JPH02201353A - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に最小画像濃度が小さくなるようにした、予めかぶらさ
れていない内部潜像型のコア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を含有する直接ポジ写真感光材料に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用し、て露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後かまたはカブリ処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によっ
て粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプの
ハロゲン化銀写真乳剤をいう。

こうした内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤としては少な
くとも２層から成るコア／シェル構造を有するハロゲン
化銀乳剤粒子が知られており、コア／シェル型ハロゲン
化銀乳剤とよんでいる。

上記した２つのタイプの中、後者のタイプの方法は、前
者のタイプの方法に比較して、−船釣に感度が高く、高
怒度を要求される用途に適しており、本発明はこの後者
のタイプに関するものである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２．　５９２゜２５０号、
同２，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同
２，５８８，９８２号、同３゜３１７．３２２号、同３
，７６１，２６６号、同３　７６１．２７６号、同３，
７９６，５７７号および英国特許第１．１５１，３６３
号、同１゜１５０．５５３号、同１，０１１，０６２号
各明細書等に記載されているものがその主なものである
。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、　　Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー・オン・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　）、第４版、第７章、１８２頁〜１９３頁や
米国特許第３．７６ｉ、２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が
形成されると考えられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光力プリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１，１５１．３
６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｕｎ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージャー」（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌、第１５１巻、Ｎ（１１５１６
２（１９７６年１１月発行）の７６〜７８頁に記載され
ている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感光材料をカブリ処理を施した後、又はカブリ処
理を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白・
定着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着
処理の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される
。

（発明が解決しようとする課題） 化学的カブリ法を用いての直接ポジ画像形成においては
、通常のネガ型の場合に比べて現像速度が遅く処理時間
が長くかかるため、従来は現像液のｐＨ及び／又は液温
を高くして処理時間を短かくする方法がとられてきてい
た。しかし、一般にｐＨが高いと得られる直接ポジ画像
の最小画像濃度が増大するという問題を有する。

一方、光かぶり法の場合には、広範な写真分野で各種の
目的に供するためには、種々の技術的問題点がある。即
ち、光かぶり法は、ハロゲン化銀の光分解によるカプリ
核の形成に基づいているので使用するハロゲン化銀の種
類や特性によって、その適性露光照度や露光量が異る。

そのため一定の性能を得るのが困難であり、更に現像装
置が複雑でしかも高価なものになるという欠点がある。

また現像速度も満足できるものではない。

また、得られる直接ポジ画像の最大濃度を増大させるた
めに、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、特にコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤において、表面化学増感処理が施さ
れるが、最大画像濃度を増大させるための化学増感は、
しばしば最小画像濃度の増大を引き起こす。このため、
表面化学増感は、通常適度なところで停止せざるを得な
いが、その場合には、形成される表面化学増感核は通常
のネガ型の場合に比べて弱いものとなり、経時安定性が
著しく悪化する欠点が生じ、これにも限度があった。従
って、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤のかぶりレベル
を下げることは重要な課題であった・ 特に、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤においては、上
記最小画像濃度の増大が、粒子形成時のわずかな条件の
変化（特に系の撹拌状態等の変化）によって、顕著とな
る問題があった。このことは製造へのスケールアップ時
や、（り返し再現性で最小画像濃度が増大するという大
きな欠点をもたらすものであった。また、こうした場合
の最小画像濃度の増加は、しばしば長期経時後の最小画
像濃度の増大を増巾し、感光材料としての性能を著しく
損う原因であった。

最小画像濃度の増大及び経時による性能変化を改良する
ため従来からよく知られている４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン、■−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾールなどの安定剤を添加
する方法が検討されたが、経時による性能変化を防止す
るためには、多量に添加しなければならず、そのため得
られる写真性能にさまざまな悪作用を及ぼすことを避け
ることはできなかった。このような悪作用は具体的に言
えば現像抑制剤作用によるポジ像の最大濃度低下であり
、再反転像感度の上昇であり、更にはハロゲン化銀乳剤
において通常よく行われる分光増感においてこれらの化
合物が増感色素の吸着を阻害し、分光増感の感度上昇を
妨げるなどの作用であったため、これらの悪作用を回避
でき、かつ経時安定性を向上させる技術の出現も望まれ
ていた。

さらに、写真感光材料は、その露光から現像処理に至る
諸工程中にしばしば機器との接触等により乳剤に圧力を
受け、これが圧力増減感として処理後の性能に変化をも
たらすことがあるが、コア／シェル型内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤においても、こうした圧力に対する耐性の改
良が望まれていた。

従って、本発明は、次の点を目的とするものである。

（１）最小画像濃度の低いコア／シェル型内部潜像型直
接ポジ写真感光材料を提供すること。

（２）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の粒子形成時の条件
によらず最小画像濃度の低いコア／シェル型内部潜像型
直接ポジ写真感光材料を提供すること。

（３）経時によっても最小画像濃度が変らず低レベルに
保たれるコア／シェル型内部潜像型直接ポジ写真感光材
料を提供すること。

（４）圧力増感及圧力減感の少ないコア／シェル型内部
潜像型直接ポジ写真感光材料を提供すること。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の予め
かぶらされていない内部潜像型のコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を有する直接ポジ写真感光材料において、該
乳剤のコアとシェルとのハロゲン化銀モル比が１１５以
下であり、かつ前記感光材料が下記一般式〔Ｎ−Ｉ）で
示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とする直接ポジ写真感光材料により達成される。

一般式〔Ｎ−Ｉ　） ５．−Ｚ・、 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい、Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい。また、Ｒ１は更にＺで完成される複
素環と結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１、Ｒ１
及びＺで表わされる基のうち、少な（とも一つは、アル
キニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基
を含むか、またはＲ’　とＲｔとで６員環を形成し、ジ
ヒドロピリジニウム骨格を形成する。さらにＲ１Ｒ２及
びＺの置換基のうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀へ
の吸着促進基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのため
の対イオンであり、ｎは０またはｌである。） 本発明において使用される上記内部潜像型コア／シェル
乳剤のコアとシェルとのハロゲン化銀モル比は１１５以
下であり、１／６以下かつ１／１００以上が好ましい。

上記乳剤は、本発明の直接ポジ写真感光材料中、少なく
ともｌの乳剤層に使用されるが、全乳剤層において使用
されることが好ましい。また、上記乳剤と前記一般式〔
Ｎ−Ｔ）で示される化合物とは同一層中で使用されるこ
とか好ましいが、別の層に使用された場合でも一定の効
果が得られる。

前記一般式〔Ｎ−１３で示される化合物は造核剤として
作用する。

前記ハロゲン化銀乳剤は、コアとシェルとのハロゲン化
銀モル比が１１５より大である場合には、その調製時の
撹拌回転数により写真性能に大きな変動をきたす傾向が
みられる。本発明は、上記研究成果に基づき、コアとシ
ェルとのハロゲン化銀モル比を１１５以下とし、さらに
前記一般式〔Ｎ−Ｉ）で示される造核剤と併用すること
により、すぐれた写真性能の得られることを見出しなさ
れた。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定！（０，５〜３
　ｇ／ｒｒｒ）塗布し、これに０．０工ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像
液）中で、１８℃で５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
Ｂ（表面型現像液）中で２０″Ｃで６分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有
するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍
大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水） ハイドロキノン 炭酸ソーダ（−水塩） Ｂｒ ｌ 水を加えて 表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　１０　　　ｇＮａ　ＢＯｚ　・
４　Ｈｚ　０　　　　　　３５　　　ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　１　　　ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１２９０　　　　ｇ ｇ ５２．５ｇ ｇ ０．５ｇ 円滑型乳剤の具体例としては例えば、米国特許３．７６
１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２３
，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，３９５，
４７８号、同４．５０４．５７０号１．特開昭５２−１
５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６０
２２２号、同５６２２６８１号、同５９−２０８５４０
号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７号、リ
サーチディスクロージャー誌Ｎａ２３５１０　（１９８
３年１１月発行）Ｒ２３６に開示されている特許に記載
のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができ
る。本発明においては、前述のごとくコアとシェルとの
比は１１５以下であり、ｌ／１００以上であることが好
ましい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形で粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下０，１５μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％
以内、好ましくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が
入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同
一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上
の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散
乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用すること
もできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増悪、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎｏ、１７６４３−ＩＩＩ（１９７８年１２月発
行）Ｒ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。待に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎα１７６４３−ＩＶ（１９７８年１２月発行
）Ｒ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。

本発明で使用する下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示される化合
物は、次のようなものである。

一般式［Ｎ−１） 、・−Ｚ゛・ （式中、２は５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい。また、Ｒ２は更にＺで完成される複
素環と結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１、Ｒ１
及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは、アル
キニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基
を含むか、またはＲ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒ
ドロピリジニウム骨格を形成する。さらにＲ′Ｒ２及び
Ｚの置換基のうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への
吸着促進基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのための
対イオンであり、ｎはＯまたはｌである。

更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル、アルケニル、アラ
ルキル、アリール、アルキニル、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、ハロゲン原子、アミノ、アルキル
チオ、アリールチオ、アシルオキシ、アシルアミノ、ス
ルホニル、スルホニルオキシ、スルホニルアミノ、カル
ボキシル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、ス
ルホ、シアノ、ウレイド、ウレタン、炭酸エステル、ヒ
ドラジン、ヒドラゾン、またはイミノ基などがあげられ
る。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から少
なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じでも異
なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換基で
さらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基りを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

Ｒ’及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のちので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。Ｗ
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。Ｒｔとして好ましくは脂肪族基であり、最も好ましく
はメチル基、置換メチル基、又は更にＺで完成される複
素環と結合して環を形成する場合である。

Ｒ１，Ｒ１及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル、アシル、ヒドラジン、またはヒドラジ
ン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで６員環を形成し
、ジヒドロピリジニウム骨格を形成するが、これらはＺ
で表わされる基への置換基として先に述べた基で置換さ
れていてもよい。

Ｒ１、Ｒ１及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨格を形成する場合が好ましく、更にアルキニル
基を少な（とも一つ含む場合が好ましく、特にプロパル
ギル基が最も好ましい Ｒ１、Ｒ１及び２の置換基の有するハロゲン化銀への吸
着促進基としては、Ｘ　”＋Ｌ　’−）ｒ−で表わされ
るものが好ましい。ここで、ＸＩはハロゲン化銀への吸
着促進基、Ｌ＋は二価の連結基であり、ｍはＯ又は１で
ある。

ＸＩで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

ｘｌのメルカプト基としては、特にペテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４
−オキサジアゾールなど）が好ましい。

ＸＩで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、Ｏ−−５−１−ＮＨ−１
−Ｎ＝、−ＣＯ−１ＳＯ□−（これらの基は置換基をも
っていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。組合せの例としては、−Ｃ０キレン）
−ＣＮＨ （アリーレン）−３Ｏ□ＮＨ− （アリーレン）−ＮＨＣＮＨ−（アリーレン）Ｉ ＣＮＨ−などが好ましい。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン
、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイ
オン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオンなど
があげられる。

これらの化合物及びその合成法は例えばリサーチ６デイ
スクロージ＋　−（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）誌Ｎα２２，５３４　（１９８３年１月発行、５
０〜５４頁）、及び同Ｎα２３，２１３（１９８３年８
月発行、２６７〜２７０頁）に引用された特許、特公昭
４９−３８，１６４号、同５２−１９，４５２号、同５
２−４７，３２６号、特開昭５２−６９，６１３号、同
５２−３，４２６号、同５５−１３８．７４２号、同６
０−１１゜８３７号、米国特許第４，３０６．０１６号
、及び同４，４７１，０４４号に記載されている。

一般式〔Ｎ−Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

〔Ｎ−Ｉ−１） 〔Ｎ−１−３） 〔Ｎ−１−４） 〔Ｎ−１−２） 〔Ｎ−１−５） し１１ｔシ＝ｃ：Ｈ 〔Ｎ−［−６） 〔Ｎ ■ 〔Ｎ−１−８） しＦ１貫し＝じＨ 〔Ｎ−１ Ｈ 〔Ｎ−１−１３） 〔Ｎ−１−１４） 〔Ｎ−１−９） 〔Ｎ−１−１０） 〔Ｎ−１−１１） 〔Ｎ ■ 〔Ｎ ｒ−１６） 〔Ｎ−１−１７） 〔Ｎ−１−１８） しＨｚＬ；＝１．；ｔｉ 本発明には上記一般式〔Ｎ−１〕で示される造核剤の外
に他の造核剤を併用することも出来る。

特に、下記一般式〔Ｎ−ＩＩ）で示される化合物を併用
することが出来る。下記一般式〔Ｎ−ｎ）で示される化
合物の使用量は、造核剤全量に対し５０％未満であるこ
とが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい
。

一般式〔Ｎ−ｎ） Ｒ”１−Ｎ−Ｎ−Ｇ−Ｒ” Ｒ２３Ｒ２４ （式中、ＲＺＩは脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基
を表わし；Ｒ２２は水素原子、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、又はアミノ基
を表わし；Ｇはカルボニル、スルホニル、スルホキシ、
ホスホリル、又はイミノメチＬ／７基（ＨＮ＝Ｃ−１：
：）を表わし、ＲＺ３及びＲ２４は共に水素原子か、あ
るいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル、ア
リールスルホニル又はアシル基のどれかひとつを表わす
。ただしＧ、Ｒ２Ｚ、　Ｒ２４およびヒドラジン窒素を
含めた形でヒドラゾン構造（二：：Ｎ−Ｎ＝Ｃ；）を形
成してもよい。また以上述べた基は可能な場合は置換基
で置換されていてもよい。） 更に詳しく説明するとＲＺＩは置換基で置換されていて
もよく、置換基としては、例えば以下のものがあげられ
る。これらの基は更に置換されていてもよい。例えばア
ルキル、アラルキル、アルコキシ、アルキルもしくはア
リール置換アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、
ウレイド、ウレタン、アリールオキシ、スルファモイル
、カルバモイル、アリール、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホニル、スルフィニル、ヒドロキシ、ハロゲン
原子、シアノ、スルホ、カルボキシル基やリン酸アミド
基などである。

これらのうち特にウレイド基及びスルホニルアミノ基が
好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

ＲＺＩとして好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ２１で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル（例えばメチル）アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシベンジル）、またはアリール基（例えば２
−ヒドロキシメチルフェニル）などであり、特に水素原
子が好ましい。

Ｒ２ｇの置換基としては、Ｒ２１に関して列挙した置換
基が適用できる他、例えばアシル１．アシルオキシ、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル、アルケニル
、アルキニルやニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

ＲＺＩ又はＲｚｚ、なかでもＲ２１は、カプラーなどの
耐拡散基、いわゆるバラスト基を含んでもよいし、特に
ウレイド、スルホニルアミノ基で連結する場合が好まし
い。

ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基Ｘｚ
−＋Ｌｚ±１ｒを有していてもよい。ここでＸ２は一般
式〔Ｎ−１）のＸ′と同じ意味を表わし、好ましくはチ
オアミド（チオセミカルバジド及びその置換体を除く）
、メルカプト、または５ないし６員の含窒素へテロ環基
である。Ｌ！は二価の連結基を表わし、一般式〔Ｎ−Ｉ
）の［，１と同じ意味を表わす。ｍ２はＯまたは１であ
る。

更に好ましいＸ２は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド、チオウレタン）、環状のチオアミド基（すな
わちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば２−メル
カプトチアジアゾール、３−メルカプト−１，２，４−
）リアゾール、５メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プト−１゜３．４−オキサジアゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾールなど）、又は含窒素へテロ環基（例
えば、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イン
ダゾール基など）の場合である。

最も好ましい×２については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー窓材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、Ｘ２と
してはメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀を
形成する含窒素へテロ環が好ましい。またカラー窓材に
おいて現像薬酸化体とクロス酸化することにより拡散性
色素を生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用いる
場合は、Ｘ２としては非環状チオアミド基、又はメルカ
プト置換含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、Ｘ２としてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素へテ
ロ環が好ましい。

Ｒ２３、Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

−ｉ弐〔Ｎ−ＩＩ）のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また一般式〔Ｎ−Ｉｌ〕で表わされる化合物としては、
ハロゲン化銀への吸着基を有するものやウレイド、スル
ホニル、アミノ基を有するものがより好ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としでは、例え
ば米国特許第４，０３０，９２５号、同第４，０８０，
２０７号、同第４．０３１゜１２７号、同第３，７１８
，４７０号、同第４゜２６９．９２９号、同第４，２７
６．３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４．　
３８５．　　ＩＯ２号、同第４，４５９，３４７号、同
４，４７８．９２２号、同４，５６０，６３２号、英国
特許第２，０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４゜７
２９号、同５５−１６３，５３３号、同５５−７４．５
３６号、及び同６０，１７９，７３４号などに記載され
ている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６．８２９号、米国特許第４，５６０．６３８号
、同第４，４７８．９２８号、さらには同２，５６３，
７８５号及び同２，５８８゜９８２号に記載されている
。

一般式〔Ｎ−ｎ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

〔Ｎ−■−１） 〔Ｎ−Ｕ−２） 〔Ｎ−Ｉｆ−３） 〔Ｎ−ｎ−４） 〔Ｎ−１１−５） ■ 〔Ｎ−１１ 〜＝＝＝＝＝〜 〔Ｎ−■ 〔Ｎ−１１ ／ ＣＨ！０Ｈ 〔Ｎ ■−７） 〔Ｎ−Ｉ［−８） 〔Ｎ−Ｉｆ−９） 〔Ｎ−１１−１２） 〔Ｎ−１１−１３） ／ ＣＨ，ＯＨ 〔Ｎ−１１−１４） 造核剤の感材中での使用量は、ハロゲン化銀１モル当り
１０−”〜１０−ｚモルが好ましく、更に好ましくは１
０−？〜１０４モルである。

本発明において前記造核剤の作用をさらに促進するため
、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特開昭６３−１０
６６５６号公報（６〜１６頁）に記載の化合物を添加す
ることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ（
４，５−ａ）ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−１，２，４−１リアゾロ（
４，５−ａ）ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン （Ａ−４）７−　（２−ジメチルアミノエチル）５−メ
ルカプト−１，２，４−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリ
ミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−１，２゜４−
トリアゾロ（４，５−ａ）ピリミジン （Ａ−６）３．６−ジメルカブトー１．２．４−トリア
ゾロ（４，５−ｂ）ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−１゜３．
４−チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−１，２４−ト
リアゾール （Ａ−９）２−　（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−１０）２−　（２−モルホリノエチルチオ）５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
」誌Ｎα１７６４３　（１９７８年１２月発行）ｐ２５
、■−Ｄ項、同Ｎα１８７１７　（１９７９年１１月発
行）および特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号１８５〜
１９３頁に記載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号１２１〜１２５頁に記載のものがあ
げられる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マ、）剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌ｋ１７６４３■〜Ｘ１１１頁（１９７８年１２月発
行）ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９年
１１月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少な（とも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３ｖ■
項（１９７８年１２月発行）２２８に記載のものやヨー
ロッパ特許０，１０２，２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎａ１７６４３ＸＶ項ｐ２８〜２９
に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる０本発明はまた
、「リサーチ・ディスクロージャー」誌患１７１２３　
（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー混合
を利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０号や、特開昭６０−２６
００３９号に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ写真感光材
料（例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感材
、写真用感材、印刷感材）などがある。

本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法」及び／又は
「化学かぶり法」によりなされる。本発明の「光かぶり
法」における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露光
後、現像処理および／または現像処理中に行われる。像
様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが最も
好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては２−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、ｐ２４８−２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｐ
−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特開
昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用で
きる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎα１７６４３　（
１９７８年１２月発行）ＸＩＸ〜ＸＸＩ項などに記載さ
れている。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１Ｎから第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重１Ｉｉｄ布したカラー写
真感光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンに
は酸化チタン（４ｇ／Ｍ）を白地顔料として、また微量
（０，００３ｇ／ホ）の群青を青み付は染料として含む
（支持体の表面の色度は　Ｌ＊、ａｏ、ｂ９系で８８．
０、−０．２０、−０．７５であった。） （感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｎｆ単位）を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤ＢＭＩの製法によりコアとシェ
ルのハロゲン化銀モル比も同じにして作られた。但し第
１４層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用
いた。

第１層（アンチハレーションＮ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　・・・０．１０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　・・・０．７０第２層（
中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．７０第３
層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布［変動
係数］８％、八面体）・・・０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ
、サイズ分布１０％、八面体）　　　　　　　　　　　
・・・０．０８ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・
・１．ＯＯシアンカプラー（ＥｘＣ−１，２，３を１：
１：０．２）　　　　　　　　　・・・０．３０退色防
止荊（Ｃｐｄ−１，２，３，４等り・・・０．１８ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　・・・０．００３
力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０３カ
プラー溶　媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等り・・・０．１
２ 第４層（高域度赤惑層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５％
、八面体）　　・・・０．１４ゼラチン　　　　　　　
　　　　　・・・１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１
，２，３を１＝１：０．２）　　　　　　　　　・・・
０．３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）・
・・０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０３カ
プラー溶　媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）・・・０．
１２ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．００混色
防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　・・・０．０８混色防
止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５等量）・・・０，１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）・・・０．１０第６
層（低域度緑惑層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）
　　　　　　・・・０．０４緑色増感色素（ＥｘＳ−４
）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒
子サイズ０．４０μ、サイズ分布ｌＯ％、八面体）・・
・０．０６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８０マゼ
ンタカプラー（ＥｘＭ−１，２，３等量）・・・０．１
１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６を等量）・・・０．１５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２１３をｌＯ
ニア：７：ｌ比で）　・・・０．０２５力プラー分散媒
（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０５カプラー溶　媒（
Ｓｏｌｖ−４，６等り・・・０．１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−Ｉ〕で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６％、八面体
） ・・・０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８０マゼ
ンタブラー（ＥｘＭ−１，２，３等ｉｔ）・・・０．１
１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６等量） ・・・０．１５ スティン防止剤（ＣＰｄ−１０，１１，１２１３を１０
ニア：７：１比で）　・・・０．０２５力プラー分散媒
（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０５カプラー溶　媒（
Ｓｏｌｖ−４，６等量）・・・０．１５ 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルターＮ） イエローコロイド銀（粒子サイズ２００人）・・・０．
１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．７０混色
防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　・・・０．０３混色防
止剤溶媒（Ｓｏｌｖ４．５等量）・・・０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）・・・０．０７第１
０層（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体）　　　　・・・０．０７青色増怒色素（ＥｘＳ−５
，６）で分光増感された塩臭化ｔｌ　（塩化銀８モル％
、平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１％、八面
体）・・・０．１４ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．８０イエロ
ーカプラー（ＥｘＹ−１，２等り・・・０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　・・・０．１０ス
テイン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を １：５比で）　　　　　　　　　　・・・０．００７力
プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０５カプ
ラー溶　媒（Ｓ　ｏ　１　ｖ−２）　　・・・０．　１
０第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体） ・・・０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．６０イエ
ローカプラー（ＥｘＹ−１，２等量）・・・０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　・・・０．１０ス
テイン防止剤（ＣＰｄ−５，１５を １：５比で）　　　　　　　　　　・・・０．００７力
プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０５カプ
ラー溶　媒（Ｓｏｌｖ−２）　　・・・０．１０第１３
層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．００紫外
線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・・・０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等量） ・・・０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　・・・０．０２紫
外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）・・・０．０
８ イラジェーション防止染料 （Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を１０：１０
：１３：１５：２０比で） ・・−０，０５ 第１４層（保護Ｎ） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
ｐ）　　　　　　　　　・・・０．０３ポリビニルアル
コールのアクリル 変性共重合体（分子！５０．０００）　　・・・ｏ、ｏ
ｉポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平均粒子サ
イズ５μ）等量　　　・・・０．０５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　・・・１．８０ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１，Ｈ−２等量）・・・０．１８ 第１５層（ＩＪ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・２．５０紫外
線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）・・・０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を等り　
　　　　　　　　　　　・・・０．０６第１６層（裏面
保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平均粒子サ
イズ５μ）等量　　　・・・０．０５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　・・・２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１、Ｈ−２等量）・・・０．１４ 乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に７５
℃で１５分を要して同時に添加し、平均粒径が０．５０
μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀１モル当た
り０．３ｇの３．４−ジメチル−１，３−チアゾリン−
２−チオン、６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩
化金酸（４水塩）を順次加え７５℃で８０分間加熱する
ことにより化学増感処理を行なった。こうして得た粒子
をコアとして、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長さ
せ、最終的に平均粒径が０．７μの八面体単分散コア／
シェル臭化銀乳剤を得た。コアとシェルのハロゲン化銀
のモル比は１；１７であった。

粒子サイズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に
銀１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．
５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０″Ｃで６０分間
加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。

このとき、反応槽として直径２０ＣＩ、液深２０ｃｍの
円筒形撹拌槽を用いた。この反応槽にはじゃま板が設け
られ、撹拌槽の中心に直径７．　５ｃｍの６枚羽根ター
ビン（翼巾１．５ｃｍ）が設置された。

タービン羽根の回転数は２０００回転／分と２００回転
回転炉用いられた。ＥＭ−１製造時の回転数は２０００
回転／分であった。

各感光層には、造核剤としてＮ−ｌ−１６をハロゲン化
銀に対し、銀１モル当り４．５ＸｌＯ−”モル、造核促
進剤としてＣｐｄ−２２を銀１モル当り４．５Ｘ１０−
’モル用いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカ
ノールＸＣ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル
及びＭａｇｅｆａｃ　　Ｆ−１２０（大日本インキ社製
）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安
定剤として（Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を用いた。こ
の試料を試料番号１０１とした。以下に実施例に用いた
化合物を示す。

ｘＳ−１ ・Ｎ（Ｃ２ＨＪ３ ｘＳ−２ ＳＯ，− ３Ｏ，Ｈ ｘＳ−３ ｘＳ−６ ｘＳ−４ Ｃｐｄ−１ ｘＳ−５ Ｃｐｄ−２ 嘗 ＳＯｓＨ−Ｎ（ＣｔＨｓ）ｓ Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−５ Ｃｐｄ−９ Ｉｉ ＼ ＣｓＨ■（ｔ） Ｃｐｄ−６ −（−ＣＨ！−ＣＨ−）−ｉ− ＣＯＮＨＣ，Ｈ＊（ｔ） ｎ−１００〜１０００ Ｃｐｄ−７ Ｃｐｄ−８ −（−ＣＨ，−ＣＨ−ｈ− Ｃ００Ｃｘ　Ｈｓ Ｃｐｄ−１１ Ｃｐｄ−１２ Ｃｐｄ−１３ Ｃｐｄ−１４ Ｃｐｄ−１５ Ｃｐｄ−１６ ｃｐ　ｄ−２０ Ｐｄ−２１ Ｃｐｄ−２２ Ｃｐｄ−１７ Ｃｐｄ−１８ Ｃｐ　ｄ−１９ Ｃｐｄ−２３ ｃｐ　ｄ−２４ ｃｐ　ｄ−２５ ｃｐ　ｄ−２６ Ｃｐｄ−２７ ＥＸＣ−１ ＥＸＣ−２ しＬ ＸＭ−２ ＸＭ−３ ＣＨ。

ＥＸＣ−３ ＸＭ−１ ＸＹ−１ １　ジ（２−エチルヘキシル）セバケ ート ５ｏｌｖ−２）リノニルホスフエート ５ｏｌｖ−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート ５ｏｌｖ−４）リクレジルホスフエート５ｏｌｖ−５ジ
ブチルフタレート ５ｏｌｖ−６）リオクチルホスフエート５ｏｌｖ−７ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート １．２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ４．６−ジクロロ−２−ヒドロキ シ−ｉ、３．５−）リアジンＮａ 塩 試料１０２〜１１０の作製 試料１０１の内部潜像型コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を乳剤已Ｍ−１に準じて、コアとシェルのハロゲン化
銀モル比及び反応槽の撹拌槽の撹拌回転数を変えること
以外は同じにして試料１０■１−２ ｏｌｖ ２〜１１０を作製した。各々の試料のコア、／シェル比
及び撹拌回転数を第１表に示した。

このように作製した試料１０１〜１１０を連続ウェッジ
を通して露光し、下記現像処理を行ない、それぞれシア
ン、マゼンタ、イエローの濃度を測定し、最小画像濃度
（［）ｍｉｎ）を求めた。

次に、上記試料１０１〜１１０を３０°Ｃ１５５％ＲＨ
条件に３ケ月保存した後、上記露光、現像処理、濃度測
定を行ない、Ｄｍｉｎを求めた。

それらの結果を第１表に示す。

また、試料１０１〜１１０を現像処理後のシアン、マゼ
ンタ、イエローの濃度が１．０になる様に均一に露光を
与え、下記現像処理の開始１０秒後に、現像液中で膨潤
層上を直径０．８Ｍの鋼球針に連続的に変化する負荷を
与えて引掻いた。下記現像処理後に減感し始めた荷重を
シアン、マゼンタ、イエローについて求めた。この結果
も合せて第１表に示した。

漂白定着 水洗（１） 水洗（２） 乾　　燥 ４０〃３３〃３ ４０〃　　　３３　〃　　　　　　３　〃４０〃３３−
３ ０１８０Ｉ ３００〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｒｒｌ／ｒｒ？であり、漂白定着液の持ち込み量に対
する水洗水補充量の倍率は９．　１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

Ｄ−ソルビット　　　　　　０．１５ｇ　　０．２０ナ
フタレンスルホン酸　　　０．　１５ｇ　　０．　２０
ナトリウム・ホルマリン縮金物 エチレンジアミンテト　　　１．５ｇ１．５ラキスメチ
レンホスホン酸 ジエチレングリコール　　１２．０ｒｒｌ　　１６．０
ｍｌベンジルアルコ−ル 臭化カリウム　　　　　　　０．８０ｇベンゾトリアゾ
ール　　　０．００３ｇ　　０．００４ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　２．４ｇ３．２ｇＮ，Ｎ−ビス（カルボ
キシ　６．０ｇ８．０ｇメチル）ヒドラジン Ｄ−グルコース　　　　　　２．０ｇ２．４ｇトリエタ
ノールアミン　　　６．０ｇ　　　　８．０ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−（β−メ　５．４ｇ８．５ｇタンスルホンアミ
ドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム　　　　　　３０．０　　ｇ　　２５．０
ｇ蛍光増白剤（ジアミノスチ　１．０ｇ　　　１．２ｇ
ルベン系） ｐＨ　（２５’Ｃ）　　　　　　１　０．２５１０、７
５ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・　７０．０ｇＦｅ（■）　　
・アンモニラ ム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム　　　１８０ｍ４（７００ｇ／Ｉ
り ｐ−トルエンスルフィン酸　２０．０ｇナトリウム 重亜硫酸ナトリウム　　　　２０．０ｇ５−メルカプト
〜１．３．　　　０．５ｇ４−トリアゾール 硝酸アンモニウム　　　　　　１０．０ｇ母液、補充液
とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドバ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）を
充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０　ｍ　ｇ　／　ｌ
と硫酸ナトリウム１゜５　ｇ　／　Ｉ！を添加した。こ
の液のｐＨは６．５〜７゜５の範囲にあった。

第１表の結果から明らかな様に比較例の試料１０１〜１
０４では、特にシェル形成時の撹拌速度が低下した場合
（試料１０２，１０４）に塗布直後及び経時後のＤｍｉ
ｎが非常に大きくなるのに対し、本発明の試料１０５〜
１１０では撹拌速度が低下した場合（試料１０６，１０
８．１１０）にもＤｍｉｎ増大がなく、ハロゲン化粒子
の製造条件のバラツキによる安定性が飛躍的に向上して
いることを示している。又、本発明の試料１０５〜１１
０はいずれも試＄４１０１−１０４の比較例に比べ圧力
減感しにくいことも第１表から明らかである。

実施例２ 実施例１の内部潜像型コアシェルハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成を臭化銀から、塩化銀３０モル％、臭化銀７
０モル％（コアとシェルは同じハロゲン組成）にした場
合も同様の結果を得た。

実施例３ 実施例１の内部潜像型コアシェルハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成を臭化銀から、コアを塩化銀１０モル％、臭
化銀９０モル％を臭化銀にした場合も同様の結果を得た
。

実施例４ 実施例１の内部潜像型コアシェルハロゲン化銀乳剤の粒
子形状を八面体から立方体にした場合も同様の結果を得
た。

実施例５ 実施例１において試料１０５及び１０７の調製において
造核剤〔Ｎ−１−１６）を〔Ｎ−１−１）、〔Ｎ−１−
３）、〔Ｎ−Ｉ−７）、〔Ｎ−１−１２Ｌ及び〔Ｎ−１
−２０）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に試
料調製し、実施例１と同様にテストした結果実施例１試
料１０５における写真性能と同様の結果を得た。

実施例６ 実施例５において造核剤として〔Ｎ−１１−１）、〔Ｎ
−ＩＩ−４）、及び〔Ｎ−ＩＩ−８）を変更使用した以
外実施例５と同様に試料調製及びテストを行なった結果
、実施例５の試料に比べ最大画像濃度が約２０％低下す
るなど写真性能が明らかに劣ることかわかった。

（発明の効果） 本発明の感光材料は、最小画像濃度の低いポジ画像を得
ることができ、これは内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の粒
子形成時の条件によらずに得ることができる。さらに、
本発明の感光材料は保存のように経時させても最小画像
濃度が低いレベルに保たれ、また圧力増感及び圧力減感
が少ない。

手続補正書 １．１材牛の耘 平成１手持許願第１９４２３号 ２、発明の名称 直接ポジ写真感光材料 ３、補正をする者 舅牛との兼：特許出願人 名称　（，５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 ８、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を次の通りに補正す
る。

ｌ）明細書第２１頁９行目の「ヒドラジン基」を「ヒド
ラゾン基」と補正する。

２）同書第２６頁〔Ｎ−１−４）の化学構造式を次のよ
うに補正する。

ｒ〔Ｎ−Ｉ−４） ３）同書第３２頁４〜７行目の「下記・・・・・・好ま
しい。」を削除する。

４）同書第３５頁３〜４行目の「（チオセミカルバジド
及びその置換体を除く）」を削除する。

５）回書第３６真下から４行目の「スルホニル、アミノ
」を「スルホニルアミン」と補正する。

６）同書第８４頁６〜７行目の「と硫酸ナトリウム１．
５ｇ／ｊ！」を削除する。

７）同書第８５頁第１表中「コアとシェルのハロゲン化
銀モル比」の欄の下から２行目の「１：３．０」を−ｒ
ｌ；３０」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の予めかぶらされていない内
   部潜像型のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を含有する
   直接ポジ写真感光材料において、該乳剤のコアとシェル
   とのハロゲン化銀モル比が１／５以下であり、かつ前記
   感光材料が下記一般式〔Ｎ− I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とする直接ポジ写
   真感光材料。 一般式〔Ｎ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい。Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２は水素原子、脂
   肪族基または芳香族基である。Ｒ＾１及びＲ＾２は置換
   基で置換されていてもよい。また、Ｒ＾２は更にＺで完
   成される複素環と結合して環を形成してもよい。但し、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＺで表わされる基のうち、少なくと
   も一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基また
   はヒドラゾン基を含むか、またはＲ＾１とＲ＾２とで６
   員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。 さらにＲ＾１、Ｒ＾２及びＺの置換基のうち少なくとも
   一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。 Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０また
   は１である。）