JPH0727186B2 - 直接ポジカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ画像形成方法に関し、さらに詳しくは
光退色性にすぐれる直接ポジ画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフイルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーシヨンあるいはハーシエル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによつて現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後かまたはカブリ処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によつ
て粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプの
ハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322号、
同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号および
英国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,062
号各明細書等に記載されているものがその主なものであ
る。

これらの公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジエームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国
特許第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によつてハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によつて未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（uncleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」（Research Disclosure）誌、第151巻、No.15162
（1976年11月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感光材料をカブリ処理を施した後、又はカブリ処
理を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、
定着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着
処理の後は通常水洗および／又は安定化処理が施され
る。

このような光カブリ法又は化学的カブリ法を用いての直
接ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べ
て現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現
像液のpH及び／又は液温を高くして処理時間を短くする
方法がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得
られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問
題を有する。また高pH条件下では空気酸化による現像主
薬の劣化が起こりやすく、また空気中の炭酸ガスを吸収
しpHが低下しやすい。その結果現像活性が著しく低下す
る問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他
に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3,22
7,552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもつたメル
カプト化合物を用いたもの（特開昭60−170843号）等が
知られているが、これらの化合物を使用した効果は小さ
く、有効に直接ポジ画像の最大濃度を上げる技術は見出
されていない。特に、低いpHの現像液で処理しても充分
な最大画像濃度が得られる技術が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記現像活性を高く維持するためにはイエローカプラー
としてベンゾイル型のそれを使用することが好ましい
が、上記ベンゾイル型のカプラーを使用した場合、光退
色性に劣るという欠点があつた。

一方、光退色性を良好に維持するためにイエローカプラ
ーとしてピバロイル型のそれを使用した場合には現像活
性が低く、現像処理に長時間を要するという難点があつ
た。

したがつて、本発明の目的は、迅速な現像処理が可能
で、かつ良好な光退色性を有する直接ポジカラー画像形
成方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、支持体上に少なくとも一層の予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像
形成カプラーとを含有する写真感光材料を造核剤の存在
下にpH10.9以下の発色現像液を用いて現像処理を行う直
接ポジカラー画像形成方法において、該写真感光材料が
下記一般式（Ｉ）で表わされるイエローカプラーを少な
くとも１種含有し、かつ下記一般式（II）及び／又は
（III）で表わされる造核促進剤の少なくとも１種を含
有することを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。

一般式（Ｉ） 式中、Ｚは、現像主薬の酸化体とのカップリング反応時
に脱離可能な基を表わし、G₁はハロゲン原子又はアルコ
キシ基を表わし、G₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換
基を有していてもよいアルコキシ基を表わし、そしてＲ
は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。

一般式（II） 式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表わし、但し、この複素環は炭素芳香環または
複素芳香環と縮合していてもよい、Ｙは水素原子、炭素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子
または原子群よりなる２価の連結基を表わし、Ｒはチオ
ーテル基、アミノ基、アンモニウム基、エーテル基また
はヘテロ環基を少なくとも一つ含む有機基を表わし、ｎ
は、０または１を表わし、ｍは０、１または２を表わ
し、そしてＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。

一般式（III） 式中、Ｑ′はイミノ銀形成可能な５又は６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表わし、Ｙ、Ｒ、ｎ、Ｍは
前記一般式（II）のそれと同義であり、そしてｍ′は１
又は２を表わす。

本発明においては、特定のピバロイル型イエローカプラ
ーと、前記一般式（II）及び／又は（III）で示される
造核促進剤を内部潜像型乳剤を含む写真感光材料中に含
有させることにより光退色性にすぐれる直接ポジカラー
画像を造核剤存在下pH10.9以下の発色現像液を用いる現
像処理により迅速処理で得ることのできることが見出さ
れた。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされてない内部潜
像型ハロゲン化乳剤を表面現像処理する際に作用して直
接ポジ像を形成する働きをする物質である。

また、「造核促進剤」とは、前記の造核剤としての機能
は実質的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画
像の最大濃度を高める及び／または一定の直接ポジ画像
濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質で
ある。造核促進剤は二種以上組合せて用いる事ができ
る。

本発明に用いるイエローカプラーは前記一般式（Ｉ）で
表わされる。

（Ｉ）式中Ｚは、現像主薬の酸化体とのカツプリング反
応時に離脱可能な基を表わし、G₁はハロゲン原子又はア
ルコキシ基を表わし、G₂は水素原子、ハロゲン原子又は
置換基を有していてもよいアルコキシ基を表わす。Ｒは
置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。

更に詳しくは、Ｚがカツプリング離脱基（以下離脱基と
呼ぶ）を表わすとき、該離脱基は酸素、窒素、イオウも
しくは炭素原子を介してカツプリング活性炭素と、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複
素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カル
ボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族
アゾ基などであり、これらの離脱基に含まれる脂肪族、
芳香族もしくは複素環基は、置換基で置換されていても
よく、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異な
つていてもよく、これらの置換基がさらに置換基を有し
ていてもよい。

カツプリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば４−クロロフエノキシ基、４−メ
トキシフエノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデ
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ基など）、脂肪族もしくは
芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ
基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えばフエノキシカル
ボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環
チオ基（例えばエチルチオ基、フエニルチオ基、テトラ
ゾリルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ
−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモ
イルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ
環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾ
リル基、テトラゾリル基、1,2−ジヒドロ−２−オキソ
−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシンイ
ミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例え
ばフエニルアゾ基など）などがあり、また、炭素原子を
介して結合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン
類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラー
がある。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤な
ど写真的有用基を含んでいてもよい。

好ましくは、酸素又は窒素原子を介してカツプリング活
性炭素結合するような基が望ましい。

特に、好ましい離脱基Ｙは、下記（Ｉ−Ａ）から（Ｉ−
Ｅ）に至る一般式で表わされる基を含む。

R₂₀は置換されていてもよいアリール基又は複素環基を
表わす。

R₂₁、R₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エ
ステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフイ
ニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく置
換の、フエニル基または複素環を表わし、これらの基は
同じでも異なつていてもよい。

W₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（Ｉ−Ｄ）のなかで好ましくは（Ｉ−Ｅ）〜（Ｉ
−Ｇ）が挙げられる。

式中、R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキシ
基を表わし、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基を
表わし、W₂は酸素またはイオウ原子を表わす。

一般式（Ｉ）のG₂又はＲの更に詳しい説明としては、G₂
又はＲとして、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、ヘテロ環基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピペ
リジノ基、２−フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコ
キシカルボニル基などが代表的なものとして挙げられ
る。

上記一般式（Ｉ）の化合物は特開昭54−48541、特公昭5
8−10739、米国特許4,326,024およびリサーチ・デイス
クロージヤー18053などに記載された方法によつて合成
することができる。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる具体的化合物を示すが
これらに限られるものではない。

本発明に使用される造核促進剤は前記一般式（II）及び
／又は（III）で表わされる。

一般式（II）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも一種
の原子から構成される５又は６員の複素環を形成するの
に必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環
または複素芳香環で縮合していてもよい。

複素環としては例えはテトラゾール類、トリアゾール
類、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾ
ール類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾ
ール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、
ベンズイミダゾール類、ピリミジン類等があげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となりうる基（例えば、アセチル基、ジアノエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、等）、アリール基（例えばフエニル基、４−
メタンスルホンアミドフエニル基、４−メチルフエニル
基、3,4−ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、ア
ルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例
えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フエネチル
基、等）スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、
カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチル
カルバモイル基、フエニルカルバモイル基、等）、スル
フアモイル基（例えば無置換スルフアモイル基、メチル
スルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基、等）、
カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミ
ド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレ
イド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド
基、エチルウレイド基、フエニルウレイド基、等）、チ
オウレイド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチル
チオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基、等）、オキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、等）、オ
キシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルア
ミノ基、フエノキシカルボニルアミノ基、２−エチルヘ
キシルオキシカルボニルアミノ基、等）、カルボン酸ま
たはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基
などで置換されていてもよいが、カルボン酸またはその
塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基で置換さ
れない方が造核促進効果の点で好ましい。

Ｑで表わされる複素環として好ましいものはテトラゾー
ル類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾー
ル類、オキサジアゾール類、があげられる。

Ｙは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結基
を表わす。２価の連結基としては例えば、 等があげられる。

これらの連結基は前述した複素環との間に直鎖または分
岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエ
チレン基、等）、または置換または無置換のアリーレン
基（フエニレン基、ナフチレン基等）を介して結合され
ていてもよい。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水素
原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フエ
ニル基、２−メチルフエニル基、等）、置換もしくは無
置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチ
ルビニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基、等）を表
わす。

Ｒはチオエーテル基、アミノ基（塩の形も含む）、アン
モニウム基、エーテル基またはヘテロ環基（塩の形も含
む）を少なくとも一つ含む有機基を表わす。このような
有機基としてはそれぞれ置換または無置換のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基から
選ばれる基と前記の基とが合体したものがあげられる
が、これらの基の組合せであつてもよい。例えばジメチ
ルアミノエチル基、アミノエチル基、ジエチルアミノエ
チル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロ
ピル基の塩酸塩、ジメチルアミノエチルチオエチル基、
４−ジメチルアミノフエニル基、４−ジメチルアミノベ
ンジル基、メチルチオエチル基、エチルチオプロピル
基、４−メチルチオ−３−シアノフエニル基、メチルチ
オメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、メトキシ
エチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキ
シエチルチオエチル基、3,4−ジメトキシフエニル基、
３−クロル−４−メトキシフエニル基、モルホリノエチ
ル基、１−イミダゾリルエチル基、ホルホリノエチルチ
オエチル基、ピロリジノエチル基、ピペリジノプロピル
基、２−ピリジルメチル基、２−（１−イミダゾリル）
エチルチオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリアゾリ
ルエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボ
ニルアミノエチル基等があげられる。ｎは０または１を
表わし、ｍは０、１または２を表わし、好ましくは１ま
たは２である。

前記一般式（III）において、式中、Ｙ、Ｒ、ｎ、Ｍは
一般式（II）のそれらと同義であり、ｍは１または２を
表わし、Ｑ′はイミノ銀と形成可能な５又は６員の複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。好ましくは炭
素、窒素、酸素、硫黄、セレンから選ばれる５又は６員
の複素環を形成するに必要な原子群を表わす。また、こ
の複素環は炭素芳香環または複素芳香環として結合して
いてもよい。Ｑ′によつて形成される複素環としては、
例えばイミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾ
ール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサゾール
類、トリアゾール類、テトラゾール類、テトラアザイン
デン類、トリアザインデン類、ジアザインデン類、ピラ
ゾール類、インドール類等があけられる。

前記一般式（II）で表わされる造核促進剤は下記一般式
（IV）〜（VI）で表わされるそれであることが好まし
い。

一般式（IV） 式中、Ｍ、Ｒ、Ｙ、ｎは一般式（II）のそれと同義であ
る。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす
が、硫黄原子が好ましい。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置換
アミノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、等）、アルケニル基（例
えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基、等）、
アリール基（例えばフエニル基、２−メチルフエニル
基、等）、またはＹ_nＲを表わす。

Ｒ″は水素原子、無置換アミノ基またはＹ_nＲを表
わし、Ｒ′とＲ″がＹ_nＲを表わすときは互いに同
じであつても異つていてもよい。

ただしＲ′、Ｒ″のうち少なくとも１つはＹ_nＲを
表わす。

Ｍ、Ｒ、Ｙ、ｎはそれぞれ前記一般式（II）のそれぞれ
と同義である。

一般式（VI） 式中ＲはＹ_nＲを表わす。ただし、Ｍ、Ｒ、Ｙ、
ｎにそれぞれ前記一般式（II）のそれぞれと同義であ
る。

一般式（VII） 以下に本発明の一般式（II）、具体的には（IV）〜（V
I）で表わされる化合物を示すが、本発明の化合物はこ
れに限定されるものではない。

本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）28、77（18
95）、特開昭50−37436号、同51−3231号、米国特許3,2
95,976号、米国特許3,376,310号、ベリヒテ・デア・ド
イツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）22、568（1
889）、同29、2483（1896）、ジヤーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアテイ（J.Chem.Soc.）1932、1806、ジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）71、4000（1949）、米国特許2,58
5,388号、同2,541,924号、アドバンシイズ・イン・ヘテ
ロサイクリツク・ケミストリー（Advances in Heterocy
clic Chemistry）９、165（1968）、オーガニツク・シ
ンセシス（Organic Syntesis）IV、569（1963）、ジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）45、2390（1923）、ヘミシエ・ベ
リヒテ（Chemische Berichte）９、465（1876）、特公
昭40−28496号、特開昭50−89034号、米国特許3,106,46
7号、同3,420,670号、同2,271,229号、同3,137,578号、
同3,148,066号、同3,511,663号、同3,060,028号、同3,2
71,154号、同3,251,691号、同3,598,599号、同3,148,06
6号、特公昭43−4135号、米国特許3,615,616号、同3,42
0,664号、同3,071,465号、同2,444,605号、同2,444,606
号、同2,444,607号、同2,935,404号等に記載されている
方法に準じて合成できる。

造核促進剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10^-6〜
10^-2モルが好ましく、更に好ましくは、10^-5〜10^-2モル
である。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3g/
m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で
露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で
５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測
られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光
したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、
少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、よ
り好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するもので
ある。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・４H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,592,
250号に明細書に記載されているコンバージヨン型ハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637号、
同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、同4,5
04,570号、特開昭52−156614号、同55−127549号、同53
−60222号、同56−22681号、同59−208540号、同60−10
7641号、同61−3137号、特願昭61−32462号、リサーチ
デイスクロージヤー誌No.23510（1983年11月発行）P236
に開示されている特許に記載のコア／シエル型ハロゲン
化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であつてもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で0,
1μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下
0.15μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、好
ましくは±20％以内に全粒子の90％以上が入るような粒
子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度
の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記載
の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によつて分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロー
ジヤー誌No.17643−IV（1978年12月発行）P23〜24など
に記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643−VI（19
78年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions"（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには前記一般式（Ｉ）で
表わされるもののほか、種々のカラーカプラーを使用す
ることができる。カラーカプラーは、芳香族第一級アミ
ン系発色現像薬の酸化体とカツプリング反応して実質的
に非拡散性の色素を生成または放出する化合物であつ
て、それ自身実質的に非拡散性の化合物であることが好
ましい。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトー
ルもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもしくはピ
ラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複素環のケ
トメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれらの
シアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17643（1978年
12月発行）P25,VII−Ｄ項、同No.18717（1979年11月発
行）および特願昭61−32462号に記載の化合物およびそ
れらに引用された特許に記載されている。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、この代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーが高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,
432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo.24220（1984年６月）および特開昭60−3355
2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
デイスクロージヤー、No.24230（1984年６月）および特
開昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A号
に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第４、327、173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化され
たカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好ま
しくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.03モルないし0.5モル、またシア
ンカプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭61
−32462号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、特願昭61−32462号、440〜467頁に記載の
化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭61−32462号468〜475頁に記
載の方法で親水性コロイド中に分散することができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アルコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭61
−32462号600〜630頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は、本発明にさらに良い結果を与え
る。またマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防
止するためには、特開昭56−159644号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭55−89835号に記載のハイドロ
キノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換したクロ
マン類が好ましい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭61−32462号401〜
440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞれ
対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％
をカプラーと共乳化して感光層に添加することにより、
目的を達成することができる。

シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することが有効である。また保護層などの親水
性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することができ
る。化合物の代表例は特願昭61−32462号391〜400頁に
記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーシヨンやハレーシヨ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑性、螢光増白
剤、マツト剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌No.17643VIII〜XIII項（1978年12月発行）P25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）P647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、および青感性
乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序
は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序
は支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側
から緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤
層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよ
く、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により異なる組合わせをとる
こともできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止剤、
バツク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643XVII項（1978
年12月発行）P28に記載のものやヨーロツパ特許0,182,2
53号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・デイスクロージヤー誌17643XV項P28
〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフイル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハード
コピーなどにも適用することができる。本発明はまた、
「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17123（1978年
７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料は、像様露光の後、造核剤によるかぶ
り処理を施した後又は施しながら、芳香族第一級アミン
系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白・定着処理
することにより直接ポジカラー画像を形成することがで
きる。

「現像液の〜〜〜有利である。」を「本発明のポジカラ
ー画像形成方法において、現像処理は、pH10.9以下の発
色現像液を用いて行われる。

本発明に使用される造核剤に関しては特願昭61−22629
号明細書第50頁１行〜53頁に記載されており、特に同明
細書中一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕で表わされる化合
物の使用が好ましい。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげる。

（Ｎ−Ｉ−１）５−エトキシ−２−メチル−１−プロパ
ルギルキノリニウムブロミド （Ｎ−Ｉ−２）2,4−ジメチル−１−プロパルギルキノ
リニウムブロミド （Ｎ−Ｉ−３）２−メチル−１−｛３−〔２−（４−メ
チルフエニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム ヨ
ージド （Ｎ−Ｉ−４）3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1−
ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−５）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウムトルフルオロ
メタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６）２−メチル−６−（３−フエニルチオウ
レイド）−１−プロパルギルキノリニウムブロミド （Ｎ−Ｉ−７）６−（５−ベンゾトリアゾールカルボキ
サミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８）６−〔３−（２−メルカプトエチル）ウ
レイド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９）６−｛３−〔３−（５−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウレ
イド｝−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウムト
リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10）６−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−11）１−プロパルギル−２−（１−プロペニ
ル）キノリニウム、トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−12）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギル
キノリニウムトリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−13）10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−14）７−エトキシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15）６−エトキシチオカルボニルアミノ−１
−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−16）７−〔３−（５−メルカプトテラゾール
−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラート （Ｎ−Ｉ−17）６−〔３−（５−メルカプトテラゾール
−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−2,3
−ペンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−18）７−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−19）７−〔３−｛Ｎ−｛２−（５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール２−イル）チオエチル〕カ
ルバモイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム テトラフルオロ
ボーレート （Ｎ−Ｉ−20）６−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペン
タメチレンキノリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−21）７−エトキシチオカルボニルアミ−10−
プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウム トリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−22）７−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,−ジヒ
ドロアクリジニウム ヘキサフルオロホスフアート （Ｎ−Ｉ−23）７−〔３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,
2−ジヒドロアクリジニウム ブロミド 一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。

（Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−
メトキシフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（2,4−ジ−tert−ベンチルフエノキシ）プロピ
ル〕ウレイド｝フエニルスルホニルアミノ〕フエニル｝
ヒドラジン （Ｎ−II−３）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕フ
エニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フエニル〕
ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール
−３−イル）カルバモイル）プロパンアミド｝フエニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ−
〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４−
イル）フエニル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕フエ
ニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−７）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フエニル〕−ヒド
ラジン （Ｎ−II−８）２−〔４−ベンゾトリアゾール−５−カ
ルボキサミド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−９）２−〔４−｛３−（Ｎ−ベンゾトリアゾ
ール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパンア
ミド｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−10）１−ホルミル−２−｛４−〔１−（Ｎ−
フエニルカルバモイル）チオセミカルバミド〕フエニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−11）１−ホルミル−２−｛４−〔３−〔３−
フエニルチオウレイド）ベンズアミド〕フエニル｝−ヒ
ドラジン （Ｎ−II−12）１−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキシ
ルウレイド）フエニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−13）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン
アミド〕フエニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−14）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フエ
ニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フエニル｝
ヒドラジン 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸塩、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム類、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
スルホン酸、アルキルスルホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンスルホ
ン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（Ｏ−ヒドロキシ
フエニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げるこ
とができる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的で
ある。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー
写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メート
ル当たり１以下であり、補充酸中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより300ml以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによつて液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意い実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸塩
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜
８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処
理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−9
5,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などの記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のイアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促剤は特に有効である。

定着剤としてチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定
着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明において、水洗浴とは、カラー感光材料に付着又
は吸蔵された処理液成分、並びに処理後の写真性能、画
像の安定性を確保するために除去されるべきカラー感光
材料の構成成分を洗い出すことを主目的とした浴であ
る。

又、安定化浴とは上記水洗浴としての機能に加え、更に
水洗浴では得ることのできない画像安定化機能を付与さ
れた浴を指すもので、例えば、ホルマリンを含む浴など
がこれに相当する。また前浴からの持ち込み量とは、感
光材料に付着並びに吸蔵された水洗浴に混入する前浴の
容量を意味し、水洗浴に入る直前に採取したカラー感光
材料を水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出液中の前浴
成分量を測定することによつて算出し得る。

本発明において、水洗浴又はこれに代る安定への補充量
は、処理されるカラー感光材料１m²当り350ml以下であ
るが好ましくは90〜350mlであり、更に好ましくは120〜
290mlである。

また水洗又は安定化浴のpHは４〜10であり、好ましくは
５〜９、更に好ましくは6.5〜8.5である。

水洗水又は安定化液には、軟水化処理した水を使用する
ことが好ましい。軟水化処理の方法としては、イオン交
換樹脂又は逆浸透装置を使用することが挙げられる。

イオン交換樹脂としては、交換基の対イオンがナトリウ
ムであるナトリウム型強酸性カチオン交換樹脂が好まし
く、又Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂、アンモニウム型強
酸カチオン交換樹脂も使用できる。さらに、Ｈ型強酸性
カチオン交換樹脂とOH型強塩基性アニオン交換樹脂を併
用することも好ましい。樹脂基体としては、スチレン、
ジビニルベンゼンの共重合体が好ましく、特に製造時の
ジビニルベンゼン仕込量が全モノマー仕込量の４〜16％
（w/w）のものが好ましい。

このようなイオン交換樹脂の例として、三菱化成（株）
製商品名ダイヤイオンSK−1B又はPK−216等を挙げるこ
とができる。

逆浸透装置としては、種々のものを用い得るが、酢酸セ
ルロース又はポリエーテルサルホンの膜を用いたものが
適している。圧力は20Kg/cm²以下のものが騒音が小さく
使用しやすい。

このようなイオン交換樹脂や逆浸透処理装置によつて、
カルシウム、マグネシウムを低減させた水は、バクテリ
アやカビの繁殖が少なく、本発明と組合せることによつ
て良好な結果をもたらすものである。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈澱防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポルカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジヤ
ーナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチフ
ユンガル・エージエンツ（J.Antidact.Antifung.Agent
s）」vol.11,No.5,p207〜223（1983）に記載の化合物お
よび堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物）、マ
グネシウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表
される金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あ
るいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を
必要に応じて添加することができる。あるいはウエスト
著「フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）」，第６巻,344〜359ペ
ージ（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤、殺菌剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57−8543号記載のような
多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴
中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH
3〜９）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポルカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防バイ剤（チアゾ
ール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フエノール、オ
ルトフエニルフエノール、スルフアニルアミド、ベンゾ
トリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤
金属塩などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好まし
くは20秒〜３分である。更に好ましくは30秒〜２分30秒
である。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。28℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。

また各処理時間、迅速化を計るため必要に応じて支障の
ない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター各種浮きブ
タ、各種スクイジー等を設けても良い。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は以下
の実施例により限定されるものではない。

実施例 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の調製 乳剤Ａの調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当り0.3gの3,4
−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加した
ゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約20分
を要して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体の
単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り6m
gのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を加
え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行つ
た。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と
同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が約
0.7μｍ八面体の単分散のコア／シエル臭化銀乳剤を得
た。粒子サイズの変動係数は約10％であつた。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと
1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。

乳剤Ｂの調製 臭化ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸
銀の水溶液をAg1モル当り0.07gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激
しくかくはんしながら65℃で約14分を要して同時に添加
し、平均粒径が約0.23μｍ（臭化銀含量80モル％）単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り61mg
のチオ硫酸ナトリウムと42mgの塩化金酸（４水塩）を加
え65℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行つ
た。こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
約0.65μｍ（臭化銀含量70モル％）の単分散のコア／シ
エル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約12
％であつた。この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤Ｂを得た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。乳剤
Ａを用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量をｇ
で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（厚さ105μｍ）〔第E1層側
のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）
を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 0.26 分光増感色素（ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExCC−１） 0.21 シアンカプラー（ExCC−２） 0.26 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.17 溶媒（ExS−１） 0.23 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 8.0×10^-6 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤（ExKB−１） 0.09 溶媒（ExS−１） 0.10 溶媒（ExS−２） 0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 0.23 分光増感色素（ExSS−３） ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.16 色像安定剤（ExSA−１） 0.20 溶媒（ExS−３） 0.25 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.4×10^-5 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 イラジエイシヨン防止染料（ExIS−１） 0.012 イラジエイシヨン防止染料（ExIS−２） 0.018 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 0.40 分光増感色素（ExSS−３） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（ExYC−１） 0.51 溶媒（ExS−２） 0.20 溶媒（ExS−４） 0.20 現像調節剤（ExGC−１） 0.06 安定剤（ExA−１） 0.001 造核促進剤（ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.2×10^-6 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ExUV−２） 0.21 溶媒（ExS−４） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテツクス 粒子（平均粒径2.8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１およ
び界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （ExYC−１）イエローカプラー 第２表に記載 （ExUV−２）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量比） （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （ExZS−１）造核促進剤 第２表に記載 （ExZK−１）造核剤 ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート （ExGK−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフロ
ー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とした。
このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²であつ
たので補充倍率は9.1倍である。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸塩（III） 50.0g アンモニウム・２水塩 エチレンジアミン四酢酸２ナト 5.0gリウム・２水塩 純水を加えて 1000ml pH 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液） ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。こ
のようにして作成したカラー印画紙にウエツジ露光（1/
10秒、10CMS）を与えた後に、処理工程Ａを施してイエ
ロー画像濃度を測定した。また処理して得たカラー画像
を下記条件で光退色試験を行ない、イエロー画像濃度を
測定した。

（光退色試験条件） 30℃70％RHの環境下で、10万1uxのキセノンライト光を1
2時間照射、12時間停止をくり返し、計120時間照射し
た。

本発明のイエローカプラーおよび造核促進剤を用いたサ
ンプルNo.2〜５、７〜10は造核促進剤を用いてないNo.
1、６に比べてDmaxが高く好ましかつた。特にランニン
グ処理后にその効果が顕著であつた。

また、No.11〜13に比べては光退色が少なく好ましかつ
た。

実施例−２ マゼンタカプラーを下記のものに変更した以外は、実施
例−１をとり返し同じ結果を得た。

実施例−３ 造核剤を７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）ベンゾアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラートにした
以外は実施例−１をくり返し同じ結果を得た。

実施例−４ イエローカプラーＹ−35の代りに、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ
−４、Ｙ−22、Ｙ−37を各々用いた以外実施例−１をく
り返し同じ結果を得た。

実施例−５ イエローカプラーＹ−35を用い、造核促進剤Ａ−３、Ａ
−４、Ａ−５、Ａ−８、Ａ−12,A−15、Ａ−19、Ａ−2
1、Ａ−22,A−24、Ａ−26、を各々用いた以外は実施例
−１をくり返し同様の結果を得た。

実施例−６ 処理工程Ａの代りにＢを施した以外は、実施例−１をく
り返し同様の結果を得た。

実施例−７ シアンカプラーExCC−１の代りにＣ−Ａを、ExCC−２の
代りにＣ−Ｂを用いた以外は実施例−１をくり返し同様
の結果を得た。

このとき、水洗液の補充倍率は8.6倍であつた。

〔水洗水〕 純水を用いた（母液＝補充液） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、光退色性にすぐれる直接ポジカ
ラー画像を迅速処理により安定に形成することができ
る。さらに上記形成される直接ポジ画像は現像液のpH変
動に対してもきわめて安定であり、またランニング後の
処理によつても良好なそれが供給される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407 (56)参考文献 特開 昭62−148949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−174755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−109950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−70841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−598（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の予めかぶらさ
   れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像
   形成カプラーとを含有する写真感光材料を造核剤の存在
   下にpH10.9以下の発色現像液を用いて現像処理を行う直
   接ポジカラー画像形成方法において、該写真感光材料が
   下記一般式（Ｉ）で表わされるイエローカプラーを少な
   くとも１種含有し、かつ下記一般式（II）及び／又は
   （III）で表わされる造核促進剤の少なくとも１種を含
   有することを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。 一般式（Ｉ） 式中、Ｚは、現像主薬の酸化体とのカップリング反応時
   に離脱可能な基を表わし、G₁はハロゲン原子又はアルコ
   キシ基を表わし、G₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換
   基を有していてもよいアルコキシ基を表わし、そしてＲ
   は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。 一般式（II） 式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要な
   原子群を表わし、またこの複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環と縮合していてもよい、Ｙは水素原子、炭素原
   子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子ま
   たは原子群よりなる２価の連結基を表わし、Ｒはチオー
   テル基、アミノ基、アンモニウム基、エーテル基または
   ヘテロ環基を少なくとも一つ含む有機基を表わし、ｎ
   は、０または１を表わし、ｍは０、１または２を表わ
   し、そしてＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
   ニウム基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。 一般式（III） 式中、Ｑ′はイミノ銀形成可能な５又は６員の複素環を
   形成するのに必要な原子群を表わし、Ｙ、Ｒ、ｎ、Ｍは
   前記一般式（II）のそれと同義であり、そしてｍ′は１
   又は２を表わす。 ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ
   基を表わす。Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基
   を表わす。 一般式（II） 一般式（III）
2. 【請求項２】前記現像処理をpH11.5以下の発色現像液を
   用いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項に記載の直接ポジカラー画像形成方法。