
Es wird angenommen, daß ein direktpositives Bild gemäß nachstehendem Mechanismus gebildet wird: Zuerst ergibt die bildweise Belichtung die Herstellung eines innenlatenten Bildes im Inneren der Silberhalogenidkörnchen, die zur selektiven Bildung von Schleierzentren auf der Oberfläche der nicht belichteten Silberhalogenidkörnchen durch Oberflächendesensibilisierung basierend auf dem innenlatenten Bild führen und anschließend erzeugt dann ein übliches Oberflächenentwicklungsverfahren ein fotografisches Bild (ein direktpositives Bild) auf der nicht belichteten Fläche.
Die vorstehend beschriebene selektive Bildung von Schleierzentren kann im allgemeinen durch ein "Lichtverschleierungsverfahren" bewirkt werden, bei dem die gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht ein zweites Mal belichtet wird, wie beschrieben in der Britischen Patentschrift 1 151 363 oder durch ein "chemisches Verschleierungsverfahren" unter Verwendung eines Kernbildungsmittels, zum Beispiel beschrieben in der Forschungsveröffentlichung Bd. 151, Nr. 15162 (November, 1976), Seiten 76 bis 78.
Bei der Bildung eines direktpositiven Farbbildes wird das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial vom innenlatenten Bildtyp einer Oberflächenfarbentwicklung entweder nach oder gleichzeitig mit der Verscheierungsbehandlung unterworfen und dann gebleicht und fixiert (oder bleich-fixiert). Nach dem Bleich- und Fixierverfahrensschritt wird das fotografische Material gewöhnlich mit Wasser gewaschen und/oder einem Stabilisierungsschritt unterworfen.
Hydrazinverbindungen sind bekannte Kernbildungsmittel, die bei dem vorstehend beschriebenen "chemischen Verschleierungsverfahren" verwendet werden. Im allgemeinen verhalten sich Kernbildungsmittel vom Hydrazintyp ausgezeichnet im Hinblick auf das Auflösungsvermögen, da sie einen großen Abstand zwischen maximaler Schwärzung (Dmax) und minimaler Schwärzung (Dmin) gewährleisten. Sie weisen jedoch aber Nachteile auf, da sie einen hohen pH-Wert bei der Verarbeitung (pH > 12) erfordern.
Als Kernbildungsmittel, die auch bei einem geringen pH-Wert (pH ≤ 12) angewendet werden, sind heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze bekannt, zum Beispiel gemäß USPatentschriften 3 615 615, 3 719 494, 3 734 738, 3 759 901, 3 854 956, 4 094 683 und 4 306 016, der Britischen Patentschrift 1 283 835, und JP-A-52-3426 und JP-A-52-69613 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet "nicht geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"). Insbesondere sind die in der US-Patentschrift 4 115 122 beschriebenen Propargyl- oder Butinyl-substituierten heterocyclischen quarternären Ammoniumsalzverbindungen ausgezeichnete Kernbildungsmittel im Hinblick auf das Auflösungsvermögen, wenn sie in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. In Silberhalogenidemulsionen werden jedoch Sensibilisierungsfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung verwendet. In diesem Fall findet eine konkurrierende Adsorption der Sensibilisierungsfarbstoffe und der heterocyclischen Kernbildungsmittel vom quarternären Ammoniumtyp auf den Silberhalogenidkörnchen statt und es wird daher notwendig, eine große Menge des Kernbildungsmittels vom quarternären Ammoniumsalztyp zuzugeben mit geringem Adsorptionsvermögen. Insbesondere können unerwünschterweise im Falle von mehrschichtigen farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien ungleichförmige Schwärzung und Beseitigung des Farbgleichgewichts auftreten. Daher sind diese Verbindungen noch unzureichend. Des weiteren verstärkt sich diese Tendenz bei der Konservierung des fotografischen Materials unter hoher Temperatur und hohen Feuchtebedingungen.
In der US-Patentschrift 4 471 044 wurden Kernbildungsmittel vom quarternären Salztyp mit einer die AgX- Adsorption beschleunigenden Thioamidgruppe beschrieben, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen. Obwohl die zuzugebende Menge, die zu einem Erreichen eines ausreichend hohen Dmax-Wertes notwendig ist, verringert wurde und die Verminderung des Dmax-Wertes während der Konservierung bei hoher Temperatur durch Einführung der adsorptiven Gruppe gesteuert wird, erreicht die Wirkung noch nicht ein völlig zufriedenstellendes Niveau.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material bereitzustellen, das eine hohe maximale Bildschwärzung und eine geringe minimale Bildschwärzung liefert und das während der Konservierung hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften unter hohen Temperatur- und/oder hohen Feuchtigkeitsbedingungen nur geringen Änderungen unterliegt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vom innenlatenten Bildtyp, die nicht vorher verschleiert worden ist, worin das fotografische lichtempfindliche Material wenigstens ein Kernbildungsmittel, dargestellt durch die Formel (N-I) und wenigstens ein Kernbildungsbeschleunigungsmittel, gewählt aus Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (A-I) und (A-II), enthält:
worin Z¹ eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, an dem weiterhin ein aromatischer carbocyclischer oder heterocyclischer Ring kondensiert sein kann, notwendig ist, bedeutet: R¹ eine aliphatische Gruppe bedeutet; x = - oder - -
bedeutet; Q eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen bis 12-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ringes oder nichtaromatischen heterocyclischen Ringes erforderlich ist, bedeutet; wenigstens ein Substituent aus R¹, einem Substituenten für Z¹ und einem Substituenten für Q eine Alkinylgruppe einschließt; Y ein Gegenion, das zum Ladungsausgleich notwendig ist, bedeutet; und n eine Zahl, die zum Ladungsausgleich notwendig ist, bedeutet;
worin QA eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, an den weiterhin ein carbocyclischer aromatischer Ring oder ein heterocyclischer aromatischer Ring kondensiert sein kann, notwendig ist, bedeutet; YA eine zweiwertige Bindungsgruppe, die ein Atom oder eine Atomgruppe, enthaltend wenigstens einen Substituenten aus einem Wasserstoffatom, einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom umfaßt, bedeutet; R eine organische Gruppe, enthaltend wenigstens eine Gruppe aus einer Thioethergruppe, einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Ethergruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, bedeutet; l 0 oder 1 bedeutet; m 0, 1 oder 2 bedeutet; und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe, die sich unter alkalischen Bedingungen abspaltet, um ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom zu ergeben, bedeutet;
worin QA' eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der Iminosilber bilden kann, notwendig ist, bedeutet und wenigstens ein Atom, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Selenatom, umfaßt, worin der heterocyclische Ring mit einem carbocyclischen aromatischen Ring oder einem heterocyclischen aromatischen Ring kondensiert sein kann; YA', R, l und M jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (A-1) besitzen; und m' 1 oder 2 bedeutet.
Der hier verwendete Ausdruck "Kernbildungsmittel" bezieht sich auf einen Stoff, der auf eine vorher nicht verschleierte Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp bei deren Oberflächenentwicklung unter Erzeugung direktpositiver Bilder einwirkt.
Der hier verwendete Ausdruck "Kernbildungsbeschleunigungsmittel" bezieht sich auf einen Stoff, der im wesentlichen nicht wie das vorstehend beschriebene Kernbildungsmittel wirkt, sondern statt dessen die Wirkung des Kernbildungsmittels beschleunigt, unter Erhöhung der maximalen Schwärzung eines direktpositiven Bildes und/oder Verminderung der Entwicklungszeit, die erforderlich ist, um eine vorgegebene direktpositive Bildschwärzung zu erreichen.
Nachstehend wird das Kernbildungsmittel, wiedergegeben durch die Formel (N-I), im einzelnen beschrieben.
In der Formel (N-I) kann mindestens eine der Gruppen R¹, Z¹ und Q eine Gruppe einschließen, die in der Lage ist, die Adsorption an Silberhalogenidkörnchen zu beschleunigen.
Der heterocyclische Ring (einschließlich des kondensierten Ringes), der durch die Gruppe Z¹ vervollständigt wird, ist zum Beispiel ein Chinolinkern, ein Benzimidazoliumkern, ein Pyridiniumkern, ein Thiazoliumkern, ein Selenazoliumkern, ein Imidazoliumkern, ein Tetrazoliumkern, ein Indoleniumkern, ein Pyrroliniumkern, ein Acridiniumkern, ein Phenantridiniumkern, ein Isochinoliniumkern und ein Naphthopyridiniumkern.
Der heterocyclische Ring und der daran kondensierte Ring, der mit der Gruppe Z¹ vervollständigt wird, kann substituiert vorliegen. Beispiele solcher Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Hydrazingruppe, eine Hydrazongruppe und eine Iminogruppe.
Als Substituenten für Z¹ wird mindestens einer ausgewählt, aus zum Beispiel den vorstehend beschriebenen Substituenten. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein. Die vorstehend beschriebenen Substituenten können ihrerseits wiederum mit einem oder mehreren dieser Substituenten substituiert sein.
Zusätzlich kann der Substituent für Z¹ eine quarternäre Ammoniumgruppe eines heterocyclischen Ringes darstellen, der mit Z¹ über eine geeignete Verbindungsgruppe L¹ vervollständigt ist. In diesem Fall wird eine dimere Struktur gebildet.
Das mit der Gruppe Z¹ vervollständigte heterocyclische Ringgerüst ist vorzugsweise ein Chinoliniumkern, ein Benzimidazoliumkern, ein Pyridiniumkern, ein Acridiniumkern, ein Phenantridiniumkern, ein Naphthopyridiniumkern oder ein Isochinoliniumkern, wobei ein Chinoliniumkern, ein Naphthopyridiniumkern und ein Benzimidazoliumkern bevorzugt sind und am meisten bevorzugt ein Chinoliniumkern ist.
Die durch die Gruppe R¹ wiedergegebene aliphatische Gruppe ist vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Substituenten können die gleichen sein wie jene vorstehend für die Gruppe Z¹ beschriebenen.
Für die Gruppe R¹ ist eine Alkinylgruppe bevorzugt und eine Propargylgruppe ist besonders bevorzugt.
Die Gruppe Q gibt eine Atomgruppe wieder, die zur Herstellung eines 5-gliedrigen bis 12-gliedrigen carbocyclischen nichtaromatischen Ringes oder nichtaromatischen heterocyclischen Ringes notwendig ist. Diese Ringe können mit einem oder mehreren, wie für die Gruppe Z¹ beschriebenen Substituenten versehen sein.
Beispiele für den carbocyclischen nichtaromatischen Ring, in dem X ein Kohlenstoffatom wiedergibt, sind ein Cyclopentanring, ein Cyclohexanring, ein Cyclohexenring, ein Cycloheptanring, ein Indanring und ein Tetralinring.
Der nichtaromatische heterocyclische Ring schließt als Heteroatom zum Beispiel ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Selenatom ein.
Beispiele für einen nichtaromatischen heterocyclischen Ring, in dem X ein Kohlenstoffatom wiedergibt, sind ein Tetrahydrofuranring, ein Tetrahydropyranring, ein Butyrolactonring, ein Pyrrolidonring und ein Tetrahydrothiophenring.
Beispiele für den nichtaromatischen heterocyclischen Ring, in dem X ein Stickstoffatom wiedergibt, sind ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring, ein Pyridonring, ein Piperazinring, ein Perhydrothiazinring, ein Tetrahydrochinolinring und ein Indolinring.
Bevorzugte Beispiele für einen Ring, der mit der Gruppe Q vervollständigt wurde, sind jene, in denen X ein Kohlenstoffatom darstellt. Insbesondere sind für den mit Q vervollständigten Ring ein Cyclopentanring, ein Cyclohexanring, ein Cycloheptanring, ein Cyclohexenring, ein Indanring, ein Tetrahydropyranring und ein Tetrahydrothiophenring bevorzugt.
Die Alkinylgruppe, die in mindestens einem der Reste R¹ vorliegt, ein Substituent für die Gruppe Z¹ oder ein Substutient für die Gruppe Q wurden bereits teilweise beschrieben. Sie werden im einzelnen ausführlicher beschrieben. So enthält die Alkinylgruppe vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome und kann eine Ethinylgruppe, eine Propargylgruppe, eine 2-Butinylgruppe, eine 1-Methylpropargylgruppe, eine 1,1-Dimethylpropargylgruppe, eine 3-Butinylgruppe oder eine 4-Pentinylgruppe darstellen.
Diese können weiterhin mit jenen Substituenten, die bereits für die Gruppe Z¹ beschrieben wurden, versehen sein.
Von den Alkinylgruppen ist eine Propargylgruppe bevorzugt und am meisten bevorzugt ist R¹ als Propargylgruppe.
Die eine Adsorption an den Silberhalogenidkörnchen beschleunigende Gruppe, die in den Resten R¹, Q oder Z¹ vorliegen kann, ist vorzugsweise eine Gruppe, dargestellt durch nachstehende Formel:
X¹(L¹)m"
in der X¹ eine Gruppe bedeutet, die zur Beschleunigung der Adsorption an Silberhalogenidkörnchen befähigt ist; L¹ eine zweiwertige Verbindungsgruppe wiedergibt und m" 0 oder 1 bedeutet.
Bevorzugte Beispiele für eine die Adsorption an Silberhalogenid beschleunigende Gruppe, wiedergegeben durch die Gruppe X¹, sind eine Thioamidgruppe, eine Mercaptogruppe und eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe. Diese Gruppen können mit einem oder mehreren, wie jene für Z¹ beschriebenen, Substituenten versehen sein. Von den Thioamidgruppen ist eine acyclische Thioamidgruppe (zum Beispiel Thiourethan oder Thioureido) bevorzugt.
Die durch die Gruppe X¹ wiedergegebene Mercaptogruppe ist vorzugsweise eine heterocyclische Mercaptogruppe (zum Beispiel 5-Mercaptotetrazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2- Mercapto-1,3,4-thiadiazol oder 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazol).
Der durch die Gruppe X¹ wiedergegebene 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ring enthält eine Kombination aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kohlenstoff und vorzugsweise ist er einer, der ein Iminosilber bildet, wie Benzotriazol oder Aminothiatriazol.
Die zweiwertige Verbindungsgruppe, wiedergegeben durch die Gruppe L¹ in der vorstehend beschriebenen Formel, ist ein Atom oder eine Atomgruppe, enthaltend mindestens eines von C, N, S und O. Insbesondere umfaßt L¹ eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe, eine Arylengruppe, -O-, -S-, -NH-, -N=, -CO-, -SO&sub2;-,(diese Gruppen weisen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten auf), oder eine Kombination davon. Spezielle Beispiele bevorzugter Kombinationen sind
- O-, - NH-, -SO&sub2;NH-,-O NH-, -NH ONH-, -NHSO&sub2;NH-, -(Alkylen)- NH-, -(Arylen)-SO&sub2;NH-, -(Arylen)-NH NH- und -(Arylen)- NH-.
Das für den Ladungsausgleich verantwortliche Gegenion, dargestellt durch Y, ist ein Bromidion, ein Chloridion, ein Jodidion, ein p-Toluolsulfonation, ein Ethylsulfonation, ein Perchloration, ein Trifluormethansulfonation, ein Thiocyanation, ein BF&sub4;&supmin;-Ion und ein PF&sub6;&supmin;- Ion.
Von den durch die allgemeine Formel (N-I) wiedergegebenen Verbindungen sind jene bevorzugt, die über eine Gruppe verfügen, die die Adsorption an Silberhalogenidkörnchen beschleunigt. Bevorzugt sind insbesondere jene mit einer Thioamidgruppe, einer Azolgruppe oder einer heterocyclischen Mercaptogruppe als eine die Adsorption beschleunigende Gruppe wiedergegeben durch X¹.
Beispiele dieser Verbindungen und synthetischer Verfahren dafür sind in der EP-A-0276842 (gehört zum Stand der Technik im Sinne des Artikels 54(2) EPÜ), in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 62-17984 und in den darin zitierten Patentschriften und Literaturstellen beschrieben.
Besondere Beispiele für durch die allgemeine Formel (N-I) wiedergegebene Verbindungen werden nachstehend angeführt.
Im Falle des Einmischens der wie vorstehend beschriebenen, durch die allgemeine Formel (N-I) wiedergegebenen Verbindung in ein fotografisches lichtempfindliches Material gemäß vorliegender Erfindung genügt es, die Verbindung zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung als Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol), einem Ester (z.B. Essigsäureethylester) oder einem Keton (z.B. Aceton) oder falls die Verbindung wasserlöslich ist, in einer wässerigen Lösung zuzugeben.
Die Zugabe der Verbindung zur fotografischen Emulsion kann bei einem beliebigen Stadium vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Stadium vor der Beschichtung erfolgen, wobei das Stadium nach Ablauf der chemischen Reifung bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung kann das durch die allgemeine Formel (N-I) wiedergegebene Kernbildungsmittel in einer hydrophilen kolloidalen Schicht, die zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist, eingemischt werden, jedoch ist die Zugabe zur Silberhalogenidemulsion bevorzugt. Die Menge des zuzugebenden Mittels kann über einen weiten Bereich variieren, da sie von den Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, die gerade verwendet wird, der chemischen Struktur des Kernbildungsmittels und von den Entwicklungsbedingungen abhängt. Das Kernbildungsmittel wird jedoch gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 x 10&supmin;&sup8; Mol bis etwa 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber in die Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise von etwa 1 x 10&supmin;&sup7; Mol bis etwa 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber in die Silberhalogenidemulsion gegeben.
Die nachstehenden durch die Formel (A-I) oder (A-II) wiedergegebenen Verbindungen werden nun im einzelnen beschrieben.
In der allgemeinen Formel (A-I), gibt QA eine zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige Atomgruppe wieder, umfassend mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Selenatom. Der heterocyclische Ring kann mit einem carbocyclischen aromatischen Ring oder einem heterocyclischen aromatischen Ring kondensiert vorliegen.
Beispiele für einen solchen heterocyclischen Ring sind ein Tetrazol, ein Triazol, ein Imidazol, ein Thiadiazol, ein Oxadiazol, ein Selenadiazol, ein Oxazol, ein Thiazol, ein Benzoxazol, ein Benzothiazol, ein Benzimidazol und ein Pyrimidin.
Der vorstehend beschriebene heterocyclische Ring kann substituiert sein mit einer Nitrogruppe, einem Halogenatom (zum Beispiel Chlor oder Brom), einer Mercaptogruppe, einer Cyanogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl und Cyanoethyl), einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl, 4-Methansulfonamidophenyl, 4- Methylphenyl, 3,4-Dichlorphenyl und einem Naphthyl), einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe (zum Beispiel Allyl), einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe (zum Beispiel Benzyl, 4-Methylbenzyl und Phenethyl), einer Sulfonylgruppe (zum Beispiel Methansulfonyl, Ethansulfonyl und p-Toluolsulfonyl), einer Carbamoylgruppe (zum Beispiel unsubstituiertes Carbamoyl, Methylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl), einer Sulfamoylgruppe (zum Beispiel unsubstituiertes Sulfamoyl, Methylsulfamoyl und Phenylsulfamoyl), einer Carbonsäureamidogruppe (zum Beispiel Acetamido und Benzamido), einer Sulfonamidogruppe (zum Beispiel Methansulfonamido, Benzolsulfonamido und p-Toluolsulfonamido), einer Acyloxygruppe (zum Beispiel Acetyloxy und Benzoyloxy), einer Sulfonyloxygruppe (zum Beispiel Methansulfonyloxy), einer Ureidogruppe (zum Beispiel unsubstituiertes Ureido, Methylureido, Ethylureido und Phenylureido), einer Thioureidogruppe (zum Beispiel unsubstituiertes Thioureido und Methylthioureido), einer Acylgruppe (zum Beispiel Acetyl und Benzoyl), einer Oxycarbonylgruppe (zum Beispiel Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl), einer Oxycarbonylaminogruppe (zum Beispiel Methoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino und 2-Ethylhexyloxycarbonylamino), einer Carbonsäure oder einem Salz davon, einer Sulfonsäure oder einem Salz davon oder einer Hydroxylgruppe. Vorzugsweise ist der heterocyclische Ring jedoch nicht mit einer Carbonsäure oder einem Salz davon, einer Sulfonsäure oder einem Salz davon oder einer Hyxdroxylgruppe im Hinblick auf die Wirkung der Kernbildungsbeschleunigung substituiert.
Bevorzugte Beispiele für den heterocyclischen Ring, wiedergegeben durch QA', sind ein Tetrazol, ein Triazol, ein Imidazol, ein Thiadiazol und ein Oxadiazol.
YA gibt eine zweiwertige Verbindungsgruppe wieder, umfassend ein Atom oder eine Atomgruppe, enthaltend mindestens eines von einem Wasserstoffatom, einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom. Beispiele solcher zweiwertiger Verbindungsgruppen sind
In den vorstehenden Formeln geben R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl und 2-Methylphenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (zum Beispiel Propenyl und 1-Methylvinyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (zum Beispiel Benzyl und Phenethyl) wieder.
Diese Verbindungsgruppen können, wie nachstehend beschrieben, über einen grad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest (zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen und 1-Methylethylen) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe (zum Beispiel Phenylen und Naphthylen) an R oder einen heterocyclischen Ring gebunden sein.
R gibt einen organischen Rest, enthaltend mindestens eine Thioethergruppe, eine Aminogruppe (einschließlich eines Salzes davon), eine Ammoniumgruppe, eine Ethergruppe oder eine heterocyclische Gruppe (einschließlich eines Salzes davon) wieder.
Beispiele für den organischen Rest sind Gruppen, die durch Kombination einer Gruppe ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit einer Thioethergruppe, einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Ethergruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, wie vorstehend beschrieben, erhalten werden. Kombinationen solcher organischer Gruppen können verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher organischer Gruppen sind eine Dimethylaminoethylgruppe, eine Aminoethylgruppe, eine Diethylaminoethylgruppe, eine Dibutylaminoethylgruppe, eine Dimethylaminopropylhydrochloridgruppe, eine Dimethylaminoethylthioethylgruppe, eine 4-Dimethylaminophenylgruppe, eine 4-Dimethylaminobenzylgruppe, eine Methylthioethylgruppe, eine Ethylthiopropylgruppe, eine 4-Methylthio-3-cyanophenylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Trimethylammonioethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Methoxyethoxyethoxyethylgruppe, eine Methoxyethylthioethylgruppe, eine 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-methoxyphenylgruppe, eine Morpholinoethylgruppe, eine 1-Imidazolylethylgruppe, eine Morpholinoethylthioethylgruppe, eine Pyrrolidinoethylgruppe, eine Piperidinopropylgruppe, eine 2- Pyridylmethylgruppe, eine 2-(1-Imidazolyl)ethylthioethylgruppe, eine Pyrazolylethylgruppe, eine Triazolylethylgruppe und eine Methoxyethoxyethoxyethoxycarbonylaminoethylgruppe.
In der allgemeinen Formel (A-1) gibt l 0 oder 1 wieder und m 0, 1 oder 2 wieder.
M stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom (zum Beispiel Natrium und Kalium), eine Ammoniumgruppe (zum Beispiel Trimethylammonium und Dimethylbenzylammonium) oder eine Gruppe, die unter alkalischen Bedingungen abspaltbar ist und zu einem Wasserstoffatom oder einem Alkalimetallatom wird (zum Beispiel Acetyl, Cyanoethyl und Methansulfonylethyl) dar.
In der allgemeinen Formel (A-II) haben YA, R, l und M dieselbe Bedeutung wie für die allgemeine Formel (A-I) definiert; m' bedeutet 1 oder 2; und QA' gibt eine Atomgruppe wieder, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist, umfassend mindestens ein Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Selenatom. Der heterocyclische Ring kann mit einem carbocyclischen aromatischen Ring oder einem heterocyclischen aromatischen Ring kondensiert vorliegen.
Beispiele für den heterocyclischen Ring gebildet durch QA' sind ein Indazol, ein Benzimidazol, ein Benzotriazol, ein Benzoxazol, ein Benzothiazol, ein Imidazol, ein Thiazol, ein Oxazol, ein Triazol, ein Tetrazol, ein Tetraazainden, ein Triazainden, ein Diazainden, ein Pyrazol und ein Indol.
Von den durch die Formeln (A-I) oder (A-II) wiedergegebenen Verbindungen werden jene der nachstehend beschriebenen Formeln (A-III), (A-IV), (A-V), (A-VI) oder (A- VII) bevorzugt angewendet.
in der M, R, YA und l die gleiche Bedeutung wie in Formel (A-I) besitzen und X² ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom, vorzugsweise ein Schwefelatom wiedergibt.
in der R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (zum Beispiel Chlor, Brom), eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (zum Beispiel Methyl, Ethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (zum Beispiel Propenyl, 1-Methylvinyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (zum Beispiel Benzyl, Phenethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl-2-methylphenyl) oder eine Gruppe der Formel (YA)lR wiedergibt; R" ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Aminogruppe oder (YA)lR bedeutet, wenn sowohl R' und R" (YA)lR bedeuten, können sie gleich oder verschieden sein mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R'und R" (YA)lR darstellt; und M, R, YA und l besitzen die gleiche Bedeutung wie für Formel (A-I) definiert,
in der R' " (YA)lR darstellt und M, R, YA und l jeweils die gleiche Bedeutung haben, wie für Formel (A-I) definiert,
in der R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (zum Beispiel Chlor, Brom), eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (zum Beispiel Methyl, Ethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (zum Beispiel Propenyl, 1-Methylvinyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (zum Beispiel Benzyl, Phenethyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl, 2-Methylphenyl) bedeuten; R' " (YA)lR wiedergibt und M, R, YA und l die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel (A-V) definiert,
die Verbindung (A-VII) ist ein Tetraazainden, Triazainden oder Pentaazainden mit mindestens einer Mercaptogruppe.
Spezielle Beispiele der durch die allgemeinen Formeln (A-I) bis (A-VI) wiedergegebenen Verbindung und Verbindung (A-VII) werden nachstehend angeführt.
Das vorstehend beschriebene in der vorliegenden Erfindung verwendete Kernbildungsbeschleunigungsmittel wird in das fotografische lichtempfindliche Material durch Lösen desselben in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Dimethylformamid eingemischt und wird vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom innenlatenten Bildtyp oder eine andere hydrophile kolloidale Schicht (zum Beispiel eine Zwischenschicht oder eine Schutzschicht) eingegeben. Besonders bevorzugt ist es, das Kernbildungsbeschleunigungsmittel in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine dazu benachbarte Schicht einzugeben.
Die Menge zuzugebenden Kernbildungsbeschleunigungsmittels liegt vorzugsweise bei etwa 10&supmin;&sup6; bis etwa 10&supmin;² Mol, bevorzugter etwa 10&supmin;&sup5; bis etwa 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Weiterhin können zwei oder mehrere Kernbildungsbeschleunigungsmittel in Kombination verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp, die vorher nicht verschleiert worden ist und gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann, ist eine silberhalogenidkörnchenhaltige Emulsion, deren Oberfläche vorher nicht verschleiert worden ist und die vorwiegend latente Bilder im Inneren hervorruft. Insbesondere haben geeignete Emulsionen die Eigenschaft, sofern auf einen transparenten Träger in einer vorgegebenen Menge im Bereich von 0,5 g/m² bis 3 g/m² bezüglich Silber aufgetragen, belichtet für eine festgelegte Zeit zwischen 0,01 und 10 s, anschließend bei 18ºC für 5 min in der nachstehenden Entwicklungslösung A (Innenentwickler) entwickelt, eine maximale Schwärzung (gemessen mit einem üblichen fotografischen Schwärzungsmeßverfahren) von mindestens etwa dem 5- fachen, vorzugsweise mindestens etwa dem 10-fachen als jene bereitzustellen, die durch Beschichten und Belichten der Emulsion in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, erhältlich ist, jedoch bei 20ºC und für 6 min in der nachstehenden Entwicklungslösung B entwickelt, (Oberflächenentwickler):

Innenentwickler A

Metol 2g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90 g
Hydrochinon 8g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
KBr 5g
KJ 0,5 g
Wasser zum Auffüllen 1 l

Oberflächenentwickler B

Metol 2,5 g
L-Ascorbinsäure 10 g
NaBO&sub2;.4H&sub2;O 35 g
KBr 1g
Wasser zum Auffüllen 1 l
Spezielle Beispiele für Emulsionen vom innenlatenten Bildtyp sind Halogenidemulsionen vom Umwandlungstyp zum Beispiel in der US-Patentschrift 2 592 250 und Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Schaletyp beschrieben zum Beispiel in den US-Patentschriften 3 761 276, 3 850 637, 3 923 513, 4 035 185, 4 395 478 und 4 504 570, den JP-A-52- 156614, JP-A-55-127549, JP-A-53-60222, JP-A-56-22681, JP-A- 59-208540, JP-A-60-107641, JP-A-61-3137, JP-A-62-215272 und den in Nr. 23510 angeführten Patenten (November, 1983), S. 236.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen können regelmäßige Kristalle wie kubische, oktaedrische, dodekaedrische oder tetradekaedrische Kristalle, ungleichförmige Kristalle wie sphärische Kristalle oder tafelförmige Körnchen wie jene mit einem Längen/Dicken- Verhältnis von 5 oder mehr sein. Es können Mischformen dieser Kristallformen verwendet werden und eine Emulsion hergestellt aus einem Gemisch dieser Kristalle kann ebenfalls verwendet werden.
Die Zusammensetzung des Silberhalogenids schließt Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide ein und das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete Silberhalogenid ist entweder silberjodidfrei oder falls es Silberjodid enthält, ist es Silberchlor(jod)bromid, Silber(jod)chlorid oder Silber(jod)bromid enthaltend 3 Mol-% oder weniger Silberjodid.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörnchen liegt vorzugsweise bis zu 2 um von 0,1 um, bevorzugter 0,15 um bis 1um. Obwohl die Korngrößenverteilung breit oder eng vorliegen kann, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um Körnigkeit, Schärfe usw. zu verbessern, eine sogenannte "monodisperse" Silberhalogenidemulsion mit enger Korngrößenverteilung zu verwenden, wobei 90% oder mehr aller Körner in den durchschnittlichen Korngrößenbereich von ±40%, vorzugsweise ±20%, bezogen auf die Kornzahl oder das Gewicht fallen.
Um die für das fotografische lichtempfindliche Material erforderliche Gradation zu erfüllen, werden in Emulsionsschichten mit im wesentlichen gleicher Farbsensibilisierung zwei oder mehrere monodisperse Silberhalogenidemulsionen unterschiedlicher Korngröße oder mehrere Körner gleicher Größe, jedoch unterschiedlicher Sensibilisierung in die gleiche Schicht eingemischt oder als verschiedene übereinander gelagerte Schichten angewendet. Weiterhin können zwei oder mehrere polydisperse Silberhalogenidemulsionen oder eine monodisperse Silberhalogenidemulsion und eine polydisperse Silberhalogenidemulsion als Gemisch oder als übereinander liegende Schichten verwendet werden.
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion können das Innere oder die Oberfläche der Körnchen chemisch durch Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Reduktionssensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung allein oder in Kombination sensibilisiert werden. Spezielle Beispiele für eine brauchbare chemische Sensibilisierung sind in Nr.17643, Punkt III (Dezember, 1978), Seite 23 usw. zitierten Patentschriften beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete fotografische Emulsion wird spektral mit einem fotografischen Sensibiliserungsfarbstoff in üblicher Weise sensibilisiert. Besonders brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe, die allein oder in Kombination und auch in Kombination mit Supersensibilisatoren angewendet werden können. Spezielle Beispiele davon sind zum Beispiel in den in Nr. 17643, Punkt IV zitierten Patentschriften (Dezember, 1978), Seite 23 bis 24 beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Emulsionen können ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator enthalten zur Stabilisierung der fotografischen Leistung oder zum Verhindern der Schleierbildung während des Verfahrens, der Lagerung oder fotografischen Verarbeitung des fotografischen lichtempfindlichen Materials. Spezielle Beispiele für Antischleiermittel und Stabilisatoren sind zum Beispiel in der Forschungsveröffentlichung Nr. 17643, Punkt VI (Dezember 1978) und bei E.J. Birr, Stabilisation of Photographic Silver Halide Emulsion, 1974 (Focal Press) beschrieben.
Um erfindungsgemäße direktpositive Farbbilder herzustellen, können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Brauchbare Farbkuppler sind Verbindungen, die mit einem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels vom aromatischen Primäramintyp unter Herstellung oder Freisetzung eines im wesentlichen nichtdiffusionsfähigen Farbstoffes einer Kupplungsreaktion unterliegen und sind daher selbst vorzugsweise im wesentlichen nicht diffusionsfähig. Typische Beispiele für brauchbare Farbkuppler sind naphtholische oder phenolische Verbindungen, Pyrazolon oder Pyrazoloazolverbindungen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Spezielle Beispiele dieser Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind zum Beispiel in der Forschungs-veröffentlichung Nr. 17643 (Dezember, 1978), Seite 25, Punkt VII-D; und ebenda Nr. 18717 (November, 1979) und JP-A-62-215272 beschriebene Verbindungen und Verbindungen, die in den dort zitierten Patenten beschrieben sind.
Unter den typischen Gelbkupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Zweiäquivalentgelbkuppler vom Sauerstoffatom-freisetzenden oder Stickstoffatom-freisetzenden Typ. Besonders Kuppler vom α-Pivaloacetanilidtyp sind ausgezeichnet in der Echtheit, insbesondere der Lichtechtheit der daraus gebildeten Farbstoffe, während jene vom α-Benzoylacetanilidtyp aufgrund der mit ihnen erreichbaren hohen Farbdichte bevorzugt sind.
Magentakuppler vom 5-Pyrazolontyp, die vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet werden, sind Kuppler vom 5- Pyrazolontyp (insbesondere, Schwefelatom-freisetzende Zweiäquivalentkuppler, substituiert in der 3-Stellung mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe).
Kuppler vom Pyrazoloazoltyp sind darüber hinaus bevorzugt. Unter ihnen sind Pyrazolo[5,1-c] [1,2,4]triazole gemäß US-Patentschrift 3 725 067 bevorzugt. Imidazo[1,2- b]pyrazole gemäß US-Patentschrift 4 500 630 sind bevorzugter im Hinblick auf die Lichtechtheit und die niedrige subsidäre Gelbabsorption des daraus gebildeten Farbstoffes. Pyrazolo [1,5-b][1,2,4]triazole gemäß US-Patentschrift 4 540 654 sind besonders bevorzugt.
Cyankuppler, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind naphtholische und phenolische Kuppler wie in den US-Patentschriften 2 474 293 und 4 502 212 beschrieben und phenolische Cyankuppler mit einer Alkylgruppe mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen in meta-Stellung am Phenolring gemäß US-Patentschrift 3 772 002. Zusätzlich sind auch 2,5-Diacylamino-substituierte phenolische Kuppler hinsichtlich der Echtheit des daraus hergestellten Farbbildes bevorzugt.
Farbkuppler zur Berichtigung ungewünschter Absorption im kurzwelligen Bereich der erzeugenden Farben, Kuppler, die in der Lage sind, Farbstoffe mit geeignetem Diffusionsvermögen herzustellen, nichtfarbbildende Kuppler, DIR- Kuppler, die im Ergebnis der Kupplungsreaktion einen Entwicklungshemmer freisetzen können, und polymerisierte Kuppler können ebenfalls verwendet werden.
Im allgemeinen befindet sich die Menge an verwendetem Farbkuppler im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol lichtempfindlichen Silberhalogenids und vorzugsweise im Fall eines Gelbkupplers in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol lichtempfindlichen Silberhalogenids, im Falle eines Magentakupplers beträgt die Menge 0,03 bis 0,5 Mol pro Mol eines lichtempfindlichen Silberhalogenids und im Falle eines Cyankupplers beträgt die Menge 0,002 bis 0,5 Mol pro Mol eines lichtempfindlichen Silberhalogenids.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Farbbildungsverstärker verwendet werden, um die Farbbildungseigenschaft eines Kupplers zu steigern. Representative Beispiele solcher Verbindungen sind in JP-A-62-215272, Seiten 374 bis 391 beschrieben.
Die in dieser Erfindung verwendeten Kuppler werden in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und/oder einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt gelöst, wobei die Lösung in einer wässerigen Lösung von Gelatine oder einem anderen hydrophilen Kolloid durch Hochgeschwindigkeitsrühren fein emulgiert und/oder dispergiert, unter Verwendung eines Homogenisators usw., mechanische Verfahren unter Verwendung einer Kolloidmühle usw. oder Ultraschallverfahren und anschließend die emulgierte Dispersion mit einer fotografischen Emulsion vermischt wird, gefolgt von Beschichten unter Bildung einer Schicht. In diesem Fall ist, obwohl nicht immer erforderlich, ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt vorzugsweise zu verwenden. Spezielle Beispiele dafür sind Verbindungen gemäß JP-A-62-215272, Seiten 440 bis 467.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können in einem hydrophilen Kolloid gemäß den in der JP-A-62- 215272 auf den Seiten 468 bis 475 beschriebenen Verfahren dispergiert werden.
Das erfindungsgemäße fotografische lichtempfindliche Material kann als Farbschleier verhinderndes Mittel oder Farbvermischung verhinderndes Mittel Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Catechinderivate, Ascorbinsäurederivate, nichtfarbildende Kuppler oder Sulfonamidphenolderivate enthalten. Typische Beispiele für Farbschleier verhindernde Mittel und Farbvermischung verhindernde Mittel sind in der JP-A-62-215272, Seiten 600 bis 663 beschrieben.
Im erfindungsgemäßen fotografischen lichtempfindlichen Material können verschiedene Mittel zur Verhinderung des Verblassens der Farben verwendet werden. Typische organische Mittel zur Verhinderung des Verblassens der Farbe sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole einschließlich Bisphenole, Gallsäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und Ether- oder Esterderivate erhalten durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppen dieser Verbindungen. Weiterhin können Metallkomplexe wie (Bissalicylalkoxymato)nickelkomplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickelkomplexe verwendet werden.
Um durch Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht beeinträchtigte Gelbbilder zu vermeiden, geben Verbindungen sowohl gehinderter Amine oder eines gehinderten Phenols in einem einzigen Molekül gemäß US-Patentschrift 4 268 593 gute Ergebnisse. Zur Verhinderung der Verschlechterung von Magentafarbbildern insbesondere durch Licht geben Spiroindane gemäß JP-A-56-159644 und mit Hydrochinondiethern oder -monoethern substituierte Chromane gemäß JP-A-55-89835 gute Ergebnisse.
Typische Beispiele dieser Mittel zur Verhinderung des Verblassens der Farbe sind in JP-A-62-215272, Seiten 401 bis 440 beschrieben. Das gewünschte Ziel kann erreicht werden, wenn diese Verbindungen durch Coemulgieren mit den Kupplern zu lichtempfindlichen Schichten im allgemeinen in Mengen von 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf den entsprechenden Farbkuppler gegeben werden.
Zur Verhinderung von durch Hitze und insbesondere Licht verschlechterten Cyanfarbbildern ist es wirksam, ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel in beide benachbarten Schichten der Cyanfarbe bildenden Schicht einzugeben. Ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel kann auch zu einer hydrophilen kolloiden Schicht wie einer Schutzschicht zugegeben werden. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind in der JP-A-62-215272, Seiten 391 bis 400 beschrieben.
Als Bindemittel oder Schutzkolloide, die in den Emulsionsschichten und Zwischenschichten des fotografischen lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist es vorteilhaft, Gelatine zu verwenden, aber auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine können verwendet werden.
Das fotografische lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann zur Verhinderung der Belichtung oder Lichthofbildung Ultraviolettlicht absorbierende Mittel, Plastifizierungsmittel, Fluoreszenzhellungsmittel, Mattierung, Flächenschleierverhinderer, Beschichtungshilfen, Härter, antistatische Mittel oder Schmiermittel enthalten. Typische Beispiele dieser Additive sind in Nr.17643, Punkte VIII bis XIII (Dezember, 1978), Seiten 25 bis 27, und ebenda, Nr. 18716 (November, 1979), Seiten 647 bis 651 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann auf fotografische mehrschichtige Mehrfarbenmaterialien mit mindestens zwei Schichten mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung auf einem Träger angewendet werden. Im allgemeinen besitzt ein fotografisches mehrschichtiges Naturfarbenmaterial mindestens eine rotempfindliche Emulsionschicht, mindestens ein grünempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten ist nach Wunsch, in geeigneter Weise auszuwählen. Für eine bevorzugte Reihenfolge der Schichten werden eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einen Träger aufgetragen oder eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht werden in dieser Reihenfolge auf einen Träger aufgetragen. Jede dieser Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit unterschiedlicher Sensibilisierung bestehen oder kann aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit gleicher Sensibilisierung mit einer lichtunempfindlichen Schicht zwischen ihnen bestehen. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen magentabildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen gelbbildenden Kuppler jedoch kann in manchen Fällen diese Kombination anders sein.
Zur Steigerung der maximalen Bildschwärzung, der Verminderung der minimalen Bildschwärzung, der Verbesserung der Konservierung des fotografischen lichtempfindlichen Materials und der Beschleunigung der Entwicklung können die nachstehenden Verbindungen zugegeben werden: Hydrochinone (z.B. Verbindungen gemäß US-Patentschrift 3 227 552 und 4 275 987); Chromane (z.B. Verbindungen gemäß US-Patentschrift 4 268 621, JP-A-54-103031 und in Nr.18264 (Juni, 1979), Seiten 333 bis 334); Chinone (z.B. Verbindungen gemäß Nr. 21206 (Dezember, 1981), Seiten 433 bis 434); Amine (z.B. Verbindungen gemäß US-Patentschrift 4 150 993 und JP-A-58- 174757); Oxydationssmittel (z .B. Verbindungen gemäß JP-A-60- 260039 und in Nr. 16936 (Mai, 1978), Seiten 10 bis 11); Catechine (z.B. Verbindungen gemäß JP-A-55-21013 und JP-A-55- 65944); Verbindungen, die in der Lage sind, ein Kernbildungsmittel während der Entwicklung freizusetzen (z.B. Verbindungen gemäß JP-A-60-107029); Thioharnstoffe (z.B. Verbindungen gemäß JP-A-60-95533); und Spirobisindane (z.B. Verbindungen gemäß JP-A-55-65944).
Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße fotografische lichtempfindliche Material mit geeigneten Hilfsschichten wie einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Antihofbildungsschicht, einer Rückschicht und einer weißen Reflexionsschicht zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten versehen wird.
Bei den fotografischen lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung werden die fotografischen Emulsionsschichten und andere Schichten gemäß Nr.17643, Punkt XVII (Dezember, 1978), Seite 28, Europäische Patentschrift 0 182 253 und JP-A-61-97655 auf Trägern aufgebracht. Die Beschichtungsverfahren gemäß Nr. 17643, Punkt XV, Seiten 28 bis 29 können verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann verschiedene Arten farbfotografischer lichtempfindlicher Materialien anwenden.
Zum Beispiel sind Farbumkehrfilme für Dias und Television, Farbumkehrpapiere und Sofortfarbfilme typische Beispiele. Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung auf Farbhardcopies für die Konservierung von Vollfarbkopiererbildern oder Abbildungen von Bildröhren (CRT) angewendet werden. Die vorliegende Erfindung ist auch auf schwarz-weiß- fotografische lichtempfindliche Materialien unter Verwendung der Mischungen der drei Farbkuppler wie in Nr. 17123 (Juli, 1978) beschrieben, geeignet.
Weiterhin kann die vorliegende Erfindung auf schwarz- weiß-fotografische lichtempfindliche Materialien angewendet werden. Beispiele schwarz-weiß (B/W) fotografischer lichtempfindlicher Materialien, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, sind B/W direktpositive fotografische lichtempfindliche Materialien (zum Beispiel fotografische Materialien für Röntgenstrahlen, zum Duplizieren, für die Mikrografie, für Fotosatz und zum Drucken) wie zum Beispiel in JP-A-59-208540 und JP-A-60- 260039 beschrieben.
Wenn das fotografische lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, werden vorteilhaft farbige Materialien, die selbst nicht diffusionsfähig (immobil) in einer alkalischen Lösung (Entwickler) sind, jedoch als Ergebnis der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff (oder seine Vorstufe) freisetzen, verwendbar, während die Farbentwickler als Färbungsmaterialien verwendet werden. Geeignete diffusionsfähige farbfreisetzende Färbematerialarten (DRR-Verbindungen) sind Kuppler und Redoxverbindungen, die diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Diese Verbindungen sind nicht nur für fotografische Materialien von Farbdiffusionsübertragungsverfahren (Naßverfahren) geeignet, sondern können auch für fotografische Materialien thermischer Entwicklungsverfahren (Trockenverfahren) wie zum Beispiel in JP-A-58-58543 beschrieben, verwendet werden.
Die diffusionsfähigen farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen (weiterhin als "DRR-Verbindungen" bezeichnet) können durch nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
(Ballast) - (Redox-abspaltbare Atomgruppe) - D
In der vorstehenden Formel können Ballast und Redoxabspaltbare Atomgruppe jene Verbindungen gemäß JP-A-58- 163938, Seiten 12 bis 22 sein. D gibt einen Farbstoff (oder dessen Vorstufe)-Rest wieder. Dieser Farbstoff- oder Farbstoffvorstufenrest kann über eine Verbindungsgruppe an die Redox-abspaltbare Atomgruppe gebunden sein. Als Farbstof frest für D können jene in nachstehenden Literaturhinweisen wirksam sein:

Beispiele für Gelbfarbstoffe:

Jene gemäß US-Patentschriften 3 597 200, 3 309 199, 4 013 633, 4 245 028, 4 156 609, 4 139 383, 4 195 992, 4 148 641, 4 148 643 und 4 366 322, JP-A-51-114930, JP-A-56-71072, Nr. 17630 (1978) und ebenda, Nr. 16475 (1977).

Beispiele für Magentafarbstoffe:

Jene gemäß US-Patentschriften 3 453 107, 3 544 545, 3 932 380, 3 931 144, 3 932 308, 3 954 476, 4 233 237, 4 255 509, 4 250 246, 4 142 891, 4 207 104 und 4 287 292, JP-A-52- 106727, JP-A-53-23628, JP-A-55-36804, JP-A-56-73057, JP-A-56- 71060 und JP-A-55-134.

Beispiele für Cyanfarbstoffe:

Jene gemäß US-Patentschriften 3 482 972, 3 929 760, 4 013 635, 4 268 625, 4 171 220, 4 242 435, 4 142 891, 4 195 994, 4 147 544 und 4 148 642, gemäß Britischer Patentschrift 1 551 138, JP-A-54-99431, JP-A-52-8827, JP-A-53-47823, JP-A- 53-143323, JP-A-54-99431, JP-A-56-71061, Europäische Patentschrift 53 037 und 53 040, und in Nr. 17630 (1978) und ebenda, Nr. 16475 (1977).
Diese Verbindungen werden gewöhnlich in Mengen von etwa 1 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 1 x 10&supmin;² Mol/m² vorzugsweise von etwa 2 x 10&supmin;&sup4; bis 2 x 10&supmin;² Mol/m² aufgetragen.
In der vorliegenden Erfindung können diese Färbematerialien in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingemischt werden oder in eine benachbarten Schicht zur Emulsionsschicht auf der Belichtungsseite oder auf der Gegenseite.
Im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen fotografischen lichtempfindlichen Materials für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren können die fotografischen Emulsionen auf demselben Träger als Bildempfangsschichten oder auch auf verschiedene Träger aufgetragen werden. Die fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten (lichtempfindliches Element) und die bildempfangenden Schichten (Bildempfangselement) können in einer kombinierten Form als eine Filmeinheit bereitgestellt werden oder sie können als getrennte und unabhängige fotografische Materialien bereitgestellt werden. Als Form einer solchen Filmeinheit können jene, die über die Schritte Belichtung, Entwicklung, Übertragung und Betrachten des erhaltenen diffusen Bildes oder jene, die nach der Entwicklung voneinander abgezogen werden, angewandt werden, wobei die letztere Art im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wirksamer ist.
Eine Farbentwicklerlösung, die im Entwicklungsverfahren des erfindungsgemäßen farbfotografischen lichtempfindlichen Materials verwendet werden kann, ist eine alkalische wässerige Lösung enthaltend vorzugsweise einen Farbentwickler vom aromatischen Primäramintyp als Hauptbestandteil. Als Farbentwickler wird vorzugsweise eine Verbindung vom p-Phenylendiamintyp verwendet, während eine Verbindung vom Aminophenoltyp brauchbar ist. Typische Beispiele für Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp sind 3- Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin oder das Sulfat, Hydrochlorid oder p-Toluolsulfonat davon.
Zwei oder mehrere Arten von Farbentwicklern können in einer Kombination davon in Abhängigkeit vom Zweck verwendet werden.
Der pH-Wert der verwendeten Farbentwicklerlösung liegt gewöhnlich im Bereich von 9 bis 12, vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 11,5.
Nach der Farbentwicklung werden die fotografischen Emulsionsschichten gewöhnlich einem Bleichverfahren unterzogen. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit einem Fixierverfahren ausgeführt werden (Bleich-Fixierverfahren) oder es kann unabhängig vom Fixierverfahren ausgeführt werden. Des weiteren kann ein Verfahren, bei dem ein Bleichverfahrensschritt und ein Bleich-Fixierverfahrenschritt ausgeführt werden zur Durchführung eines Schnellverfahrens angewendet werden. Darüber hinaus kann es in Abhängigkeit vom Zweck geeignet sein, bei der Verwendung eines kontinuierlichen Zweitank-Bleich-Fixierbades, den Fixierschritt vor dem Bleich-Fixierschritt auszuführen oder den Bleichschritt nach dem Bleich-Fixierschritt durchzuführen.
Beispiele für Bleichmittel, die bei den Bleichschritten oder Bleich-Fixierschritten verwendet werden können, sind Verbindungen mehrwertiger Metalle wie Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II); Persäuren; Chinone oder Nitroverbindungen. Repräsentative Beispiele für Bleichmittel sind Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Cobalt(III), zum Beispiel Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure) oder Komplexsalze von organischen Säuren (wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure); Persulfate; Bromate; Permanganate oder Nitrobenzole. Von diesen Verbindungen sind Eisen(III)komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren vertreten durch Eisen(III)komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure und Persulfate im Hinblick auf eine rasche Verfahrensdurchführung und geringe Umweltverschmutzung bevorzugt. Weiterhin sind Eisen(III)komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren besonders sowohl in Bleichlösungen als auch in Bleich-Fixierlösungen verwendbar.
Der pH-Wert der Bleichlösung oder der Bleich- Fixierlösung, die ein Eisen(III)komplexsalz von Aminopolycarbonsäure enthält, liegt gewöhnlich im Bereich von 5,5 bis 8. Für ein Schnellverfahren ist es möglich, das Verfahren bei einem niedrigeren pH-Wert als im vorstehend beschriebenen Bereich auszuführen.
Als Fixierer für die Fixierlösung oder die Bleich- Fixierlösung können beispielsweise Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und große Jodidmengen verwendet werden. Von diesen Verbindungen werden Thiosulfate im allgemeinen verwendet. Insbesondere wird Ammoniumthiosulfat im breitesten Maße angewendet. Bevorzugt ist es, Sulfite, Bisulfite oder Carbonylbisulfitaddukte als Konservierer in der Bleich-Fixierlösung zu verwenden.
Nach dem Entsilberungsschritt wird das erfindungsgemäße farbfotografische Silberhalogenidmaterial im allgemeinen einem Wasserwaschschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt unterworfen.
Die für den Wasserwaschschritt erforderliche Wassermenge kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von den Eigenschaften des fotografischen lichtempfindlichen Materials (aufgrund der darin verwendeten Elemente zum Beispiel Kuppler), der Verwendungen davon, der Waschwassertemperatur, der Anzahl der Waschwassertanks (Stufen), des Nachfüllsystems wie Gegenstrom oder Gleichstrom oder verschiedenen anderen Bedingungen abhängen. Die Beziehung zwischen der Zahl der Waschtanks und der Wassermenge in einem Mehrstufen-Gegenstromsystem kann aufgrund der im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai, 1955) beschriebenen Verfahrens ermittelt werden.
Die Waschwassermenge kann bedeutend vermindert werden gemäß dem in vorstehender Literatur beschriebenen Mehrstufen-Gegenstromsystem. Jedoch erhöht sich die Standzeit des Wassers in einem Tank, wodurch Bakterienvermehrung und andere Probleme wie Anhaften gebildeter Floatage auf dem fotografischen Material auftreten. Beim Verfahren der Verarbeitung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials kann ein Verfahren zur Verminderung der Calciumionenmenge und Magnesiumionenmenge gemäß JP-A-62- 288838 besonders wirksam angewendet werden, um derartige Probleme zu lösen. Weiterhin können Sterilisatoren zum Beispiel Isothiazolonverbindungen gemäß JP-A-57-8542, Thiabendazole, Sterilisatoren vom Chlortyp wie Natriumchlorisocyanurat, Benzotriazole, Sterilisatoren beschrieben in Hiroshi Horiguchi, Bokin-Bobai No Kagaku, Biseibutsu No Mekkin-, Sakkin-, Bobai-Gijutsu, herausgegeben von Eiseigijutsu Kai, Bokin-Bobaizai Jiten, herausgegeben von Nippon Bokin-Bobai Gakkai.
Der pH-Wert des verwendeten Waschwassers bei der Verarbeitung des fotografischen lichtempfindlichen Materials gemäß vorliegender Erfindung wird gewöhnlich von 4 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 8 betragen. Die Temperatur des Waschwassers und die Zeit für den Waschschritt kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften oder der Verwendung des fotografischen lichtempfindlichen Materials verschieden festgelegt werden. Jedoch ist sie im allgemeinen aus einem Bereich von 15ºC bis 45ºC für einen Zeitraum von 20 s bis 10 min und vorzugsweise im Bereich von 25ºC bis 40ºC für einen Zeitraum von 30 s bis 5 min auszuwählen.
Das erfindungsgemäße fotografische lichtempfindliche Material kann auch direkt mit einer Stabilisierungslösung anstatt des vorstehend beschriebenen Wasserwaschschrittes verarbeitet werden. Bei einem solchen Stabilisierungsverfahren können bekannte Verfahren gemäß JP-A-57-8543, JP-A- 58-14834 und JP-A-60-220345 angewendet werden. Zu einem solchen Stabilisierungsbad können verschiedene Chelatbildner und Antischimmelmittel zugegeben werden.
Überfließende Lösungen von der Nachfüllung für das vorstehend beschriebene Waschwasser und/oder Stabilisierungslösung können in anderen Schritten wie einem Entsilberungsschritt erneut verwendet werden.
Zur Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung kann ein Farbentwicklungsmittel in das erfindungsgemäße farbfotografische Silberhalogenidmaterial eingegeben werden. Um das Farbentwicklungsmittel einzugeben, ist es bevorzugt, verschiedene Vorstufen des Farbentwicklers zu verwenden. Geeignete Beispiele für Vorstufen des Entwicklers sind Verbindungen vom Indoanilintyp gemäß US-Patentschrift 3 342 597, Verbindungen vom Typ Schiffsche Base gemäß US- Patentschrift 3 342 599, in Nr. 14850 und ebenda, Nr. 15159, Aldolverbindungen gemäß Forschungsveröffentlichung Nr. 13924, Metallsalzkomplexe gemäß US-Patentschrift 3 719 492, und Verbindungen vom Urethantyp gemäß JP-A-53-135628.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße farbfotografische silberhalogenidhaltige Material, falls erwünscht, verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zur Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele für Verbindungen sind jene gemäß JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Verarbeitungslösungen im Temperaturbereich von 10ºC bis 50ºC verwendet werden. Obwohl die Standardtemperatur von 33ºC bis 38ºC beträgt, ist es möglich, bei der Verarbeitung höhere Temperaturen aufrecht zu erhalten, um die Verarbeitung zu beschleunigen, wodurch sich die Verarbeitungszeit verkürzt oder bei niederen Temperaturen aufrecht zu erhalten, um eine Verbesserung der Bildqualität und Stabilität der Verfahrenslösungen zu erreichen.
Das fotografische Verfahren kann weiterhin unter Verwendung von Farbverstärkern wie Cobalt oder Wasserstoffperoxid gemäß Westdeutscher Patentschrift 2 226 770 oder US-Patentschrift 3 674 499 durchgeführt werden, um aufzuverwendendes Silber im farbfotografischen lichtempfindlichen Material einzusparen.
Bevorzugt ist, daß die Menge der Nachfüllung in jedem Verfahrensschritt gering ist. Vorzugsweise beträgt die Nachfüllmenge das 0,1 bis 50-fache, bevorzugter 3- bis 30- fache der Lösungsmenge, die aus dem vorangehenden Bad je Flächeneinheit fotografischen lichtempfindlichen Materials übergeht.
Um schwarz-weiß fotografisches lichtempfindliches Material zu entwickeln, können verschiedene bekannte Entwickler in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Zum Beispiel werden Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2- Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Catechin und Pyrogallol; Aminophenole, zum Beispiel p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol und 2,4-Diaminophenol; 3-Pyrazolidone, zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon und 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; und Ascorbinsäuren einzeln oder in Kombination verwendet. Weiterhin kann eine Entwicklerlösung gemäß JP-A-58-55928 angewendet werden.
Spezielle Beispiele und Verfahren zur Verwendung von Entwicklern, Konservierungsmitteln, Puffern und Entwicklungsverfahren hinsichtlich schwarz-weiß fotografischer lichtempfindlicher Materialien sind zum Beispiel in der Nr. 17643 (Dezember, 1978), Punkte XIX bis XXI beschrieben.
Im Falle der Verwendung von DRR-Verbindungen können beliebige Silberhalogenidentwickler (oder Elektronendonoren), die in der Lage sind, von der DRR-Verbindung übergangsweise oxydiert zu werden, in der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Diese Entwickler können in die alkalische Entwicklerlösung (Verarbeitungselement) oder in eine geeignete Schicht des fotografischen Elements eingegeben werden. Beispiele für Entwickler, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind: Hydrochinon, Aminophenole (zum Beispiel N-Methylaminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidinon, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N- diethyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-ethoxy-p-phenylendiamin.
Von diesen sind Schwarz-Weißentwickler, die in der Lage sind, Färbungen auf einer Bildempfangsschicht zu vermindern (Beizschicht) im allgemeinen besonders bevorzugt wie sie vorstehend hinsichtlich der alkalischen Entwicklungsverarbeitungslösung beschrieben wurden.
Bei der Anwendung des fotografischen lichtempfindlichen Materials gemäß vorliegender Erfindung auf Filmeinheiten vom Verfahrenstyp der Diffusionsübertragung, wird vorzugsweise eine viskose Entwicklerlösung verwendet. Eine solche viskose Entwicklerlösung ist eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend die Verarbeitungsbestandteile, die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen notwendig sind (einschließlich Bildung eines Diffusionsübertragungsfarbbildes), in der Wasser ein Hauptlösungsmittel darstellt, wobei manchmal ein hydrophiles Lösungsmittel wie Methanol oder Methylcellusolve mit vorliegt. Die Verarbeitungszusammensetzung enthält vorzugsweise ein hydrophiles Polymer wie Polyvinylalkohol hohen Molekulargewichts, Hydroxyethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose. Diese Polymere werden verwendet, um der Verarbeitungszusammensetzung eine Viskosität von etwa 1 Poise oder mehr, vorzugsweise von etwa 50 bis 100 Pa s (500 bis 1000 Poise) bei Raumtemperatur zu verleihen.
Die vorstehend beschriebene Verarbeitungszusammensetzung kann vorzugsweise durch Einfüllen in einen drucksprengbaren Behälter gemäß US-Patentschriften 2 543 181, 2 634 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515 verwendet werden.
Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung können die direktpositiven fotografischen lichtempfindlichen Materialien, die sowohl eine hohe maximale Schwärzung als auch eine geringe minimale Schwärzung aufweisen, erhalten werden. Weiterhin kann diese überlegene Wirkung noch dann vorliegen, wenn die fotografischen lichtempfindlichen Materialien unter hoher Temperatur und hohen Feuchtebedingungen konserviert werden. Daher sind die direktpositiven fotografischen lichtempfindlichen Materialien gemäß vorliegender Erfindung besonders für die praktische Verwendung geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele erläutert.
Alle Prozent-, Verhältnis-, Teilangaben usw. beziehen sich sofern nicht anders ausgewiesen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines farbfotografischen lichtempfindlichen Materials wurden die folgenden Schichten, Erste Schicht bis Vierzehnte Schicht auf die Frontseite eines Papierträgers (mit einer Dicke von 100 um) aufgetragen, wobei beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert worden waren und die anschließende Fünfzehnte Schicht bis Sechzehnte Schicht auf der Rückseite des Papierträgers aufgebracht wurde. Das auf die erste Schichtseite des Trägers laminierte Polyethylen enthielt Titandioxid als ein weißes Pigment und eine geringe Menge Ultramarin als Bläuungsfarbstoff.

Aufbau der Schichten

Die Zusammensetzung jeder Schicht wird nachstehend angegeben. Die Beschichtungsmenge jedes Bestandteils wird in der Einheit g/m² angegeben. Hinsichtlich Silberhalogenid wird die Beschichtungsmenge in Form einer Silberbeschichtungsmenge gekennzeichnet. Die verwendete Emulsion in jeder Schicht wurde gemäß des nachstehend beschriebenen Verfahrens zur Hestellung der Emulsion EM-1 hergestellt. Die in der Vierzehnten Schicht verwendete Emulsion war eine Lippmann- Emulsion, die nicht chemisch auf der Oberfläche der Körner sensibilisiert worden war.

Erste Schicht: Antihofbildungsschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 1,30

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,70

Dritte Schicht: gering empfindliche rotempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion spektralsensibilisiert mit rotsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, 2, 3)(durchschnittliche Korngröße: 0,3 um, Korngrößenverteilung (Variationskoeffizient): 8%, oktaedrisch) 0,06
Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit rotsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, 2, 3)(Silberchlorid: 5 Mol-%. durchschnittliche Korngröße: 0,45 um, Korngrößenverteilung: 10%, oktaedrisch) 0,10
Gelatine 1,00
Cyankuppler (ExC-1) 0,11
Cyankuppler (ExC-2) 0,10
Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung (Cpd-2, 3, 4, 13, Mischverhältnis: 1/1/1/1) 0,12
Kupplerdispergiermedium (Cpd-5) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-7, 2, 3, Mischverhältnis: 1/1/1) 0,06

Vierte Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion spektralsensibilisiert mit rotsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, 2, 3) (durchschnittliche Korngröße: 0,60 um, Korngrößenverteilung: 15%, oktaedrisch) 0,14
Gelatine 1,00
Cyankuppler (EXC- 1) 0,15
Cyankuppler (ExC-2) 0,15
Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung (Cpd-2, 3, 4, 13, Mischverhältnis: 1/1/1/1) 0,15
Kupplerdispergiermittel (Cpd-5) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-7, 2, 3, Mischverhältnis: 1/1/1) 0,10

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,00
Farbvermischungsverhinderer (Cpd-7) 0,08
Farbvermischungsverhinderer-Lösungsmittel (Solv-4, 5, Mischverhältnis: 1/1) 0,16
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

Sechste Schicht: gering empfindliche grünempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion spektralsensibilisiert mit grünsensibilisierendem Farbstoff (ExS-3) (durchschnittliche Korngröße: 0,25 um, Korngrößenverteilung: 8%, oktaedrisch) 0,04
Silberbromidemulsion spektralsensibilisiert mit grünsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-3, 4) (durchschnittliche Korngröße: 0,45 um, Korngrößenverteilung: 11%, oktaedrisch) 0,06
Gelatine 0,80
Magentakuppler (ExM-1, 2, Mischverhältnis: 1/1) 0,11
Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung (Cpd-9) 0,10
Mittel zur Verhinderung der nachträglichen Verfärbung (Cpd-10, 22, Mischverhältnis: 1/1) 0,014
Mittel zur Verhinderung der nachträglichen Verfärbung (Cpd-23) 0,001
Mittel zur Verhinderung der nachträglichen Verfärbung (Cpd-12) 0,01
Kupplerdispergiermedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4, 6, Mischverhältnis: 1/1) 0,15

Siebente Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion spektralsensibilisiert mit grünsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-3, 4)(durchschnittliche Korngröße: 0,8 um, Korngrößenverteilung: 16%, oktaedrisch) 0, 10
Gelatine 0,80
Magentakuppler (ExM-1, 2, Mischverhältnis: 1/1) 0,11
Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung (Cpd-9) 0,10
Mittel zur Verhinderung der nachträglichen Verfärbung (Cpd-10, 22, Mischverhältnis: 1/1) 0,013
Mittel zur Verhinderung der nachträglichen Verfärbung (Cpd-23) 0,001
Mittel zur Verhinderung der nachträglichen Verfärbung (Cpd-12) 0,01
Kupplerdispergiermedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4, 6, Mischverhältnis: 1/1) 0,15

Achte Schicht: Zwischenschicht

Die gleiche Zusammensetzung wie für die Fünfte Schicht

Neunte Schicht: gelbe Filterschicht

gelb kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbvermischungsverhinderer (Cpd-7) 0, 06
Farbvermischungsverhinderer-Lösungsmittel (Solv-4, 5, Mischverhältnis:1/1) 0,15
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

Zehnte Schicht: Zwischenschicht

Die gleiche Zusammensetzung wie für die Fünfte Schicht

Elfte Schicht: gering empfindliche blauempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion spektralsensibilisiert mit blau sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5, 6) (durchschnittliche Korngröße: 0,45 um, Korngrößenverteilung: 8%, oktaedrisch) 0, 07
Silberbromidemulsion spektralsensibilisiert mit blau sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5, 6) (durchschnittliche Korngröße: 0,60 um, Korngrößenverteilung: 14%, oktaedrisch) 0,10
Gelatine 0,50
Gelbkuppler (ExY-1) 0,22
Mittel zur Verhinderung der nachträglichen Verfärbung (Cpd-11) 0,001
Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung (Cpd-6) 0,10
Kupplerdispergiermedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,05
Zwölfte Schicht: hochempfindliche blauempfindliche Schicht
Silberbromidemulsion spektralsensibilisiert mit blausensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5, 6)(durchschnittliche Korngröße: 1,2 um, Größenverteilung: 21%, oktaedrisch) 0,25
Gelatine 1,00
Gelbkuppler (ExY-1) 0,41
Mittel zur Verhinderung der nachträglichen Verfärbung (Cpd-11) 0,002
Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung (Cpd-6) 0,10
Kupplerdispergiermedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,10

Dreizehnte Schicht: Ultraviolettlichtabsorptionsschicht

Gelatine 1,50
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (Cpd-1, 3, 13, Mischverhältnis: 1/1/1) 1,00
Farbvermischungsverhinderer (Cpd-6, 14, Mischverhältnis: 1/1) 0,06
Dispergiermedium (Cpd-5) 0,05
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel-Lösungsmittel (Solv-1, 2, Mischverhältnis: 1/1) 0,15
Belichtungsverhinderungsfarbstoff (Cpd-15, 16, Mischverhältnis: 1/1) 0,02
Belichtungsverhinderungsfarbstoff (Cpd-17, 18, Mischverhältnis: 1/1) 0,02

Vierzehnte Schicht: Schutzschicht

Silberchlorbromid, feine Teilchen (Silberchlorid: 97 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,2 um) 0,05
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17%) 0,02
Polymethylmethacrylatteilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 2,4 um) und Siliziumoxid (durchschnittliche Teilchengröße: 5 um), (Mischverhältnis: 1/1) 0,05
Gelatine 1,50
Gelatinehärter (H-1) 0,17

Fünfzehnte Schicht: Rückschicht

Gelatine 2,50

Sechzehnte Schicht: Rückschutzschicht

Polymethylmethacrylatteilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 2,4 um) und Siliziumoxid (durchschnittliche Teilchengröße: 5 um), (Mischverhältnis: 1/1) 0,05
Gelatine 2,00
Gelatinehärter (H-1) 0,11

Herstellung der Emulsion EM-1

Eine wässerige Kaliumbromidlösung und eine wässerige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig zu einer wässerigen Gelatinelösung bei 75ºC über einen Zeitraum von 15 min unter heftigem Rühren unter Erhalt einer oktaedrischen Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,40 um gegeben. 0,1 g 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2- thion, 4 mg Natriumthiosulfat und 7 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) wurden zu der Emulsion je Mol Silber nacheinander gegeben und die Emulsion wurde auf 75ºC für 25 min erwärmt, um sie chemisch zu sensibilisieren. Die so hergestellten Silberbromidkörnchen wurden als Kerne verwendet und wuchsen weiter unter denselben Fällungsbedingungen, um schließlich eine monodisperse oktaedrische Silberbromidemulsion vom Kern/Schale-Typ mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,58 um zu erhalten. Der Variationskoeffizient der Korngröße war etwa 10%.
1,5 mg Natriumthiosulfat und 1,0 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) wurden zu der Emulsion pro Mol Silber gegeben und die Emulsion wurde auf 60ºC für 45 min erwärmt, um sie chemisch zu sensibilisieren. So wurde eine Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp erhalten.
Zu jeder lichtempfindlichen Schicht wurden ein Kernbildungsmittel und ein Kernbildungsbeschleunigungsmittel gemäß nachstehender Tabelle I gegeben.
Zu jeder Schicht wurden auch als emulgierende Dispergierhilfen Alkanol XC (hergestellt von Du Pont) und Natriumalkylbenzolsulfonat und als Beschichtungshilfen Bernsteinsäureester und Megafac F-120 (hergestellt von Dai Nipon Ink und Chemical Co, Ltd.) gegeben. Weiterhin wurden zu den Schichten, die Silberhalogenid oder kolloidales Silber enthalten, Stabilisatoren (Cpd-19, 20, 21) gegeben. So wurde Farbdruckpapier, das als Proben Nr. 1 bis 12 bezeichnet wurde, hergestellt.
Die Verbindungen in diesem Beispiel sind nachstehend aufgeführt. Polyethylacrylat
Solv-1 Phthalsäuredi(2-ethylhexyl)ester
Solv-2 Phosphorsäuretrinonylester
Solv-3 Phthalsäuredi(3-methylhexyl)ester
Solv-4 Tricresylphosphat
Solv-5 Phthalsäuredibutylester
Solv-6 Phosphorsäuretrioctylester
Solv-7 Sebacinsäuredi(2-ethylhexyl)ester
H-1 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
Die so hergestellten Farbdruckpapiere Proben Nr. 1 bis 12 wurden dem grauen Licht ausgesetzt, um eine Entwicklungsgeschwindigkeit von 50% zu erreichen und wurden schließlich gemäß nachstehend beschriebenen Verarbeitungsverfahren A verarbeitet, unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine mit einem Entwicklerbehälter von 8 l, einem Bleich-Fixierbehälter von 4 l, Wasserbehälter (1) und (2) mit Waschwasser für je 4 l und Waschwasserbehälter (3) von 0,5 l bei einer Gesamtgröße von 30 m².
Jedes der vorstehend beschriebenen Farbdruckpapiere, Proben Nr. 1 bis 12, wurden keilbelichtet (0,1 Sekunde, 10 CMS, unter Verwendung einer Halogenlampe mit 3200ºK) und dann gemäß Verarbeitungsverfahren A unter Verwendung der nachstehenden Verarbeitungslösungen entwickelt. Verarbeitungsverfahren A: Verfahrensschritt Zeit Temperatur (ºC) Nachfüllermenge (ml/m²) Farbentwicklung Bleich-Fixieren Waschen mit Wasser Trocknen
Die Waschwassernachfüllung wurde als sogenanntes Gegenstromsystem ausgeführt, wobei ein Nachfüller dem Waschwasserbad (3) zugeführt wird, die Lösung dann vom Waschwasserbad (3) überläuft in das Waschwasserbad (2) und die überlaufende Lösung dann vom Waschwasserbad (2) in das Waschwasserbad (1) eingeleitet wurde. Die von der Verarbeitungslösung vom vorangehenden Bad zusammen mit dem fotografischen Material übertragene Verarbeitungslösung betrug 35 ml/m² und daher betrug die Erhöhung des Nachfüllers zum Waschen mit Wasser das 9,1-fache.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen waren wie nachstehend. Farbentwicklerlösung Behälterlösung Auffüllung Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure Diethylenglycol Benzylalkohol Natriumbromid Natriumchlorid Natriumsulfit N,N-Diethylhydroxylamin Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat Kaliumcarbonat Fluoreszenzaufheller (Stilbentyp) reines Wasser zum Auffüllen
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Salzsäure eingestellt. Bleich-Fixierlösung (sowohl Behälterlösung als auch Auffüllung) Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetatdihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat Ammoniumbromid reines Wasser zum Auffüllen
Der pH-Wert wurde mit wässerigem Ammoniak oder mit Salzsäure eingestellt.

Waschwasser

Es wurde reines Wasser verwendet (sowohl für die Behälterlösung als auch für die Auffüllung).
Das hier verwendete reine Wasser wurde durch Ionenaustauschbehandlung von Leitungswasser hergestellt, um die Gesamtkationenkonzentration anderer als Wasserstoffionen und die Gesamtanionenkonzentration anderer als Hydroxylionen auf einen Anteil von nicht mehr als 1 ppm zu vermindern.
Mit den derart verarbeiteten Proben wurde die Schwärzung des erhaltenen Magentafarbbildes gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I angeführt. Tabelle I Proben-nr. Kernbildungsmittel Kernbildungsbeschleunigungsmittel Dmax Dmin Vergleich A Zugegebene Menge: Kernbildungsmittel: 1,9 x 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber Kernbildungsbeschleunigungsmittel: 4,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber Vergleich A
Aus den in Tabelle I angeführten Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Proben Nr. 1 bis 5 mit dem Kernbildungsmittel bzw. dem Kerbildungsbeschleunigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung hinsichtlich hoher Dmax- und niedriger Dmin-Werte im Vergleich zu den Vergleichsproben Nr. 6 bis 12 vorzuziehen sind. Fast dieselben Ergebnisse wurden hinsichtlich der Schwärzungen von Cyan- und Gelbfarbbildern erhalten.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung je eines Kernbildungsbeschleunigungsmittels A-2, A-3, A-4, A-5, A-9, A-12, A-19, A-24 und A-27 anstatt des Kernbildungsbeschleunigungsmittels A-7. Fast die gleichen Ergebnisse wie jene in Beispiel 1 wurden erhalten.

Beispiel 3

Farbdruckpapier wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Kernbildungs- und eines Kernbildungsbeschleunigungsmittels, wie in nachstehender Tabelle II angeführt, verwendet.
Die Farbdruckpapiere, Proben Nr. 1 bis 14, wurden unter den Bedingungen von 45ºC und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Tage aufbewahrt und dann keilbelichtet und gemäß dem nachstehend beschriebenen Verarbeitungsverfahren B entwickelt. Verarbeitungsverfahren B: Verarbeitungsschritte Zeit (s) Temperatur (ºC) Farbentwicklung Bleich-Fixieren Waschen mit Wasser
Die Zusammensetzung der verwendeten Verarbeitungslösungen war wie nachstehend. Farbentwicklungslösung Behälterlösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-disulfonsäure Diethylenglycol Benzylalkohol Natriumbromid Natriumchlorid Natriumsulfit Hydroylaminsulfat 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidethyl)-anilinsulfat 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilinsulfat Kaliumcarbonat Fluorenszenzaufhellungsmittel (Stilbentyp) reines Wasser zum Auffüllen
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Salzsäure eingestellt. Bleich-Fixierlösung Behälterlösung Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetatdihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat Ammoniumbromid 2-Mercapto-1,3,4-triazol reines Wasser zum Auffüllen
Der pH-Wert wurde mit wässerigem Ammoniak oder Salzsäure eingestellt.

Waschwasser

Reines Wasser wurde verwendet (sowohl als Behälterlösung als auch als Nachfüller).
Von den so verarbeiteten Proben wurde die Schwärzung des erhaltenen Cyanfarbbildes gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II angegeben. Tabelle II Vor der Inkubation Nach der Inkubation Probennummer Kernbildungsmittel Kernbildungsbeschleunigensmittel Dmax Dmin Vergleich A

Zugegebene Menge:

Kernbildungsmittel:

N-I-2 und N-I-3 waren 1,6 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber und die anderen waren 2,8 x 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber.

Kernbildungsbeschleunigungsmittel:

2,8 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber
Aus den Ergebnissen von Tabelle II wird ersichtlich, daß die Proben Nr. 1 bis 6 mit dem Kernbildungs- bzw. mit dem Kernbildungsbeschleunigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt sind, aufgrund ihres niedrigen Dmax-Abfalls und ihrer niedrigen Steigerung im Dmin-Wert bei Inkubation, verglichen mit den Vergleichsproben Nr. 7 bis 14. Fast die gleichen Ergebnisse wurden bezüglich der Schwärzungen von Magenta und Gelbfarbbildern erhalten.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt nur unter Verwendung je eines Kernbildungsbeschleunigungsmittels A-4, A-5, A-11, A-20, A-25 und A-30 anstatt des Kernbildungsmittel A-7. Fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 wurden erhalten.

Beispiel 5

Herstellung der Emulsion EM-2

Ein wässeriges Lösungsgemisch enthaltend Kaliumbromid und Natriumchlorid und eine wässerige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig bei 65ºC über einen Zeitraum von etwa 30 min unter heftigem Rühren zu einer wässerigen Gelatinelösung, enthaltend 0,3 g 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion pro Mol Silber zugegeben, unter Erhalt einer monodispersen Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 30 Mol-%) mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,23 um. 25 mg Natriumthiosulfat und 15 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) wurden zu der Emulsion pro Mol Silber gegeben und die Emulsion wurde auf 65ºC für 25 min erwärmt, um sie chemisch zu sensibilisieren. Die so hergestellten Silberchlorbromidkörnchen wurden als Kerne verwendet und unter denselben Fällungsbedingungen wie jene für den ersten Durchlauf behandelt, um weiter zu wachsen, wonach schließlich eine monodisperse Kern/Schale-Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromidgehalt: 25 Mol-%) mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,65 um erhalten wurde. Der Variationskoeffizient der Korngröße war etwa 12%. Zu der Emulsion wurden 1,5 mg Natriumthiosulfat und 1,5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) pro Mol Silber gegeben und die Emulsion wurde auf 60ºC für 70 min erwärmt, um sie chemisch zu sensibilisieren, wonach eine Silberhalogenidemulsion EM-2 vom innenlatenten Bildtyp erhalten wurde.
Das gleiche Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß eine Emulsion EM-2 oder eine in ähnlicher Weise hergestellte Emulsion anstatt Emulsion 1 verwendet wurde. Fast die gleichen Ergebnisse wie jene in Beispiel 1 wurden erhalten.

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, jedoch wurde der Magentakuppler zu dem nachstehend Gezeigten verändert. Fast die gleichen Ergebnisse wie jene in Beispiel 1 wurden erhalten. Magentakuppler:

Beispiel 7

Herstellung der Emulsion X

Eine wässerige Silbernitratlösung und eine wässerige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig mit konstanter Zugabegeschwindigkeit zu einer wässerigen Gelatinelösung (pH: 5,5) bei 75ºC, enthaltend 20 mg/l eines Thioethers (1,8- Dihydroxy-3,6-dithiaoctan) unter sorgfältigem Rühren zugegeben, wobei das Silberelektrodenpotential bei der Zugabegeschwindigkeit konstant gehalten wurde, so daß eine Silbernitratmenge entsprechend 1/8 Mol für 5 min zugegeben wurde, um eine sphärische monodisperse Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,14 um zu erhalten. 20 mg Natriumthiosulfat und 20 mg Chlorgoldsäure (4 Hydrat) wurden zu der Emulsion je Mol Silberhalogenid gegeben und der pH-Wert wurde auf 7,5 eingestellt, gefolgt von Erwärmen auf 75ºC für 80 min mit sorgfältigem Rühren bis zur Bewirkung chemischer Sensibilisierung. Die so erhaltenen Silberbromidkörnchen wurden als Kerne verwendet und eine wässerige Silbernitratlösung (enthaltend 7/8 Mol Silbernitrat) und eine wässerige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig unter sorgfältigem Rühren bei derselben Temperatur, wie vorstehend, über einen Zeitraum von 40 min zugegeben, während das Silberelektrodenpotential für das Wachsen gleichmäßiger oktaedrischer Körner aufrecht erhalten wurde, um sie zu einer Schale wachsen zu lassen, wonach eine kubische monodisperse Silberbromid-Emulsion vom Kern/Schale- Typ mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,3 um erhalten wurde. Der pH-Wert der Emulsion wurde auf 6,5 eingestellt und 5 mg Natriumthiosulfat und 5 mg Chlorgoldsäure (4 Hydrat) wurden pro Mol Silberhalogenid dazugegeben, gefolgt vom Reifen bei 75ºC für 60 min, um chemische Sensibilisierung auf der Oberfläche der Schale zu bewirken, um schließlich eine oktaedrische monodisperse Kern/Schale-Silberbromid-Emulsion vom Innenbildtyp (Emulsion X) zu erhalten. Im Ergebnis der Messung der Korngrößenverteilung der Emulsion mit elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde gefunden, daß der durchschnittliche Korndurchmesser 0,30 um betrug und der Variationskoeffizient (Prozentwert eines Wertes erhalten durch Division der statistischen Standardabweichung durch den vorstehend beschriebenen durchschnittlichen Korndurchmesser) betrug 10%.
Zur vorstehend beschriebenen Emulsion X wurden als panchromatischer Sensibilisierungsfarbstoff 5 mg 3,3'- Diethyl-9-methylthiacarbocyanin pro Mol Silberhalogenid zugegeben und dann wurden 1,4 x 10&supmin;&sup5; Mol des Kernbildungsmittels bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol des Kernbildungsbeschleunigungsmittels, gemäß nachstehender Tabelle III, pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf einem Polyethylenterephthalatfilmträger aufgetragen, um einen Silberüberzug von 2,8 g/m² gleichzeitig mit einer Schicht bestehend aus Gelatine und einem Härter zu erhalten. So wurden direktpositive fotografische lichtempfindliche Materialproben Nr. 1 bis 6, die jeweils empfindlich auf Rotlicht sind, hergestellt.
Diese Proben wurden über einen Stufenkeil unter Verwendung eines Sensitometers ausgerüstet mit einer Wolframlampe von 1 kW (Farbtemperatur: 2854ºK) für 0,1 s belichtet. Danach wurde jede Probe bei 38ºC für 16 s in einer automatischen Entwicklungsmaschine (Kodak Proster I Processor) unter Verwendung von Kodak Proster Plus processing Lösung (Entwicklerlösung: pH 10,7) gefolgt von Waschen mit Wasser, Fixieren und Waschen mit Wasser im gleichen Processor entwickelt und getrocknet. Die maximale Schwärzung (Dmax) und die minimale Schwärzung (Dmin) des so hergestellten direktpositiven Bildes in jeder Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III angeführt. Tabelle III Probe Nr. Kernbildungsmittel Kernbildungsbeschleunigungsmittel Dmax Dmin Vergleich A
Wie den in Tabelle III gezeigten Ergebnissen entnehmbar, sind die Proben Nr. 1 bis 2 mit dem Kernbildungsmittel und dem Kernbildungsbeschleunigungsmittel aus vorliegender Erfindung verglichen mit den Vergleichsproben Nr. 3 bis 6 im Hinblick auf einen höheren Dmax-Wert und einen geringeren Dmin-Wert bevorzugt.

Beispiel 8

Herstellung der direktpositiven Emulsion P vom Kern/Schaletyp

Eine wässerige Kaliumbromidlösung und eine wässerige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig bei 75ºC über einen Zeitraum von etwa 60 min unter heftigem Rühren zu einer wässerigen Gelatinelösung unter Erhalt einer Silberbromidemulsion gegeben. Vor der Fällung wurden 100 mg 3,4-Dimethyl- 1,3-thiazolin-2-thion pro Mol Silber und 5 g Benzimidazol pro Mol Silber zu dem Fällungsgefäß gegeben. Nach Ablauf der Fällung wurden Silberbromidkristalle mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 1,1 um gebildet. Dann wurden 5,4 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 3,9 mg Kaliumchloraurat pro Mol Silber zu der Silberbromidemulsion gegeben und diese Emulsion wurde für 80 min bei 75 ºC erwärmt, um sie chemisch zu sensibilisieren. Die so chemisch sensibilisierten Silberbromidkörnchen wurden als Kerne verwendet und zu der Emulsion wurden gleichzeitig eine wässerige Kaliumbromidlösung und eine wässerige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 40 min in gleicher Weise wie im ersten vorstehend beschriebenen Schritt zugegeben, um eine Kern/Schale-Emulsion herzustellen. Der letztendliche durchschnittliche Korndurchmesser in der Emulsion betrug 1,5 um.
Zu der Emulsion vom Kern/Schaletyp wurden 0,32 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 57 mg Poly(N-vinylpyrrolidon) pro Mol Silber gegeben und die Emulsion wurde auf 60ºC für 60 min erwärmt, um sie chemisch auf der Oberfläche der Körner zu sensibilisieren, wonach die Emulsion P erhalten wurde.

Herstellung eines lichtempfindlichen Bogens 1

Auf einen transparenten Filmträger aus Polyethylenterephthalat wurden Schicht 1 bis Schicht 6 gemäß der nachstehend angegebenen Schichtstruktur aufgegeben, um den lichtempfindlichen Bogen 1 zu erhalten.
Schicht 6: Schutzschicht enthaltend Gelatine
Schicht 5: rotempfindliche direktpositive Emulsionsschicht vom Kern/Schaletyp
Schicht 4: Schicht enthaltend eine Cyan-DRR-Verbindung
Schicht 3: Lichtschutzschicht
Schicht 2: weiß reflektierende Schicht
Schicht 1: Beizschicht

Träger

Schicht 1: Beizschicht, enthaltend ein Copolymer mit einer nachstehend beschriebenen sich wiederholenden Einheit in dem nachstehend beschriebenen Verhältnis:
beschrieben in der US-Patentschrift 3 898 088 (3,0 g/m²) und Gelatine (3,0 g/m²)
Schicht 2: weiß reflektierende Schicht enthaltend Titanoxid (20 g/m²) und Gelatine (2,0 g/m²)
Schicht 3: Lichtschutzschicht enthaltend Ruß (2,0 g/m²) und Gelatine (1,5 g/m²)
Schicht 4: Schicht enthaltend eine Cyan-DRR-Verbindung, wie nachstehend beschrieben (0,44 g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,09 g/m²) und Gelatine (0,8 g/m²)
Schicht 5: rotempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom Kern/Schaletyp enthaltend die Emulsion P, wie vorstehend beschrieben (0,81 g/m² als Silber), einen rotsensibilisierenden Farbstoff, das Kernbildungsmittel und das Kernbildungsbeschleunigungsmittel gemäß nachstehender Tabelle IV, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (4,3 mg/m²) und Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,11 g/m²)
Schicht 6: Schutzschicht enthaltend Gelatine (1,0 g/m²)
Weiterhin wurden die lichtempfindlichen Bögen 2 bis 9 in gleicher Weise wie vorstehend für den lichtempfindlichen Bogen 1 beschrieben, jedoch unter Zugabe der in Tabelle IV nachstehend gezeigten Verbindungen zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht (Schicht 5) gegeben.
Die so hergestellten lichtempfindlichen Bögen 1 bis 9 wurden unter den Bedingungen von 45ºC und 75% relativer Luftfeuchte für 3 Tage gelagert, um einen beschleunigten Lagerungstest (Inkubationstest) durchzuführen.
Die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Bögen wurden dem beschleunigten Lagerungstest unterzogen und jene nicht behandelten wurden belichtet und entwickelt in Kombination mit den nachstehend angeführten Elementen, um die fotografischen Eigenschaften (Dmax und Dmin) zu bewerten.

Verarbeitungslösung:

1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon 12,0 g
Methylhydrochinon 0,3 g
5-Methylbenzotriazol 3,5 g
Natriumsulfit 2,0 g
Natriumsalz von Carboxymethylcellulose 58 g
Kaliumhydroxid 56 g
Benzylalkohol 1,5 g
Rußdispersion (25%) 600 g
Wasser zum Auffüllen 1 kg
0,8 g Portionen der Verarbeitungslösung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wurden in "drucksprengbaren Behältern behalten.

Deckbogen:

Auf einen transparenten Filmträger aus Polyethylenterephthalat wurden die Schicht 1'bis Schicht 3', wie nachstehend angegeben, in dieser Reihe aufgebracht, um einen Deckbogen zu erhalten.
Schicht 1: Neutralisationsschicht, enthaltend ein Copolymer aus Acrylsäure und Acrylsäurebutylester (Gewichtsverhältnis: 80/20)(22 g/m²) und 1,4- Bis(2,3-epoxypropoxy)butan (0,44 g/m²)
Schicht 2 : Schicht enthaltend Acetylcellulose (modifiziert durch Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose unter Bildung von 39,4 g von Acetylgruppen (3,8 g/m²), ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis: 60/40, Molekulargewicht: etwa 50 000) (0,2 g/m²) und 5-(ß-Cyanoethylthio)- 1-phenyltetrazol (0,115 g/m²)
Schicht 3': Schicht enthaltend ein Copolymerlatex aus Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis: 85/12/3) (2,5 g/m²) und Polymethylmethacrylatlatex (Teilchengröße: 1 bis 3 um) (0,05 g/m²)

Belichtung und Entwicklung

Der vorstehend beschriebene Deckbogen wurde auf die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Bögen jeweils aufgelegt und die Bildbelichtung wurde durch einen mit einer Kontinuumgradation versehenen Keil von der Deckbogenseite aus durchgeführt. Dann wurde die vorstehend beschriebene Verarbeitungslösung mit einer Dicke von 75 um zwischen diese zwei Blätter unter Verwendung von Druckauftragwalzen benetzt. Die Benetzung wurde bei 22ºC durchgeführt. 100 s nach dem Verarbeitungsschritt wurde die Cyanfarbschwärzung des auf die Beizschicht übertragenen Farbbildes (Bildempfangsschicht) durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen Blattes mit einem Reflektionsdensitometer gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Vor der Inkubation Nach der Inkubation Probennummer Kernbildungsmittel Kernbildungsbeschleunigungsmittel Dmax Dmin Bemerkungen vorliegende Erfindung Vergleich
Wie den Ergebnissen in Tabelle IV entnehmbar, weisen die Proben Nr. 1 bis 4 gemäß vorliegender Erfindung einen hohen Dmax-Wert im Vergleich zu den Vergleichsproben Nr. 5 bis 9 auf. Zusätzlich zeigt sich die vorstehende Wirkung sogar nach dem Inkubationstest.

Claims

1. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vom innenlatenten Bildtyp, die nicht vorher verschleiert worden ist, worin das fotografische lichtempfindliche Material wenigstens ein Kernbildungsmittel, dargestellt durch die Formel (N-I), und wenigstens ein Kernbildungsbeschleunigungsmittel, gewählt aus Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (A-I) und (A-II), enthält:

worin Z¹ eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rings, an den weiterhin ein aromatischer carbocyclischer oder heterocyclischer Ring kondensiert sein kann, notwendig ist, bedeutet; R¹ eine aliphatische Gruppe bedeutet; X = - oder - - bedeutet; Q eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines fünfgliedrigen bis zwölfgliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Rings oder nichtaromatischen heterocyclischen Rings erforderlich ist, bedeutet; wenigstens ein Substituent aus R¹, einem Substituenten für Z¹ und einem Substituenten für Q eine Alkinylgruppe einschließt; Y ein Gegenion, das zum Ladungsausgleich notwendig ist, bedeutet; und n eine Zahl, die zum Ladungsausgleich notwendig ist, bedeutet;

worin QA eine Atomgruppe, die zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rings, an den weiterhin ein carbocyclischer aromatischer Ring oder ein heterocyclischer aromatischer Ring kondensiert sein kann, notwendig ist, bedeutet; YA eine zweiwertige Bindungsgruppe, die ein Atom oder eine Atomgruppe, enthaltend wenigstens einen Substituenten aus einem Wasserstoffatom, einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom umfaßt, bedeutet; R eine organische Gruppe, enthaltend wenigstens eine Gruppe aus einer Thioethergruppe, einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Ethergruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, bedeutet; l 0 oder 1 bedeutet; m 0, 1 oder 2 bedeutet; und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe, die sich unter alkalischen Bedingungen spaltet, um ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom zu ergeben, bedeutet;

worin QA' eine Atomgruppe, die zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rings, der Iminosilber bilden kann, notwendig ist, bedeutet und wenigstens ein Atom, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Selenatom, umfaßt, worin der heterocyclische Ring mit einem carbocyclischen aromatischen Ring oder einem heterocyclischen aromatischen Ring kondensiert sein kann; YA, R, l und M jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (A-I) besitzen und m' 1 oder 2 bedeutet.

2. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin der heterocyclische Ring, der mit Z¹ vervollständigt wird, ein Chinoliniumkern, ein Benzimidazoliumkern, ein Pyridiniumkern, ein Thiazoliumkern, ein Selenazoliumkern, ein Imidazoliumkern, ein Tetrazoliumkern, ein Indoleniumkern, ein Pyrroliniumkern, ein Acridiniumkern, ein Phenanthridiniumkern, ein Isochinoliniumkern oder ein Naphthopyridiniumkern ist.

3. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin der heterocyclische Ring, der mit Z¹ vervollständigt wird, mit einem Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Sulfonylaminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Hydrazingruppe, einer Hydrazongruppe und einer Aminogruppe, substituiert ist.

4. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin die aliphatische Gruppe, dargestellt durch R¹, eine Alkinylgruppe ist.

5. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin der nichtaromatische Kohlenwasserstoffring, der mit Q vervollständigt wird, aus der Gruppe, bestehend aus einem Cyclopentanring, einem Cyclohexanring, einem Cyclohexenring, einem Cycloheptanring, einem Indanring und einem Tetralinring, gewählt wird.

6. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin der nichtaromatische heterocyclische Ring, der mit Q vervollständigt wird, aus der Gruppe, bestehend aus einem Tetrahydrofuranring, einem Tetrahydropyranring, einem Butyrolactonring, einem Pyrrolidonring, einem Tetrahydrothiophenring, einem Pyrrolidenring, einem Piperidinring, einem Pyridonring, einem Piperazinring, einem Perhydrothiazinring, einem Tetrahydrochinolinring und einem Indolinring, gewählt wird.

7. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin die Alkinylgruppe, die in R¹, einem Substituenten für Z¹ oder einem Substituenten für Q vorliegt, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

8. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin wenigstens einer der Substituenten aus R¹, Z¹ und Q eine Gruppe einschließt, die die Adsorption auf Silberhalogenidkörner beschleunigen kann.

9. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, worin die Gruppe, die die Adsorption beschleunigen kann, durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt wird, worin X¹ eine Gruppe, die die Adsorption auf Silberhalogenidkörner beschleunigen kann, bedeutet; L¹ eine zweiwertige Bindungsgruppe bedeutet; und m" 0 oder 1 bedeutet.

10. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 9, worin die Gruppe, die die Adsorption beschleunigen kann, eine Thioamidogruppe, eine Mercaptogruppe oder eine fünfgliedrige oder sechsgliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe ist.

11. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 10, worin die fünfgliedrige oder sechsgliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe eine solche ist, die ein Imidosilber bildet.

12. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, worin die Gruppe, die die Adsorption beschleunigen kann, eine Thioamidogruppe, eine Azolgruppe oder eine heterocyclische Mercaptogruppe ist.

13. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin das kernbildende Mittel, dargestellt durch die Formel (N-I), in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten hydrophilen Kolloidschicht vorliegt.

14. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, worin das kernbildende Mittel in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

15. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin der heterocyclische Ring, der mit QA vervollständigt wird, mit einem Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Mercaptogruppe, einer Cyanogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Acylgruppe, einer Oxycarbonylgruppe und einer Oxycarbonylaminogruppe, substituiert ist.

16. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin der heterocyclische Ring, dargestellt durch QA', ein Indazol, ein Benzimidazol, ein Benzotriazol, ein Benzoxazol, ein Benzothiazol, ein Imidoazol, ein Thiazol, ein Oxazol, ein Triazol, ein Tetrazol, ein Tetraazainden, ein Triazainden, ein Diazainden, ein Pyrazol oder ein Indol ist.

17. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin das Kernbildungsbeschleunigungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die Formel (A-III), (A-IV), (A-V), (A-VI) und Tetraazaindenen, Triazaindenen und Pentazaindenen mit jeweils einer Mercaptogruppe, gewählt wird:

worin M, R, YA und l jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (A-I) besitzen und X² ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellt;

worin R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder (YA) R bedeutet; R" ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Aminogruppe oder (YA) R bedeutet, wenn beide R' und R" (YA) R bedeuten, diese gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R' und R" (YA) R bedeutet; und M, R, YA und l jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (A-I) besitzen;

worin R" (YA) R bedeutet; und M, R, YA und l jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (A-I) besitzen;

worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet; R''' (YA) R bedeutet, und M, R, YA und l jeweils die gleiche Bedeutung wie in der Formel (A-I) besitzen.

18. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin das Kernbildungsbeschleunigungsmittel, dargestellt durch die Formel (A-I) oder (A-II), in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten hydrophilen Kolloidschicht vorliegt.

19. Direktpositives fotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht vom innenlatenten Bildtyp eine monodispergierte Silberhalogenidemulsionsschicht ist.