JPH0823679B2 - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露
光の後、造核剤の存在下に現像処理する事により直接ポ
ジ画像を得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接
ポジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル
効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施し
た後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比
較して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途
に適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもの
である。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,46
6,957号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,3
17,322号、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同第3,
796,577号および英国特許第1,151,363号、同第1,150,55
3号（同1,011,062号）各明細書等に記載されているもの
がその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例え
ば、T.H.ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス」（The Theory of the Photog
raphic process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許
第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に
生じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・ディスクロージャ
ー」「Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976
年11月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロ
ゲン化銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理
を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定
着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処
理の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような方法の中で、従来の化学的かぶり法ではpH
12以上の高pHで初めて造核剤の効果が得られるものが使
用され、そのためこの高pH条件下では空気酸化による現
像主薬の劣化が起りやすく、その結果、現像活性が著し
く低下する欠点がある。また現像速度が遅いため処理時
間が長くかかり、特に低pHの現像液を使用するといっそ
う処理時間がかかるという欠点がある。またpHが12以上
であっても現像時間が長くかかるいう欠点がある。

一方、光かぶり法の場合には、高pH条件を要求される
事がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、広
範な写真分野で各種の目的に供するためには、種々の技
術的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロゲン化銀
の光分解によるカブリ核の形成に基づいているので使用
するハロゲン化銀の種類や特性によって、その適性露光
照度や露光量が異る。そのため一定の性能を得るのが困
難であり、更に現像装置が複雑でしかも効果なものにな
るという欠点がある。更に現像時間が長いという欠点が
ある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直
接ポジ画像を迅速に得る事が困難であった。この問題を
解決する手段として、pH12以下でも造核作用を発揮する
化合物が特開昭52−69613号、米国特許第3,615,615号や
同第3,850,638号に提案されているが、これらの造核剤
は処理前の感材の保存中にハロゲン化銀に作用して、も
しくは造核剤自身が分解して結局処理後の最大画像濃度
を低下させる欠点がある。

米国特許第3,227,552号にはハイドロキノン誘導体を
用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載されてい
る。しかしこれを用いても現像の速さは十分でなく、特
にpH12以下の現像液で不十分な現像速度しか得られなか
った。

また特開昭60−170843号にはカルボン酸基やスルホン
酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大画像濃度
を上げることなどが記載されている。しかし、これらの
化合物を添加した効果は小さい。

特開昭55−134848号には造核剤の存在下にテトラザイ
ンデン系化合物を含有する処理液（pH12.0）で処理して
最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像の形成を防止す
ることが述べられている。しかし、この方法では最大画
像濃度が高くならず、また現像速度も速くならない。

また特公昭45−12709号には光かぶり法で直接ポジ画
像を形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾリン−
チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加すること
が記載されている。しかし、これらの方法でも高い最大
画像濃度と、速い現像速度を達成することができなかっ
た。

このように、満足すべき高い最大画像濃度と低い最小
画像濃度を有する直接ポジ画像を短時間で得る技術は今
までになかった。

一方、インスタントカラー写真（色材拡散転写法）
は、短時間で画像が得られるが、さらに速くすることが
要求されている。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤ほど高照度露光
に於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題があ
る。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀感材を造核剤の存在下に現像液
で処理して、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度を有
する直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成する方法を提供
することにある。

他の目的は、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の
少ない直接ポジ画像を形成する方法を提供することにあ
る。

また現像液の温度やpHが変動しても、最大画像濃度お
よび最小画像濃度が最適値から変動しにくく、かつカラ
ー感光材料を使用する場合には色再現性が変化しにくい
直接ポジ画像を形成する方法を提供することにある。

さらに現像時間が標準時間に対して変動しても、最大
画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かつ階調が変化しにくい直接ポジ画像形成方法を提
供することにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最大画像濃度が
低下しにくく、かつ最小画像濃度が増大しにくい直接ポ
ジ画像を形成する方法を提供することにある。

また現像液が空気酸化等によって劣化することが少な
く、性能が安定した直接ポジ画像を形成する方法を提供
することにある。

現像時間が標準時間に対して変動しても色再現性の変
化しにくい直接ポジカラー画像形成方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記本発明の目的が、予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤
層を少くとも一層支持体上に有する感光材料を像様露光
の後、造核剤の存在下で現像処理して直接ポジ画像を形
成する方法に於て、造核促進剤として、任意にアルカリ
金属原子又はアンモニウム基で置換されていてもよいメ
ルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザインデン
類、トリアザインデン類及びペンタザインデン類の群か
ら選択される少なくとも１つの化合物を、乳剤層にその
塗布液調製時にハロゲン化銀１モル当たり10^-5〜10^-2モ
ル又は現像液に現像液１当たり10^-7〜10^-4モル添加す
ることを特徴とする直接ポジ画像形成方法によって効果
的に達成されることを見出した。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする物質である。

また、本発明において、造核剤と併用される上記化合
物群はいわゆる造核促進剤として作用し、ここで「造核
促進剤」とは、前記の造核剤としての機能は実質的にな
いが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度
を高める及び／または一定の直接ポジ画像濃度を得るに
必要な現像時間を速める働きをする物質である。造核促
進剤は二種以上組合せて用いる事ができる。

以下、本造核促進剤について詳述する。

本発明で使用されるトリアザインデン化合物、テトラ
アザインデン化合物またはペンタアザインデン化合物と
しては、例えば、5H−ピロロ〔3,2−ｄ〕ピリミジン
類、1H−イミダゾ〔4,5−ｂ〕ピリジン類、1H−ピロロ
〔2,3−ｄ〕ピリダジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ａ〕
ピリジン類、ｓ−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン
類、1H−イミダゾ〔4,5−ｄ〕ピリミジン類、ｓ−トリ
アゾロ〔4,3−ａ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3
−ｃ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ｂ〕ピリ
ダジン類、1H−ピラゾロ〔3,4−ｄ〕ピリミジン類、ｖ
−トリアゾロ〔4,5−ｄ〕ピリミジン類、テトラゾロ
〔1,5−ａ〕ピリミジン類等があげられる。

これら複素環化合物の複素環に少なくとも一つ直結す
るメルカプト基としては−SH基の他に−SH基の水素原子
がアルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリウム
原子、等）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモ
ニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム基、等）で置
換されたものであってもよい。

またこれらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メ
チルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリ
ノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエ
チルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジプ
ロピルアミノエチル基、ジメチルアミノヘキシル基、メ
チルチオメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル
基、トリメチルアンモニオエチル基、シアノエチル基、
等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、３−
メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、
3,4−ジクロルフェニル基、ナフチル基等）、アルケニ
ル基（例えば、アリル基、等）アラルキル基（例えば、
ベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、４
−メトキシベンジル基、等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メチル
チオエトキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシ
フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、メチルチオエチ
ル基、ジメチルアミノエチルチオ基、メトキシエチルチ
オ基、モルホリノエチルチオ基、ジメチルアミノプロピ
ルチオ基、ピペリジノエチルチオ基、ピロリジノエチル
チオ基、モルホリノエチルチオエチルチオ基、イミダゾ
リルエチルチオ基、２−ピリジルメチルチオ基、ジエチ
ルアミノエチルチオ基、等）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニルチオ
基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジルオ
キシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ環チ
オ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ピラ
ゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基、メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノ
エチルスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、
無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルアミノエチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバ
モイル基、モルホリノエチルカルバモイル基、メチルチ
オエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基、イミダゾリルエチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基、等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、メトキシプロピオンアミド基、ジメチルアミノプ
ロピオンアミド基、等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ基、等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイ
ド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシ
エチルウレイド基、ジメチルアミノプロピルウレイド
基、メチルチオエチルウレイド基、モルホリノエチルウ
レイド基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基
（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイ
ド基、メトキシエチルチオウレイド基、等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、４−メトキシベ
ンゾイル基、等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリ
ノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジ
ル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダ
ゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチ
エニル基、等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエ
トキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル
基、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、
ジメチルアミノエトキシカルボニル基、モルホリノエト
キシカルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカ
ルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニ
ルアミノ基、等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニ
リノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸ま
たはその塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよ
いが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシル基で置換されない方が造核促進効果の
点で好ましい。

本発明の化合物のうち好ましい複素環としてはｓ−ト
リアゾロ〔4,3−ａ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ
〔1,5−ａ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ｃ〕
ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ｂ〕ピリダジン
類があげられる。

本発明で使用される化合物はザ・ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（The Journal of Organic
Chemistry），24 779〜801（1959）、同誌25,861〜866
（1960）、米国特許第2,152,460号、同2,713,541号、同
2,743,181号、同2,743,180号、同2,887,378号、同2,93
5,404号、同2,444,609号、同2,933,388号、同2,891,862
号、同2,861,076号、同2,735,769号等に記載されている
方法を参考にして容易に合成できる。

以下に本発明で使用される具体的化合物を示すが本発
明の化合物はこれに限定されるものではない。

造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-5〜
10^-2モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその
前浴に添加する場合にはその１当り10^-7〜10^-4モルで
ある。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃
度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃で６
分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも５倍
大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少
なくとも10倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第1011
062号、米国特許第2,592,250号および、同2,456,943号
に明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化
銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事が
でき、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特
開昭47−32813号、同47−32814号、同52−134721号、同
52−156614号、同53−60222号、同53−66218号、同53−
66727号、同55−127549号、同57−136641号、同58−702
21号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276
号、同3850637号、同3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号、ヨーロッパ特許0017148号、リサー
チ・ディスクロージャー誌RD16345号（1977年11月）な
どに記載の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル
％以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭
化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球
に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、
稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均
であらわす）は、２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは１μ以下0.15μ以上である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や
鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均粒子
サイズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、最も
好ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に95％
以上に入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単
分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好まし
い。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多
分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用する
こともできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
方体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これらの種々の結晶形の混
合から成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、環元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。

詳しい具体例およびその使用法については、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（RD）誌17643（1978年12
月）IVなどに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスル
ホン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化
合物等を含有させることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例およ
びその使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号、特公昭52−28660号、リサーチ・デ
ィスクロージャー（RD）誌17643（1978年12月）VIA〜VI
MおよびE.J.バー（Birr）著「ハロゲン化銀写真乳剤の
安定化」（Stabilization of Photographic Silver Hal
ide Emulsions）フォーカル・プレス（Focal Press）、
1974年刊などに記載されている。

本発明に使用する造核剤は感光材料中または感光材料
の処理液に含有させる事ができ、好ましくは感光材料中
に含有させる事ができる。

感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀
乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処
理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、
他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加し
てもよい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液ま
たは特開昭58−178350号に記載されているような低pHの
前浴に含有してもよい。

造核剤を感光材料に含有させる場合、その使用量は、
ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更
に好ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましく
は10^-4〜10^-2モルである。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、ハロゲ
ン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが適用
できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよい。
更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージャー」（Research Disclosure）
誌No.22,534（1983年１月発行50〜54頁）に記載されて
いる物があり、これらはヒドラジン系化合物と四級複素
環化合物及びその他の化合物の三つに大別される。

まずヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー誌No.15,162（1976年11月発
行76〜77頁）及び同誌No.23,510（1983年11月発行346〜
352頁）に記載されているものがあげられる。更に具体
的には下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができ
る。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核
剤の例としては、例えば、米国特許第4,030,925号、同
第4,080,207号、同第4,031,127号、同第3,718,470号、
同第4,269,929号、同第4,276,364号、同第4,278,748
号、同第4,385,108号、同第4,459,347号、英国特許第2,
011,391B号、特開昭54−74,729号、同第55−163,533
号、同第55−74,536号、及び同60−179,734号などの記
載のものがあげられる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭
57−86,829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478,928
号、さらには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載の
化合物があげられる。

次に四級複素環化合物としは、例えば前記のリサーチ
・ディスクロージャー誌No.22,534や特公昭49−38,164
号、同52−19,452号、同52−47,326号、特開昭52−69,6
13号、同52−3,426号、同55−138,742号、同60−11,837
号、米国特許第4,306,016号、及び「リサーチ・ディス
クロージャー」誌No.23,213（1983年８月発行267〜270
頁）などに記載のものがあげられる。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式
〔Ｎ−１〕や〔Ｎ−II〕で表わされる化合物である。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少なくとも一つは、
X¹L¹m¹を有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀へ
の吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電
荷バランスのための対イオンであり、ｎは０または１で
あり、m¹は０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例
えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダ
ゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげら
れる。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニ
ルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、ア
シル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル
基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基など
があげられる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基
の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は
同じでも異なっていてもよい。また上記置換基はこれら
の置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで
完成させる複素環四級アンモニウム基を有してもよい。
この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、ナ
フトピリジニウム、及びイソキノリニウム核があげられ
る。更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウ
ム、ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾリウムであ
り、その上更に好ましくはキノリニウム及びベンゾチア
ゾリウム，ナフトピリジニウムである。最も好ましくは
キノリニウムである。

R¹及びR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アル
キル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換ア
ルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述
べたのもがあげられる。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、
例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置換
基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。

R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つ
はアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成
し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成するが、これらは
Ｚで表わされる基への置換基として先に述べた基で置換
されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基としてなかでもアシル
基やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香
族基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしく
は芳香族ケトンが好ましい。

R¹、R²またはＺのいずれかが有するアルキニル置換基
としては、これまでにすでに一部は述べられているが、
更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜18個のも
ので、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニ
ル基、１−メチルプロパルギル基、1,1−ジメチルプロ
パルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などで
ある。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換され
ていてもよい。その例としては、例えば、３−フェニル
プロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少
なくとも１つは、アルキニル基または、アシル基である
場合、R¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム骨格を
形成する場合が好ましく、更にR¹、R²及びＺで表わされ
る基または環への置換基としてアルキニル基を少なくと
も一つ含む場合が最も好ましい。

X¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

X¹であらわされるチオアミド吸着促進基は、 アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよ
い。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,36
4号、ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」（Res
earch Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月）、及び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示さ
れているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、及びベンゾチアゾリン−２−チオン
などが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X¹のメルカプト基は、R¹、R²またはＺで表わされる基
に−SH基が直接結合した場合と、R¹、R²またはＺで表わ
される基への置換基に−SH基が結合した場合とがあり、
結局、該メルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メ
ルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられ
る。

X¹で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげら
れる。含窒素ヘテロ環として更に好ましくはベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
であり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級
アンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる
任意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオ
ン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチ
ルスルオン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。
この場合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がス
ルホ アルキル置換基のような陰イオンを含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホア
ルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオンで
あり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、
カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルア
ンモニウムなど）などがあげられる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下
にあげるが、これらに限定されるわけではない。

以上述べた化合物は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.22,534（1983年１
月発行、50〜54頁）に引用された特許、及び米国特許第
4,471,044号等に記載された方法及びその類似の方法で
合成できる。

一般式（Ｎ−II） （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝
Ｃ＜）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるい
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただし、G,R²³，R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を形成してもよ
い。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換され
ていてもよい。） 一般式（Ｎ−II）において、R²¹で表わされる脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基である。

R²¹で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

R²¹のヘテロ環としては、N,O,又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環であり、これらは単環であってもよいし、さらに
他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニル基、
イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあげられ
る。

R²¹は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルもしくはアリール基、置換アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などであ
る。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

R²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基である。

R²²で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタ
ンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原
子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、R²²はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

R²²の置換基としては、R²¹に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
した環を形成してもよい。

R²¹又はR²²、なかでもR²¹は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラ
スト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェニル
基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組
合せからなるものである。

R²¹又はR²²は、一般式（Ｎ−II）で表わされる化合物
がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基X²
L²m²）を有してもよい。ここでX²は一般式〔Ｎ−
１〕のX¹と同じ意味を表わし、好ましくはチオアミド基
（チオセミカルバジド及びその置換体を除く）、メルカ
プト基、ウレイド基、または５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基である。L²は二価の連結基を表わし、一般式
〔Ｎ−Ｉ）のL¹と同じ意味を表わす。m²は０または１で
ある。

更に好ましいX²は、環状のチオアミド基（すなわちメ
ルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプト
チアゾール基、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−
1,3,4−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオ
キサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、
ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダ
ゾール基など）の場合である。

R²³、R²⁴は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホ
ニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニ
ルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5
以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、
炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又
はハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように
置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は
環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては
例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸
基が挙げられる。） R²³、R²⁴としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｎ−II）のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また一般式（Ｎ−II）としては、ハロゲン化銀への吸
着促進基を有するものがより好ましい。特に好ましいハ
ロゲン化銀への吸着促進基は、先の一般式（Ｎ−Ｉ）で
述べたメルカプト基、環状チオアミド基、ウレイド基や
含窒素ヘテロ環基である。

一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（75） (n)C₁₂H₂₅NHNHCHO 本発明で用いられる一般式（Ｎ−II）で表わされる化
合物の合成法は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）誌No.15,162（1976年11月76〜
77頁）、同誌No.22,534（1983年１月50〜54頁）及び同
誌No.23,510（1983年11月346〜352頁）に記載されてい
る特許や米国特許第4,080,207号、同第4,269,924号、同
第4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108号、
同第4,459,347号、同4,478,928号、同第4,560,638号、
英国特許第2,011,391B号、及び特開昭60−179,734号な
どを参照すればよい。

ハロゲン化銀への吸着促進基を有する造核剤が、少量
の添加量で有効なため好ましい。本発明による造核促進
剤は、前記の一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる造核剤や一
般式（Ｎ−II）で表わされ、かつハロゲン化銀への吸着
促進基としてメルカプト基、非環状チオアミド基、環状
チオアミド基または含窒素ヘテロ環基をもつ造核剤と組
合せて使用するのが好ましい。Ｐ−フェニレンジアミン
系現像薬を使用する場合は、一般式（Ｎ−II）の造核剤
はメルカプト基又は含窒素ヘテロ環基を有する化合物が
特に好ましい。

本発明による造核促進剤の効果を更に高めるために、
下記の化合物を本造核促進剤と組合せて用いる事ができ
る。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許3,227,552号、
4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54−103031号、リサーチデ
ィスクロージャー18264号（1979年）記載の化合物）；
キノン類（たとえばリサーチディスクロージャー21206
号（1981年）記載の化合物）；アミン類（たとえば米国
特許4150993号や特開昭58−174757号記載の化合物）；
酸化剤類（たとえば特開昭60−260039号、リサーチディ
スクロージャー16936号（1978年）記載の化合物）；カ
テコール類（たとえば特開昭55−21013号や同55−65944
号、記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化合物
（たとえば特開昭60−107029号記載の化合物）；チオ尿
素類（たとえば特開昭60−95533号記載の化合物）；ス
ピロビスインダン類（たとえば特開昭55−65944号記載
の化合物）。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプ
ラーを使用することができる。有用なカラーカプラーと
しては、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体
とカップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成
または放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡
散性の化合物を使用することができる。かかる非拡散系
カプラーにおける有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例は「リサーチ・ディスクロージャ」誌No.17643（19
78年12月発行）VII−Ｄ項および同No.18717（1979年11
月発行）に引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明は好ましく使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許3,772,002号に記載されたフェノール核の
メタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーも色像堅牢性の点で好まし
い。

また、米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記
載されたナフトール系およびフェノール系のカプラーの
使用も色相やカップリング活性や色像堅牢性などの点で
好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.5モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエー
テルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ま
しい結果を剤える。これらの化合物は、それぞれ対応す
るカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。
また保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤
を添加することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーシ
ョンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.17643（1978年12
月発行）および同18716（1979年11月発行）に記載され
ている。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感
度を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。
好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、
青感性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性であ
る。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤
層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上
の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感
性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層
の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗
布法を利用することができる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用され
る場合、色材として色素現像薬を使用する事ができる
が、色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散
性（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又
はその前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利
である。この拡散性色素放出型色材（DRR化合物）とし
ては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合
物等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方
式）用のみならず、例えば特開昭58−58543号に記載さ
れているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材とし
ても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「DRR化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ballastレドックス開裂原子団Ｄ 式中、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。そ
してこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原子
団に結合していてもよい。そしてＤで表わされる色素部
分については、下記の文献に記載されているものが有効
である。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51−114930号、同56−71072号；リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure 1763
0（1978）号、同16475（1977）号に記載されているも
の。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52−
106,727号、同52−106,727号、同53−23,628号、同55−
36,804号、同56−73,057号、同56−71060号、同55−134
号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54−99431号、
同52−8827号、同53−47823号、同53−143323号、同54
−99431号、同56−71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,
037号、同53,040号;Research Disclosure 17,630（197
8）号、同16,475（1977）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１×10^-2
モル／m²が適当であり、好ましくは２×10^-4〜２×10^-2
モル／m²である。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀
乳剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそ
れと反対側の該乳剤層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、
写真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持
体上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持
体上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳
剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルムユ
ニットとして組合わされた形態で提供されてもよいし、
又分離独立した写真材料として提供されてもよい。ま
た、フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、転
写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよい
し、或いは現像後、剥離するタイプのものでもよいが、
本発明にとっては後者のタイプの方がより効果的であ
る。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。また、フ
ルカラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明は、
また、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123
（1978年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利
用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも応用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59−208540、特開昭60−260039に記載されて
いるB/W直接ポジ用写真感光材料（例えばＸレイ用感
材、デュープ感材、マイクロ感材、写植用感材、印刷感
材）などがある。

本発明において非拡散性カプラーを含有する感光材料
の現像処理に用いる発色現像液は、ハロゲン化銀溶剤を
実質的に含まず、好ましくは芳香族第一級アミン系発色
現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この
発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有
用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
く使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ
−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよび
これらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ（ｔ−オ
クチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定で
あり、好ましく使用される。

アミノフェノール系誘導体として例えば、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液に１あたり約
0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
あたり約1g〜約15g濃度で使用する。また発色現像液は
ハロゲン化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補充
液を用いて、補充量を低減することもできる。

さらに該発色現像液は、特定のカブリ防止剤及び現像
抑制剤を含有することができ、あるいはそれらの現像液
添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に組み入れるこ
とも可能である。通常、有用なカブリ防止剤には、テト
ラザインデン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾイミダ
ゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール
類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのよう
な複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化
合物等が含まれる。

本発明において有効に用いられるテトラザインデン類
の具体例を示すと、４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a−７
−テトラザインデン、４−メチル−５ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−６−ブチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−3,6
−ジメチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、２−エチル
−４−ヒドロキシ−６−プロピル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、２−アリル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラザインデン、４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,
3a,7−テトラザインデン、２−プロピル−４−ヒドロキ
シ−６−フェニル−1,3,3a,7−テトラザインデン、２−
メルカプトメチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−5,6−トラ
メチレン−1,3,3a,7−テトラザインデン等が挙げられ
る。

本発明において、有効に用いられるベンゾインダゾー
ル類の具体例を示すと、ベンゾインダゾール、５−メチ
ル−ベンゾインダゾール、５−ニトロ−ベンゾインダゾ
ール、６−ニトロ−ベンゾインダゾール、３−メチル−
５−ニトロ−ベンゾインダゾール、5,6−ジニトロ−ベ
ンゾインダゾール、５−クロロ−ベンゾインダゾール、
６−ブロム−ベンゾインダゾール、5,6−ジクロロ−ベ
ンゾインダゾール、６−ヒドロキシ−ベンゾインダゾー
ル、６−カルボキシ−ベンゾインダゾール、６−メトキ
シ−ベンゾインダゾール、６−アミノ−ベンゾインダゾ
ール等が挙げられる。

本発明において有効に用いられるベンゾトリアゾール
類の具体例を示すと、ベンゾトリアゾール、４−メチル
−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル、５−クロル−ベンゾトリアゾール、５−ブロモ−ベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、
５−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−スルホ−ベンゾ
トリアゾール、５−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、
５−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、５−トリフロロ
メチル−ベンゾトリアゾール、等が挙げられる。

これらカブリ防止剤は１種又は２種以上を組み合わせ
て用いることができ、発色現像液への添加量は0.1mg/l
〜5g/lが好ましい。特にテトラザインデン類、ベンゾイ
ンダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾイミダゾ
ール類の発色現像液への添加量は1mg/l〜5g/lであるこ
とが好ましい。

さらに本発明の発色現像液には現像抑制剤として、臭
化物、沃化物を使用することができる。

発色現像液は、アルカル金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、ヒドロキシルアミン、
トリエタノールアミン、西独特許出願（OLS）第2622950
号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような
保恒剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類、チオシアン酸塩、3,6−チアオク
タン−1,3−ジオールのような現像促進剤；スチルベン
系などの蛍光増白剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤;1−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性
付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、
特開昭58−195845号記載の化合物などに代表されるアミ
ノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1^-−
ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャー18170（1
979年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メ
チレンホスホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′
−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、
特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127
号、同55−4024号、同55−4025号、同55−126241号、同
55−65955号、同55−65956号、およびリサーチ・ディス
クロージャー18170号（1979年５月）記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。

該発色現像液のpH値は通常７以上が適当であり、好ま
しくは約９〜約13、より好ましくは10〜12、特に好まし
くは10〜11.5である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらの
プレカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プ
レカーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好まし
い。現像薬プレカーサーの具体例は、例えば米国特許第
3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,34
2,599号、リサーチ・ディスクロージャー14850号（1976
年８月）および同15159号（1976年11月）記載のシッフ
塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合物、米
国特許3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−13562
8号記載のウレタン系化合物があり、特開昭56−6235
号、同56−16133号、同56−59232号、同56−67842号、
同56−83734号、同56−83735号、同56−83736号、同56
−89735号、同56−81837号、同56−54430号、同56−106
241号、同56−107236号、同57−97531号および同57−83
565号等に記載された各種の塩タイプのプレカーサーも
本発明で使用できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像
を促進するため、各種の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56−64
339号、同57−144547号、同57−211147号、同58−50532
号、同58−50536号、同58−50533号、同58−50534号、
同58−50535号および同58−115438号などに記載されて
いる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定常処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で
行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。更に処
理の迅速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理する
処理方法でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方
法でもよい。

漂白処理または漂白定着処理に用いられる漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（V
I）、銅（II）などの多価金属の化合物（例えばフェリ
シアン化物）、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物；重
クロム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機
錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、などのアミノポリカルボン酸類、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホ
ン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素；過マンガン酸塩
などを用いることができる。これらのうち鉄（III）の
有機錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点か
ら好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有
用なアミノポリカルボン酸もしくはアミノポリホスホン
酸またはそれらの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−三酢酸、 1,2−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノジ
酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。

鉄（III）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用しても
良く、あるいは鉄（III）塩（例えば硫酸第２鉄、塩化
第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第
２鉄など）とキレート剤（アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）とを溶液
中で作用させ第２鉄イオン錯塩としてもよい。溶液中で
錯塩を形成する場合、第２鉄塩、キレート剤の片方また
は両方が２種以上の併用であってもよい。既成錯塩、錯
塩形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以上に用
いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液
または漂白定着液には鉄以外のカルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、ニッケル、ビスマス、亜鉛、タング
ステン、コバルト、銅等の金属イオンおよびこれらの錯
塩あるいは過酸化水素が入っていてもよい。

本発明に使用できる漂白処理または漂白定着処理用の
過硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの如き
アルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなど
である。

漂白液または漂白定着液には、臭化物（例えば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩
化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アン
モニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム）の
再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、
硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナト
リウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などの
pH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこ
れらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸
アンモニウム、グアニジンなどの腐融防止剤などを添加
することができる。

漂白液１あたりの漂白剤の量は0.1〜２モルが適当
であり、漂白液の好ましいpH範囲は、第２鉄イオン錯塩
の場合、0.5〜8.0、特にアミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸
の第２鉄イオン錯塩の場合4.0〜7.0である。過硫酸塩の
場合は、0.1〜２モル/lの濃度でpHが１〜５の範囲が好
ましい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、3,6−ジチア−1,3−オクタンジオー
ルなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水
溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるい
は２種以上混合して使用することができる。さらに漂白
定着処理では特開昭55−155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は0.2〜
４モル/lが望ましい。また漂白定着処理においては、漂
白定着液１あたり、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モ
ル、定着剤は0.2〜４モルの範囲が望ましい。また、定
着、漂白定着液のpHは、通常4.0〜9.0が好ましく、特に
好ましくは5.0〜8.0である。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加すること
のできる前述の添加剤以外の保恒剤として亜硫酸塩（例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させるこ
とができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−374
18号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630
号、同53−95631号、同53−104232号、同53−124424
号、同53−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号（1978年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭50−40129号に記載されている如きチアゾリジン誘
導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−3
2735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導
体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載
の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載
のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載
のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49
−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−265
06号および同58−163940号記載の化合物および沃素、臭
素イオンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても良
い。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安
定化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水
洗水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、ジャー
ナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチフュ
ンガル・エージェンツ（J.Antibact.Antifung.Agents）
vol.11,No.5,p207〜223（1983）に記載の化合物および
堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合物）、マグネ
シウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表され
る金属塩、アルカル金属およびアルミニウム塩、あるい
は乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要
に応じて添加することができる。あるいはウェスト著フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング誌（Phot.Sci.Eng.）、第６巻,344〜359ページ（19
65）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート
剤や殺菌剤防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57−8543号記載のような
多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴
中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH
3〜９）のための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、キレート剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防バイ
剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェ
ノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールな
ど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤金属塩などの各
種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の
化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支
障のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮
きブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

また本発明においてDRR化合物を用いる場合、現像液
にはこれをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬又は電子供与剤でも使用することが
できる。このような現像薬は、アルカリ性現像処理液
（処理要素）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当
な層に含ませてもよい。本発明において使用しうる現像
薬の例をあげると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリ
ジノン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル
−３−ピラゾリジノン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェ
ニレンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像
処理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）にスティ
ン形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が特に好
ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フイルムユニット用に用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散
転写色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状
組成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノー
ル、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカル
ボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイス以
上、好ましくは500〜1000ポイス程度の粘度を与えるよ
うに用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,64
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、
知られている種々の現像主薬を用いることができる。す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;
3−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、
単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭58−
55928号に記載されている現像液も使用できる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要
素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含
ませてもよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像するこ
とにより直接ポジ画像を得ることができる。表面現像液
はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の
表面にある潜像又はカブリ核によって誘起されるもので
ある。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好
ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心によ
る現像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない
限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を含ん
でもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含
んでよい。これらの薬剤（agent）の含有量は、現像液
のpHを９〜13、好ましくはpH10〜11.5とするように選
ぶ。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くす
るために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５
−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、
たとえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物
を含むことが有利である。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤およ
び現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
RD 17643（1978年12月）XIX〜XXIなどに記載されてい
る。

（実施例） 本発明の実施に当り下記の乳剤A,B,C,Dを調整した。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モル当
り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリジン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75
℃で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μ
ｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学
増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈殿環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱
塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量のチオ硫
酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60
分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ １当りKBr0.5モル、NaCl0.2モル及びKI0.0015モル
の濃度の混合液１にゼラチンを30g加えて溶かしたの
ち、60℃にて硝酸銀１モル/lの液700ccを前記の混合液
に20分かけて添加し、さらに20分間の物理熟成を行っ
た。

次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した後、
ゼラチン20gを加えて、さらに水で全量を1200ccに調製
した。平均粒子径0.4μｍのハロゲン化銀乳剤を得た。

この乳剤300ccに、60℃にて１モル/lの硝酸銀水溶液5
00ccおよび２モル/lの塩化ナトリウム水溶液500ccを同
時に添加して、塩化銀シェルを沈殿させた後、水洗し
た。平均粒子径0.7μｍのハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

乳剤Ｃ 臭化カリの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら75℃で約90分を要して同時に添
加して、平均粒径が約0.8μの正八面体臭化銀乳剤を得
た（コア粒子）。但し、この乳剤のハロゲン化銀粒子の
沈殿前にゼラチン水溶液に0.65gの3,4−ジメチル−1,3
−チアゾリン−２−チオンを添加し、pHは沈殿工程中約
６に保ち、更にpAgは約8.7に保った。この臭化銀粒子
に、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム3.4mg及び塩化金
酸カリウム3.4mg加えることにより化学増感処理を行っ
た。化学増感した粒子に更にコア粒子形成と同じ沈殿環
境で成長させ、最終的に1.2μの正八面体コア／シェル
臭化銀粒子を形成した。更にこれにヨードカリ9.6×10
^-4モル／銀モル及びＮ−ビニルピロリドン重合体（重量
平均分子量38,000）4.2×10^-2g/銀モル添加して乳剤Ｃ
を得た。

乳剤Ｄ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウ
ムを含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら75℃で
約60分間を要して、同時に混合することにより臭化銀乳
剤を得た。沈殿を行う前（同時混合する前）に、ゼラチ
ン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあたり15
0mgの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンと
ベンゾイミダゾール15gを添加した。沈殿が終了する
と、平均粒子径が約0.8ミクロンの粒子サイズの揃った
八面体臭化銀結晶が生成した。この臭化銀粒子に次に銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム4.8mg及び銀１モルあ
たり塩化金酸カリウム2.4mgを加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。このようにして
化学増感を施した内部核（コア）臭化銀乳剤に第１回目
と、同じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を45分
間かかって同時混合して内部潜像型コア／シェル臭化銀
乳剤を沈殿させ、さらに酸化剤として過酸化水素を2.5g
/モルAg加えて75℃で８分間加熱した後、水洗して平均
粒子径1.0ミクロンの乳剤を得た。

次にこの内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤に銀１モ
ルあたりチオ硫酸ナトリウム0.75mg及び銀１モルあたり
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）20mg加え60℃で60分間加
熱し、粒子表面の化学増感（熱成）を行い、乳剤Ｄを得
た。

実施例１ 下記のようにして調製した塗布液をポリエチレンで両
面ラミネートした紙支持体上に塗布してカラー印画紙N
o.1〜20を作成した。

〔塗布液の調製〕

マゼンタカプラー（ａ）と色像安定性（ｂ）を含む容
器に酢酸エチルと溶媒（ｃ）を加えて溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液に乳化分散させた。この乳化分散物と
前記のコア／シェル型内部潜像ハロゲン化銀乳剤Ａ（緑
感性色素とイラジエーシヨン染料を含む）を混合溶解
し、第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節
し、更に造核剤（前記の例示化合物41）を銀１モル当り
1.8×10^-4モルと第２表に記載の造核促進剤を銀１モル
当り4.2×10^-4モル加えて塗布液を調製した。

この塗布液をポリエチレンラミネート紙の上に塗布し
た。その時同時にこの層の上に下記組成の紫外線吸収層
と、さらにその上に下記組成の保護層を塗布した。

紫外線吸収層 ゼラチン 1.60g/m² コロイド銀 0.10g/m² 保護層 ゼラチン 1.33g/m² ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17g/m² 第１表 緑感層の組成主な成分 使用量 乳剤Ａ 銀量0.39g/m² ゼラチン マゼンタカプラー（ｅ） 4.6×10^-2mol/m² 色像安定剤（ｆ） 0.14g/m² 溶媒（ｇ） 0.42g/m² 造核剤（例示化合物65） 造核促進剤（第２表） このようにして作成されたカラー印画紙に緑フィルタ
ー（富士写真フイルム（株）製のSP−２）を通してウエ
ッジ露光（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の処理工
程Ａ（発色現像液のpH10.2）、Ｂ（発色現像液のpH11.
2）及びＣ（発色現像液のpH12.0）をそれぞれ施してマ
ゼンタ発色画像濃度を測定した。

得られた結果を第２表に示した。

処理工程Ａ 時間 温度 発色現像３分30秒 33℃ 漂白定着１分30秒 33℃ 安定 １分 33℃ 安定 １分 33℃安定 １分 33℃ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。

〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ベンジルアルコール 12.8g ジエチレングリコール 3.4g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化ナトリウム 0.26g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0g蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム・
１水塩 56g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5g２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕 母液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50mg蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

処理工程Ｂは、発色現像時間を１分30秒に、その処理
液のpHを11.2に調節した以外は処理工程Ａと同じであ
る。

また、処理工程Ｃは発色現像液のpHを12.0に調節した
以外は処理工程Ｂと同じである。

第２表の結果から、本発明による造核促進剤を使用し
た系では、使用していない系及びメルカプト基を有さな
い造核促進剤を使用した系にくらべて、最大マゼンタ発
色濃度（Dmax）が増大し、かつ最小マゼンダ発色濃度
（Dmin）が減少していることがわかる。

実施例２ コア／シェル型内部潜像乳剤Ｂを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第３表に示す層構
成の全重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様
にして調整した。

第１層塗布液調製：シアンカプラー（ａ）6.4g及び色
像安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（Ｃ）4m
lを加え溶解しこの溶解を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳
化分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤Ｂ（Ag70
g/Kg含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モ
ル当り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつ
くった。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し第３表に示す
組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、さらに造核剤
（前記の例示化合物50）をAg1モル当り3.7×10^-5モルと
第４表の造核促進剤Ag1モル当り3.0×10^-4モル加えて第
１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

前記の第３層に使用したマゼンタカプラー（ｅ）、色
像安定剤（ｆ）、溶媒（ｇ）及び緑感性増感色素、更に
イラジェーション防止染料は実施例１に記載したものと
同一である。その他の添加剤は下記の通り。

赤感性乳剤層のイラジェーション防止染料としては次
の染料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｍ）溶媒 (iso C₉H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ （ｊ）溶媒 (iso C₉H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ 第５層、第３層、第１層に各々実施例１に記載の現像
促進剤（ｘ）を32mg/m²添加した。

第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後同時に塗布し全重層カラー印画像を作成し
た。

このようにして得られたカラー印画紙No.1〜16を実施
例１と同じ条件で露光、現像処理した。マゼンタ発色画
像に関して得られた結果を第４表に示す。

第４表の結果から明らかなように、赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層や青感性乳剤層を塗布した全重層カラー印画
紙の系に於ても実施例１で得られたと同様の効果が得ら
れる事がわかる。

実施例３ 下記の点を変更した以外は実施例２の全重層カラー印
画紙と同じ処方及び層構成の試料No.1〜８を作成した。

変更点 （１）内部潜像乳剤……前記の乳剤Ｃ （２）造核剤 ……例示化合物９ ３×10^-5モル/Agモル （３）造核促進剤 ……第５表 （４）第３層（緑感層）…下記の通り主な組成 使用量 乳剤Ｃ 銀 0.17g/m² ゼラチン 1.56g/m² マゼンタカプラー（ｃ） 3.38×10^-4mol/m² 色像安定剤 （ｆ） 0.19g/m² 造核剤と造核促進剤 溶媒（ｇ） 0.59g/m² （５）イエローカプラー（ｋ）…… 下記の化合物 （６）シアンカプラー（ａ）…… 〃 このようにして得られたカラー印画紙No.1〜８を赤フ
ィルターを通してウエッジ露光を行った後、実施例１で
行ったと同じ処理工程ＡとＢ（但し発色現像はそれぞれ
35℃２分間と１分間）をそれぞれ施してシアン発色画像
濃度を測定した。得られた結果を第５表に示した。

実施例４ 下記の点を変更した以外は実施例３の緑感性層と第４
層紫外線吸収層と第７層保護層を同時に塗布した単層カ
ラー印画紙を作成した。

変更点 （１）内部潜像型乳剤…前記の乳剤Ｄ （２）造核促進剤 …発色現像液に１当り３×10^-6
添加 （３）造核剤 …前記の例示化合物50を使用（３
×10^-5モル/Agモル） このようにして得られたカラー印画紙に緑フィルター
を通してウエッジ露光を与えた後、実施例１と同じ処理
工程Ａ、ＢとＣ（但し、現像はそれぞれ33℃２分30秒）
を施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。

得られた結果を第６表に示した。

第６表の結果から明らかなように、本発明の造核促進
剤を使用した系は、使用しない系に比べて最大マゼンタ
発色画像濃度（Dmax）が、いずれも高かった。

実施例５ 前記の乳剤Ａに造核剤として例示化合物41をハロゲン
化銀１モル当り2.1×10^-4モル添加して、それぞれ造核
促進剤を第７表のように添加した後、ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に銀量3.0g/m²になるように塗布
し、その際その上に同時にゼラチン保護層を塗布して直
接ポジ用写真感光材料を作成した。

これらの試料を色温度2854°Ｋで1kWのタングステン
灯で１秒間ステップウェッジを介して露光し、下記補充
液A1とスターターB20mlを混合した現像液Ｄを用い、
自動現像機（FMCP−4800型カメラプロセッサー：富士写
真フィルム社製）にて30℃で１分間現像を行ない、次い
で常法の停止、定着、水洗処理をし、乾燥した。各試料
の最大濃度（D_max）と感光を測定し、結果を第７表に示
した。

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム 100g 炭酸カリウム 20g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 3g ハイドロキノン 45g ５−メチルベンゾトリアゾール 40g 水を加えて １ pHを水酸化カリウムで 11.2に調整 スターターＢ 臭化ナトリウム 175g 氷酢酸 63ml 水を加えて １ 第７表より本発明のサンプルNo.1からNo.5は、比較例
のサンプルNo.6より最大ポジ画像濃度が高く好ましかっ
た。

実施例６ 造核剤例示化合物50を用い、造核促進剤を第８表の様
に用いた以外は、実施例５と同様に試料を作成した。こ
れを現像温度を32℃にした以外は、実施例５と同様に処
理、測定をした。結果を第８表に示した。

造核促進剤の添加量は実施例５と同じである。

第８表に示した結果から明らかなように、本発明の試
料No.1〜５は比較用の試料No.6より最大ポジ画像濃度が
顕著に高い事がわかる。

実施例７ 黒色支持体上に順次、以下の層（１）〜（11）を塗布
した感光シートを調製した。

（１）下記のシアンDRR化合物（0.36m・mol/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.09g/m²）、2,5−ジ
（ｔ−ペンタデシル）ヒドロキノン0.01g/m²）およびゼ
ラチン（0.44g/m²）を含有する層。

（２）赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤
Ａ、実施例２の赤感性増感色素）（銀の量で0.5g/
m²）、ゼラチン（0.78g/m²）、下記の造核剤（27μg/
m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリ
ウム（0.06g/m²）を含有する層。

（３）2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する量。

（４）ゼラチン（0.3g/m²）を含有する層。

（５）下記のマゼンタDRR化合物（0.49g/m²）、トリシ
クロヘキシルホスフェート（0.08g/m²）、2,5−ジ（ter
t−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）およびゼ
ラチン（0.5g/m²）を含有する層。

（６）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａ
と実施例２の緑感性増感色素）（銀の量で0.34g/m²）、
ゼラチン（0.66g/m²）、層（２）と同じ造核剤（12.9μ
g/m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナト
リウム（0.04g/m²）を含有する層。

（７）2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（８）ゼラチン（0.25g/m²）を含有する層。

（９）下記のイエローDRR化合物（0.48g/m²）、トリシ
クロヘキシルホスフェート（0.03g/m²）、2,5−ジ（ter
t−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.004g/m²）およびゼ
ラチン（0.43g/m²）を含有する層。

（10）青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａ
と実施例２の青感性増感色素）（銀の量で0.84g/m²）、
ゼラチン（0.9g/m²）、層（２）と同じ造核剤（29mg/
m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリ
ウム（0.05g/m²）を含有する層。

（11）ゼラチン（1.0g/m²）を含有する層。

下記組成の処理液を0.8g破裂可能な容器に充填した。

処理液 ベンジルアルコール 0.20ml １−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリジノン 0.3g メチル−ハイドロキノン 0.012g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g 亜硫酸ナトリウム 0.18g ヒドロキシメチルセルロース 4g 水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4ml H₂O 67ml また裏面にカーボンブラック層、チタン白層を順次塗
布した白色支持体の上方に下記の層（12）〜（16）を順
次塗布した染料受像シートを調製した。

（12）アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有する層。

（13）アセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して、39.4gのアセチル基を生成する。）
（3.8g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重体（分子量約５万）（0.2g/m²）およ
び５−（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテトラ
ゾール（0.115g/m²）を含有する層。

（14）塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリル
酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス（2.5g
/m²）およびポリメチルメタアクリレートラテックス
（粒径１〜３ミクロン）（0.05g/m²）を含有する層。

（15）下記の媒染剤（3.0g/m²）とゼラチン（3.0g/m²）
を含有する媒染層。

（16）フタル化ゼラチン（1g/m²）を含有する層。

前記感光シートを試料Ａとし、層（２），（６），
（10）に更に前記の例示化合物３、９、32をそれぞれ3.
0×10^-5mol/Ag mol含有せしめた試料Ｂ、Ｃ、Ｄを作製
した。

試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを露光後、前記染料受像シートと
重ね合わせ、その間に押圧部材により前記の処理液を60
μｍの厚みに展開して転写色像を得た。

得られたセンシトメトリーの結果を第９表に示した。

本発明による化合物の添加で赤感層（Ｒ）の最大濃度
が大きく改良されることがわかる。

（本発明の効果） 本発明によって、高い最大画像濃度と低い最小画像濃
度を有する直線ポジ画像を迅速且つ安定に形成する事が
できる。

また、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少ない
直接ポジ画像を得る事ができる。

また、現像液の温度やpHが変動しても、最大画像濃度
および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、かつカ
ラー感材を使用する場合には、色再現性が変化しにくい
直接ポジカラー画像を得る事ができる。

また、現像時間が標準時間に対して変動しても、最大
画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かつ階調が変化しにくい直接ポジ画像を得る事がで
きる。

また、感光材料を長期間保存した場合でも、最大画像
濃度の低下が少なく、且つ最小画像濃度を増大させない
で、直接ポジ画像を得る事ができる。

また、現像時間が標準時間に対して変動しても色再現
性の変化しにくい直接ポジカラー画像が得られる。

更に本発明の直接ポジ画像形成法では、使用する現像
液が空気酸化等によって劣化することが少なく、そのた
め性能が安定しているという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−2148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108243（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する写真乳剤層少なくとも一層支持体
   上に有する感光材料を像様露光の後、造核剤の存在下で
   現像処理して直接ポジ画像を形成する方法に於て、造核
   促進剤として、任意にアルカリ金属原子又はアンモニウ
   ム基で置換されていてもよいメルカプト基を少なくとも
   １つ有する、テトラザインデン類、トリアザインデン類
   及びペンタザインデン類の群から選択される少なくとも
   １つの化合物を、乳剤層にその塗布液調製時にハロゲン
   化銀１モル当たり10^-5〜10^-2モル又は現像液に現像液１
   当たり10^-7〜10^-4モル添加することを特徴とする直接
   ポジ画像形成方法。